ITMI932538A1 - Sistema catalittico e processo per la copolimerizzazione di olefine con ossido di carbonio - Google Patents
Sistema catalittico e processo per la copolimerizzazione di olefine con ossido di carbonio Download PDFInfo
- Publication number
- ITMI932538A1 ITMI932538A1 IT002538A ITMI932538A ITMI932538A1 IT MI932538 A1 ITMI932538 A1 IT MI932538A1 IT 002538 A IT002538 A IT 002538A IT MI932538 A ITMI932538 A IT MI932538A IT MI932538 A1 ITMI932538 A1 IT MI932538A1
- Authority
- IT
- Italy
- Prior art keywords
- catalytic system
- component
- fact
- bidentate
- base
- Prior art date
Links
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 56
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title claims description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 title 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 32
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- -1 hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 19
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 18
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 16
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 15
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 13
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 claims description 11
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 7
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 claims description 7
- FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 1,4-naphthoquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 6
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910021630 Antimony pentafluoride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I antimony pentafluoride Chemical compound F[Sb](F)(F)(F)F VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 4
- YBGKQGSCGDNZIB-UHFFFAOYSA-N arsenic pentafluoride Chemical compound F[As](F)(F)(F)F YBGKQGSCGDNZIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 4
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WXXZSFJVAMRMPV-UHFFFAOYSA-K gallium(iii) fluoride Chemical compound F[Ga](F)F WXXZSFJVAMRMPV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 229940005561 1,4-benzoquinone Drugs 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminium flouride Chemical compound F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910017673 NH4PF6 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- APRJFNLVTJWEPP-UHFFFAOYSA-M n,n-diethylcarbamate Chemical compound CCN(CC)C([O-])=O APRJFNLVTJWEPP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-O nitrosooxidanium Chemical compound [OH2+]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 2
- 229910001495 sodium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 2
- SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M sodium;9,10-dioxoanthracene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)[O-] SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims 1
- 125000002827 triflate group Chemical group FC(S(=O)(=O)O*)(F)F 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(diphenylphosphino)propane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRLQQERNMXHASR-UHFFFAOYSA-N 2-diphenylphosphanylpropan-2-yl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C(C)(C)P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LRLQQERNMXHASR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229940117927 ethylene oxide Drugs 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229960004132 diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- ONDPGJBEBGWAKI-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphane;propane Chemical compound CCC.C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 ONDPGJBEBGWAKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBCUTHMOOONNBS-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentafluoride Chemical compound FP(F)(F)(F)F OBCUTHMOOONNBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/146—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of boron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
- B01J2531/16—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
- B01J2531/17—Silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
- B01J2531/18—Gold
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
La presente invenzione si riferisce ad un catalizzatore a base di rame, argento o oro, alla sua preparazione ed al suo uso nella copolimerizzazione dell' etilene (C2) e/o di altre olefine con ossido di carbonio (CO) per produrre copolimeri perfettamente alternati.
Allo stato dell'arte sono noti e ampiamente descritti sistemi catalitici in grado di fornire polimeri alternati C2-CO . Si tratta per la maggior parte di sistemi catalitici a base di metalli appartenenti all'ottavo gruppo del sistema periodico .
Cos?, ad esempio, il brevetto US 3,984,388 riporta l'uso di cianuro di Ni quale catalizzatore di polimerizzazione di miscele C2/CO. Altre fonti di letteratura non brevettuale [ Makromol. chem., 161,1741 (1968)], descrivono il possibile uso di cobaltocarbonili.
Numerosi brevetti descrivono invece l'uso di sistemi catalitici a base di sali di Pd, o di altro metallo appartenente all'ottavo gruppo del sistema periodico, e contenenti dei leganti bidentati in grado di legarsi all'atomo del metallo attraverso legami dativi; tali sistemi catalitici sono capaci di copolimerizzare a copolimero alternato l'eti-
(93-024-D)
lene (C2) e/o altri composti contenenti insaturazioni di tipo olefinico con l'ossido di carbonio (CO) sia in soluzione che in sospensione, in presenza di un acido minerale e/o organico .
Cos?, ad esempio, nel brevetto G31,031,304 ? descritta la polimerizzazione in soluzione di miscele monomeriche di C2 e CO a dare copolimeri alternati mediante l'impiego di un complesso alchilfosfinico di un sale di Fd mentre il breveto US 3,635,460 rivendica un catalizzatore basato su un complesso tetrakis-fosf?nico del palladio. Sistemi catalitici analoghi sono descritti nel brevetto US 3,694,412.
