ITMI952368A1 - Procedimento migliorato per la preparazione di copolimeri a base di ossido di carbonio ed almeno un composto contenente un'insaturazione - Google Patents
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Abstract
In un procedimento migliorato per la preparazione di copolimeri lineari alternati a base di ossido di carbonio ed almeno un composto contenente un'insaturazione alchenilica che comprende il far reagire l'ossido di carbonio ed il composto contenente un'insaturazione alchenilica in presenza di un catalizzatore bischelato preformato di formula generale (I) (FORMULA I) dove:chel rappresenta un chelante bidentato azotato o fosforato, chel' un chelante bidentato azotato uguale o diverso da chel ed A- rappresenta un anione di un acido con pKa inferiore a 2, il miglioramento consiste nel fatto che la reazione è condotta in presenza di un cocatalizzatore di formula (II) (FORMULA II) dove A- ha lo stesso significato sopra riportato e chel" rappresenta un chelante bidentato azotato uguale o diverso da chel e chel'.
Description
Descrizione
La presente invenzione riguarda un procedimento migliorato per la preparazione di copolimeri lineari alternati a base di ossido di carbonio ed almeno un composto contenente un'insaturazione di tipo alchenilico che utilizza come cocatalizzatore un sale acido costituito da un chelante azotato protonato e dall'anione di un acido con un pKa inferiore a 2 .
Sono noti nella tecnica vari procedimenti catalitici per la polimerizzazione di miscele di ossido di carbonio (CO) ed una o più olefine atti a produrre copolimeri lineari in cui l'unità CO/olefina si ripete in modo alternato. La polimerizzazione può essere effettuata in fase gassosa oppure in fase liquida in diluenti di polimerizzazione, preferibilmente metanolo, in presenza di sistemi catalitici adatti.
Generalmente i sistemi catalitici utilizzati in questi procedimenti derivano dalla combinazione di: 1) un sale di metallo appartenente all'ottavo gruppo della tavola periodica;
2) una base bidentata, generalmente costituita da un idrocarburo alchilico o cicloalchilico simmetricamente sostituito da due gruppi dialchilfosfinici o difenilfosfinici o da due gruppi contenenti almeno un atomo di azoto; ed
3) un anione di un acido, preferibilmente un acido con un pKa inferiore a 2.
Tali sistemi catalitici sono, ad esempio, descritti nei brevetti EP-121.965, EP-222.454, EP-257.663, EP-305.012 e permettono di ottenere polimeri alternati olefine/CO con buone rese operando a temperature e pressione alte.
Questi procedimenti della tecnica nota presentano, tuttavia, gli inconvenienti derivanti dal fatto che i sistemi catalitici richiedono la presenza di acidi forti come cocatalizzatori (ad esempio CF3COOH, acido p-toluen solfonico) che, oltre a creare problemi di natura tecnologica, ad esempio corrosione delle autoclavi, tendono ad inglobarsi nel polimero riducendone le proprietà.
Per superare tali inconvenienti è stato recentemente proposto un procedimento per la preparazione di copolimeri CO/etilene che si basa sull'impiego di complessi preformati del palladio che contengono due chelanti bidentati azotati o fosforati per atomo di palladio e due anioni non esterificabili o difficilmente esterificabili, non coordinanti, non labili, attivi in assenza del cocatalizzatore acido (US 5,310,871).
I sistemi catalitici sopra menzionati hanno generalmente basse produttività e possono contenere un quarto componente scelto tra i composti appartenenti al gruppo dei chinoni, degli ossidanti organici o dei nitrocomposti aromatici, preferibilmente 1,4'-benzochinone, in grado di elevare la produttività della polimerizzazione espressa come Kg di polimero prodotto per g di metallo per ora.
Tuttavia, la presenza dell'idrochinone, prodotto della riduzione dell'1,4-benzochinone, porta generalmente alla formazione di copolimeri con un peso molecolare (LVN) più basso (Barsacchi, M. et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1991), 30:, 989) ed alla decomposizione del catalizzatore a palladio metallico che rimane inglobato nel copolimero ridu-cendone le caratteristiche.
E' stato ora trovato che è possibile superare gli inconvenienti della tecnica nota sopra riportati mediante il procedimento della presente invenzione che si basa sull'impiego come cocatalizzatore di un sale acido di formula (II)
(II)
dove:
chel" rappresenta un chelante bidentato azotato ed A<- >è l'anione di un acido con un pKa inferiore a 2. Questo cocatalizzatore migliora l'attività e stabilità del catalizzatore ed, a parità di resa, richiede una minor quantità di ossidante. Inoltre, chel"H* in presenza di chelanti liberi provenienti dalla dissociazione del catalizzatore (I), dà origine ad una soluzione tampone che permette di mantenere la concentrazione degli ioni H<+ >in soluzione a valori bassi e costanti nel tempo, indipendentemente dalla diluizione. Questo consente una migliore riproducibilità della reazione ed una riduzione della formazione di idrochinone.
