ITMI20101988A1 - Catalizzatore a base di rutenio e suo impiego nell'idrogenazione selettiva di composti aromatici o poliinsaturi - Google Patents
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Description
Catalizzatore a base di rutenio e suo impiego nell’idrogenazione selettiva di composti aromatici o polinsaturi
La presente invenzione riguarda un nuovo catalizzatore a base di rutenio ed il suo impiego nell’idrogenazione selettiva di composti aromatici o poliinsaturi.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un nuovo catalizzatore a base di rutenio ed il suo impiego nell’idrogenazione selettiva di idrocarburi aromatici, ad esempio benzene e/o toluene e xileni, o di composti polinsaturi, ad esempio dieni o carbonili α,β-insaturi.
La reazione di idrogenazione selettiva del benzene a cicloesene, ad esempio, à ̈ entrata a far parte del panorama delle reazioni di interesse della chimica industriale per l’importanza che riveste questa olefina come intermedio di numerosi procedimenti legati alla produzione di materiali polimerici.
Come à ̈ noto, la reazione di idrogenazione selettiva del benzene a cicloesene à ̈ una reazione eterogenea gas/liquido/solido che avviene in presenza di un catalizzatore eterogeneo costituito essenzialmente da rutenio supportato su un solido inerte e insolubile nel mezzo di reazione. La fase liquida à ̈, a sua volta, composta da due fasi, una fase organica ed una fase acquosa, questa ultima favorendo il desorbimento del cicloesene dalla superficie del catalizzatore.
Nella letteratura scientifica esistono numerosi documenti relativi alla preparazione di sistemi catalitici a base di rutenio, atti all’idrogenazione selettiva di composti poliinsaturi. A titolo di esempio si possono citare i brevetti USA 4.734.536 e 5.589.600 che fanno riferimento a catalizzatori di rutenio supportati su zirconia ed ai metodi per la loro preparazione. Questi metodi, come à ̈ noto, richiedono una preparazione del catalizzatore in due stadi, il primo dei quali riguarda la sintesi del catalizzatore metallico in polvere, quindi con isolamento e purificazione dei metalli, mentre il secondo la deposizione degli elementi attivi sul supporto inerte.
La Richiedente ha ora trovato un nuovo catalizzatore a base di rutenio che si à ̈ dimostrato particolarmente attivo nelle reazioni di idrogenazione selettiva quando à ̈ impiegato con una particolare combinazione di supporto ed elementi promotori. Inoltre, la preparazione del catalizzatore avviene in un unico stadio invece che in due stadi come avviene nei procedimenti descritti nella tecnica nota.
Esistono nello stato della tecnica, procedimenti che consentono la preparazione in stadio singolo di sistemi catalitici atti all’idrogenazione selettiva di composti poliinsaturi. Si vedano, ad esempio, i brevetti europei EP 214.530, 170.915 e 554.765. I sistemi catalitici che si ottengono, tuttavia, o per il supporto, diverso dalla zirconia, o per la scelta dei promotori, si sono dimostrati poco efficaci, in termini di conversione e selettività , nella reazione di idrogenazione selettiva.
La presente invenzione à ̈ descritta nelle rivendicazioni che sono anche parte integrante della presente descrizione.
Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un catalizzatore atto all’idrogenazione selettiva di composti aromatici o poliinsaturi comprendente un supporto di zirconia (ZrO2) contenente rutenio, come catalizzatore, e ossido di ferro (Fe2O3), come promotore, caratterizzato dal fatto che sul supporto à ̈ presente come ulteriore promotore almeno un ossido di un metallo scelto fra quelli dei gruppi IB, IIB e IIIA.
Metalli promotori preferiti secondo la presente invenzione sono il rame, lo zinco ed il gallio, presenti come CuO, ZnO, Ga2O3. Particolarmente preferite sono le coppie gallio-zinco e rame-zinco.
In particolare, il contenuto di rutenio nel sistema catalitico solido varia dal 20 al 55% in peso, rispetto al peso del supporto di zirconia, mentre i promotori sono presenti in quantità comprese fra 2 e 20% in peso, rispetto al rutenio metallico. I rapporti molari fra i promotori sono sostanzialmente unitari o sono compresi da 0,5 a 1,5.