Altri sistemi catalitici noti allo stato dell'arte, in grado di produrre copolimeri alternati C2-CO, sono costituiti da: 1) un sale di palladio, nichel o cobalto di un acido preferi?ilmente carbossilico, 2) una base bidentata, generalmente costituita da un idrocarburo alchilico o cicloalcnilico simmetricamente sostituito da due gruppi dialcnil o difenilfosf inici o da due gruppi contenenti almeno un atomo di azoto, 3) un anione di un acido, preferibilmente un acido organico, con pKa di circa 2. Tali sistemi catalitici sono ad esempio descritti nei brevetti EP 0121965, EP 02224-54, EP 0257663, EP 0305012 e permettono di ottenere polimeri alternati C2-CO con buone rese.
Alcune varianti alla tematica sopra esp?sta consistono nell'addizione al sistema catalitico di un quarto componente scelto tra i composti appartenententi al gruppo dei chinoni, degli ossidanti organici o dei nitrocomposti aromatici, secondo quanto ad esempio rivendicato nei brevetti europei ?P 239145 ed EP 245893, o nell'uso di basi bidentate con i due eteroatomi costituiti dall'azoto o da eteroatomi misti P e S, come ad esempio descritto nei brevetti europei EP 245S93 ed EP 343734.
Sono noti allo stato dell'arte anche sistemi catalitici a base di sali di Palladio, capaci di copolimerizzare a copolimero alternato l'etilene (C2) e/c altri composti contenenti insaturazioni di tipo olefinico con l'ossido di carbonio (CO) in fase gas in presenza di un acido di Lewis o di una miscela acido di Lewis-acido di Br?nsted.
Cos? ad esempio, nel brevetto EF 0501572 ? utilizzata una miscela (1:1) di acido di Lewis-acido di Br?nsted. L'acido di Lewis ? preferibilmente un fluoruro ed in particolare un fluoruro scelto tra borotrifluoruro, titaniotetrafluoruro, fosforo pentafluoruro; l?acido di Br?nsted ? preferibilmente l'acido fluoridrico. il sistema catalitico, sciolto in una piccola quantit? di metanolo, viene assorbito su un supporto ( ad esempio silice, allumina e preferibilmente copolimero etilene-CO precedentemente preparato).
La presenza dell'acido di Br?nsted pu? essere eliminata; cos? nel .brevetto EP 0508502 sono utilizzati acidi di Lewis .
Nelle domande di brevetto rispettivamente europea N.
9320069? e italiana MI-92-A-G02820 vengono descritti copolimeri alternati dell'ossido di carbonio con una olefina quale l'etilene, il propilene ecc.; la copolimerizzazione avviene in presenza di un catalizzatore omogeneo a base di: 1) un sale di un metallo del gruppo IB del sistema periodico; 2) un legante bidentato contenente due atomi di fosforo o azoto; 3) un acido organico o inorganico.
Dalla richiedente e' stato ora inaspettatamente trovato che e<: >possibile preparare copolimeri alternati dell'ossido di carbonio con una olefina o una miscela di olefine , quali l?etilene (C2), il propilene, il butene, e/o omologhi superiori, in presenza di un catalizzatore a base di:
1) un sale di un metallo del gruppo IB del sistema periodico,
2) un legante bidentato, costituito da un composto (base legante) contenente due atomi di fosforo o di azoto in grado di legarsi all'atomo di Cu, Ag o a quello di Au mediante legami dativi
3) un acido di Lewis.
Allo scopo di migliorare le rese in polimero, al sistema catalitico precedentemente menzionato pu? essere aggiunto un quarto componente costituito da un ossidante organico o inorganico.
In accordo con ci?', e secondo un primo aspetto, la presente invenzione riguarda un sistema catalitico, attivo nella preparazione di copolimeri alternati delle olefine con ossido di carbonio (CO), costituito da:
a) Un sale di Cu, Ag o di Au,
b) una base chelante bidentata, contenente due atomo di fosforo o di azoto,
c) un acido di Lewis,
d) facoltativamente un'ossidante organico o inorganico. I catalizzatori precedentemente visti possono essere utilizzati in fase omogenea o in fase eterogenea, dopo essere stati assorbiti su adatti supporti organici o inorganici come silice, allumina o lo stesso copolimero C2/C0 precedentemente preparato.
La presente invenzione si riferisce inoltre, e ci?' costituisce un secondo aspetto della presente invenzione, all'uso di tale sistema catalitico nella copolimerizzazione alternata dell'etilene (C2) e/o di altre olefine con l'ossido di carbonio (CO).
I sali di rame, argento o di oro utilizzabili come componente a) del sistema catalitico della presente invenzione sono in generale sali inorganici, organici o metallorganici che sono solubili nei comuni solventi organici quali ad esempio il metanolo, il toluolo e il dimetossietano; i solventi verranno di seguito meglio precisati. Esempi di sali di Cu, Ag o di Au, non limitativi per gli scopi della presente invenzione, sono il trifluorometansc-lfonato, il trifluoroacetato, l'acetato, il tosilato, il solfato, il cloruro, 1<1 >esafluorofosfato e il dietilcarbammato.
