ITMI20080562A1 - Stampo con caratteristiche nanometriche, metodo di realizzazione di detto stampo e relativo utilizzo in un metodo di realizzazione di un array di nanotubi di carbonio - Google Patents
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Description
Domanda di brevetto per invenzione industriale dal titolo:
"Stampo con caratteristiche nanometriche, metodo di realizzazione di detto stampo e relativo utilizzo in un metodo di realizzazione di un array di nanotubi di carbonio "
DESCRIZIONE
Campo di applicazione
La presente invenzione si riferisce nel suo aspetto pili generale al settore dell’elettronica ed in particolare a quello della nanoelettronica e della nanofabbricazione.
Piu in particolare l’invenzione si riferisce a stampi con caratteristiche nanometriche, alla loro realizzazione ed al loro relativo utilizzo in metodi di realizzazione di array di nanotubi di carbonio.
Arte nota
È noto che i nanotubi di carbonio, materiali di ultima generazione, sono oggetto di un interesse notevole e costantemente crescente nel settore della nanoelettronica che ad oggi, tuttavia, non è ancora in grado di sfruttarne appieno le eccezionali caratteristiche e proprietà, in particolare in dispositivi per remissione di campo.
I nanotubi di carbonio a parete singola e i nanotubi a parete multipla mostrano una conduttività elettrica eccellente a temperatura ambiente.
I nanotubi di carbonio si differenziano dagli emettitori metallici per il fatto che in questi ultimi la resistenza elettrica aumenta all’aumentare della temperatura con proporzionale incremento di calore al crescere delle correnti estratte. Questo causa un’instabile dispersione termica che inevitabilmente conduce alla distruzione della sorgente emissiva negli emettitori di tipo metallico. Al contrario, invece, i nanotubi sono emettitori molto stabili anche a temperature elevate in virtù del fatto che la loro resistenza elettrica diminuisce con la temperatura limitando quindi il calore generato.
Inoltre, altre caratteristiche quali le dimensioni eccezionalmente ridotte, la conduzione balistica, l’alta mobilità di trasporto e l’assenza di migrazione elettronica, rendono i nanotubi di carbonio candidati ideali per applicazioni tipo transistor e per le interconnessioni in dispositivi elettronici.
Sebbene recentemente si siano sviluppate tecniche di realizzazione ed impiego di nanotubi di carbonio di un certo interesse, questi nuovi materiali sono ancora ben lontani dall’essere sfruttati industrialmente, principalmente a causa della difficoltà che si incontra nel maneggiarli che rende particolarmente problematico il controllo del loro posizionamento. Riuscire a controllare in modo efficace il posizionamento relativo di nanotubi di carbonio su di un substrato è, nella pratica, una condizione necessaria per sfruttarne propriamente le caratteristiche.
La tecnica nota, ad esempio, mette a disposizione un metodo di posizionamento orizzontale di nanotubi basato sulla nanomanipolazione che consiste essenzialmente ne ll’utilizzare un puntale AFM per muovere un singolo nano tubo disposto su di un substrato. Sono stati realizzati anche altri dispositivi di presa che sono in grado di garantire un controllo preciso del posizionamento orizzontale di nanotubi i quali, tuttavia, consentono la presa da un sito, ed il rilascio in una posizione finale, di un singolo nanotubo alla volta.
Si capisce che tecniche di questo tipo sono limitate alla realizzazione di prototipi di dispositivi comprendenti array di nanotubi disposti orizzontalmente in quanto tecniche seriali che non possono essere applicate su scala industriale.
Altre tecniche messe a disposizione nell’arte nota, quali stampaggio a getto d’inchiostro (ink jet prinying), dielelettroforesi (dielectrophoresis) e deposizione tramite stampo (stamp printing), consentono la deposizione in parallelo e a costi competitivi di nanotubi su di un substrato.
Ad esempio, tramite la tecnica a getto d’inchiostro una dispersione di nanotubi può essere stampata seguendo prefissati modelli (pattern), oppure può essere depositata tra due elettrodi, con orientazione e fissaggio dei nanotubi, tramite dielettroforesi, ed ancora nanotubi depositati su di un primo substrato possono essere prelevati tramite uno stampo cosiddetto di tipo soft e depositati tramite stampaggio per contatto su di un secondo substrato in accordo al modello in rilievo sullo stampo.
Il principale limite di tali tecniche risiede nel fatto che esse sono applicabili unicamente alla realizzazione di network di nanotubi.
La tecnica nota, inoltre, mette a disposizione procedimenti in cui i nanotubi non sono posizionati e/o manipolati su di un substrato ma direttamente accresciuti, vale a dire realizzati, su di esso.
in procedimenti di accrescimento orizzontale di nanotubi un substrato di silicio viene inciso creando dei solchi o trincee nelle quali avviene la crescita dei nanotubi tra uno spigolo e l’altro dei solchi o trincee. Tali procedimenti non garantiscono però una posizione finale dei nanotubi ben controllata.
Incidendo invece uno strato di catalizzatore depositato sul substrato, realizzando anche in questo caso solchi o trincee nelle quali si formano i nanotubi, si conseguono risultati migliori per quanto riguarda il controllo della posizione dei nanotubi sul substrato. Tali migliori risultati, tuttavia, sono sminuiti dal fatto che il diametro di un nanotubo dipende dalla larghezza del solco nel quale cresce che a sua volta dipende dalla risoluzione della tecnica di pattemaggio impiegata per creare il solco. Per ottenere diametri particolarmente ridotti, quindi nanotubi con elevate potenzialità, è indispensabile impiegare tecniche di litografia molto costose che per di più non garantiscono un diametro dei nanotubi inferiore ad un certo limite (circa 20 nm).
