ITMI20091221A1 - Processo per la preparazione di carbodiimmidi simmetriche mediante disidratazione delle corrispondenti uree - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C267/00—Carbodiimides
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Description
“PROCESSO PER LA PREPARAZIONE DI CARBODIIMMIDI SIMMETRICHE MEDIANTE DISIDRATAZIONE DELLE CORRISPONDENTI UREEâ€
Ambito dell’invenzione
La presente invenzione si riferisce ad un nuovo processo per la sintesi di carbodiimmidi N,N’-disostituite.
Oggetto dell’invenzione
Oggetto della presente invenzione à ̈ un processo di disidratazione di uree simmetriche derivanti da ammine primarie alifatiche, in particolare la N,N’-dicicloesilurea (DCU), per dare le corrispondenti carbodiimmidi N,N’-disostituite, in particolare la N,N’-dicicloesilcarbodiimmide (DCC), mediante l’impiego di alogenuri di metalli di transizione in qualità di promotori del processo di disidratazione. Il processo viene condotto in presenza di una base per neutralizzare l’alogenuro di idrogeno sviluppato dalla reazione.
La disidratazione di uree simmetriche derivanti da ammine primarie à ̈ un procedimento noto da molto tempo, descritto nei brevetti US 5648537, JP 54076559 e US 3972933 e nelle pubblicazioni scientifiche Tetrahedron Letters 1996, 37, 7074, Chem. Rev. 1981, 81, 589, J. Org. Chem. 1967, 32, 2895 e Angew. Chem. Internat. Edit. 1966, 5, 8.
Tutti i procedimenti descritti nei brevetti sopra menzionati hanno diverse limitazioni. In US 5648537 la preparazione di carbodiimmidi a partire dalle corrispondenti uree avviene impiegando fosgene il quale à ̈ ben noto per la sua elevate tossicità nell’uomo e per i rischi ambientali associati al suo utilizzo industriale. L’utilizzo di fosgene à ̈ proibito in alcune nazioni dell’Unione Europea.
Anche nel processo di JP 54076559 la principale limitazione à ̈ l’impiego di fosgene, inoltre il procedimento à ̈ ancora più complesso di quello descritto in US 5648537 a causa dell’isolamento del cloruro di N,N’-dicicloesilcloroformammidinio intermedio.
In US 3972933 la disidratazione dell’urea viene eseguita utilizzando trifenilfosfina e tetracloruro di carbonio, con conseguenti problemi legati alla tossicità dei reagenti ed alla produzione di reflui clorurati contenenti fosforo, noti per la loro tossicità .
Anche le procedure descritte nelle pubblicazioni scientifiche sopra menzionate non forniscono soluzioni migliori in quanto utilizzano reagenti tossici come fosgene e suoi derivati o reagenti contenenti fosforo come PCl5, P2O5, PPh3Br2con la conseguente produzione di reflui contenenti fosforo.
L’oggetto della presente invenzione à ̈ un processo per la preparazione di carbodiimmidi che evita l’impiego di sostanze tossiche e la formazione di reflui altamente inquinanti.
In un suo primo aspetto, l’invenzione consiste in un processo in cui una N,N’-dialchilurea simmetrica di formula (I)
R<1>NH-C(O)-NHR<1>(I)
in cui R1à ̈ un C1-C4alchile lineare o ramificato o un C5-C6cicloalchile, viene convertita nella corrispondente N,N’-dialchilcarbodiimmide di formula (II):
R<1>N=C=NR<1>(II)
in cui R<1>à ̈ come sopra definito, mediante l’impiego di alogenuri metallici di formula (III):
MXz(III)
in cui M à ̈ un metallo appartenente ai Gruppi da 3 a 14 nel suo stato di ossidazione più elevato, X à ̈ scelto nel gruppo di Cl, Br e I e z à ̈ un intero compreso tra 3 e 6, in presenza di una base organica.
Il processo secondo questo aspetto dell’invenzione può essere rappresentato dalle seguenti reazioni 1 e 2:
1. R<1>HN-C(O)-NHR<1>(I) MXz(III) Æ R<1>N=C=NR<1>(II) MOXz-2(IV) 2HX 2. MOXz-2(IV) 2HX Æ MXz(III) H2O
in cui R<1>, M, X e z sono come sopra definiti.