Le basi chelanti bidentate che sono utilizzabili come componente b) del sistema catalitico della presente invenzione sono composti contenenti due eteroatomi quali due atomi di fosforo o di azoto in grado di legarsi all'atomo di Cu, Ag o a quello <?>di Au mediante legami dativi e che corrispondono alla formula generale (I)
R, R, ,in cui:
M rappresenta un atomo di fosforo o di azoto;
R rappresenta un radicale polimetilen?co contenente da 2 a 4 atomi di carbonio, un radicale cicloalch?lidenico contenente da 2 a 10 atomi di carbonio, un radicale orto-fanilenico; R. e ? R, e R., uguali o diversi fra loro, rappresentano un radicale alchilico contenente da 1 a 6 atomi di carbonio, un radicale cicloalchilico contenente da 3 a 6 atomi di carbonio, un radicale aromatico contenente da 6 a 12 atomi di carbonio, eventualmente con sostituenti.
Poich?<' >il chelante bidentato ? in grado di formare un complesso con l'atomo del metallo ( cu, Ag o Au ) attraverso i suoi due eteroatomi, il numero totale di atomi costituenti l'anello del complesso non deve essere di preferenza superiore a 7, il che vale a dire che il numero totale di atomi di carbonio del radicale polimetilen?co R, non deve essere di preferenza superiore a 4; se invece R ? costituito da un radicale cicloalchilidenico, quest?ultimo porta di preferenza i due atomi chelanti legati a due atomi adiacenti dell <1 >anello.
In base a quanto sopra detto, esempi di basi chelanti bidentate contenenti due atomi di fosforo sono: l,3-bi.s(difenilfosfino )propano l,4-bis(dicicloesilfosfino)butano e 1 ,2-bis{cifeniifcsfino)cicloesano; altre basi bidentate contenenti due atomi di azoto, che non appartengono al gruppo di composti chelanti rappresentabili con la formula generale (I) ma che sono utilizzabili nella formazione dei sistemi catalitici della presente invenzione sono la 1,10-fenantrolina, la 3-metil-l,10-fenanantrolm a, il 2,2?-bipiridile e il 4,4'-dimetil-2,2?-bipiridile .
Il componente c) del sistema catalitico della presente invenzione e' un acido di Lewis di formula generale AX_, con n = 3 o 5
o i suoi prodotti di addizione con basi, dove
A pu? essere B, Al, Ga, In, As, P, Sb;
X ? un alogeno, un radicale monovalente alifatico, aromatico o i suoi corrispondenti sostituiti.
Acidi di Lewis utilizabili per gli scopi della presente invenzione sono: borotrifluoruro (BF3), borotrifluoruro eterato (BF3.Etz0), antimonio pentafluoruro (SbF5), Arsenico pentafluoruro (AsF5), gallio trifluoruro (GaF3), alluminio triclcruro ( A1C13 ) , borotricloruro ( BC13 ) , borotribromuro (3br3 ) alluninic tribromurc (AiBi'3), tris-(pentafluorofenil)-boro [B{C6F5)3 ], borotrifsnile [BJCbHSy ,
NHR, [B{C6H5)jCH3] in cui R=H, alchile, ciclcalchiie;
NaBF4 , NH4PF6, NaB(C6H5}( .
Acidi di Lewis preferenzialmente utilizzati per gli scopi della presente invenzione sono il borotrifluoruro, l'alluminio trifluoruro e il tris-(pentafluorofenil)-boro.
Per aumentare l'attivit? del catalizzatore, un agente ossidante pu? essere incorporato nel sistema catalitico come componente d); a tale scopo possono ad esempio essere utilizzati composti 1,4-chinonici come 1'1,4-benzochinone o 1 '1,4-naftochinone, o composti nitroaromatici come il nitrobenzene o il fluoroborato di nitronic (N0BF4).
Il sistema catalitico finale viene ottenuto addizionando ad una soluzione del componente a) in un adatto solvente, gli altri due componenti il sistema catalitico, rispettivamente il componente b), cio?' la base bidentata, e il componente c), ossia l'acido di Lewis; l'addizione e' fatta a temperatura ambiente e in atmosfera inerte (azoto), Qualora venga utilizzato il componente d) un ossidante, esso viene aggiunto al sistema catalitico come precedentemente preparato.
La soluzione cosi' ottenuta e' quindi pronta per essere impiegata nella sintesi dei polimeri alternati.
Nel caso di impiego di un sale di rame quale componente a) del catalizzatore, quest'ultimo e' ottenuto addizionando ad una soluzione di acetato di rame Cu(CH2COO)2 in metanolo un legante bidentato contenente due atomi di fosforo, ad esempio 1'1,3 bis(difeniliosfino)propano (DPPP) , e quindi un acido di Lewis come ad esempio il borotrifluoruro o il tris- {pentafluorofenil)-boro. Validi esempi di preferito quarto componente d) del sistema catalitico sono l'l,4-benzochinone , 1'l,4-naftochinone o il fluoroborato d? nitronio (N0BF4).