Anche per ottenere un array di nanotubi disposti verticalmente su di un substrato la tecnica nota mette a disposizione procedimenti in cui i nanotubi sono accresciuti direttamente sul substrato.
in particolare, nanotubi sono accresciuti su di un substrato attraverso una tecnica nota come CVD (chemical vapor deposition). Il processo di accrescimento avviene per aggregazione di atomi di carbonio, forniti da un gas idrocarburico ad alta temperatura, in una struttura cristallina di un nanotubo generata da una particella metallica di dimensioni nanometriche che agisce da catalizzatore e nucleo di cristallizzazione. Ad esempio, come sorgente di carbonio può essere impiegato gas metano a 900°C ad una pressione di 750 torr.
Sebbene vi siano svariati procedimenti per ottenere nanoparticelle di catalizzatore distribuite su di un substrato sulle quali accrescere nanotubi di carbonio, un efficace controllo della posizione di ciascun nanotubo è attualmente conseguito solo impiegando tecniche di litografia a fàscio elettronico (e-beam lithigraphy) che consentono di localizzare sul substrato macchie o punti di catalizzatore in posizioni desiderate.
In tal modo è possibile ottenere nanotubi paralleli orientati verticalmente aventi posizioni altamente controllate, ma Finterò procedimento di realizzazione è particolarmente lento e molto costoso proprio a causa dell’impiego della litografia a fascio elettronico e, perciò, non accettabile in un’industrializzazione su larga scala come quella che interessa oggigiorno le produzioni elettroniche.
In aggiunta, vi è comunque un limite alla dimensione minima delle suddette macchie di catalizzatore che possono essere ottenute tramite la litografia a fascio elettronico.
Pertanto, l’esigenza di realizzare su di un substrato un array di nanotubi di dimensioni particolarmente ridotte con elevato controllo del loro posizionamento sia in caso di orientazione orizzontale sia in caso di orientazione verticale, ad un costo da consentirne un’industrializzazione nella realizzazione di dispositivi elettronici, rimane tuttora non soddisfatta.
Sommario deH'invenzione
La presente invenzione fornisce mezzi per realizzare, su di un prefissato substrato, un array di nanotubi di carbonio con un elevato controllo della loro posizione.
L’espressione realizzare un array vuole intendere che un array comprendente un prefissato numero di nanotubi di carbonio è direttamente ottenuto come tale, vale a dire attraverso un approccio in parallelo in cui il prefissato numero di nanotubi è direttamente e globalmente ottenuto sul substrato, non richiedendo una ripetizione seriale di operazioni per ciascun singolo nanotubo.
Con array di nanotubi si vuole intendere una pluralità di nanotubi disposti su di un substrato in posizioni controllate, aventi tutti un’orientazione orizzontale, oppure aventi tutti un’orientazione verticale.
Pertanto, secondo un primo aspetto, l’invenzione mette a disposizione uno stampo, ed un relativo metodo di realizzazione, per ottenere direttamente su di un substrato un array di nanotubi di carbonio, in cui detto stampo ha un prefissato disegno o pattern in rilievo coincidente con il disegno o pattern dell’airay di nanotubi da ottenere.
In accordo con un secondo aspetto, la presente invenzione mette a disposizione un metodo in cui detto stampo è impiegato nella realizzazione di un array di nanotubi di carbonio.
In accordo con l’invenzione, sono ottenuti array di nanotubi di carbonio in cui i nanotubi hanno posizioni altamente controllate su di un substrato, definite dal pattern dello stampo impiegato, sia in caso di array con nanotubi disposti orizzontalmente, sia in caso di array con nanotubi disposti verticalmente, come meglio apparirà nel seguito.
Ulteriori caratteristiche ed i vantaggi della presente invenzione risulteranno dalla descrizione, fatta qui di seguito, di alcuni suoi esempi di realizzazione dati a titolo indicativo e non limitativo con riferimento ai disegni allegati.
Breve descrizione dei disegni
In tali disegni:
- le figure da 1 a 3 mostrano schematicamente uno stampo per ottenere, su di un substrato, un array di nanotubi di carbonio disposti verticalmente in accordo con alcune forme di realizzazione della presente invenzione;
- le figure 4 e 5 mostrano schematicamente uno stampo per ottenere, su di un substrato, un array di nanotubi di carbonio disposti orizzontalmente in accordo con altre forme di realizzazione deirinvenzione;
- le figure da 6 a 8 mostrano schematicamente alcune fasi di un metodo secondo l’invenzione per realizzare alcune forme di realizzazione degli stampi delle figure 4 e 5;
- le figure da 8a a 13 mostrano schematicamente alcune fasi di un metodo secondo l’invenzione per realizzare alcune forme di realizzazione degli stampi delle figure da 1 a 3;
- le figure da 14 a 17 mostrano schematicamente alcune fasi di un metodo secondo l’invenzione per ottenere, su di un substrato, un array di nanotubi disposti orizzontalmente;
- la figura 18 mostra schematicamente una variante di realizzazione del metodo illustrato nelle figure da 14 a 17;
- le figure da 19 a 24 mostrano schematicamente alcune fasi di un metodo secondo rinvenzione per ottenere, su di un substrato, un array di nanotubi di carbonio disposti verticalmente;
- le figure da 25 a 27 mostrano schematicamente una variante di realizzazione del metodo illustrato nelle figure da 19 a 24;
- le figure 28 e 29 mostrano schematicamente uno stampo per ottenere, su di un substrato, un array di nanotubi di carbonio disposti verticalmente in accordo con altre varianti di realizzazione della presente invenzione;
Descrizione dettagliata
È opportuno notare che le suddette figure non sono disegnate in scala ma realizzate in modo da enfatizzare le caratteristiche delFinvenzione che vantaggiosamente consente di ottenere, su di un substrato, un array di nanotubi di carbonio in posizioni altamente controllate in una disposizione orizzontale, oppure in una disposizione verticale dei nanotubi stessi, come meglio apparirà nel seguito.
