ITMI940427A1 - Film o lastre di polimeri olefinici - Google Patents

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Description

Descrizione dell'invenzione industriale avente per titolo: "FILM O LASTRE DI POLIMERI OLEFINICI''
La presente invenzione concerne film e lastre mono- o pluristrato nei quali almeno uno strato è prodotto da polimeri olefinici aventi alta fluidità ed il processo per produrre detti film e lastre.
Sono già noti nella tecnica film e lastre di materiale poliolefinico, ma fino ad oggi nessuno di questi è sato prodotto mediante filmatura del materiale poliolefinico allo stato fluido a causa della sua troppo bassa fluidità. Fino ad oggi tale tecnica viene utilizzata unicamente nel caso di impiego di polimeri non olefinici, come PVC, ÈVA, poliuretano.
Si è ora sorprendentemente trovato che è possibile adoperare detta tecnica pure con le poliolefine e composizioni di poliolefine, utilizzando poliolefine e composizioni di poliolefine aventi una fuidità (melt flow rate) da 2000 a 500.000 mPas e producendo in tal modo nuovi film e lastre aventi densità variabile da l a 500 g/m2.
E' pertanto un oggetto della presente invenzione un film o una lastra comprendente un polimero olefinico od una composizione polimerica olefinica, avente detto polimero o coraposizione polimerica una fluidità (melt flow rate) da 2.000 a 500.000 mPas, preferibilmente da 2.000 a 350.000 mPas, più preferibilmente da 2.000 a 150.000 mPas ed avente detto film o lastra una densità da l a 500 g/m<2>.
Un altro oggetto della presente invenzione è un processo per preparare un film o una lastra comprendente un polimero olefinico o una composizione polimerica olefinica, in cui: - si sottopone a fusione un polimero olefinico o una composizione polimerica olefinica, avente detto polimero o composizione polimerica una fluidità da 2000 a 500.000 mPas, - si fa passare la massa polimerica fusa così ottenuta attraverso mezzi idonei ad impartire alla massa fusa una forma laminare, e
- si sottopone la massa fusa in forma laminare così ottenuta a raffreddamento, ottenendo così un film o una lastra allo stato solido.
Il polimero olefinico o la composizione polimerica olefinica adatti per preparare il film o la lastra della presente invenzione possono essere scelti tra:
A) una composizione comprendente (in peso):
1) dal 30 al 65% di un copolimero del propene con un'a-olefina C4-C8, contenente dall'80 al 98% di propene; e 2) dal 35 al 70% di un copolimero random del propene con il 2-10% di etene o di un copolimero del propene con lo 0,5-5% di etene, e con il 2-10% di un'α-olefina C4-C10; B) una composizione comprendente (in peso):
1) dal 30 al 60% di LLDPE, avente un melt index, condizione E (MIE) da 0,1 a 15 g/10 min; e
2) dal 40 al 70% di uno o più copolimeri cristallini del propene con uno o più comonomeri scelti fra etene e a-olefine C4-C8, in cui il comonomero, o comonomeri, è presente dal 5 al 20%;
C) una composizione comprendente (in peso):
1) dal 20 al 60% di un copolimero random del propene con un'a-olefina C4-C10, contenente dall'l al 10% dell'aolefina C4-C10 (Frazione I); e
2) dal 40 all'80% di un copolimero random del propene con un 'c*-olefina C4-C10, contenente dal 15 al 40% dell'aolefina C4-C10 (Frazione II),
in cui la percentuale in peso della Frazione II (% II), riferita alla composizione totale, ed il suo contenuto percentuale in peso in α-olefina C4-C10 (C4<n>) sono tali da soddisfare la seguente relazione:
D) un terpolimero del propene con minori quantità di etene e butene-1;
E) una composizione comprendente (in peso):
1) 10-50 parti di una frazione omopolimerica del propene con indice isotattico maggiore di 80, o un copolimero del propene con etene e/o un α-olefina C4-C8 contenente più del 85% di propene;
2) 5-20 parti di una frazione copolimerica contenente etene, insolubile in xilene a temperatura ambiente; e
3) 40-80 parti di una frazione copolimerica di etene, propene e/o un'a-olefina C4-C8, ed eventualmente minori quantità di un diene, detta frazione contenente meno del 40% di etene, essendo solubile in xilene a temperatura ambiente;
F) una composizione comprendente (in peso):
1) 10-60 parti di omopolimero di propene con indice isotattico maggiore di 90 od un copolimero cristallino del propene con etene e/o un'a-olefina C4-C8 contenente più dello 85% di propene ed avente un indice isotattico maggiore di 85;
2) 10-40 parti di una frazione copolimerica cristallina contenente etene, insolubile in xilene a temperatura ambiente;
3) 30-60 parti di una frazione copolimerica etene/propene amorfa contnenete eventualmente minori proporzioni di un diene, solubile in xilene a temperatura ambiente e contenente dal 40 al 70% di etene;
G) una miscela contenente due o più delle suddette composizioni polimeriche e polimeri.