Operando secondo il procedimento della presente invenzione è possibile la preparazione di copolimeri lineari alternati a base di ossido di carbonio ed almeno un composto contenente un'insaturazione di tipo alchenilico con rese elevate, buoni pesi molecolari ed un contenuto ridotto di palladio.
In accordo con ciò, in un suo primo aspetto, la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di copolimeri lineari alternati a base di ossido di carbonio ed almeno un composto contenente un'insaturazione di tipo alchenilico che comprende, il far reagire in un solvente liquido nelle condizioni operative in presenza o meno di un composto anidrificante, l'ossido di carbonio ed uno o più composti contenenti un’insaturazione di tipo alchenillco in presenza di:
(a) un catalizzatore bischelato preformato di formula generale (I)
(I) dove :
chel rappresenta un chelante bidentato azotato o fosforato, chel’ un chelante bidentato azotato uguale o diverso da chel ed A<' >un anione di un acido con pKa inferiore a 2; ed
b) un cocatalizzatore;
caratterizzato dal fatto che detto cocatalizzatore è scelto tra composti definibili mediante la formula generale (li)
(II) dove A<" >ha lo stesso significato sopra riportato e chel" rappresenta un chelante bidentato azotato uguale o diverso da chel e chel'.
Esempi di chelanti bidentati azotati possono essere scelti tra quelli di formula generale (III)
(III)
dove: X e Υ, uguali ο diversi tra loro, rappresentano un gruppo organico a ponte avente almeno tre atomi nel ponte dei quali almeno due sono atomi di carbonio. Quando, oltre agli atomi di carbonio, i gruppi X e Y contengono altri atomi questi sono preferibilmente atomi di azoto o di ossigeno.
Chelanti bidentati azotati preferiti secondo la presente invenzione sono quelli in cui i gruppi pontanti X e Y sono uguali e contengono da 3 a 10 atomi almeno due dei quali sono atomi di carbonio.
Esempi di chelanti azotati sono:
2,2' -bipiridile (bipy); 4,4'-dimetil-2,2 ' -bipiridile (DM-bipy); 4,4'-difenil-2,2’-bipiridile (DP-bipy); 5,5'-dimetil-2 ,2'-bipiridile; 5-metil-2,2'-bipiridile; 6,6'-dimetil-2,2’-bipiridile; 1,lO-fenantrolina(phen) ; 4-metil-l,10-fenantrolina; 5-metil-l,10-fenantrolina; 4,7-dimetil-l,10-fenantrolina; 3 ,8-dimetil-1,10-fenantrolina; 4,7-difenill,10-fenantrolina ; 4,7-dicioro-1,10-fenantrolina; 3,4,7,8-tetrametil-l,10-fenantrolina (TM-phen); 4,4'-dimetil-5,5 1-biossazolo; 2,2'-bipirimidina.
Chelanti bidentati fosforati sono scelti tra quelli di formula generale (IV):
(IV)
dove: R rappresenta un radicale alchilico con un numero di atomi di carbonio da 2 a 4, un radicale cicloalchilidenico con un numero di atomi di carbonio da 2 a 10 oppure un radicale ortofenilenico; R1-R4 uguali o diversi tra loro, rappresentano ciascuno un radicale alchilico C1-C10, cicloalchilico C3-C10 o un radicale aromatico C6-C12 eventualmente sostituito con un radicale alchilico o alcossilico C1-C4.
Esempi non limitativi di chelanti bidentati fosforati adatti agli scopi della presente invenzione vengono scelti tra: l,3-bis-(difenilfosfino)propano (DPPP), 1,3-bis(di-4-metossi-fenilfosfino)propano , 1,4-bis (dicicloesilfosfino)butano e 1,2-bis(difenilfosfino)cicloesano .
Nei catalizzatori di formula generale (I), A<- >è un anione essenzialmente non coordinante e non esterificabile scelto tra esafluorofosfato, tetrafluoroborato, (3,5-(CF3)2-C6H3-)4B, (B(C6F5)4) ed esafluoroantimoniato . Preferito è 1'esafluorofosfato (PF6-).
Esempi di catalizzatori di formula generale (I) in cui i gruppi chelanti azotati sono uguali sono:
[ Pd ( bipy ) 21 <++ >[ PF6<- >]2 e [Pd(phen) 2]<++>[PF6-]2.
Esempi di catalizzatori di formula generale (I) in cui 1 gruppi chelanti sono diversi tra loro sono:
[Pd(DPPP) (bipy)]<++>[PF6-]2 e [Pd(phen)(bipy)r[PF6 )2.
I catalizzatori di formula generale (I) secondo la presente invenzione possono essere preparati utilizzando il procedimento descritto nel brevetto US 5,310,871.