Il rapporto molecolare tra il sale del metallo e il legante bidentato da addizionare al mezzo di reazione pu?' variare in un ampio intervallo; nei caso preferenziale in cui il componente b) sia costituito da una bis(difenilfosfino)alcano quale ad esempio 1'1,3-bis(difenilfosfino)propano, tale rapporto e<: >generalmente compreso tra i valori di 1/1 e 1/4 moli di sale/mole di base bidentata; un rapporto di 1/1 e' comunque preferito.
La quantit?<' >molare di componente c) e<' >a sua volta funzione della sua natura e della quantit?<' >del componente a). Nel caso preferenziale in cui il componente c} sia costituito da BF3 o da B(C6F5),, quest'ultimo viene aggiunto al mezzo di reazione in quantit?' comprese tra 0,5 e 200 moli di acido/mole di sale del metallo; preferenzialmente la quantit?' molare di componente c) e' compresa tra l e 50 moli per g.atomo di metallo
Il rapporto molare del componente d) rispetto ad a) pu? essere compreso tra 10 e 150 e, preferibilmente, tra 50 e 100.
Come solventi della reazione di formazione del complesso catalitico della presente invenzione possono essere usati gli idrocarburi alitatici, aromatici, le miscele miste aromatici-alif atici, i solventi ossidrilati quali alcoli e glicoli, gli eteri lineari c ciclici come ad esempio il dietiletare, il dimetossietano e il tetraidrofurano; la scelta del solvente piu' adatto viene di volta in volta fatta in base alla solubilit?' del sale del metallo e del composto bidentato senza pregiudizio dell'attivit?? del sistema catalitico finale.
Un vantaggio oggettivo della presente invenzione risiede nel fatto che il sistema catalitico e' caratterizzato da una notevole flessibilit?' e richiede materiali che sono commercialmente disponibili e/o possono essere facilmente preparati, con notevole semplificazione del processo produttivo; in particolare i sali di rame, come componente a) del sistema catalitico, come pure la base bidentata b) e il componente c) e il facoltativo componente d) sono prodotti relativamente poco costosi.
La preparazione del sistema catalitico viene condotta in fase omogenea addizionando al sale del metallo del gruppo 13, sciolto in metanolo o in miscela metanolo/<'>tetraidrofurano (THF) O solventi aromatici, il legante bidentaco, la quantit? voluta di componente c) e infine il componente d), quando presente. La soluzione risultante pu? essere utilizzata come tale o pu? essere fatta assorbire su un supporto solido inerte (silice, allumina) o sullo stesso c.cpolimero alternato C2-CO, precedentemente preparato. In questo caso si ottiene un catalizztore eterogeneizzato che pu? essere utilizzato per condurre la polimerizzazione in fase eterogenea (slurry) o in fase gas.
Costituisce un secondo aspetto della pesente invenzione, l'uso del sistema catalitico precedentemente descritto nella copolimerizzazione del CO con uno o piu<' >monomeri contenenti insaturazioni olefiniche per ottenere copolimeri alternati CO/olefina con buone rese, come verr?' riportato negli esempi allegati.
La rigorosa alternanza del copolimero ottenuto secondo la presente invenzione e<1 >stata verificata usando un metodo spettroscopico come indicato in letteratura e precisamente in "Application of Polymer Spettroscopy", edito da Academic Press (1973), alla pagina 19.
La reazione di copolimerizzazione pu? essere condotta, come anzi detto, utilizzando sia un processo in fase liquida che in fase gas. Nel caso di un processo in fase liquida, la polimerizzazione viene condotta introducendo nel reattore di polimerizzazione nell'ordine il catalizzatore omogeneo c eterogeneo come precedentemente preparato e il solvente di reazione e pressurizzando con la miscela dei monomeri fino alla pressione desiderata. Si riscalda alla temperatura voluta e si conduce la polimerizzazione in modo isotermo e per il tempo desiderato. Le temperature di polimerizzazione sono comprese tra 50 e 120?C. La pressurizzazione viene fatta fino a una pressione compresa tra tra 40*10*
e 100*10<; >Fa e per un tempo di polimerizzazione compreso tra le 3 e le 9 ora.
Il solvente di polimerizzazione pu?' essere alcolico, etereo, idrocarburico o una miscela di due o piu' solventi delle categorie sopra elencate, con la condizione che, quando il solvente ? costituito da un etere o da un idrocarburo o da loro miscele, debba essere comunque presente una adatta quantit? di solvente alcolico, appositamente aggiunto o derivante dalla preparazione del sistema catalitico. La quantit?' di catalizzatore, espressa in grammiAtomo di metallo per litro di solvente, e<1 >compresa tra i valori di IO'<2 >a 10'<s >e gli altri componenti il sistema catalitico, rispettivamente il componente b), c) e d) sono usati nei rapporti molari sopra menzionati.