Composti aromatici che possono essere idrogenati selettivamente tramite il catalizzatore oggetto della presente invenzione sono il benzene, il toluene, gli xileni, il fenolo, il bifenile, il bisfenolo-A, il naftalene, l’antracene, eccetera.
Composti poliinsaturi che possono essere idrogenati selettivamente tramite il catalizzatore oggetto della presente invenzione sono i dieni, come 1,3-butadiene o isoprene, oi composti carbonilici α,β-insaturi come acroleina, metilmetacrilato, metil acrilato, acrilato di etile, acrilato di butile, 1,3-butene-2-one, acrilammide, acrilonitrile, eccetera.
Prodotto preferito à ̈ il benzene.
Il catalizzatore a base di rutenio oggetto della presente invenzione può essere preparato facendo precipitare in successione i sali idrolizzabili dei singoli metalli. In particolare, si carica in una soluzione acquosa di un idrossido di metallo alcalino, ad esempio KOH, un alcolato di zirconio, ad esempio Zr(OPr)4, in i-propanolo, che, sotto agitazione, forma zirconia che precipita sotto forma di solido finemente suddiviso. Quindi, si alimentano i sali idrolizzabili degli agenti promotori, che precipitano come ossidi, e per ultima la soluzione di un sale idrolizzabile del rutenio, ad esempio un alogenuro di Ru, sempre sotto agitazione.
La soluzione/dispersione così ottenuta viene riscaldata, a temperatura compresa tra 50 e 100°C e poi trasferita in autoclave dove viene mantenuta ad una temperatura compresa tra 120 e 180°C e pressione di idrogeno compresa tra 3 e 6 MPa, sempre sotto agitazione.
Al termine del trattamento, si recupera il solido precipitato mediante centrifugazione.
Il catalizzatore oggetto della presente invenzione può essere utilizzato nell’idrogenazione selettiva di composti aromatici o poliinsaturi, ad esempio nell’idrogenazione selettiva di benzene a cicloesene. Costituisce, quindi, ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento per l’idrogenazione selettiva di composti aromatici o poliinsaturi che comprende:
i. caricare in una soluzione acquosa contenente da 5 a 15% in peso di un idrossido alcalino, preferibilmente idrossido di potassio, un catalizzatore eterogeneo comprendente un supporto di zirconia contenente rutenio ed un promotore di ossido di ferro (Fe2O3) come sistema catalitico;
ii. caricare nella soluzione acquosa, sotto agitazione, il composto aromatico o poliinsaturo;
iii. far reagire il composto aromatico o poliinsaturo disperso, con un flusso continuo di idrogeno;
iv. recuperare a fine reazione il composto selettivamente idrogenato per smiscelamento della fase organica dalla fase liquida e distillazione della fase organica, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore eterogeneo comprende un ulteriore promotore scelto fra almeno un ossido di un metallo scelto fra quelli dei gruppi IB, IIB e IIIA.
Secondo questo ulteriore aspetto della presente invenzione, il procedimento di idrogenazione selettiva di composti aromatici, quali il benzene, o poliinsaturi à ̈ condotto in autoclave a temperatura compresa fra 120 e 180°C e pressione compresa da 4 a 6 MPa. In queste condizioni, per massimizzare la resa, ad esempio, in cicloesene e minimizzare la resa, ad esempio, a cicloesano, i tempi di reazione sono preferibilmente compresi fra 40 e 80 minuti.
Allo scopo di mettere in pratica la presente invenzione e meglio illustrarla, di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi.
Esempio 1
In una beuta da 250 mL vengono posti 40 mL di soluzione di KOH al 10% quindi viene aggiunta rapidamente sotto agitazione 1 mL di Zr(OPr)4al 70% in i-PrOH. La formazione di ZrO2Ã ̈ praticamente immediata. La sospensione viene lasciata sotto agitazione per alcuni minuti. Alla sospensione vengono poi aggiunti rapidamente e in sequenza 10 mL di una soluzione di FeCl3<.>7H2O al 4%, quindi 10 ml di H2O con dispersi 60 mg di Ga2(SO4)3<.>H2O, (M1), infine 10 ml di una soluzione di ZnSO4<.>H2O, (M2), allo 0,6%. Alla sospensione, sotto vigorosa agitazione, viene aggiunta una soluzione di RuCl3(10 mL al 3,2% come Ru). Sempre sotto agitazione la sospensione viene portata alla temperatura di 80°C, mediante bagno ad olio termostatato.