Secondo una forma di attuazione del procedimento della presente invenzione, quando chel, chel' e chel" sono uguali e rappresentano un chelante azo-tato, i catalizzatori (I) possono essere preparati con un procedimento semplice ed economico secondo il seguente schema:
Pd(CH3COO)2 + 2 [chel"H<+ >] [ A<-- >] --> [ Pd ( chel" ) 2] ( A<-- >] 2 CH3COOH
I cocatalizzatori di formula generale (II) sono sali acidi dove chel"H<+ >rappresenta un chelante bidentati azotato protonato, in cui chel" e A<' >hanno il significato sopra riportato.
Nelle forme preferite di attuazione della presente invenzione sono impiegati i cocatalizzatori (II) (bipyH<+>)[PF6<- >), [phenH<+>][PF6-] e [bipyH<+>][BF4<- >. Preferito secondo la presente invenzione è [bipyH<+>][PF6-].
I monomeri contenenti un'insaturazione alchenilica adatti agli scopi della presente invenzione comprendono composti che consistono esclusivamente di carbonio ed idrogeno e composti che in aggiunta comprendono uno o più eteroatomi, quali esteri insaturi. Preferiti sono gli idrocarburi insaturi con un numero di atomi di carbonio compreso tra 2 e 12.
Esempi di tali composti sono le olefine come etilene, propilene, 1-butene, isobutilene, 1-pentene, 1-esene, 1-ottene, 1-dodecene o composti ciclici quali ciclopentene od aromatici quali stirene, p-metil-stirene, m-metil-stirene, p-etil-stirene, m-isopropil-stirene, norbornene. Preferiti per gli scopi della presente invenzione sono etilene, propilene, stirene, 1-esene o loro miscele.
Esempi di solventi adatti nel procedimento della presente invenzione sono metanolo, etanolo, 2,2,2-trifluoroetanolo o loro miscele.
Composti anidrificanti sono, ad esempio, dimetossi propano.
Nel procedimento della presente invenzione il rapporto molare tra l'ossido di carbonio ed i monomeri contenenti un ' insaturazione alchenilica è generalmente compreso tra 1:10 e 1:5, preferibilmente tra 1:1 e 1:2.
La quantità di catalizzatore (I) utilizzata nel procedimento della presente invenzione può variare entro ampi limiti. Generalmente si utilizza una quantità di catalizzatore tale da dare una concentrazione di grammoatomi di palladio per mole di composto contenente un'insaturazione alchenilica compresa tra 10<-6 >e 10<-1>, preferibilmente tra 10<-6 >e 10<-3>.
La quantità di cocatalizzatore utilizzata nel procedimento della presente invenzione è compresa tra 0,01 e 30, preferibilmente tra 0,05 e 10, mmoli per grammoatomo di palladio.
Il procedimento della presente invenzione può essere condotto, opzionalmente, in presenza di un ossidante organico scelto tra chinoni, nitrili alitatici, derivati nitroaromatici od aria. Ossidante preferito è 1,4-benzochinone.
L'ossidante organico, quando impiegato, viene utilizzato in quantità comprese preferibilmente tra 10 e 400 moli per grammoatomo di palladio.
La polimerizzazione viene generalmente condotta a temperature comprese tra 20'e 150°C e ad una pressione compresa tra 1 e 200 bar. Convenientemente si opera ad una temperatura compresa tra 30°e 100°C e ad una pressione non superiore a 100 bar.
Al termine della polimerizzazione il copolimero viene recuperato, mediante usuali tecniche di separazione, sotto forma di solido bianco con un peso molecolare medio espresso come viscosità intrinseca (LVN) compresa tra 0,1 e 5 dl/g, preferibilmente tra 0,2 e 4 dl/g. La LVN {Limiting Viscosity Number) viene misurata in m-cresolo a 100’C secondo la norma ASTM D2857-70 (1977).
I copolimeri così ottenuti possono essere caratterizzati mediante tecniche analitiche come NMR ed FT-IR. I risultati di tali analisi confermano che i copolimeri ottenuti mediante il procedimento della presente invenzione possiedono una struttura lineare alternata. Inoltre detti copolimeri presentano un alto peso molecolare (LVN) ed un basso contenuto in residui catalitici.
Detti copolimeri possono essere utilizzati in settori specialistici in particolari applicazioni strutturali ad esempio pannelli di automobili, film plastici e nel campo dell'imballaggio.
Allo scopo di comprendere meglio la presente Invenzione vengono riportati alcuni esempi illustrativi ma non limitativi.
Esempio 1
Sintesi del copolimero CO/Etilene
A) Sintesi di fbiovH<+>![PF6-]
2,0 g (13 mmoli) di 2,2’-bipiridile (blpy) vengono sciolti in 100 mi di metanolo a temperatura ambiente. Alla soluzione vengono quindi aggiunti 20 mi di acqua, 2 mi di HC1 concentrato (37%) e 3,12 g di NH4PF6 (19 mmoli) (bipy:PF6<- >= 1:1,5). Si concentra la soluzione al rotavapor così da eliminare completamente il metanolo e si ottiene la precipitazione del prodotto come solido bianco. Si filtra alla pompa, si lava con acqua e si asciuga sotto vuoto (resa 75%).
