ITMI20111047A1 - Forma cristallina di apixaban - Google Patents

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ITMI20111047A1
ITMI20111047A1 IT001047A ITMI20111047A ITMI20111047A1 IT MI20111047 A1 ITMI20111047 A1 IT MI20111047A1 IT 001047 A IT001047 A IT 001047A IT MI20111047 A ITMI20111047 A IT MI20111047A IT MI20111047 A1 ITMI20111047 A1 IT MI20111047A1
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04Ortho-condensed systems

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Description

Descrizione
“FORMA CRISTALLINA DI APIXABANâ€
CAMPO DELL’INVENZIONE
La presente invenzione riguarda una nuova forma cristallina di 1-(4-metossifenil)-7-oxo-6-[4-(2-oxo-1-piperidinil)fenil]-4,5-diidropirazolo-[5,4-c] piridin-3-carbossiammide (Apixaban), in particolare una sua forma cristallina idrata.
STATO DELLA TECNICA
Apixaban, ovvero 1-(4-metossifenil)-7-oxo-6-[4-(2-oxo-1-piperidinil)fenil]-4,5-diidropirazolo[5,4-c] piridin-3-carbossiammide, à ̈ noto da US 6,967,208. Apixaban à ̈ un inibitore orale diretto del fattore Xa della coagulazione e può essere usato in terapia per prevenire il tromboembolismo venoso. In US 7,396,932 sono descritte due forme cristalline di Apixaban, in particolare una forma cristallina anidra, definita N-1, ed una forma cristallina diidrata, definita H2-2. Inoltre, US 2007/0203178 descrive due solvati di Apixaban, con formammide e dimetilformammide.
Lo stato solido di principi attivi farmaceutici sta assumendo importanza crescente, visto il grande numero di proprietà che possono variare da una forma cristallina ad un’altra. Ad esempio, diverse forme solide di un principio attivo possono avere solubilità diverse e possono quindi risultare diversamente biodisponibili una volta formulate ad esempio in una compressa. Inoltre, altre caratteristiche delle forme cristalline come la densità apparente, la scorrevolezza o la compressibilità, possono avere un impatto enorme sulla formulabilità e sul processo produttivo. Forme cristalline diverse possono quindi avere caratteristiche molto diverse tale da rendere una forma più adatta di altre ad una formulazione o ad un procedimento industriale.
Esiste quindi la necessità di disporre di più forme cristalline di Apixaban onde poter selezionare la forma cristallina con le caratteristiche migliori per la preparazione di una formulazione farmaceutica.
SOMMARIO DELL’INVENZIONE
Si à ̈ trovato che Apixaban può esistere in una ulteriore forma cristallina idrata, qui denominata Forma α, contenente circa una mole e mezzo di acqua per mole di Apixaban, tale da poter essere definita sostanzialmente sesquidrata. Tale Forma α ha un contenuto di acqua compreso tra circa 3 e 7% p/p, preferibilmente tra circa 4,5 e 6,5% p/p, più preferibilmente tra circa 5 e 6% p/p. Detta Forma α à ̈ caratterizzata da un XRPD come sostanzialmente riportato in Figura 1, dove i picchi più intensi, ottenuti utilizzando radiazione CuKα, si riscontrano a 6.0, 7.1, 11.0, 11.9, 12.9, 13.6, 15.1, 16.1, 17.6, 19.1, 20.3, 21.6, 22.7, 24.5, 26.0, 26.7, 27.2, 28.8 e 30.1° in 2Î ̧. Tale forma cristallina idrata può essere ulteriormente caratterizzata da un tracciato DSC come sostanzialmente riportato in Figura 2, dove i principali eventi termici si riscontrano a circa 60-110°C (endotermia), 145-155°C (endotermia), 175-185°C (esotermia) e 234°C (endotermia di fusione).
BREVE DESCRIZIONE DEI METODI ANALITICI E DELLE FIGURE
Apixaban Forma α à ̈ stato caratterizzato tramite diffrazione da raggi X da polveri (XRPD) (X-ray powder diffraction) e mediante calorimetria differenziale a scansione (DSC). Il contenuto d’acqua nei composti à ̈ stato determinato mediante titolazione con la tecnica di Karl Fisher. Gli spettri di diffrazione di raggi X (XRPD) sono stati raccolti con il diffrattometro automatico per polveri e liquidi APD-2000 della ditta Ital-Structures nelle seguenti condizioni operative: radiazione CuKα (λ = 1.5418 Ã…), scansione con intervallo angolare 3-40° in 2Î ̧, con passo angolare di 0,03° per un tempo 1 sec. I tracciati DSC sono stati acquisiti con il calorimetro differenziale a scansione Mettler-Toledo DSC 822e, nelle seguenti condizioni operative: capsula di alluminio aperta, intervallo 30-300°C con velocità di 10°C/min, con azoto come gas di spurgo (80 ml/min).
Figura 1: Spettro XRPD di Apixaban Forma α.