In dettaglio, con riferimento alla figura 1, con 1 è globalmente rappresentato uno stampo in accordo con una prima forma di realizzazione dell’invenzione.
Lo stampo 1 comprende essenzialmente un primo strato 2 di un primo prefissato materiale la cui superficie superiore presenta in rilievo una prima pluralità di strutture o sporgenze 3 (prime sporgenze), le quali in accordo con rinvenzione hanno una porzione di estremità libera con profilo sostanzialmente appuntito avente un raggio di curvatura compreso tra 5 nm e 100 nm, preferibilmente compreso tra 5 nm e 20 nm.
Lo stampo 1 consente di ottenere su di un substrato un array di nanotubi tra loro paralleli disposti verticalmente con elevato controllo del loro posizionamento, ed allo scopo, in accordo con rinvenzione, le suddette sporgenze 3 si concretano in vere e proprie punte o puntali aventi una forma che schematicamente può essere rappresentata conica.
L’altezza delle prime sporgenze 3 è compresa tra 100 nm e 10 micron, preferibilmente compresa tra 300 nm e 1 micron.
Lo stampo secondo rinvenzione, il cui metodo di realizzazione ed il relativo utilizzo saranno descritti dettagliatamente nel seguito della descrizione, può essere vantaggiosamente realizzato in vari materiali purché le suddette sporgenze risultino conduttive ed elettricamente collegate.
In particolare, le suddette prime sporgenze 3 dello stampo 1 , e quindi il primo strato sul quale esse sono ottenute, possono essere di un materiale quale silicio, un metallo, una lega metallica, oppure di un polimero reso conduttivo per rivestimento, pertanto lo stampo 1 può essere del tipo cosiddetto “rigido” o del tipo cosiddetto “soffice” (soft).
In accordo con una variante di realizzazione del presente stampo illustrata nell’esempio di figura 2, una seconda pluralità di sporgenze 4 (seconde sporgenze) può essere prevista sulla superficie superiore del primo strato 2.
In questo caso, tali seconde sporgenze 4 sono previste di altezza superiore a quella delle prime sporgenze 3, la differenza di altezza essendo compresa tra 10 nm e 100 nm, preferibilmente tra 15 nm e 30 nm.
Le seconde sporgenze 4 costituiscono dei distanziatori (spacer) che nell’uso dello stampo garantiscono il mantenimento di una prefissata limitata distanza tra un substrato (non mostrato nelle suddette figure) e le prime sporgenze 3, come meglio apparirà nel seguito.
Pertanto, a differenza delle prime sporgenze 3, le suddette seconde sporgenze 4 non necessitano di una porzione di estremità con profilo particolarmente appuntito e la loro estremità può avere una larghezza ad esempio compresa tra 10 e 200 nm.
Le seconde sporgenze 4, a differenza delle prime sporgenze 3, non necessitano neppure di essere conduttive ed anzi, in accordo con un’ulteriore caratteristica dell’invenzione, sono previste isolanti.
Le seconde sporgenze 4 possono avere una forma schematicamente rappresentata come cilindro, tronco di cono o parallelepipedo e sono disposte sul suddetto primo strato 2 preferibilmente alternate alle prime sporgenze 3, come illustrato nell’esempio di figura 2 in cui sono mostrate seconde sporgenze sostanzialmente cilindriche.
In accordo con l’invenzione ciascuna seconda sporgenza può essere anche prevista in forma di anello 4a, o di altra forma in grado comunque di circondare una relativa prima sporgenza 3, come mostrato nell’esempio c) di figura 3.
In accordo con una forma di realizzazione alternativa e particolarmente vantaggiosa, lo stampo secondo l’invenzione per ottenere su di un substrato un array di nanotubi disposti verticalmente comprende anche un secondo strato disposto inferiormente ed associato al suddetto primo strato.
In particolare, in figura 3 è schematicamente rappresentato uno stampo 10a, 10b comprendente un primo strato 11 discontinuo di un primo prefissato materiale sul quale sono realizzate le suddette prime sporgenze 3, ed un secondo strato 12 di un secondo prefissato materiale associato al primo strato 1 1 su una superficie contrapposta a quella presentante le sporgenze 3.
In tal caso, il primo strato 11 è preferibilmente costituito da silicio dopato, mentre il secondo strato 12 è vantaggiosamente uno strato polimerico.
Il presente stampo è definito di tipo “misto”, vale a dire “rigido/ soffice”.
Il suddetto secondo strato 12 polimerico ha la funzione di conferire allo stampo 10a, 10b, in particolare alla porzione rigida dello stampo durante il suo impiego per ottenere un array di nanotubi di carbonio, la capacità di reagire elasticamente ad eventuali disuniformità di contatto tra le sporgenze 3 ed un substrato.
Vantaggiosamente, il secondo strato può essere costituito da una grande varietà di materiali polimerici poiché sostanzialmente tutti i polimeri possono avere un comportamento elastico specialmente per piccole deformazioni.
I polimeri termoindurenti con proprietà elastomeriche con elevata capacità di deformarsi in presenza di una sollecitazione, e di recuperare la deformazione a sollecitazione terminata sono preferiti.
Polimeri di questo tipo comprendono catene polimeriche unite tra loro mediante legami chimici che permettono di recuperare una deformazione indotta esternamente.
Esempi di tali polimeri sono I<*>NBR (acriioni trile-butadiene), 1ΈΡ (etilene-propilene) e l’SBR (stirene-butadiene).
Per quanto riguarda lo spessore del secondo strato 12 polimerico, vi è da aggiungere che esso è determinato dalla funzione che può assumere il secondo strato stesso che può essere limitata a conferire al presente stampo le suddette proprietà elastiche (stampo IOa, figura 3-a), o in aggiunta una funzione anche di vero e proprio supporto del primo strato sul quale sono disposte le sporgenze 3 (stampo 10b, figura 3-b).