L’agitazione ed il riscaldamento vengono interrotti ed il solido viene lasciato raffreddare e sedimentare. Successivamente, il liquido sovranatante viene eliminato. Il solido viene disperso in acqua distillata e trasferito in un’autoclave. Il reattore viene pressurizzato con 4 MPa di H2e portato alla temperatura di 150°C. Il sistema viene lasciato in queste condizioni di temperatura e pressione sotto agitazione meccanica per 1 h, quindi raffreddato a temperatura ambiente. L’autoclave viene depressurizzata ed il solido viene separato dal liquido mediante centrifugazione ed essiccato sotto vuoto. Da questa preparazione sono stati ottenuti circa 0,9 g di catalizzatore al 40% di Ru e conservati in essiccatore.
Per le prove di idrogenazione del benzene à ̈ stato impiegato un reattore (autoclave) di tipo semicontinuo. L’agitazione viene assicurata da una turbina auto-aspirante connessa con un sistema magnetico di trascinamento. La termostatazione del reattore à ̈ assicurata da un bagno ad olio, provvisto di un sistema di regolazione della temperatura, collegato direttamente con una termoresistenza disposta all’interno del reattore stesso. Il caricamento del benzene avviene mediante introduzione da un’autoclave di caricamento termostatata alla temperatura di reazione.
In un tipico esperimento, vengono caricati nel reattore 40 ml di soluzione acquosa di ZnSO4<.>7H2O al 18% e 120 mg di catalizzatore a base di Ru, come preparato precedentemente. Nell’autoclave di caricamento viene posto il benzene e tutto il sistema viene bonificato dall’aria con N2, quindi con H2e pressurizzato a 3 MPa di H2. La temperatura delle autoclavi viene quindi portata a 150°C e la pressione sale fino a circa 4 MPa. La pressione nell’autoclave di reazione viene portata a 5 MPa e le due autoclavi vengono messe in comunicazione. Il benzene fluisce rapidamente nel reattore principale e quindi viene imposta una velocità di agitazione di 1500 giri al minuto. La pressione del reattore viene mantenuta costante tramite un regolatore di pressione.
La cinetica di reazione viene seguita mediante campionamento della fase organica. Il campionamento viene eseguito interrompendo l’agitazione ed il campione à ̈ analizzato per via gascromatografica.
In Figura 1 viene riportata la cinetica relativa al catalizzatore dell’esempio preparato precedentemente Ru/ZrO2/Fe2O3/Ga/Zn-KOH
Esempio 2
Si opera come nell’esempio 1 però al posto di 60 mg di Ga2(SO4)3<.>H2O vengono aggiunti 60 mg di CuSO4<.>5H2O (M1).
Esempio 3
Si opera come nell’esempio 1 solo che non viene aggiunto la soluzione di ZnSO4(manca M2).
Esempio 4
Si opera come nell’esempio 3 (manca M2) però al posto di 60 mg Ga2(SO4)3<.>H2O vengono aggiunti 60 mg di CuSO4<.>5H2O (M1).
Esempio 5
Si opera come nell’esempio 4 però al posto di 60 mg Ga2(SO4)3<.>H2O vengono aggiunti 60 mg di ZnSO4<.>5H2O (M1).
Esempio 6
Si opera come nell’esempio 4 però non viene aggiunto il Ga2(SO4)3<.>H2O (manca M1 e M2)
Nella tabella 1 seguente si riportano i risultati della attività e della selettività dei catalizzatori a base di Ru nell’idrogenazione del benzene a cicloesene. Condizioni di reazione: T 150°C, P 50 bar, benzene 40 ml, soluzione ZnSO40,6 mol L<-1>40 ml, catalizzatore 120 mg.