Figura 2: Tracciato DSC di Apixaban Forma α.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE
Oggetto della presente invenzione à ̈ una nuova forma cristallina idrata di Apixaban, in particolare sostanzialmente sesquidrata, qui denominata Forma α.
Tale forma cristallina presenta un XRPD come sostanzialmente riportato in Figura 1, dove i picchi più intensi si riscontrano a 6.0, 7.1, 11.0, 11.9, 12.9, 13.6, 15.1, 16.1, 17.6, 19.1, 20.3, 21.6, 22.7, 24.5, 26.0, 26.7, 27.2, 28.8 e 30.1° in 2Î ̧.
Tale forma cristallina à ̈ inoltre caratterizzata da un tracciato DSC come sostanzialmente riportato in Figura 2, dove i principali eventi termici si riscontrano a circa 60-110°C (endotermia), 145-155°C (endotermia), 175-185°C (esotermia) e 234°C (endotermia di fusione).
Tale Forma α ha inoltre un contenuto di acqua compreso tra circa 3 e 7% p/p, preferibilmente tra circa 4,5 e 6,5% p/p, più preferibilmente tra circa 5 e 6% p/p, così da poter essere definita sostanzialmente sesquidrata.
Un ulteriore oggetto dell’invenzione à ̈ un procedimento per la preparazione di detta forma cristallina α di Apixaban, comprendente:
• la formazione di una dispersione di Apixaban in una miscela solvente;
• il raffreddamento della dispersione; ed
• il recupero del solido.
Apixaban, utilizzato come materiale di partenza, può essere in forma solida, come ad esempio la forma cristallina diidrata H2-2 oppure anidra N-1, descritte in US 7,396,932.
La concentrazione di Apixaban nella dispersione di partenza può essere compresa tra circa 0,1 e 50% p/p, preferibilmente tra circa 2 e 20% p/p.
La miscela solvente può essere un solvente scelto ad esempio nel gruppo comprendente un etere, preferibilmente tetraidrofurano (THF); un chetone, ad esempio un C3-C7chetone, preferibilmente acetone, metil-isobutil chetone, metil etil chetone, e dietil chetone, in particolare acetone; un estere, preferibilmente acetato di etile; un idrocarburo alifatico o aromatico, preferibilmente esano, eptano e toluene; un solvente polare protico, come ad esempio acqua o un alcol, ad esempio un C1-C6alcanolo opzionalmente sostituito da alogeno, preferibilmente trifluoroetanolo, metanolo, etanolo e isopropanolo; un solvente polare alto bollente, ad esempio una ammide, in particolare dimetilacetammide, oppure un solfossido, in particolare dimetilsolfossido; oppure una miscela di due o più, preferibilmente due o tre, dei solventi sopra indicati.
Utilizzando come materiale di partenza una forma cristallina di apixaban contente almeno una mole e mezzo per mole di acqua, come ad esempio la forma cristallina diidrata H2-2, non à ̈ necessario che uno dei solventi impiegati sia l’acqua. Se, al contrario, si parte da una forma cristallina con un contenuto inferiore di acqua, come la forma anidra N-1, uno dei solventi impiegati dovrà necessariamente essere acqua.
La formazione della dispersione di Apixaban nella miscela solvente può essere effettuata riscaldando la miscela, ad esempio fino alla temperatura di riflusso della miscela solvente.
In accordo ad un ulteriore aspetto dell’invenzione, la dispersione di Apixaban nella miscela solvente può essere la stessa, già formata, come ottenibile dalla via di sintesi del prodotto.
Il raffreddamento della dispersione può essere effettuato portando la temperatura della dispersione ad un valore tipicamente tra -10°C e 30°C; ad esempio diminuendo la temperatura ad una velocità compresa tra circa 0,05°C/min e 30°C/min, così da incrementare la formazione di forma cristallina α.
La formazione della forma cristallina α può essere ottenuta eventualmente aggiungendo prima o durante il raffreddamento un innesco di detta forma cristallina, precedentemente ottenuta in accordo al metodo qui descritto, favorendone così la cristallizzazione.
Apixaban Forma α può essere recuperato dalla dispersione finale con una delle tecniche note, ad esempio per filtrazione o centrifugazione, preferibilmente per filtrazione.
Il prodotto recuperato può essere essiccato in accordo a metodi noti, ad esempio per esposizione all’aria o per riscaldamento, ad esempio tra 25 e 50°C, preferibilmente sotto vuoto.
Tale Forma α, come così ottenibile, ha un contenuto di acqua compreso tra circa 3 e 7% p/p, preferibilmente tra circa 4,5 e 6,5% p/p, più preferibilmente tra circa 5 e 6% p/p, così da poter essere definita sostanzialmente sesquidrata.
La dimensione dei cristalli di Apixaban forma cristallina α, come ottenibile in accordo al procedimento sopra descritto, à ̈ caratterizzata da un valore di D50compreso tra circa 25 e 250 µm. Se desiderato tale valore può essere ridotto mediante micronizzazione o fine molitura.
La purezza di Apixaban forma α come ottenibile in accordo alla presente invenzione ha una purezza uguale o superiore al 99,5%, in particolare uguale o superiore al 99,9%.