I film e le lastre della presente invenzione sono dotati di eccellenti proprietà di adesività e,pertanto, sono particolarmente adatti per essere accoppiati con altri materiali (per esempio carta, cartone, tessuti, legno).
Per esempio si possono produrre fogli pluristrato comprendenti uno strato di carta o cartone rivestito su di un lato con uno strato costituito da un film o lastra secondo la presente invenzione. Oppure si possono produrre fogli pluristrato comprendenti due strati di carta o cartone tra i quali è stato interposto uno strato costituito da un film o lastra secondo la presente invenzione.
I film e le lastre della presente invenzione sono dotati di un eccellente effetto barriera contro l'acqua e l'umidità e, pertanto, i suddetti fogli pluristrato sono particolarmente adatti per essere usati, per esempio, sotto forma di scatole, buste, sacchi, per il confezionamento di prodotti che devono essere preservati dall'umidità, ottenendo così una protezione maggiore ed una conservazione più lunga dei prodotti.
Una particolare forma di realizzazione della presente invenzione è pertanto rappresentata da un foglio pluristrato comprendente almeno uno strato costituito da un film o lastra secondo la presente invenzione, il quale film o lastra è accoppiato con almeno uno strato costituito da carta o cartone.
Un ulteriore forma di realizzazione della presente invenzione è rappresentata da un contenitore prodotto con il suddetto foglio pluristrato.
Oggetto della presente invenzione è anche un processo per preparare un foglio pluristrato comprendente almeno uno strato costituito da carta o cartone e almeno uno strato costituito di materiale plastico, comprendente l’operazione di accoppiare almeno uno strato di carta o cartone con almeno uno strato costituito di un film o una lastra secondo la presente invenzione.
Detto accoppiamento può essere realizzato simultaneamente all'operazione di flimatura del materiale plastico, facendo aderire allo strato (o agli strati) di carta o cartone il film o la lastra di materiale plastico che ancora si trova allo stato fuso o rammollito.
In alternativa il foglio pluristrato può essere prodotto preparando preventivamente il film o la lastra di materiale plastico e facendo successivamente aderire, mediante compressione e riscaldamento, il film o la lastra di materiale plastico allo strato (o agli strati) di carta o cartone.
A differenza dei prodotti adesivi fino ad ora utilizzati per produrre fogli pluristrato comprendenti uno o più strati di carta o cartone, i film e le lastre adesivi della presente invenzione mostrano il notevole vantaggio di poter essere completamente ed agevolmente separati dai materiali non plastici a cui i film della presente invenzione sono accoppiati, nel corso dei procedimenti di riciclaggio. Ciò quindi renderà possibile riciclare anche la carta ed il cartone, altrimenti non riciclabili per la presenza di materiale plastico non asportabile.