Preferenzialmente la reazione di polimerizzazione e' condotta in solvente alcolico, contenente il sistema catalitico, con miscele 1/1 molare CO/olefine, a pressioni di 50* 10<5 >-60*1(7 Pa, temperature comprese tra 70 e 90iC, e per un tempo di polimerizzazione compreso tra le 3 e le 6 ore.
La polimerizzazione in rase gas ? caratterizzata dal fatto che i monomari sono posti a contatto con il catalizzatore in assenza di solvente. Per la preparazione dei polimeri in scala industriale, la polimerizzazione in fasse gas ? preferita alia polimerizzazione in fase liquida in quanto in fase gas le operazioni di filtrazione e centrifugazione per il recupero del ccpolimero formato come pure l'operazione di distillazione del solvente di polimerizzazione posono essere omesse in quanto troppo costose. Per la polimerizzazione in fase gas il catalizzatore pu? essere preparato in modi diversi. Preferibilmente la polimerizzazione in fase gas ? condotta usando il catalizzatore depositato su un supporto solido. La deposizione del catalizzatore pu? essere ottenuta ponendo in contatto il supporto con una soluzione del catalizzatore in adatto solvente e poi rimuovendo totalment e o parzialmente il solvente sotto vuoto a temperatura ambiente. Il catalizzatore cos? preparato viene introdotto nell'ambiente di polimerizzazione unitamente a piccole quantit? di metanolo come esemplificato nella parte sperimentale.Come solventi sono preferiti gli alcoli ed in particolare l'alcool metilico. I materiali di supporto da utilizzare per la deposizione del catalizzatore, possono essere di natura organica o inorganica. Esempi di supporti che possono essere utilizzati sono: silice, allumina, talco, cellulosa, etc.. Possono anche essere utilizzati come supporti polimeri come polietilene, polipropilene, polist?rene e copolimeri olefine/CO precedentemente preparati.
I monomeri olefinici impiegabili da soli o in miscela di due o piu<' >assieme all'ossido di carbonio sono le alfaolefine quali l'etilene, il propilene, il butene-1, il pentene-1 etc., il ciclopentene e lo stirene; Il menomer? preferito e? l'etilene (C2), mentre la miscela preferita e' l'etilene con il propilene.
La possibilit?' di poter utilizzare olefine diverse, da sole o contemporaneamente, per la produzione dei copol?meri delle olefine con ossido di carbonio, costituisce un ulteriore vantaggio della presente invenzione. In tal modo e' possibile ottenere un copolimero alternato che pu?<1 >essere modulato nelle sue propriet?' , quali ad esempio la temperatura di fusione, quella di transizione vetrosa (Tg) e la sua processabilit?' .
Avendo descritto gli aspetti generali di questa invenzione, ? seguenti esempi spec?fici hanno il solo scopo di illustrarne alcuni dettagli, ma non devono essere considerati limitativi in alcun caso.
Tutte le composizioni e le percentuali indicate, se non altrimenti specificato, sono espresse in peso.
ESEMPIO 1.
500 cnf di metanolo contenenti 0.5 mmol di Cu(CHCOO)2, 0.5 mmol di 1,3 bis(difenilfosfino)propano (DPPP), 10 mmol di BF3 eterato e 40 mmoli di p-benzochinone, vengono introdotti in una autoclave della capacit? di un litro preventivamente flussata con azoto. Si introduce quindi una miscela 1/1 molare di etilene/CO fino al raggiungimento di una pressione di 56'IO<3 >Pa.
Dopo 5 ora di reazione a 80?C, l'autoclave viene raffreddata a T ambiente e si scarica la pressione residua. Il cepolimero viene filtrato, lavato con metanolo e seccato a temperatura sui 60?C e con un vuoto di 10"Pa. Si ottengono 20 g di copolimero.
ESEMPIO 2.
500 cm<3 >di metanolo, in cui sono stati precedentemente sciolti 0.5 mmol di Cu(ac)2 , 0.5 mmol di 1,3 bis(difenilfosfino )propano, 1,33 mmol di B(C6F5)3 e 40 mmol. di chinone, vengono introdotti in una autoclave della capacit? di un litro preventivamente flussata con azoto. Si introduce quindi una miscela 1/1 molare di etilene/CO fino al raggiungimento di una pressione di 56*I0<5 >Pa.
Dopo 5 ore di reazione a 30sc, l'autoclave viene raffreddata a T ambiente e si scarica la pressione residua. Il copolimero viene filtrato, lavato con metanolo e seccato a temperatura sui 60&C e con un vuoto di 10<z>Pa. si ottengono 24 g di copolimero.