Analisi elementare di [bipyH<+>][PF6-]:
valori calcolati: C, 39,73 %; H, 3,00 %? N, 9,27 % valori trovati: C, 39,6 %; H, 2,88 %; N, 9,26 % B) Sintesi del catalizzatore rPd(bipy)7][PF6]2 0,2 g (0,89 mmoli) di Pd(CH3COO)2 vengono sciolti a temperatura ambiente in 25 mi di acetone. Dopo 30 minuti si filtra ed alla soluzione rossa risultante si aggiungono 0,81 g di [bipyH<+>][PF6-] solido (Pd: [bipyH<+>][PF6-] = 1:3). Si ha l'immediata precipitazione del prodotto come solido giallo. Si lascia in agitazione a temperatura ambiente per 30 minuti. Quindi si filtra il solido alla pompa, lo si lava con acetone e lo si asciuga sotto vuoto (resa 76%).
Analisi elementare per PdC20H16N4P2F12:
valori calcolati: C=33,9 H=2,28; N=7,91;
valori trovati: C=33,8; 11=2,23; N=7,83.
C) Preparazione del copolimero CO/etilene
In una autoclave con una capacità di 2 litri vengono introdotti 500 mi di metanolo, 0,25 mmoli di [Pd(bipy)2][PF6]2, 0,25 mmoli di [bipyH<+>][PF6<- >], 20 mmoli di 1,4-benzochinone ed una miscela CO/etilene (1:1) fino alla pressione di 56 atm. Dopo 5 ore di reazione a 70’C, si raffredda l'autoclave a temperatura ambiente e si sfiata il gas non reagito. Il copolimero viene recuperato per filtrazione, lavato con metanolo e seccato a 60‘C sotto vuoto. Si ottengono 70 g di copolimero lineare alternato, come risulta all'analisi NMR, corrispondenti a 2632 g di copolimero per g di palladio (CP/g Pd). Il copolimero ha un LVN di 1,47 dl/g ed un contenuto di Pd pari a 207 ppm.
Esempio 2
Si opera come riportato nell’esempio 1, impiegando nella reazione di polimerizzazione 0,5 mmoli di [bipyH<+>][PF6-]. Si ottengono 80 g di copolimero lineare alternato, come risulta all’analisi NMR, corrispondenti a 3007 g di CP/g Pd. Il copolimero ha un LVN di 1,52 dl/g ed un contenuto di Pd pari a 211 ppm.
Esempio 3 (confronto)
Si opera come riportato nell’esempio 1, ma senza l'aggiunta di [bipyH<+>][PF6 ] -nell'ambiente di reazione. Si ottengono 61 g di copolimero alternato, corrispondenti a 2292 g CP/g Pd. Il copolimero ha un LVN di 1,42 dl/g ed un contenuto di Pd pari a 325 ppm.
Esempio 4
Preparazione del terpolimero CO/etilene/propilene Si opera come nell'esempio 1, impiegando 0,5 mmoli di [Pd(bipy)2][PF6]2, 0,25 mmoli di [bipyH<+>][PF6-], 40 mmoli di 1,4-benzochinone e addizionando 50 g di propilene. Si ottengono 141 g di terpolimero alternato, corrispondenti a 2650 g TP/g Pd. Il terpolimero ha un LVN di 1,0 dl/g ed un contenuto in Pd pari a 285 ppm.
Esempio 5
Preparazione del terpolimero CO/etilene/propilene Si opera come nell'esempio 4, utilizzando 0,35 mmoli di [bipyH<+>][PF6-]. Si ottengono 167 g di terpolimero alternato, corrispondenti a 3140 g TP/g Pd. Il terpolimero ha un LVN di 1,0 dl/g ed un contenuto in Pd pari a 212 ppm.
Esempio 6 (confronto)
Preparazione del terpolimero CO/etilene/propilene Si opera come nell'esempio 4, ma in assenza del cocatalizzatore. Si ottengono 91 g di terpolimero alternato, corrispondenti a 1700 g TP/g Pd. Il terpolimero ha un LVN di 0,6 dl/g ed un contenuto in Pd pari a 540 ppm.
Esempio 6 bis
Si opera come riportato nell'esempio 6, utilizzando 60 mmoli di 1,4-benzochinone. Si ottengono 139 g di terpolimero alternato, corrispondenti a 2613 g TP/g Pd. Il terpolimero ha un LVN di 0,5 dl/g ed un contenuto in Pd pari a 500 ppm.
L'esempio dimostra che a parità di rese è necessaria una maggior quantità di ossidante.
Esempio 7
Preparazione del terpolimero CO/etiLene/propilene Si opera come nell'esempio 4, ma impiegando 100 g di propilene. Si ottengono 136 g di terpolimero alternato, corrispondenti a 2556 g TP/g Pd. Il terpolimero ha un LVN di 0,92 dl/g ed un contenuto in Pd pari a 256 ppm.