La disidratazione di (I) a (II) può essere opzionalmente condotta in presenza di un agente disidratante, quale ad esempio una zeolite, in grado di promuovere la rigenerazione dell’alogenuro metallico (III) a partire dall’ossicloruro metallico (IV) rimuovendo dal sistema di reazione l’acqua che si forma nella reazione 2.
C1-C4alchile lineare o ramificato significa metile, etile, n-propile, i-propile, n-butile, i-butile, t-butile.
C5-C6-cicloalchile significa ciclopentile e cicloesile.
In una realizzazione preferita dell’invenzione R<1>à ̈ cicloesile.
In un’altra realizzazione preferita M à ̈ un metallo dei Gruppi 4 e 5.
In un’altra realizzazione preferita M à ̈ scelto tra Nb, Ta, Ti.
In un’altra realizzazione preferita X rappresenta Cl.
In un’altra realizzazione preferita la base organica à ̈ scelta tra trietilammina e 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU).
Una realizzazione particolarmente preferita dell’invenzione à ̈ rappresentata dalle disidratazione della N,N’-dicicloesilurea (DCU) a dare N,N’-dicicloesilcarbodiimmide (DCC) in accordo alle seguenti reazioni 3 e 4:
3. CyHN-C(O)-NHCy MClzÆ CyN=C=NCy MOClz-2+ 2HCl
4. MOClz-2+ 2HCl Æ MClz+ H2O
in cui Cy rappresenta cicloesile ed M ed z sono come sopra definiti. Tutti gli alogenuri dei metalli dei Gruppi da 3 a 14 nel loro stato di ossidazione più elevato sono in grado di disidratare le uree (I) per dare le carbodiimmidi (II). Gli alogenuri dei metalli dei Gruppi 4 e 5 sono preferiti. Alogenuri particolarmente preferiti sono NbCl5, TaCl5, TiCl4.
L’urea simmetrica, ad esempio la DCU, e l’alogenuro di un metallo dei Gruppi 3-14 nel suo più elevato stato di ossidazione, preferibilmente l’alogenuro di un metallo dei gruppi 4 e 5, ad esempio NbCl5, vengono utilizzati in quantità tra loro equimolari. La reazione viene condotta in condizioni di esclusione di umidità , ad esempio in presenza di un gas inerte, operando in un solvente anidro, ad esempio cloruro di metilene ovvero 1,2-dicloroetano che danno un sistema omogeneo. Si opera tipicamente ad una temperatura compresa tra 20 - 30°C, preferibilmente tra 23 - 27°C, ancor più preferibilmente a 25°C. L’impiego di temperature superiori a 30°C provoca la perdita di selettività per la formazione della carbodiimmide con formazione di un isocianato come co-prodotto di reazione, ad esempio cicloesil-isocianato nel caso della DCU.
In un secondo momento viene aggiunta alla miscela di reazione una base organica. Si impiegano preferibilmente trietilammina o 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), in rapporti molari 8:1 o 6:1, rispettivamente, rispetto all’urea simmetrica (I).
La conversione dell’urea simmetrica (I) nella corrispondente carbodiimmide (II) avviene con rese variabili a seconda dell’alogenuro metallico utilizzato e delle condizioni di reazione. Ad esempio, quando si utilizzano alogenuri di metalli dei Gruppi 4 e 5 nel loro più elevato stato di ossidazione, la conversione della DCU in DCC à ̈ praticamente quantitativa ed al termine della reazione non à ̈ possibile rilevare la presenza di DCU mediante spettro IR (che ha un limite di rilevazione di 10<-2>M) o<1>H-NMR.
L’isolamento della carbodiimmide dipende dal metallo e dalle condizioni di reazione utilizzate. Tipicamente l’isolamento avviene mediante l’aggiunta di un leggero eccesso di base che sposta la diimmide dal metallo cui resta coordinata al termine della reazione. La diimmide à ̈ quindi isolata dalla miscela di reazione mediante precipitazione selettiva del complesso metallico ed estrazione della diimmide.
È possibile isolare la carbodiimmide, ad esempio DCC, in resa di circa 98%.