ESEMPIO 3.
Un copolimero etiiene/ossido di carbonio, ? stato preparato come segue.
Il catalizatore ? stato preparato per assorbimento., su 10 g di copolimero etilene/CO alternato, di una soluzione catalitica contenente: 20 cm<3 >di metanolo, 0,5 mmoli di rame (Il)acetato, 0,5 mmoli di 1,3 bis,(difenilfosf ino)-propano, 1,5 mmoli di B(C6F5).,, e 40 mmoli di chinone.
Il catalizzatore cos? preparato ? stato introdotto in una autoclave del volume di 0,51, agitata e mantenuta sotto atmosfera di azoto.
S? ? quindi introdotta una miscela etilene/CO (1:1 mol) fino al raggiungimento di una pressione di 56*10* Pa.
Dopo 5 ore di reazione a 30?C l'autoclave viene raffreddata a T ambiente e la pressione residua viene scaricata.
Il copolimero ottenuto viene filtrato, lavato con metanolo e seccato a temperatura sui 60?C e con un vuoto d? IO<1 >Pa.
Si ottengono 20 g di copolimero totale pari a 10 g di polimero prodotto.
Esempio 4
Un copolimero etilene/ossido di carbonio ? stato preparato nello stesso modo dell'esempio 3, ma con la differenza che la soluzione catalitica contiene 1,5 mmoli di borotrifluoroeterato invece di B(C6F5)3 .
Sono stati ottenuti 20 g di copolimero totale pari a 10 g di copolimero prodotto.
Claims (9)
- RIVENDICAZIONI 1) Sistema catalitico, attivo nella preparazione di copol?meri alternati delle olefine con ossido di carbonio (CO), costituito da: a) Un sale di Cu, Ag o di Au, b) una base chelante bidentata contenente due atomi di fosforo o di azoto, c) un-acido di Lewis, d) facoltativamente un ossidante.
- 2) Sistema catalitico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che, il sale di Cu, Ag c Au e' scelto tra il trifluorometansolfonato, il trifluoroacetato, l?acetato, il tosilato, il solfato, il cloruro, 1'esafluorofosfato e il dietilcarbammato.
- 3) Sistema catalitico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che, la base chelante bidentata appartiene al gruppo dei composti aventi formula generale, R R-M-R-M-RjR ,in cui: M rappresenta un atomo di fosforo o di azoto; R rappresenta un radicale polimetilenico contenente da 2 a 4 atomi di carbonio, un radicale cicloalchilidenico contenente da 2 a 10 atomi di carbonio, un radicale fenilenico; uguali o diversi fra loro, rappresentano un radicale alchilico contenente da 1 a S atomi di carbonio, un radicale cicloalchllico contenente d? 3 a 6 atomi di carbonio, un radicale aromatico contenente da 6 a 12 atomi di carbonio.
- 4) Sistema catalitico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che, la base chelante bidentata ? un composto appartenente al gruppo contenente 1'1 ,3-bis(difenilfosfino;propano, 1'1,4-bis{dicic?oesilfosf ino)butano, e 1?1,2-bis(difenilfostino)eie1cesano .
- 5) Sistema catalitico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che, la base chelante bidentata ? il 2,2'-bipiridile.
- 6) Sistema catalitico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che, la base chelante bidentata ? il 4,4<1 >-dimetil-2,2?-bipiridile.
- 7) Sistema catalitico secondo la rivendicazione X , caratterizzato dal fatto che, il componente c) del sistema catalitico ? un acido di Lewis di formula generale AX, con n=3 o 5 o i suoi prodotti di addizione con basi, dove A pu? essere B, Al, Ga, In, As, P, Sb; X ? un alogeno, un radicale monovalente alifatico, aromatico o i suoi corrispondenti sostituiti .
- 8) Sistema catalitico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che, il componente c) del sistema catalitico ? un acido di Lewis appartenente al gruppo comprendente: borotrifluoruro (BF3), borotrifluoruro eterato (BF3.St.O), antimonio pentafluoruro (SbF5 ), Arsenico pentafluoruro (AsF5), gallio trifluoruro (GaF3). alluminio tricloruro (A1C13), borotricloruro (BC13), borotribromuro (3Br3), alluminio tribroinuro (A13r3), tris-(pentafluorofenil)-boro [B(C6F5),], borotrifenile [B(C6H5)3 ], ????[3{CSH5)3 CH3] in cui R=H, alchile, cicloalchile, NaBF4, NH4PF6, NaB(C6H5)(.