Esempio 8 (confronto)
Preparazione del terpolimero CO/etilene/propilene Si opera come nell'esempio 7, ma in assenza del cocatalizzatore. Si ottengono 70 g di terpolimero alternato, corrispondenti a 1316 g TP/g Pd. Il terpolimero ha un LVN di 0,6 dl/g ed un contenuto in Pd pari a 570 ppm.
Esempio 2
Preparazione del terpolimero CO/etilene/propilene Si opera come nell'esempio 4, utilizzando nella reazione di polimerizzazione 0,25 mmoli di [Pd{bipy)2][PF6]2, 20 mmoli di 1,4-benzochinone e 0,25 mmoli di [bipyl<+>][PF6- ]. Si ottengono 55 g di terpolimero corrispondenti a 2068 g TP/g Pd.
Il terpolimero ha un LVN di 1,0 dl/g ed un contenuto in Pd pari a 324 ppm.
Esempio10
Preparazione del terpolimero CO/etilene/propilene Si opera come nell'esempio 9 utilizzando 0,5 mmoli di [bipyH<+>] [PF6<- >] . Si ottengono 74 g di terpolimero corrispondenti a 2782 g TP/g Pd.
Il terpolimero ha un LVN di 1,4 dl/g ed un contenuto in Pd pari a 248 ppm.
Esempio 11
Preparazione del terpolimero CO/etilene/propilene Si opera come nell'esempio 9 utilizzando 1,0 mmoli di [bipyl<+>][PF6-]. Si ottengono 88,5 g di terpolimero corrispondenti a 3327 g TP/g Pd. Il terpolimero ha un LVN di 1,5 dl/g ed un contenuto in Pd pari a 224 ppm.
Esempio 12
Sintesi ΓPhenH<+>1fPF6-]
2,0 g (10 mmoli) di 1,10-fenantrolina (phen) vengono sciolti in 100 mi di metanolo a temperatura ambiente. Alla soluzione vengono quindi aggiunti 20 mi di acqua, 2 mi di HCl concentrato (37%) e 3,12 g (19 mmoli) di NH4PF6 (phen:PF6<- >= 1:1,9). Si concentra la soluzione al rotavapor così da eliminare completamente il metanolo e si ottiene la precipitazione del prodotto come solido bianco.
Si filtra alla pompa, si lava con acqua e si asciuga sotto vuoto (resa: 75%).
Analisi elementare per [PhentT][PF6<- >]:
valori calcolati: C, 44,17 %; H, 2,78 %; N, 8,59 % valori trovati: C, 44,1 %; H, 2,77 %; N, 8,75 % Esempio 13
Preparazione del terpolimero CO/etilene/prooilene.
Si opera come nell'esempio 9, utilizzando nella reazione di polimerizzazione 0,25 mmoli di [PhenH<+>][PF6-]. Si ottengono 56,5 g di terpolimero corrispondenti a 2124,4 g TP/g Pd.
Il terpolimero ha un LVN di 1,26 dl/g ed un contenuto in Pd pari a 200 ppm.
Esempio 14
Preparazione del terpolimero CO/etilene/propilene.
Si opera come nell'esempio 9, ma in assenza del cocatalizzatore. Si ottengono 41 g di terpolimero corrispondenti a 1540g TP/g Pd.
Il terpolimero ha un LVN di 1,27 dl/g ed un contenuto in Pd pari a 350 ppm.
Esempio 15
Preparazione del copolimero CO/etilene.
In una autoclave con una capacità di 2 litri vengono introdotti 1200 mi di metanolo, 0,1 mmoli di [Pd(DPPP)(bipy)][PF6]2, 0,1 mmoli di [bipyH<+>][PF6 ], ed una miscela CO/etilene (1:1) fino alla pressione di 56 atm. Dopo 5 ore di reazione a 80’C, si raffredda l'autoclave a temperatura ambiente e si sfiata il gas non reagito. Il copolimero viene recuperato per filtrazione, lavato con metanolo e seccato a 60‘C sotto vuoto.
Si ottengono 269 g di copolimero lineare alternato bianco, come risulta all'analisi NMR, corrispondenti a 25280 g di CP/g Pd (25 Kg CP/g Pd). Il copolimero ha un LVN di 1,27 dl/g ed un contenuto in Pd pari a 18 ppm.
Esempio 16 (confronto)
Si opera come nell'esempio 15, ma in assenza di cocatalizzatore. Si ottengono 230 g di copolimero corrispondenti a 21620 g di copolimero per g di palladio (CP/g Pd). Il copolimero ha un LVN di 1,166 dl/g ed un contenuto in Pd pari a 18 ppm.
Esempio 17
Preparazione del copolimero CO/stirene.