In caso il secondo strato 12 polimerico costituisca anche un supporto vero e proprio per il primo strato 11, il suo spessore è generalmente maggiore di 10 micron, preferibilmente compreso tra 50 micron e 1 mm.
In caso al secondo strato 12 di polimero non sia richiesto di costituire un vero e proprio supporto per il primo strato 11, il presente stampo comprende vantaggiosamente anche un terzo strato 13 disposto inferiormente al secondo strato 12.
La presenza del terzo strato 13, di materiale sostanzialmente rigido che agisce da supporto per il secondo strato ed in pratica per Tintero stampo, consente di diminuire le dimensioni del secondo strato 12 ad uno spessore maggiore di 30 nm, preferibilmente compreso tra 100 nm e 10 micron.
Per quanto riguarda il primo strato vi è da aggiungere che può essere uno strato continuo, ad esempio uno strato di silicio dopato di limitato spessore, oppure il primo strato 11 può essere uno strato discontinuo, come appunto mostrato nell’esempio di figura 3-a) - 3-b), in cui ciascuna sporgenza 3 è situata su una rispettiva porzione del primo strato o piazzola 3a.
In caso di primo strato 1 1 discontinuo le suddette piazzole 3 a sono collegate elettricamente tra loro e sono ad una distanza compresa tra 500 nm e 1 mm, preferibilmente compresa tra 1 micron e 100 micron.
Il collegamento elettrico delle piazzole 3a può essere realizzato in vario modo, ad esempio, lo stampo 10a, 10b può comprendere tra il primo strato 11 ed il secondo strato 12 un film metallico, oppure una maschera metallica ricalcante il modello dello stampo può essere posizionata sulla superficie superiore dello stampo, i suddetti collegamenti elettrici non essendo nelle suddette figure rappresentati.
Vi è da aggiungere, in accordo con l’invenzione, che anche lo stampo 10a, 10b, vale a dire lo stampo di tipo rigido/ soffice può comprendere una seconda pluralità di sporgenze (seconde sporgenze) isolanti e di altezza maggiore delle prime sporgenze 3, in analogia a quanto precedentemente descritto per lo stampo 1 e come mostrato appunto nel particolare dell’esempio di figura 3-c).
Per l’ottenimento, su di un substrato, di un array di nanotubi di carbonio disposti orizzontalmente, con elevato controllo del loro posizionamento, la presente invenzione mette a disposizione uno stampo 100a, 100b, schematicamente illustrato nell’esempio di figura 4-a) - 4-b) comprendente un primo strato sul quale prime sporgenze 101 si caratterizzano per il fatto di avere anche una prefissata lunghezza compresa tra 10 nm e 10 micron, preferibilmente tra 10 nm e 100 nm.
In particolare, lo stampo 100a, 100b, comprende prime sporgenze 101 aventi una porzione di estremità con profilo sostanzialmente appuntito, che schematicamente possono essere rappresentate in forma di poliedro con sezione trasversale trapezoidale, la cui base minore (estremità libera) ha una larghezza sostanzialmente inferiore alla larghezza della base maggiore, compresa tra 5 nm e 100 nm e preferibilmente compresa tra 5 nm e 20 nm, vale a dire paragonabile a quella delle prime sporgenze 3 realizzate in forma di puntali, ed una lunghezza come sopra considerata.
Lo stampo ora considerato è del tutto simile agli esempi degli stampi sopra descritti per quanto riguarda la possibilità di essere previsto di tipo rigido, oppure di tipo soffice, oppure di tipo misto rigido /soffice, con o senza terzo strato, e con primo strato continuo o in forma di piazzole, pertanto, relativamente a tali caratteristiche si rimanda alla descrizione sopra riportata illustrando solo brevemente l’esempio non limitativo di figura 4, in cui:
a) lo stampo 100a comprende un primo strato 102 continuo sul quale è realizzata la pluralità di prime sporgenze 101, ed un secondo strato 103 polimerico.
Vi è da notare vantaggiosamente che in questo caso il suddetto primo strato 102 continuo è previsto particolarmente sottile, vale a dire di limitato prefissato spessore da risultare anch’esso dotato di una certa flessibilità, in modo che l’intero stampo 100a abbia la capacità, anche grazie al sottostante secondo strato 103 polimerico, di reagire elasticamente ad eventuali disuniformità di contatto, come precedentemente considerato.
b) lo stampo 100b comprende un primo strato discontinuo, vale a dire consistente in una pluralità di piazzole 102b ciascuna delle quali presenta una rispettiva prima sporgenza 101, ed un secondo strato 103 posto inferiormente ed associato al primo strato in forma di piazzole.
In ogni caso, nello stampo 100a, 100b secondo rinvenzione, a prescindere dal tipo, vale a dire indifferentemente si tratti di stampo rigido, soffice o rigido/soffice come quello mostrato in figura 4, le suddette prime sporgenze 101 possono essere previste all 'occorrenza opportunamente funzionalizzate.
Inoltre, in accordo con rinvenzione ed a differenza dell’esempio dello stampo sopra descritto in riferimento ad un array di nanotubi verticali, le suddette prime sporgenze 101 dello stampo 100a, 100b a seconda del caso possono essere o possono non essere conduttive ed elettricamente collegate, potendo tale stampo essere utilizzato per ottenere un array di nanotubi disposti orizzontalmente in accordo a forme di attuazione alternative del metodo secondo rinvenzione, come meglio apparirà nel seguito.