In un suo secondo aspetto l’invenzione riguarda l’uso di alogenuri metallici di formula (III):
MXz(III)
in cui M à ̈ un metallo appartenente ai Gruppi da 3 a 14 nel suo stato di ossidazione più elevato, X à ̈ scelto nel gruppo di Cl, Br e I e z à ̈ un intero compreso tra 3 e 6, per promuovere la disidratazione di uree simmetriche derivanti da ammine primarie alifatiche nelle corrispondenti carbodiimmidi.
In una realizzazione preferita di questo aspetto dell’invenzione l’urea simmetrica derivante da ammine primarie alifatiche à ̈ rappresentata dalla formula (I):
R<1>NH-C(O)-NHR<1>(I)
in cui R<1>à ̈ un C1-C4alchile lineare o ramificato o un C5-C6cicloalchile. In un’altra realizzazione preferita l’urea simmetrica derivante da ammine primarie alifatiche à ̈ la N,N’-dicicloesilurea.
Una delle applicazioni in cui la DCC trova impiego à ̈ nella preparazione di dimetilcarbonato a partire da metanolo e diossido di carbonio (CO2) a bassa temperatura, come descritto da Aresta et al., J. Org. Chem.
2005, 70, 6177. In questo processo la DCC viene convertita in DCU.
Un ulteriore aspetto della presente invenzione à ̈ pertanto un processo per la preparazione di dialchilcarbonati o diallilcarbonati di formula (V):
R<2>O-C(O)-OR<2>(V)
in cui R<2>Ã ̈ un C1-C6alchile lineare o ramificato o un allile (CH2=CH-CH2-), a partire da diossido di carbonio ed un alcool di formula (VI):
R<2>OH (VI)
in cui R<2>à ̈ come sopra definito, in presenza di una carbodiimmide di formula (II) che viene convertita in un’urea di formula (I), caratterizzato dal fatto che il processo comprende la riconversione della urea di formula (I) a carbodiimmide (II) in presenza di un alogenuro metallico di MXzdi formula (III).
La carbodiimmide, ad esempio la DCC, opera come accettore di acqua e promotore della sintesi del dialchilcarbonato trasformandosi in urea, ad esempio DCU, che à ̈ insolubile nel mezzo di reazione e precipita. Essa viene isolata per filtrazione e convertita in carbodiimmide, ad esempio DCC, come sopra descritto.
In una realizzazione preferita di questo aspetto dell’invenzione R<2>à ̈ metile o etile o allile.
In un’altra realizzazione preferita R<2>à ̈ metile.
In un’altra realizzazione preferita la carbodiimmide di formula (II) à ̈ la DCC.
In un’altra realizzazione preferita l’urea di formula (I) à ̈ la DCU.
In un’altra realizzazione preferita, M à ̈ un metallo dei Gruppi 4 e 5 nel suo più elevato stato di ossidazione, preferibilmente scelto tra Nb, Ta, Ti ed X à ̈ preferibilmente Cl. Alogenuri particolarmente preferiti sono NbCl5, TaCl5e TiCl4.
In un’altra realizzazione preferita l’urea di formula (I) viene quantitativamente isolata per semplice filtrazione della miscela di reazione al termine della sintesi del carbonato.
L’invenzione viene ora illustrata dai seguenti esempi.
Esempi
Esempio 1: Uso di NbCl5
Il NbCl5(278,2 mg, 1,03 mmol) à ̈ stato posto in un tubo Schlenk a doppio collo in atmosfera di azoto e sospeso in diclorometano anidro (25 mL) distillato di fresco. Alla sospensione gialla così ottenuta à ̈ stata aggiunta DCU (232,6 mg, 1,04 mmol). Dopo pochi minuti il solido iniziale si à ̈ completamente sciolto, ottenendo così una soluzione limpida gialla mantenuta sotto costante e vigorosa agitazione (750 rpm) per 30 minuti ca. Tutte le operazioni sono state effettuate in condizioni controllate, in atmosfera inerte (N2), a motivo dell’estrema sensibilità del cloruro metallico anidro all’umidità . Gli spettri di assorbimento IR hanno mostrato chiaramente in questa prima fase di reazione la coordinazione di DCU al centro metallico, con lo shift dell’assorbimento dovuto allo stretching di C=O (1614 cm<-1>). In un pallone codato à ̈ stata preparata una soluzione di trietilammina distillata (1,2 mL, 8,61 mmol) in diclorometano anidro (4 mL), che à ̈ stata poi aggiunta goccia a goccia mediante una siringa alla soluzione di NbCl5·DCU. Durante l’aggiunta della soluzione di ammina il colore della miscela di reazione à ̈ virato a rosso-mattone con formazione di precipitato. La sospensione à ̈ stata lasciata in agitazione a 25°C per 3-4 ore.