In una autoclave con una capacità di 250 mi munita di liner in teflon, si introducono 25 mi di metanolo, 0,5 ml di dimetossi propano, 0,06 mmoli di [Pd(bipy)2][PF6]2, 0,06 mmoli di [bipyl<+>][PF6-], e 25 mi di stirene. L’autoclave viene caricata con una pressione di ,CO di 40 atm misurate a temperatura ambiente. Dopò 2 ore di reazione a 70°C, si raffredda l'autoclave a temperatura ambiente e si sfiata il gas non reagito. Il copolimero viene precipitato con metanolo (150 mi), filtrato, lavato con metanolo e seccato a temperatura ambiente sotto vuoto. Si ottengono 1,06 g di copolimero lineare alternato bianco, come risulta all'analisi NMR, corrispondenti a 166 g di CP/g Pd.
Esempio 18 (confronto)
Si opera come nell’esempio 17, ma in assenza del cocatalizzatore. Si ottengono 0,95 g di copolimero alternato, come risulta dall'analisi NMR, corrispondenti a 148 g di CP/Pd.
Esempio 19
Preparazione del copolimero CO/etilene
A) Sintesi [bipyH<+>][BF4-l
1,0 g (6,4 mmoll) di bipy vengono sciolti in 30 mi di metanolo a temperatura ambiente. Alla solu-zione incolore si aggiungono 1,87 g di una soluzione acquosa di HBF4 al 60% (bipy:HBF4 = 1:2). Dopo 10 minuti si concentra la soluzione al rotavapor fino ad incipiente precipitazione del prodotto come solido bianco. Si aggiunge etere etilico e si lascia a riposo a temperatura ambiente per 1 ora. Quindi si filtra il solido bianco alla pompa, si lava con etere etilico e si asciuga sotto vuoto.
Analisi elementare per [bipyH<+>][BF4-]:
valori calcolati: C, 49,2 %; H, 3,72 %; N, 11,48 % valori trovati: C, 48,8 %; H, 3,64 %; N, 11,4 % B) Sintesi di [Pd(bipy)2 [BF4]
0,2 g (0,89 mmoli) di Pd(CH3COO)2 vengono sciolti a temperatura ambiente in 25 mi di acetone. Dopo 30 minuti si filtra ed alla soluzione rossa risultante si aggiungono 0,48 g di [bipyH<+>][BF4-] sciolto nella minima quantità di acetone (Pd:[bipyl<+>][BF4-] = 1:3). Si ha l'immediata precipitazione del prodotto come solido giallo. Si lascia in agitazione a temperatura ambiente per 30 minuti. Quindi si filtra il solido alla pompa, si lava con acetone e si asciuga sotto vuoto (resa 83).
Analisi elementare per PdC20H16N4B2Fa:
valori calcolati: C, 40,6 %; H, 2,72 %; N 9,46 %; valori trovati: C 40,5 %; H, 2,64 %; N, 9,61 % C) Preparazione del copolimero CO/etilene
In una autoclave con una capacità di 2 litri vengono introdotti 500 mi di metanolo, 0,25 mmoli di [Pd(bipy)2)[BF]4 2, 0,25 mmoli di [bipyH<+>][BF4-], 20 mmoli di 1,4-benzochinone ed una miscela CO/etilene (1:1) fino alla pressione di 56 atm. Dopo 5 ore di reazione a 70°C, si raffredda l’autoclave a temperatura ambiente e si sfiata il gas non reagito. Il copolimero viene recuperato per filtrazione, lavato con metanolo e seccato a 60°C sotto vuoto.
Si ottengono '12 g di copolimero lineare alternato, come risulta all'analisi NMR, corrispondenti a 451 g di copolimero per g di palladio (CP/g Pd). Esempio 20 (confronto)
Si opera come nell'esempio 19, ma in assenza del cocatalizzatòre. Si ottengono 6 g di copolimero alternato, corrispondenti a 226 g Cp/Pd.
Esempio 21
Preparazione del terpolimero CO/etilene/stirene Si opera come nell'esempio 4, ma utilizzando 0,125 mmoli di [bipy H<+>][PF6-] e 50 mi di stirene al posto del propilene. Dopo 5 ore di reazione a 75'C, si raffredda l'autoclave a temperatura ambiente e si sfiata il gas non reagito. Il terpolimero viene recuperato per filtrazione, lavato con metanolo e seccato a 60°C sotto vuoto. Si ottengono 266 g di terpolimero corrispondenti a 5.000 g TP/g Pd. Il terpolimero ha un LVN di 0,96 dl/g ed un contenuto in Pd pari a 190 ppm.
Esempio 22 (confronto)
Si opera come nell'esempio 21, ma in assenza di [bipyH<+>][PF6-]. Si ottengono 194 g di terpolimero corrispondenti a 3647 g TP/g Pd. Il terpolimero ha un LVN di 0,85 dl/g ed un contenuto in Pd pari a 625 ppm.