- 9) Sistema catalitico secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che, il componente c) del sistema catalitico ?, preferenzialmente, il borctrifluoruro, l?alluminio trifluoruro e il tris-(pentafluorofenil )-boro. 10) sistema catalitico seconde la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che, il componente d) del sistema catalitico ? un composto 1,4-chinonico o un composto nitroaromatico o NoBF4. 11) Sistema catalitico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che, il composto 1,4-chinonico ? 1<1>1,4-benzochinone o 1'1,4-naftochinone. 12) Sistema catalitico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che, il componente d) del sistema catalitico ? un composto nitroaromatico come il nitrobenzene o il flucroborato di nitronio (M0BF4). 13) Procedimento per la preparazione del sistema catalitico secondo la rivendicazione 1 , caratterizzato dal fatto che : i) si scioglie il sale di rame, argento o quello di oro in un adatte solvente ii) si addiziona alla soluzione cosi? ottenuta il componente b), cio?' la base legante bidentata, ili) si addiziona alla soluzione cosi' ottenuta il componente c), ossia l'acido di Lewis e, facoltativamente, il componente d) ossia il composto ossidante. 14) Procedimento per la preparazione del sistema catalitico secondo la rivendicazione 1 , caratterizzato dal fatto che: i) si scioglie il sale di rame, di argento o quello di oro in un adatto solvente ii) si addiziona alla soluzione cosi' ottenuta il componente b), cio?' la base legante bidentata, iii) si addiziona alla soluzione cosi' ottenuta il componente c), ossia l'acido di Lewis e, facoltativamente, il componente d) ossia il composto ossidante e, la soluzione risultante alla fine degli stadi i), ii) e iii) viene fatta assorbire su un supporto solido inerte. 15) Procedimento per la preparazione del sistema catalitico secondo la rivendicazione 14 , caratterizzato<' >dal fatto che il supporto solido inerte ? costituito da silice, allumina o da un copolimero alternato C2-CO precedentemente preparato. 15) Procedimento secondo la rivendicazione 14), caratterizzato dal fatto che, si impiega una quantit?' tale di base legante bidentata b), che il rapporto molare sale di Cu. Ag o Au/base legante ? compreso tra i valori di 1/1 e 1/4 e, nel caso di base legante bidentata, preferenzialmente ? uguale a 1. 17) Procedimento secondo la rivendicazione 14, caratterizzato dal fatto che,il rapporto molare tra il componente c) e il sale di Cu, Ag o quello di Au e' compreso tra i valori di 1 e 50. 13) Processo per la copolimerizzazione dell?etilene (C2) e/? di altri monomeri olefinici, da soli o in miscela di due o piu' monomeri, con ossido di carbonio (CO) per produrre copolimeri alternati olefina/CO, caratterizzato dal fatto che viene utilizzato, quale catalizzatore di polimerizzazione, il sistema catalitico secondo le rivendicazioni da 1 a 17. 19) Processo secondo la rivendicazione 18, caratterizzato dal fatto che i monomeri olefinici impiegabili da soli o in miscela di due o piu<' >assieme all'ossido di carbonio sono le alfa-olefine quali l'etilene, il propilene, il butene-1, il pentene-i, il ciclopentene, lo stirene. 20) Processo secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che la reazione di copolimerizzazione dei monomeri, rispettivamente il componente olefinico, o la miscela di piu<' >olefine, e l?ossido di carbonio e<' >condotta in reattore chiuso, previa introduzione del solvente., dei componenti il sistema catalitico e dei monomeri, a una temperatura compresa tra 50 e 120 gradi C . , a pressione compresa tra 40*i0<3 >e 100*10<5 >Pa e per un tempo di polimerizzazione compreso tra le 3 e le 9 ore. Processo secondo la rivendicazione 18, caratterizzato dal fatto che, la quantit? di catalizzatore ? tale per cui si introducono nel reattore da da 10'<; >a 10'<5 >grammiAtomo di Cu, Ag o di Au per litro di solvente caricato nel reattore stesso.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT93MI002538A IT1265364B1 (it) | 1993-12-03 | 1993-12-03 | Sistema catalittico e processo per la copolimerizzazione di olefine con ossido di carbonio |
| EP94203328A EP0661327A3 (en) | 1993-12-03 | 1994-11-15 | Catalyst system and process for the copolymerization of olefins and carbon monoxide. |
| JP6317798A JPH07196789A (ja) | 1993-12-03 | 1994-11-29 | 触媒系 |
| US08/457,816 US5670610A (en) | 1993-12-03 | 1995-06-01 | Catalytic system and process for the copolymerization of olefins with carbon monoxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT93MI002538A IT1265364B1 (it) | 1993-12-03 | 1993-12-03 | Sistema catalittico e processo per la copolimerizzazione di olefine con ossido di carbonio |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ITMI932538A0 ITMI932538A0 (it) | 1993-12-03 |