Tabella 1
Es. Catalizzatore M1 M2 Cinetica r0Selettività Resa 1 Ru/ZrO2/Fe/Ga/Zn KOH Ga Zn 7,6 82 47 2 Ru/ZrO2/Fe/Ga/Cu KOH Cu Zn 6,4 79 44 3 Ru/ZrO2/Fe/Ga KOH Ga - 7,9 78 41 4 Ru/ZrO2/Fe/Cu KOH Cu - 4,2 79 45 5 Ru/ZrO2/Fe/Zn KOH Zn - 6,3 83 46 6 Ru/ZrO2/Fe KOH - - 6,2 70 40 r0= 10<2>mol L<-1>s<-1>gcat<-1>
Claims (14)
- RIVENDICAZIONI 1. Catalizzatore atto all’idrogenazione selettiva di composti aromatici o poliinsaturi comprendente un supporto di zirconia (ZrO2) contenente rutenio, come catalizzatore, e ossido di ferro (Fe2O3), come promotore, caratterizzato dal fatto che sul supporto à ̈ presente come ulteriore promotore almeno un ossido di un metallo scelto fra quelli dei gruppi IB, IIB e IIIA.
- 2. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1, in cui i metalli promotori sono scelti fra il rame, lo zinco ed il gallio, presenti come CuO, ZnO, Ga2O3.
- 3. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 o 2, a base di ZrO2/Ru/Fe/Ga/Zn.
- 4. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 o 2, a base di ZrO2/Ru/Fe/Cu/Zn.
- 5. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il contenuto di rutenio varia dal 20 al 55% in peso, rispetto al peso del supporto di zirconia.
- 6. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui i promotori sono presenti in quantità comprese fra 2 e 20% in peso, rispetto al rutenio metallico.
- 7. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui i rapporti molari fra i promotori sono sostanzialmente unitari o sono compresi da 0,5 a 1,5.
- 8. Procedimento per la preparazione del catalizzatore a base di rutenio di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, che comprende la precipitazione in successione dei sali idrolizzabili dei singoli metalli in una soluzione acquosa di un idrossido di metallo alcalino.
- 9. Procedimento secondo la rivendicazione 8, che comprende la precipitazione in una soluzione acquosa di KOH, sotto agitazione, di un alcolato di zirconio che precipita sotto forma di ZrO2finemente suddiviso quindi si alimentano i sali idrolizzabili degli agenti promotori e per ultimo il sale idrolizzabile del rutenio.
- 10. Procedimento secondo le rivendicazioni 8 o 9, in cui la soluzione/dispersione viene riscaldata, a temperatura compresa tra 50 e 100°C e poi trasferita in autoclave dove viene mantenuta ad una temperatura compresa tra 120 e 180°C e pressione compresa tra 3 e 6 MPa, sempre sotto agitazione.
- 11. Procedimento per l’idrogenazione selettiva di composti aromatici o poliinsaturi che comprende: i. caricare in una soluzione acquosa contenente da 5 a 15% in peso di un idrossido alcalino un catalizzatore eterogeneo comprendente un supporto di zirconia contenente rutenio ed un promotore di ossido di ferro (Fe2O3) come sistema catalitico; ii. caricare nella soluzione acquosa, sotto agitazione, il composto aromatico o polinsaturo; iii. far reagire il composto aromatico o poliinsaturo disperso, con un flusso continuo di idrogeno; iv. recuperare a fine reazione il composto selettivamente idrogenato per smiscelamento della fase organica dalla fase liquida e distillazione della fase organica. caratterizzato dal fatto che il catalizzatore eterogeneo comprende un ulteriore promotore scelto fra almeno un ossido di un metallo scelto fra quelli dei gruppi IB, IIB e IIIA.
- 12. Procedimento per l’idrogenazione selettiva di composti aromatici o polinsaturi secondo la rivendicazione 11, in cui detta idrogenazione selettiva à ̈ condotta a temperatura compresa fra 120 e 180°C e a pressione compresa da 4 a 6 MPa.
- 13. Procedimento per l’idrogenazione selettiva di composti aromatici o polinsaturi secondo la rivendicazione 11 o 12, in cui il benzene à ̈ il composto aromatico da idrogenare selettivamente a cicloesene.
- 14. Procedimento per l’idrogenazione selettiva di composti aromatici o polinsaturi secondo la rivendicazione 13, in cui, per massimizzare la resa in cicloesene e minimizzare la resa a cicloesano, i tempi di reazione sono compresi fra 40 e 80 minuti.
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