Claims (30)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di copolimeri lineari alternati a base di ossido di carbonio ed almeno un composto contenente un'insaturazione alchenilica che comprende il far reagire, in un solvente liquido nelle condizioni operative in presenza o meno di un composto anidrif icante, l'ossido di carbonio ed uno o più composti contenenti un'insaturazione di tipo alchenilico in presenza di: (a) un catalizzatore di formula generale (I) (I) dove: chel rappresenta un chelante bidentato azotato o fosforato, chel' rappresenta un chelante bidentato azotato uguale o differente da chel ed A<' >un anione di un acido con pKa inferiore a 2; ed (b) un cocatalizzatore; caratterizzato dal fatto che detto cocatalizzatore è scelto tra i composti definibili con la formula generale (li) (II) dove A<- >ha il significato sopra riportato e chel" rappresenta un chelante bidentato azotato uguale o diverso da chel o chel'.
- 2. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che 1 chelanti bidentati azotati sono scelti tra quelli di formula generale (III) (III) dove X e Y, uguali o diversi tra loro, rappresentano gruppi organici a ponte aventi ciascu-no almeno tre atomi nel ponte, dei quali almeno due sono atomi di carbonio.
- 3. Il procedimento secondo la rivendicazione 2, dove quando, in aggiunta agli atomi di carbonio, i gruppi X e Y contengono altri atomi questi sono scelti tra ossigeno o azoto.
- 4. Il procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che i chelanti bidentati azotati hanno i gruppi pontanti X e Y uguali e contengono da 3 a 10 atomi almeno due dei quali sono atomi di carbonio.
- 5. Il procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che i chelanti bidentati azotati sono scelti tra 2,2'-bipiridile, 4,4' -dimetti-2,2'-bipiridile,4,4'-difenil-2,2' -bipiridile, 5,5'-dimetil-2,2'-bipiridile, 5-metil-2 , 2 '-blplridile; 1,10-fenantrolina, 4-metil-l,10-fenantrolina; 5-metil-l,10-fenantrolina; 4,7-dimetil-l,10-fenantrolina; 3,8-dimetil-l,10-fenantrolina; 4,7-difenil-1/10-fenantrolina; 4,7-dicloro-l,10-fenantrolina; 3,4,7,8-tetrametil-l,10-fenantrolina; 4,4'-dimetil-5,5'-biossazolo e 2,2'-bipirimidina.
- 6. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che i chelanti bidentati fosforati sono scelti tra quelli di formula generale (IV): (IV) dove: R rappresenta un radicale alchilico con un numero di atomi di carbonio da 2 a 4, un radicale cicloalchilidenico con un numero di atomi di carbonio da 2 a 10 o un radicale ortofenilenico; RJ-R4, uguali o diversi tra loro, rappresentano ciascuno un radicale alchilico C1-C10, cicloalchilico C3-C10 od un radicale aromatico C6-C12 eventualmente sostituito con un radicale alchilico o alcossilico C1-C4.
- 7. Il procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che i chelanti bidentati fosforati sono scelti tra l,3-bis(difenilfosfino)propano; 1,3-bis(di-4-metossi-fenil fosfino)propano; 1,4-bis(dicicloesilfosfino) butano e l,2-bis(difenllfosfino)cicloesano.
- 8. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che A<- >è un anione essenzialmente non coordinante e non esterificabile scelto tra esafluorofosfato, tetrafluoborato, esafluoroantimoniato, (B(C6F5)4) e (3,5-(CF3)2C6H3-)4B.
- 9. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il cocatalizzatore è scelto tra [bipyH<+>][PF6-], [phenH<+>][PF6-] e [bipyH<+>][BF4-].
- 10. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto di contenere addizionalmente un ossidante organico scelto tra chinoni, nitrili alitatici, derivati nitroaromatici e perossidi organici.
- 11. Il procedimento secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che l'ossidante organico è 1,4-benzochinone.
- 12. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il composto contenente 1’insaturazione alchenilica viene scelto tra le olefine come etilene, propilene, 1-butene, isobutilene, 1-pentene, 1-esene, 1-ottene, 1-dodecene od un composto ciclico come ciclopentene od aromatico quale stirene, p-metil-stirene, m-metil-stirene, p-etil-stirene, m-isopropil-stirene, norbonene o loro miscele .
- 13. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il solvente è scelto tra metanolo, etanolo e 2 ,2,2-trifluoro-etanolo o loro miscele.
- 14. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il composto anidrificante è dimetossi propano.
- 15. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare tra il composto contenente l'insaturazione alchenilica e l'ossido di carbonio è compreso tra 1:10 e 1:5
- 16. Il procedimento secondo la rivendicazione 15, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare è compreso tra 1:1 e 1:2.
- 17. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la quantità del catalizzatore (I) è tale da dare una concentrazione di grammoatomi di palladio per mole di composto contenente un'insaturazione di tipo alchenilico compresa tra 10<-6 >e 10<-1>.
- 18. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il cocatalizzatore (II) è utilizzato in quantità compresa tra 0,01 e 30 moli per grammoatomo di palladio.
- 19. Il procedimento secondo la rivendicazione 18, caratterizzato dal fatto che la quantità di cocatalizzatore è compresa tra 0,05 e 10 moli per grammoatomo di palladio.