Pertanto, anche in relazione alla suddetta caratteristica della conduzione elettrica si rimanda alla precedente descrizione, illustrando solo brevemente a titolo non limitativo tramite gli esempi di figura 5:
a) uno stampo 100c comprendente una pluralità di prime sporgenze 101 disposte su di un primo strato discontinuo in forma di piazzole 102b, ed un secondo strato 103 polimerico avente una superficie metallizzata 103a sul quale sono disposte le piazzole 102b;
b) uno stampo lOOd comprendente una pluralità di prime sporgenze 101 disposte su di un primo strato discontinuo in forma di piazzole 102b, un secondo strato 103 polimerico disposto inferiormente ed associato al primo strato, ed una maschera metallica 104 avente un modello geometrico ricalcante quello della sulla superficie superiore dello stampo.
II presente stampo, in particolare nelle forme di realizzazione cosiddette di stampo rigido e rigido /soffice sopra descritte, è ottenuto secondo Tinvenzione attraverso un metodo che comprende essenzialmente le fasi di:
a) mettere a disposizione un substrato di un prefissato materiale avente una superficie superiore;
b) accrescere termicamente su tale superficie superiore un primo strato di ossido termico;
c) depositare sul primo strato di ossido termico uno strato di materiale fotosensibile, ad esempio resist;
d) realizzare sullo strato di resist fotosensibile un prefissato modello o pattern attraverso patteming con litografia ottica o litografia a fascio elettronico;
e) sviluppare lo strato di resist ed attaccare il primo strato di ossido termico ottenendo una maschera di ossido termico con geometria corrispondente al suddetto prefissato modello;
1} attaccare selettivamente la superficie superiore del substrato ottenendo su di essa inferiormente alla suddetta maschera una prima pluralità di sporgenze aventi pareti laterali sostanzialmente inclinate;
g) affinare la prima pluralità di sporgenze aventi pareti laterali sostanzialmente inclinate mediante attacco al plasma;
h) accrescere termicamente sulla superficie superiore del substrato un secondo strato di ossido affinando ulteriormente la prima pluralità di sporgenze aventi pareti laterali sostanzialmente inclinate;
i) rimuovere selettivamente il secondo strato di ossido termico e la suddetta maschera liberando la superficie superiore del substrato, ottenendo su di esso una prima pluralità di sporgenze aventi un’estremità con profilo sostanzialmente appuntito.
Come sopra considerato 0 presente stampo può avere prime sporgenze conduttive ed elettricamente collegate o meno, aventi sostanzialmente forma di puntali oppure dotate anche di una certa lunghezza.
Una prima soluzione per ottenere la caratteristica della conduzione elettrica consiste nelhimpiegare un substrato la cui suddetta superficie superiore è conduttiva e continua, come precedentemente descritto.
Inoltre, se il suddetto substrato è di tipo rigido, ad esempio silicio, può essere associato ad uno strato polimerico per realizzare uno stampo di tipo rigido /soffice.
È utile ricordare che uno stampo rigido /soffice con primo strato rigido e continuo deve prevedere un relativo spessore del primo strato di ridotte dimensioni in modo da godere delle suddette caratteristiche di flessibilità ed elasticità come precedentemente considerato.
Impiegando come substrato un wafer SOI ( Silicon on ίηΒΐιΙαϊοή indicato complessivamente con 200, il suddetto metodo di realizzazione di uno stampo comprendente prime sporgenze 101 per rottenimento di un array di nanotubi disposti orizzontalmente è schematicamente illustrato in una forma di realizzazione preferita negli esempi delle figure da 6 a 8a mentre nelle figure da 9 a 13 il metodo è schematicamente illustrato nel caso si desideri realizzare uno stampo comprendente prime sporgenze 3 per rottenimento di un array di nanotubi allineati verticalmente, come precedentemente considerato.
In dettaglio, a partire dal suddetto wafer SOI comprendente uno strato superiore 201 di silicio ed uno strato inferiore 202 di ossido, in cui la suddetta superficie superiore del substrato corrisponde ad una superficie superiore 20 la dello strato superiore 201 di silicio, il presente metodo preferibilmente comprende le ulteriori fasi di:
l) attaccare selettivamente lo strato inferiore 202 di ossido con sua rimozione;
m) associare tramite uno strato incollante di un materiale fotosensibile lo strato superiore 201 di silicio comprendente la prima pluralità di sporgenze 101 (oppure comprendente prime sporgenze 3) aventi un’estremità con profilo sostanzialmente appuntito ad uno strato di un prefissato polimero 103;
n) opzionalmente rendere discontinuo lo strato superiore 201 di silicio realizzando rispettive piazzole 102b (oppure realizzando rispettive piazzole 3a) ciascuna comprendente una rispettiva sporgenza, in cui tali piazzole sono separate da una distanza compresa tra 500 nm e 1 mm, preferibilmente compresa tra 1 micron e 100 micron;
o) collegare elettricamente tra loro le suddetta piazzole 102b (oppure collegare elettricamente tra loro le piazzole 3a) quindi le sporgenze della prima pluralità di sporgenze mediante una maschera metallica 104 avente geometria corrispondente al suddetto prefissato modello, come quella mostrata in figura 13-b) relativamente ad uno stampo avente prime sporgenze 3 in forma di puntali, o come anche mostrato nel precedente esempio di figura 5-b in relazione ad uno stampo avente prime sporgenze 101 per rottenimento di un array di nanotubi di carbonio disposti orizzontalmente.
Oppure, sempre considerando un wafer SOI del tipo suddetto, 0 presente metodo comprende come ulteriore alternativa le fasi di:
1) attaccare selettivamente lo strato inferiore 202 di ossido con sua rimozione;
p) associare tramite uno strato incollante di un materiale fotosensibile lo strato superiore 201 di silicio comprendente la prima pluralità di sporgenze 101 (oppure comprendente la prima pluralità di sporgenze 3) aventi un’estremità con profilo sostanzialmente appuntito ad una superficie metallizzata 103a di uno strato di un prefissato polimero 103, come è stato già illustrato nel precedente esempio di figura 5-a);
q) rendere discontinuo lo strato superiore 201 di silicio realizzando una pluralità di piazzole 102b (oppure realizzando una pluralità di piazzole 3a) ciascuna comprendente una rispettiva sporgenza della prima pluralità di sporgenztra, in cui le piazzole sono tra loro separate da una distanza compresa tra 500 nm e 1 mm, preferibilmente compresa tra 1 micron e 100 micron (figura 8, figura 13-a)).