Le analisi IR, GC, GC-MS hanno mostrato la presenza di DCC libera (forte assorbimento IR a 2117 cm<-1>) e l’assenza totale di DCU. In un tipico saggio dopo l’aggiunta dell’eccesso di base, si osserva la separazione del sale di ammonio e del complesso del metallo che vengono filtrati dalla soluzione. Quest’ultima viene evaporata sino a secchezza ed il residuo solido ottenuto viene estratto con pentano (5x5 mL). Le frazioni vengono riunite ed il pentano viene eliminato per evaporazione sotto vuoto a temperatura ambiente ottenendosi la diimmide in elevato grado di purezza. È possibile isolare la DCC con rese pari a circa 98,5%.
Esempio 2: Uso di TaCl5
La procedura à ̈ stata la stessa usata per l’Esempio 1.
A una sospensione di TaCl5(0,95 mmol) in diclorometano à ̈ stata aggiunta DCU (0,97 mmol) ottenendosi una sospensione bianca che à ̈ stata lasciata in agitazione a 25°C per un’ora ca. Quindi a questa sospensione à ̈ stata aggiunta goccia a goccia la soluzione di trietilammina (7,40 mmol) con il viraggio del colore della soluzione ad arancione. La miscela di reazione à ̈ stata lasciata in agitazione a temperatura ambiente per 3 ore ca., ottenendosi la formazione di DCC rivelata tramite analisi IR, GC, e GC-MS e la scomparsa di DCU.
Esempio 3: Uso di TiCl4
La procedura à ̈ la stessa usata nell’esempio 1.
Ad una sospensione bianca di DCU (205,0 mg, 0,91 mmol) in diclorometano anidro(15 mL) à ̈ stato aggiunto TiCl4(0,100 mL, 0,91 mmol). L’addizione di TiCl4a DCU ha causato l’istantaneo cambio del colore della miscela in giallo chiaro e, dopo pochi minuti di agitazione a temperatura ambiente, à ̈ stata ottenuta una soluzione gialla limpida. Lo spettro IR ha mostrato la coordinazione di DCU (vC=O= 1604 cm<-1>). La soluzione à ̈ stata lasciata in agitazione continua per 30 minuti ca. e quindi à ̈ stata aggiunta goccia a goccia una soluzione di trietilammina (7,43 mmol) in diclorometano (3 mL). L’addizione di ammina ha causato il cambio del colore della soluzione in viola scuro accompagnato dalla formazione di precipitato. La miscela di reazione à ̈ stata lasciata in agitazione a temperatura ambiente per 3 ore ca. Le analisi IR, GC, GC-MS hanno mostrato la formazione di DCC libera e l’assenza della DCU di partenza.
Claims (18)
- RIVENDICAZIONI 1. Processo in cui una N,N’dialchilurea simmetrica di formula (I): R<1>NH-C(O)-NHR<1>(I) in cui R<1>à ̈ un C1-C4alchile lineare o ramificato o un C5-C6cicloalchile, viene convertita nella corrispondente N,N’-dialchilcarbodiimmide di formula (II): R<1>N=C=NR<1>(II) in cui R<1>à ̈ come sopra definito, mediante l’impiego di alogenuri metallici di formula (III): MXz(III) in cui M à ̈ un metallo appartenente ai Gruppi da 3 a 14 nel suo stato di ossidazione più elevato, X à ̈ scelto nel gruppo di Cl, Br e I e z à ̈ un intero compreso tra 3 e 6, in presenza di una base organica.
- 2. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui M Ã ̈ un metallo appartenente ai Gruppi 4 e 5.
- 3. Processo secondo le rivendicazioni 1 o 2 in cui X Ã ̈ Cl.
- 4. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti in cui il composto di formula (III) Ã ̈ scelto tra NbCl5, TaCl5, TiCl4.
- 5. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui la base organica à ̈ scelta tra trietilammina e 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-ene.