- 20. Il procedimento secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che la quantità di ossidante organico è compresa tra 10 e 400 moli per grammoatomo di palladio.
- 21. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione di polimerizzazione è condotta ad una temperatura compresa tra 20° e 150°C e ad una pressione compresa tra 1 e 200 bar.
- 22. Il procedimento secondo la rivendicazione 20, caratterizzato dal fatto che la temperatura è compresa tra 30° e 100°C e la pressione non è superiore a 100 bar.
- 23. Un composto utile come cocatalìzzatore In un procedimento per la preparazione di copolimeri lineari alternati a base di ossido di carbonio ed almeno un composto contenente un'insaturazione alchenilica definibile mediante la formula generale (II) (II) dove: chel" è un chelante bidentato azotato ed A<- >è l'anione di un acido con un pKa inferiore a 2.
- 24. Il composto secondo la rivendicazione 23, caratterizzato dal fatto che il chelante bidentato azotato è scelto tra quelli di formula generale (III) (III) dove X e Y, uguali o diversi tra loro, rappresentano gruppi organici a ponte aventi ciascuno almeno tre atomi nel ponte, del quali almeno due sono atomi di carbonio.
- 25. Il composto secondo la rivendicazione 24, dove quando, in aggiunta agli atomi di carbonio, i gruppi X e Y contengono altri atomi questi sono scelti tra ossigeno o azoto.
- 26. Il composto secondo la rivendicazione 25, caratterizzato dal fatto che i chelanti bidenteti azotati hanno i gruppi pontanti X e Y uguali e contengono da 3 a 10 atomi almeno due dei quali sono atomi di carbonio.
- 27. Il composto secondo la rivendicazione 23, caratterizzato dal fatto che i chelanti bidentati azotati sono scelti tra: 2,2'-bipiridile, 4,4'-dimetil-2,2'-bipiridile,4,4 ' -difenil-2,2' -bipiridile, 5,5’-dimetil-2,2'-bipiridile, 5-metil-2,2'-bipiridile; 1,10-fenantrolina, 4-metil-l,10-fenantrolina; 5-metil-l,10-fenantrolina; 4,7-dimetil-l,10-fenantrolina; 3,8-dimetil-l,10-fenantrolina; 4,7-difenil-1,10-fenantrolina; 4,7-dicloro-1,10-fenantrolina; 3,4,7,8-tetrametil-1,10-fenantrolina; 4,4'-dimetil-5,5'-biossazolo e 2,2'-bipirimidina .
- 28. Il composto secondo la rivendicazione 23, caratterizzato dal fatto che A<- >è un anione essenzialmente non coordinante e non esterif icabile scelto tra esafluorofosfato, tetraf luoborato, esafluoroantimoniato, (B(C6F5)4) e (3,5-(CF3)2C6H3-)4B.
- 29. Il composto secondo la rivendicazione 23, scelto tra [bipyH<+>][PF6-], [phenH<+>][PF6<- >] e [bipyH<+>][BF4<- >].
- 30. Il composto secondo ciascuna delle rivendicazioni da 23 a 29 utile per la preparazione di catalizzatori di formula generale (I) [Pd(chel)(chel')<t+>][A<'>]2 (I) dove chel, chel’ e chel", uguali tra di loro, rappresentano un chelante bi azotato.
Priority Applications (5)
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| IT95MI002368 IT1276150B1 (it) | 1995-11-17 | 1995-11-17 | Procedimento migliorato per la preparazione di copolimeri a base di ossido di carbonio ed almeno un composto contenente un'insaturazione |
| EP96117237A EP0774479A3 (en) | 1995-11-17 | 1996-10-28 | Process for the preparation of copolymers based on carbon monoxide and at least one compound containing an alkenyl unsaturation |
| US08/741,901 US5717060A (en) | 1919-04-18 | 1996-10-31 | Process for the preparation of copolymers based on carbon monoxide and at least one compound containing an alkenyl unsaturation |
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| JP8306734A JPH09183840A (ja) | 1995-11-17 | 1996-11-18 | 一酸化炭素およびアルケニル不飽和を含む少なくとも１種の化合物を基剤とする共重合体の改良された製造方法 |
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| IT95MI002368 IT1276150B1 (it) | 1995-11-17 | 1995-11-17 | Procedimento migliorato per la preparazione di copolimeri a base di ossido di carbonio ed almeno un composto contenente un'insaturazione |
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| ITMI952368A0 ITMI952368A0 (it) | 1995-11-17 |
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Family Applications (1)
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| IT95MI002368 IT1276150B1 (it) | 1919-04-18 | 1995-11-17 | Procedimento migliorato per la preparazione di copolimeri a base di ossido di carbonio ed almeno un composto contenente un'insaturazione |
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1995
- 1995-11-17 IT IT95MI002368 patent/IT1276150B1/it active IP Right Grant
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| Publication number | Publication date |
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| ITMI952368A0 (it) | 1995-11-17 |
| IT1276150B1 (it) | 1997-10-27 |
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