Inoltre, utilizzando i film e le lastre della presente invenzione per la produzione di fogli pluristrato, il materiale plastico è rapidamente e facilmente recuperabile poiché non si solubilizza nei solventi usati per i processi di separazione degli strati dei materiali accoppiati:ciò evita i costosi processi di estrazione del materiale plastico dalle soluzioni.
I fogli pluristrato della presente invenzione mostrano, come altra propria caratteristica,una buona resistenza all'effetto di scollamento fra gli strati, scollamento indotto, ad esempio, dal calore o dall'umidità.
La densità dei film e delle lastre della presente invenzione varia preferibilmente da 1 a 100 g/m<2>, più preferibilmente da 1 a 50 g/m<2>. Lo spessore del film e delle lastre è proporzionalmente dipendente dalla sua densità, tale spessore varia da 1 a 700 μm, preferibilmente da 2 a 100 μm. Inoltre più il polimero o la composizione polimerica assumerà uno stato fluido, più lo spessore del film o della lastra sarà sottile.
In pratica, i film della presente invenzione sono producibili con spessori molto ridotti: ad esempio, rispetto ai film finora prodotti con la stessa tecnica ma con polimeri non olefinici, i film della pre-sente invenzione presentano uno spessore ridotto anche fino al 40%.
I polimeri costituenti i film o le lastre della presente invenzione possono essere prodotti per polimerizzazione delle olefine con i catalizzatori Ziegler-Natta. In particolare, le composizioni polimeriche precedentemente descritte possono essere preparate o miscelando allo stato fuso i polimeri costituenti tali composizioni oppure utilizzando un processo di polimerizzazione sequenziale effettuato in due o più stadi ed utilizzando catalizzatori Ziegler-Natta altamente stereospecifici .
Esempi delle composizioni (A), (B), (C), (E) ed (F) sono descritti rispettivamente nelle domande di brevetto europeo pubblicate EP-A-483.523, EP-A-556.815, EP-A-560.326, EP-A-472.946 ed EP-A-400,333 a nome della Richiedente.
Le α-olefine C4-C8 utilizzabili per preparare le composizioni polimeriche utilizzabili per preparare i film o lastre della presente invenzione comprendono sia α-olefine lineari che ramificate, e sono preferibilmente scelte tra: 1-butene, 1-pentene, 1-esene, 1-ottene e 4-metil-1-pentene. L'1-butene è l'aolefina particolarmente preferita.
I valori di "melt index''indicati per LLDPE presente nella composizione (B) sono determinati secondo la norma ASTM-D-1238, condizione E (MIE).
L'etene ed il butene-1 sono presenti nel terpolimero (D) preferibilmente in quantità dall'l al 5% in peso e dall'l al 10% in peso rispettivamente.
Esempi di monomeri di dieni utilizzabili per la preparazione dei copolimeri delle composizioni (E) ed (F) suddette sono i seguenti: 1,4-butadiene, 1,4-esadiene, 2-metil-1,4-pentadiene, 1,5-cicloottadiene, 1,4-cicloeptadiene,norbornadiene ed etilidene-norbornene.
Il diene è presente, eventualmente, nella frazione (3) delle composizione (E) ed (F) preferibilmente in quantità fra lo 0,5 e il 10% in peso rispetto al peso della somma delle frazioni (2) e (3).
I valori di fluidità dei polimeri e le composizioni polimeriche entro i limiti definiti dalla presente invenzione sono ottenuti o direttamente durante la polimerizzazione o successivamente a questa, ad esempio tramite un processo di degradazione radicalica controllata del polimero nel corso della processo di estrusione dello stesso. Tale processo viene condotto utilizzando come agenti degradanti dei perossidi organici in quantità opportune. I polimeri e le composizione polimeriche olefiniche introdotte nell'estrusore possono essere in forma di pellets o di particelle sferoidali ottenute direttamente in polimerizzazione.