- 6. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti in cui R<1>Ã ̈ cicloesile.
- 7. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto di essere condotto in presenza di un agente disidratante.
- 8. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto di essere condotto in condizioni di esclusione di umidità .
- 9. Uso di alogenuri metallici di formula (III): MXz(III) in cui M à ̈ un metallo appartenente ai Gruppi da 3 a 14 nel suo stato di ossidazione più elevato, X à ̈ scelto nel gruppo di Cl, Br e I e z à ̈ un intero compreso tra 3 e 6, per promuovere la disidratazione di uree simmetriche derivanti da ammine primarie alifatiche nelle corrispondenti carbodiimmidi.
- 10. Uso secondo la rivendicazione 9 in cui l’urea simmetrica derivante da ammine primarie alifatiche à ̈ rappresentata dalla formula (I): R<1>NH-C(O)-NHR<1>(I) in cui R<1>à ̈ un C1-C4alchile lineare o ramificato o un C5-C6cicloalchile.
- 11. Uso secondo la rivendicazione 9 o 10 in cui l’urea simmetrica à ̈ la N,N’-dicicloesilurea.
- 12. Processo per la preparazione di dialchilcarbonati o diallilcarbonati di formula (V): R<2>O-C(O)-OR<2>(V) in cui R<2>à ̈ un C1-C6alchile lineare o ramificato o un allile, a partire da diossido di carbonio ed un alcool di formula (VI): R<2>OH (VI) in cui R<2>à ̈ come sopra definito, in presenza di una carbodiimmide di formula (II): R<1>N=C=NR<1>(II) in cui R<1>à ̈ un C1-C4alchile lineare o ramificato o un C5-C6cicloalchile che viene convertita in un’urea di formula (I): R<1>NH-C(O)-NHR<1>(I) in cui R<1>à ̈ come sopra definito, caratterizzato dal fatto di comprendere il processo della rivendicazione 1.
- 13. Processo secondo la rivendicazione 12 in cui R<2>Ã ̈ scelto tra metile, etile o allile.
- 14. Processo secondo le rivendicazioni 12 e 13 in cui R<2>Ã ̈ metile.
- 15. Processo secondo la rivendicazione 12 in cui la carbodiimmide (II) à ̈ la N,N’-dicicloesilcarbodiimmide.
- 16. Processo secondo le rivendicazioni 12 ed 1 in cui M à ̈ un metallo dei Gruppi 4 e 5 nel suo più elevato stato di ossidazione.
- 17. Processo secondo la rivendicazione 16 in cui M Ã ̈ scelto tra Nb, Ta, Ti ed X Ã ̈ Cl.
- 18. Processo secondo le rivendicazioni 17 ed 1 in cui l’alogenuro metallico di formula (III) à ̈ scelto tra NbCl5, TaCl5e TiCl4. Milano, 9 luglio 2009
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| ITMI2009A001221A IT1394843B1 (it) | 2009-07-09 | 2009-07-09 | Processo per la preparazione di carbodiimmidi simmetriche mediante disidratazione delle corrispondenti uree |
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| WO1991004962A1 (en) * | 1989-10-05 | 1991-04-18 | The Nutrasweet Company | Method of making carbodiimides |
| EP0718300A1 (en) * | 1994-12-22 | 1996-06-26 | Nisshinbo Industries, Inc. | Carbodiimide derivative |
| EP0723955A1 (fr) * | 1995-01-24 | 1996-07-31 | Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs | Procédé de synthèse de carbodiimides substitués |
-
2009
- 2009-07-09 IT ITMI2009A001221A patent/IT1394843B1/it active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991004962A1 (en) * | 1989-10-05 | 1991-04-18 | The Nutrasweet Company | Method of making carbodiimides |
| EP0718300A1 (en) * | 1994-12-22 | 1996-06-26 | Nisshinbo Industries, Inc. | Carbodiimide derivative |
| EP0723955A1 (fr) * | 1995-01-24 | 1996-07-31 | Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs | Procédé de synthèse de carbodiimides substitués |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| WILLIAMS, IBRAHIM: "Carbodiimide Chemistry: Recent Advances", CHEMICAL REVIEWS, vol. 81, 1981, pages 589 - 636, XP002577420 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1394843B1 (it) | 2012-07-20 |
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