In ogni caso, preferibilmente, la rimozione del suddetto strato inferiore 202 di ossido è ottenuta mediante attacco acido selettivo, ad esempio con soluzioni di HF mentre, vantaggiosamente, il suddetto strato di un prefissato polimero 103, metallizzato o meno, può essere supportato su un terzo strato, preferibilmente un ulteriore strato di silicio.
In accordo con il presente metodo, le suddette sporgenze di detta prima pluralità di sporgenze (prime sporgenze) hanno una stessa altezza compresa tra 100 nm e 10 micron, preferibilmente compresa tra 300 nm e 1 micron, ed hanno una porzione di estremità appuntita di stessa larghezza o di stesso raggio di curvatura compreso tra 5 nm e 100 nm, preferibilmente compreso tra 5 nm e 20 nm, a seconda della geometria del suddetto modello realizzato sullo strato di resist.
Al riguardo vi è da aggiungere che lo strato di resist, nelle suddette figure indicato con 204, è sviluppato in modo convenzionale ottenendo il suddetto modello consistente, in caso di stampo per Tottenimento di un array di nanotubi disposti orizzontalmente in una pluralità di finestre 205 sostanzialmente rettangolari (figura 6a), oppure consistente in caso di stampo per Tottenimento di un array di nanotubi disposti verticalmente in una pluralità di macchie o punti, a seconda del tipo di prime sporgenze che si desidera realizzare nello stampo.
In modo sempre convenzionale, attaccando poi il suddetto strato di ossido termico indicato con 207, sono ottenute tramite le suddette finestre rispettive maschere di ossido 205a rettangoli in caso di stampo per l’ottenimento di un array comprendente nanotubi disposti orizzontalmente (figura 7-a), oppure maschere di ossido sostanzialmente a macchie o punti in caso di stampo per l’ottenimento di un array comprendente nanotubi verticali indicate con 206a nell’esempio di figura 10-a.
Tramite un attacco ad umido selettivo, sfruttando le suddette maschere, è poi ottenuta sullo strato superiore di silicio (primo stato) la suddetta pluralità di prime sporgenze aventi pareti laterali sostanzialmente inclinate 300 (figura 7-b).
Quest’ultima fase, insieme alle fasi di progressivo affinamento delle prime sporgenze con formazione delle relative porzioni di estremità con profilo sostanzialmente appuntito, è schematicamente illustrata, relativamente ad una singola prima sporgenza 3 in forma di puntale, nell’esempio di figura 8a.
Vi è da notare che l’esempio riportato in figura 8a e nel seguito descritto è valido anche nel caso si vogliano ottenere prime sporgenze 101 dotate di una certa lunghezza.
In particolare, in figura 8a-b) è mostrato uno strato superiore 201 di silicio sul quale è superiormente ottenuta la suddetta maschera 206a in forma di macchia o punto di ossido.
In figura 8a-c) è rappresentata una prima sporgenza con pareti laterali 300 sostanzialmente inclinate come ottenuta in seguito al suddetto attacco ad umido selettivo sfruttando la maschera 206a.
Successivamente, come sopra anticipato, si prosegue con un attacco al plasma, ad esempio un attacco con SFe (figura 8a-d)) attraverso il quale è ottenuto un primo affinamento della prima sporgenza.
Quindi si prosegue con una fase di accrescimento di ossido termico con formazione sullo strato superiore 201 di silicio di un secondo strato di ossido indicato con 301 che avviene sulla, ed a spese della, superficie superiore 20 la del primo strato 201, in particolare a spese della prima sporgenza con pareti laterali sostanzialmente inclinate già una prima volta affinate. In questa fase (figura 8a-e)) si ha un ulteriore affinamento della prima sporgenza con formazione di una relativa porzione di estremità con profilo sostanzialmente appuntito, la quale è ancora ricoperta dal secondo strato di ossido 301.
La rimozione successiva della maschere 206a e del secondo strato di ossido 301 libera la superficie superiore del substrato {primo strato) sulla quale si sarà così delineata la suddetta prima sporgenza 3 in forma di puntale (figura 8a-f)).
Naturalmente, nel concreto, si sarà delineata una pluralità di prime sporgenze 3 in forma di puntali oppure, in alternativa e come precedentemente considerato, una pluralità di prime sporgenze con forma sostanzialmente allungata.
In caso di prime sporgenze 101 con forma sostanzialmente allungata, la relativa porzione di estremità appuntita ha una lunghezza compresa tra 10 nm e 10 micron, preferibilmente compresa tra 10 nm e 100 nm.
In accordo con l’invenzione, come precedentemente descritto, il presente stampo in particolare in caso di prime sporgenze a puntale, può comprendere anche una seconda pluralità di sporgenze 4 (seconde sporgenze o spacer) di altezza superiore alle prime sporgenze 3.
Per ottenere tali seconde sporgenze il presente metodo comprende il realizzare sul suddetto strato di resist 204 un prefissato modello (pattern) comprendente diverse geometrie, vale a dire la prima pluralità di macchie o punti sopra descritta per ottenere le prime sporgenze 3 ed una seconda pluralità di macchie o punti di grandezza maggiore per ottenere le seconde sporgenze 4.
Da tali geometrie del modello sono poi ottenute rispettive maschere di ossido, vale a dire maschere di ossido 206a come precedentemente descritto e maschere di ossido 206c di dimensioni maggiori, come mostrato nell’esempio di figura 10-a).