| ITMI932538A1 true ITMI932538A1 (it) | 1995-06-03 |
| IT1265364B1 IT1265364B1 (it) | 1996-11-22 |
Family
ID=11367286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| IT93MI002538A IT1265364B1 (it) | 1993-12-03 | 1993-12-03 | Sistema catalittico e processo per la copolimerizzazione di olefine con ossido di carbonio |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0661327A3 (it) |
| JP (1) | JPH07196789A (it) |
| IT (1) | IT1265364B1 (it) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5750642A (en) * | 1996-02-29 | 1998-05-12 | Shell Oil Company | Process for the preparation of copolymers |
| US6037442A (en) * | 1998-12-10 | 2000-03-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of olefin copolymers of sulfur dioxide or carbon monoxide |
| CN110763586A (zh) * | 2019-11-14 | 2020-02-07 | 乐山师范学院 | 一种测定不溶不熔的亚甲基芳烃高聚物分子量的装置及方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IN171627B (it) * | 1986-08-26 | 1992-11-28 | Shell Int Research | |
| CN1033817A (zh) * | 1987-12-09 | 1989-07-12 | 国际壳牌研究有限公司 | 聚酮聚合物的制备 |
| US4970294A (en) * | 1988-12-08 | 1990-11-13 | Shell Oil Company | α-olefin/carbon monoxide copolymers and catalyst and process for making |
| CA2091412A1 (en) * | 1992-03-11 | 1993-09-12 | Anna Sommazzi | Catalytic system and process for copolymerizing carbon monoxide with one or more olefins |
-
1993
- 1993-12-03 IT IT93MI002538A patent/IT1265364B1/it active IP Right Grant
-
1994
- 1994-11-15 EP EP94203328A patent/EP0661327A3/en not_active Ceased
- 1994-11-29 JP JP6317798A patent/JPH07196789A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0661327A3 (en) | 1995-09-27 |
| IT1265364B1 (it) | 1996-11-22 |
| EP0661327A2 (en) | 1995-07-05 |
| JPH07196789A (ja) | 1995-08-01 |
| ITMI932538A0 (it) | 1993-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Talsi et al. | Polymerization of Ethylene Catalyzed by Iron Complex Bearing 2, 6‐Bis (imine) pyridyl Ligand: 1H and 2H NMR Monitoring of Ferrous Species Formed via Catalyst Activation with AlMe3, MAO, AlMe3/B (C6F5) 3 and AlMe3/CPh3 (C6F5) 4 | |
| JPH06298929A (ja) | 触媒組成物 | |
| US5670610A (en) | Catalytic system and process for the copolymerization of olefins with carbon monoxide | |
| US5369073A (en) | Homogeneous catalytic system and process for copolymerizing olefins with carbon monoxide | |
| EP0560455B1 (en) | Catalytic system and process for copolymerizing carbon monoxide with one or more olefins | |
| US5905138A (en) | Process for the preparation of copolymers | |
| CA1338582C (en) | Process for the preparation of polymers | |
| EP0393790B1 (en) | Preparation of copolymers of carbon monoxide | |
| EP0850105B1 (en) | A compound which is usable in a catalytic composition | |
| EP0610601B1 (en) | Process for preparing polymers based on carbon monoxide and olefins | |
| ITMI932538A1 (it) | Sistema catalittico e processo per la copolimerizzazione di olefine con ossido di carbonio | |
| EP0559288A1 (en) | Preparation of alternating olefin/carbon monoxide copolymers by means of a heterogeneous supported catalyst | |
| US6852662B2 (en) | Catalyst systems based on transition metal complexes for carbon monoxide copolymerization in an aqueous medium | |
| EP0334454B1 (en) | Polyketone related polymers | |
| US5330952A (en) | Catalyst compositions | |
| EP0390237B1 (en) | Polymers of carbon monoxide with cyclopentenes | |
| CA2007741C (en) | Diphosphine type catalyst compositions | |
| CA2201767C (en) | Process for the preparation of copolymers of carbon monoxide and at least one compound containing an alkenyl unsaturation | |
| JP3228786B2 (ja) | ポリマーの製造方法 | |
| DE19829520A1 (de) | Katalysatorsysteme auf der Basis von Übergangsmetallkomplexen für die Kohlenmonoxidcopolymerisation in einem wässrigen Medium | |
| EP0743336A2 (en) | A process for the preparation of a linear alternating copolymer of carbon monoxide with ethene and another olefinically unsaturated compound | |
| EP0702045A2 (en) | Gas phase process for the copolymerization of carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds | |
| US6667386B1 (en) | Water-soluble transition metal complexes | |
| JP2000505494A (ja) | 共重合体の製造方法 | |
| CA2011924A1 (en) | Catalyst compositions for the preparation of copolymers of carbon monoxide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 0001 | Granted | ||
| TA | Fee payment date (situation as of event date), data collected since 19931001 |
Effective date: 19961217 |