E' possibile aggiungere ai polimeri con cui si producono i film e le lastre della presente invenzione vari tipi di additivi/cariche, ad esempio stabilizzanti e pigmenti, comunemente impiegati per i polimeri olefinici.
II processo con il quale si preparano i film e le lastre della presente invenzione utilizza la massa polimerica allo stato fuso. Detto processo è vantaggioso anche poiché i polimeri e le composizioni polimeriche di olefine utilizzati, oltre a presentare un'alta fluidità, hanno in genere punti di fusione non elevati, che sono notevolmente inferiori alla temperatura di esercizio dell'apparecchiatura utilizzata per produrre i film e le lastre della presente invenzione; generalmente tale temperatura è inferiore a circa 230°C.
Un esempio del processo che si può impiegare per produrre il film o la lastra secondo la presente invenzione è schematizzabile nel modo seguente: la massa polimerica allo stato fuso viene posta in un contenitore avente una fessura rettilinea posta nella parte inferiore di una delle pareti verticali. Detta fessura ha dimensioni ampiamente variabili per spessore e lunghezza; indicativamente lo spessore può variare tra 10 e 500 4m e la lunghezza fino a 2 metri e oltre. Il film o la lastra si forma facendo fuoriuscire per gravità da detta fessura, eventualmente in un ambiente raffreddato, la massa polimerica fluida e convogliando il prodotto risultante su uno o più rulli cilindrici trainanti.
Alternativamente, ad esempio, si può utilizzare un'apparecchiatura in cui vi sono due rulli cilindrici rotanti. Nell'intercapedine, di spessore regolabile, fra i suddetti rulli si fa colare la massa polimerica fluida, posta ad esempio in un imbuto. Superati tali rulli, il prodotto risultante viene convogliato su uno o più rulli cilindrici trainanti.
Impiegando i due processi sopra descritti, modificati opportunamente come di seguito spiegato, è possibile anche produrre direttamente un foglio pluristrato secondo la presente invenzione. Tale risultato è ottenuto se sui suddetti rulli cilindrici trainanti si fa scorrere, contemporaneamente al prodotto polimerico, uno o più strati del materiale, ad esempio carta o cartone, che si desidera accoppiare al film o alla lastra della presente invenzione.
Esempi di macchinari adatti per condurre processi simili sono quelli del tipo Duplex BemaTec, forniti dalla ditta BemaTec SA di Losanna (CH), o del tipo Caratsch, forniti dalla ditta Caratsch AG.
Sui film di polimero o di composizione polimerica della presente invenzione sono state condotte delle prove per valutare le caratteristiche e le proprietà degli stessi; la metodologia con cui tali prove sono state effettuate è qui di seguito descritta.
Punto di fusione (p.f.); DSC (Differential Scanning Calorimetry) .
Carico a rottura: secondo la norma ASTM D 882.
Test di permeabilità all'umidità; secondo la norma ASTM E 96.
I seguenti esempi sono dati a scopo illustrativo, ma non limitativo, della presente invenzione.
Esempio 1
Viene preparato un film di poliolefina (a) con una composizione polimerica (p.f. 132°C) costituita di: (I) il 50% in peso di un copolimero random propene/etene, contenente il 4% in peso di etene; e (II) il 50% in peso di un copolimero random propene/butene-1, contenente il 16% in peso di butene-1. Tale copolimero è ottenuto per copolimerizzazione sequenziale in presenza di catalizzatori Ziegler-Natta altamente stereospecifici supportati su cloruro di magnesio attivo.
Detta composizione polimerica, a cui si aggiungono gli usuali opportuni additivi (stabilizzanti, ecc.), viene estrusa con una quantità di di(2-t-butyl-perossi-isopropil)benzene Xantrix 3024 (venduto dalla ditta Himont) dell'1-1,5% in peso rispetto alla composizione stessa, così da ottenere una composizione avente fluidità di circa 10.000 mPas. La temperatura della vite dell'estrusore è fra 190 e 220°C.