Ottimizzando la differenza di area superficiale tra le suddette maschere 206a e 206c (vale a dire le dimensioni delle macchie nel pattemaggio dello strato di resisi 204), è possibile variare la differenza di altezza tra le seconde e le prime sporgenze che in accordo con la presente invenzione è compresa tra 10 nm e 100 nm, preferibilmente compresa tra 15 nm e 30 nm.
La larghezza delle seconde sporgenze 4 in corrispondenza della loro porzione di estremità è invece preferibilmente compresa tra 10 nm e 200 nm.
Naturalmente, come precedentemente descritto, è possibile ottenere spacer di diversa forma attraverso un appropriato pattemaggio dello strato di resist, ad esempio è possibile ottenere anche spacer ad anello; in questo caso una prima sporgenza sarà sostanzialmente circondata da un relativo spacer.
In accordo con l’invenzione, e come precedentemente considerato, le suddette seconde sporgenze 4 sono elettricamente isolanti a differenza delle prime sporgenze che, quando previste in forma di puntale come il caso ora considerato, devono essere elettricamente conduttive.
Al fine di differenziare dal punto di vista della conduzione elettrica le seconde sporgenze dalle prime sporgenze, il metodo secondo l’invenzione contempla alcune alternative.
In una forma di realizzazione illustrata nell’esempio di figura 10-b), il suddetto strato superiore 201 di silicio è uno strato di silicio dopato sul quale inizialmente sono ottenute prime e seconde sporgenze conduttive 3, 4a. Le seconde sporgenze conduttive 4a sono poi rese selettivamente isolanti (indicate con 4 nelle figura 11-b)) tramite una fase di impiantazione di ossigeno seguita da un trattamento termico.
In questo caso, una ossidazione selettiva delle seconde sporgenze conduttive 4a può essere effettuata tramite una maschera di impiantazione che ricopre sostanzialmente l’intero substrato 200 e lascia le seconde sporgenze esposte ad un’elevata concentrazione di ossigeno.
Successivamente all 'impiantazione che preferibilmente conduce ad una concentrazione di ossigeno nelle seconde sporgenze compresa tra IO<16>e IO<18>, un trattamento termico ad una temperatura compresa tra 750°C e 959°C, in un atmosfera di azoto, genera dall’ossigeno il desiderato ossido isolante con formazione delle suddette seconde sporgenze 4 isolanti.
Secondo un’altra forma di realizzazione, il suddetto strato superiore di silicio può invece essere uno strato non dopato sul quale sono inizialmente ottenute prime e seconde sporgenze non conduttive. Lo strato superiore di silicio è reso poi conduttivo congiuntamente alle prime sporgenze mediante una fase di drogaggio effettuata per impiantazione ionica.
In questo caso, mostrato nell’esempio di figura 11-a), uno strato superiore 20 le di silicio inizialmente non dopato è stato selettivamente dopato e reso conduttivo congiuntamente a prime sporgenze 3c inizialmente non conduttive, mentre le seconde sporgenze 4 non esposte alla fase di drogaggio restano sostanzialmente non conduttive.
L’agente dopante può vantaggiosamente essere qualsiasi elemento in grado di rendere conduttivo il silicio.
Ad esempio si può impiegare un procedimento di drogaggio con fosforo a concentrazione compresa tra IO<14>a IO<20>atomi/cm<3>, preferibilmente compresa tra IO<18>a IO<20>atomi/cm<3>e successivo trattamento termico al fine di uniformare il dopante nello strato di silicio. Il trattamento termico è condotto ad una temperatura compresa tra 300°C a 1 100°C, preferibilmente compresa tra 700°C e 1100°C.
Ancora per quanto riguarda lo strato superiore di silicio ed in particolare l’intero wafer SOI, è utile aggiungere alcune ulteriori considerazioni.
In dettaglio, lo strato superiore 201 di silicio ha uno spessore compreso tra 1 e 100 micron, preferibilmente compreso tra 1 e 5 micron, mentre lo strato inferiore 202 di ossido, che come sopra descritto risulta essere in sostanza una strato sacrificale non più presente nello stampo, ha uno spessore compreso tra 0,2 e 1,5 micron, preferibilmente compreso tra 0,5 e 1 micron.
Il suddetto terzo strato, preferibilmente di silicio, citato precedentemente in riferimento alla descrizione del presente stampo ed indicato con 13, può essere considerato sostanzialmente ininfluente ai fini del presente metodo e costituire solo un supporto nel metodo stesso di produzione del presente stampo, di spessore compreso tra 300 e 725 micron..
In alternativa, tale terzo strato 13 può essere impiegato come vero e proprio strato di supporto nello stampo, ad esempio per supportare lo strato di polimero 103, nel qual caso il suo spessore è preferibilmente compreso tra 500 e 700 micron.
Al riguardo, nelFesempio di figura 12-a) è mostrato uno stampo 310 comprendente uno strato superiore continuo di silicio (primo strato inizialmente non dopato), di limitato spessore da risultare sostanzialmente flessibile, sul quale sono disposte prime sporgenze conduttive in forma di puntali e seconde sporgenze 4 non conduttive in forma di distanziatori, un secondo strato polimerico 103 associato allo strato superiore su una faccia contrapposta a quella recante le suddette sporgenze, ed un terzo strato 13 associato inferiormente al secondo strato polimerico 103.
Vi è da notare che il metodo di realizzazione dello stampo illustrato neiresempio di figura 12-a) risulta particolarmente vantaggioso in caso di impiego di un wafer SOI come sopra considerato, il quale consente una micro-lavorazione su uno strato che è già sottile (strato superiore o primo strato) e che è supportato in tale fase di microlavorazione, per cui il suo assottigliamento per ottenere le prime sporgenze ed eventualmente le seconde sporgenze è particolarmente controllabile ed agevole oltre che economico.