I seguenti esempi illustrano l’invenzione.
Esempio 1. Preparazione di Apixaban forma cristallina α
1,6 g di Apixaban forma cristallina H2-2 vengono sospesi in 25 ml acetone e la dispersione viene scaldata alla temperatura di riflusso del solvente. Si aggiungono lentamente altri 25 ml circa di acetone per rendere agevole l’agitazione. La dispersione viene poi raffreddata a temperatura ambiente. Si recupera il solido per filtrazione su Buchner. Il solido viene poi essiccato all’aria per eliminare il solvente in eccesso.
Il solido cristallino presenta un XRPD con i seguenti picchi principali in 2Î ̧ [°] (con radiazione CuKα) 6.0, 7.1, 11.0, 11.9, 12.9, 13.6, 15.1, 16.1, 17.6, 19.1, 20.3, 21.6, 22.7, 24.5, 26.0, 26.7, 27.2, 28.8 e 30.1°, come riportato in Figura 1; un tracciato DSC come riportato in Figura 2; un contenuto di acqua compreso tra circa 5 e 6% p/p; cristalli aventi un valore di D50compreso tra circa 25 e 250 µm; ed una purezza uguale o superiore al 99,9%.
Esempio 2. Preparazione di Apixaban forma cristallina α
0,5 g di Apixaban forma cristallina H2-2 vengono sospesi in 25 ml acetone e la dispersione viene scaldata alla temperatura di riflusso del solvente. La dispersione viene poi raffreddata a temperatura ambiente. Si recupera il solido per filtrazione su Buchner.
XRPD: Picchi principali in 2Î ̧ [°] (con radiazione CuKα) 6.0, 7.1, 11.0, 11.9, 12.9, 13.6, 15.1, 16.1, 17.6, 19.1, 20.3, 21.6, 22.7, 24.5, 26.0, 26.7, 27.2, 28.8 e 30.1°.

Claims (10)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Forma cristallina sostanzialmente sesquidrata di Apixaban, qui denominata Forma α.
  2. 2. Forma cristallina in accordo alla rivendicazione 1, avente contenuto di acqua compreso tra circa 3 e 7% p/p, preferibilmente tra circa 4,5 e 6,5% p/p, più preferibilmente tra circa 5 e 6% p/p.
  3. 3. Forma cristallina in accordo alle rivendicazioni 1 e 2, avente un XRPD, dove i picchi più intensi si riscontrano a 6.0, 7.1, 11.0, 11.9, 12.9, 13.6, 15.1, 16.1, 17.6, 19.1, 20.3, 21.6, 22.7, 24.5, 26.0, 26.7, 27.2, 28.8 e 30.1° in 2Î ̧.
  4. 4. Forma cristallina in accordo a ciascuna delle precedenti rivendicazioni, avente un tracciato DSC dove i principali eventi termici si riscontrano a circa 60-110°C (endotermia), 145-155°C (endotermia), 175-185°C (esotermia) e 234°C (endotermia di fusione).
  5. 5. Procedimento per la preparazione di Apixaban cristallino in Forma α, come definito in rivendicazione 1, comprendente: • la formazione di una dispersione di Apixaban in una miscela solvente; • il raffreddamento della dispersione ed • il recupero del solido.
  6. 6. Procedimento in accordo alla rivendicazione 5, dove la concentrazione di Apixaban nella dispersione di partenza à ̈ compresa tra circa 0,1 e 50% p/p, preferibilmente tra circa 2 e 20% p/p.
  7. 7. Procedimento in accordo alla rivendicazione 5, dove la miscela solvente à ̈ un solvente scelto nel gruppo comprendente un etere, preferibilmente tetraidrofurano (THF); un chetone, ad esempio un C3-C7chetone, preferibilmente acetone, metil-isobutil chetone, metil etil chetone, e dietil chetone, in particolare acetone; un estere, preferibilmente acetato di etile; un idrocarburo alifatico o aromatico, preferibilmente esano, eptano e toluene; un solvente polare protico, come ad esempio acqua o un alcol, ad esempio un C1-C6alcanolo opzionalmente sostituito da alogeno, preferibilmente trifluoroetanolo, metanolo, etanolo e isopropanolo; un solvente polare alto bollente, ad esempio una ammide, in particolare dimetilacetammide, oppure un solfossido, in particolare dimetilsolfossido; oppure una miscela di due o più, preferibilmente due o tre, dei solventi sopra indicati.
  8. 8. Procedimento in accordo alla rivendicazione 5, dove la formazione della dispersione di Apixaban nella miscela solvente à ̈ effettuata riscaldando la miscela.
  9. 9. Procedimento in accordo alla rivendicazione 5, dove il raffreddamento della dispersione à ̈ effettuato portando la temperatura della dispersione ad un valore tipicamente tra -10°C e 30°C.
  10. 10. Procedimento in accordo alla rivendicazione 5, dove la formazione della forma cristallina α à ̈ ottenuta aggiungendo un innesco di detta forma cristallina prima o durante il raffreddamento. Milano, 10 giugno 2011
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