La massa polimerica fusa è sospinta nel contenitore ad imbuto dell'apparecchiatura Duplex Coater della Bematec SA (Gear Die) con la quale si trasforma la massa polimerica in film. La velocità a cui opera detta apparecchiatura per la formazione del film (a) è di 200-300 m/min.
Esempio 2
Viene preparato un film di poliolefina (b) come nell'Esempio 1, in cui l'unica differenza riguarda la composizione poliolefinica (p.f. 141°C) con cui è preparato il film di poliolefina (b). La composizione polimerica è costituita di: (I) il 30% in peso di un copolimero etene/propene, contenente l'1,6% in peso di etene; e (II) il 5% in peso di un copolimero etene/ propene, insolubile in xilene a temperatura ambiente, contenente lo 0,8% di propene; e (III) il 65% in peso di un copolimero propene/etene, solubile in xilene a temperatura ambiente, contenente il 26% in peso di etene.
Esempio 3
Viene preparato un film di poliolefina (c) come nell'Esempio 2, in cui l'unica differenza riguarda il film di poliolefina (c) che contiene i seguenti additivi (ulteriormente a quelli già presenti nell'Esempio 2) (p.f.composizione 141°C):erucammide (1000 ppm), oleammide (1000 ppm) e Syloblok 45 (1500 ppm). Esempio 4
Viene preparato un film pluristrato (A) per accoppiamento del film (a) con uno strato di cartone. Si ripete l'Esempio 1, con l'unica differenza che durante la formazione del film (a) sui rulli dell'apparecchiatura Duplex Coater della Bematec SA scorre anche uno strato di cartone.
Esempio 5
Viene preparato un film pluristrato (B) per accoppiamento del film (b) con uno strato di carta. Si ripete l'Esempio 2, con l'unica differenza che durante la formazione del film (b) sui rulli dell'apparecchiatura Duplex Coater della Bematec SA scorre anche uno strato di carta.
Esempio 6
Viene preparato un film pluristrato (C) per accoppiamento del film (c) con uno strato di carta. Si ripete l'Esempio 3, con l'unica differenza che durante la formazione del film (c) sui rulli dell’apparecchiatura Duplex Coater della Bematec SA scorre anche uno strato di carta.
I film pluristrato (A), (B) e (C) sono sottoposti ad un test di permeabilità all'umidità condotto a 38°C, con un'umidità relativa del 90%, per 24 ore. I risultati dei test sui film pluristrato (A), (B) e (C) mostrano che passano rispettivamente 10,7, 9,3 e 11,1 gacqua/“<2>eampione·
I valori delle forze a rottura per i film (a), (b) e (c), il loro spessore e la loro densità sono riportati nella Tabella 1
^ machine direction; traversai direction.

Claims (2)

  1. Rivendicazioni 1) Un film o una lastra comprendente un polimero olefinico o una composizione polimerica olefinica avente detto polimero o composizione polimerica una fluidità (melt flow rate) da 2000 a 500.000 mPas ed avente detto film o lastra una densità da 1 a 500 g/m<2>.
  2. 2) Il film o la lastra della rivendicazione 1, in cui la composizione polimerica comprende (in peso): 1) dal 30 al 65% di un copolimero del propene con un'a olefina C4-C8, contenente dal 80 al 98% di propene; e 2) dal 35 al 70% di un copolimero random del propene con il 2-10% di etene o di un copolimero del propene con lo 0,5-5% di etene, e con il 2-10% di un'a-olefina C4-C10; 3) Il film o la lastra della rivendicazione 1, in cui la composizione polimerica comprende (in peso): 1) da 30 a 60% di LLDPE, avente un MIE da 0,1 a 15 g/10 min; e 2) dal 40 al 70% di uno o più copolimeri cristallini del propene con uno o più comonomeri scelti fra etene, a-olefine C4-C8 e loro miscele, in cui il comonomero, o comonomeri, è presente dal 5 al 20%; 4) Il film o la lastra della rivendicazione 1, in cui la composizione polimerica comprende (in peso) 1) dal 20 al 60% di un copolimero random del propene con una o-olefina C4-C10, contenente dall'l al 10% dell'α-olefina C4—C10 (Frazione I); e 2) dal 40 all'80% di un copolimero random del propene con un'a-olef ina C4-C10, contenente dal 15 al 40% dell'a olefina C4-C10 (Frazione II), in cui la percentuale in peso della Frazione II (% II), riferita all composizione totale, ed il suo contenuto percentuale in peso in α-olefina C4-C10 (C4<n>) sono tali da soddisfare la seguente relazione: % II · C4" > 1200 5) Il film o la lastra della rivendicazione 1, in cui il polimero olefinico è terpolimero del propene con minori quantità di etene e butene-1. 6) Il film o la lastra della rivendicazione 1, in cui la composizione polimerica comprende (in peso): 1) 10-50 parti di una frazione omopolimerica del propene con indice isotattico maggiore di 80, o un copolimero del propene con etene e/o un α-olefina C4-Ca contenente più del 85% di propene; 2) 5-20 parti di una frazione copolimerica contenente etene, insolubile in xilene a temperatura ambiente; e 3) 40-80 parti di una frazione copolimerica di etene, propene e/o un'or-olefina C4-C8, detta frazione contenente meno del 40% di etene ed essendo solubile in xilene a temperatura ambiente. 8) Il film o la lastra della rivendicazione 1, in cui la composizione polimerica comprende (in peso): 1) 10—60 parti di omopolimero di polipropilene con indice isotattico maggiore di 90 od un copolimero cristallino del propene con etene e/o un'a-olefina C4-C8 contenente più dell'85% di propene ed avente un indice isotattico maggiore di 85; 2) 10-40 parti di una frazione copolimerica cristallina contenente etene, insolubile in xilene a temperatura ambiente; 3) 30-60 parti di una frazione copolimerica etene/propene amorfa contnenete eventualmente minori proporzioni di un diene, solubile in zilene a temperatura ambiente e contenente dal 40 al 70% di etene. 9) Il film o la lastra della rivendicazione 1, in cui la composizione polimerica comprende una miscela contenente due o più delle composizioni e polimeri di rivendicazioni da 2 a 8. 10) Un processo per preparare un film o una lastra comprendente un polimero olefinico o una composizione polimerica olefinica, in cui: - si sottopone a fusione un polimero olefinico o una composizione polimerica olefinica, avente detto polimero o composizione polimerica una fluidità da 2000 a 500.000 mPas, - si fa passare la massa polimerica fusa così ottenuta attraverso mezzi idonei ad impartire alla massa fusa una forma laminare, e - si sottopone la massa fusa in forma laminare così ottenuta a raffreddamento, ottenendo così un film o una lastra allo stato solido. 11) Un foglio pluristrato comprendente almeno uno strato costituito da un film o lastra comprendente un polimero olefinico od una composizione polimerica olefinica avente detto polimero o composizione polimerica una fluidità da 2000 a 500.000 mPas ed avente detto film o lastra una densità da 1 a 500 g/m<2>, il quale film o lastra è accoppiato con almeno uno strato costituito da carta o cartone. 12) Un foglio pluristrato secondo la rivendicazione 11, comprendente due strati di carta o cartone tra i quali è stato interposto uno strato costituito da un film o lastra secondo la presente invenzione. 13) Un processo per preparare un foglio pluristrato comprendente almeno uno strato costituito da carta o cartone e almeno uno strato costituito da materiale plastico, comprendente l'operazione di accoppiare almeno uno strato di carta o cartone con almeno uno strato costituito da un film o una lastra un film o una lastra comprendente un polimero olefinico od una composizione polimerica olefinica avente detto polimero o composizione polimerica una fluidità da 2000 a 500.000 mPas ed avente detto film o lastra una densità da l a 500 g/m<2>.
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