Quanto detto vale anche per forme di realizzazione alternative del presente stampo, come quelle mostrate in particolare neH’esempio di figura 12-b) in cui è mostrato uno stampo 310a analogo allo stampo di figura 12-a) ma senza terzo strato, e nell<5>esempio di figura 13-a) in cui mostrato uno stampo 310b analogo a quello della figura 12-b) in cui il primo strato è però discontinuo, vale a dire ottenuto in forma di piazzole 3a come precedentemente descritto.
In accordo con Tinvenzione, il presente stampo, nelle varie forme di realizzazione sopra descritte è vantaggiosamente utilizzato per ottenere un array di nanotubi di carbonio con elevato controllo del loro posizionamento .
In particolare, il presente stampo è utilizzato in alcune sue forme di realizzazione in un metodo per ottenere un array di nanotubi di carbonio disposti orizzontalmente, ed in altre forme di realizzazione in un metodo per ottenere un array di nanotubi di carbonio disposti verticalmente.
Negli esempi delle figure da 14 a 18 è illustrato schematicamente il primo dei suddetti due metodi in cui a scopo semplifìcativo uno stampo 400 è mostrato limitatamente allo strato comprendente le prime sporgenze essendo ben inteso che nella realtà esso potrebbe comprendere anche il secondo ed eventualmente il terzo strato come precedentemente descritto, il metodo comprendendo essenzialmente le fasi di:
- mettere a disposizione uno stampo 400 del tipo sopra considerato, comprendere un primo strato 102 di un primo prefissato materiale avente una superficie che presenta in rilievo almeno una pluralità di prime sporgenze 101 disposte secondo un prefissato modello aventi una porzione di estremità libera con profilo sostanzialmente appuntito, in cui tali prime sporgenze hanno una lunghezza compresa tra 10 nm e 10 micron ed una larghezza compresa tra 5 nm e 100 nm.
- mettere a disposizione una dispersione 401 di nanotubi di carbonio 402 funzionalizzati aventi dimensioni paragonabili alle dimensioni delle suddette prime sporgenze 101;
- bagnare le suddette prime sporgenze 101 nella dispersione 401, vale a dire porre in contatto tali prime sporgenze con tale dispersione, in modo che a prime sporgenze 101 aderiscano rispettivi nanotubi di carbonio 402;
- depositare in modo assistito tramite il suddetto stampo 400 i nanotubi di carbonio 402 su di un substrato 500 con ottenimento del suddetto array di nanotubi di carbonio disposti orizzontalmente.
In accordo con una forma di realizzazione del presente metodo i nanotubi di carbonio 402 sono depositati mediante stampaggio per contatto, come illustrato nell’esempio di figura 17.
In tal caso il suddetto stampo 400, ed in particolare le prime sporgenze dello stampo non devono possedere particolari proprietà conduttive e possono essere anche isolanti, come precedentemente anticipato.
Vi è da notare che l’adesione tra lo stampo e i nanotubi avviene spontaneamente in modo definito appunto dalla struttura o modello dello stampo, vale a dire dalle prime sporgenze.
Le prime sporgenze del presente stampo, come descritto precedentemente, hanno una porzione di estremità con profilo sostanzialmente appuntito in corrispondenza del quale l’elevata curvatura genera elevate energie superficiali utili all’adesione dei nanotubi di carbonio funzionalizzati.
Secondo una forma di realizzazione alternativa della presente invenzione, illustrata nell’esempio di figura 18 per quanto concerne la fase finale del suddetto metodo, il substrato sul quale ottenere l’array è un materiale ossidabile.
In particolare, in figura 18, con 501 è indicato il suddetto substrato che comprende una superficie superiore costituita da un tale materiale ossidabile, vantaggiosamente silicio.
In tale forma di realizzazione del presente metodo, i nanotubi di carbonio 402 sono depositati attraverso una fase di accrescimento sul substrato 501, quindi sui nanotubi di carbonio 402 stessi, di uno strato di ossido.
Lo strato di ossido fissa in modo praticamente meccanico i nanotubi di carbonio sul substrato 501, come mostrato nell’esempio di figura 18, in cui si possono notare nanotubi di carbonio 403 ricoperti dallo strato di ossido,
In particolare, in tal caso, lo stampo comprende prime sporgenze 10 la conduttive ed elettricamente tra loro collegate, e lo strato di ossido è accresciuto mediante ossidazione locale applicando tra tali prime sporgenze 10 la conduttive ed il substrato 501 un impulso di tensione in ambiente altamente umido.
In un ambiente altamente umido ì’applicazione di un impulso di tensione tra prime sporgenze conduttive ed un substrato posto ad una limitata prefissata distanza dalle prime sporgenze, o al limite anche a contatto con i nanotubi su di esse attaccati, polarizza le molecole di acqua in fase vapore e quelle adsorbite sulla superfìcie del substrato.
Quando l’impulso di tensione raggiunge e supera un certo valore di soglia si forma un menisco d’acqua tra le prime sporgenze ed il substrato, indotto dal campo elettrico generato.
In questo caso le prime sporgenze agiscono da catodo ed il menisco d’acqua fornisce l’elettrolita per produrre l’ossidazione della superficie del substrato.
L’ossidazione del substrato genera il suddetto strato di ossido che avvolge e blocca i nanotubi di carbonio sul substrato stesso.
Vi è da notare che una tale forma di realizzazione del presente metodo è particolarmente vantaggiosa in caso di applicazioni tipo transistor, nelle quali sono richiesti nanotubi sostanzialmente ricoperti da uno strato di ossido, come quelli appunto ottenuti nell’esempio di figura 18.
In una forma di realizzazione preferita del presente metodo è possibile fare in modo che ciascuna prima sporgenza dello stampo sia occupata da un rispettivo nanotubo perfettamente con essa allineato.
Per evitare infatti che un qualche nanotubo occupi per così dire solo una porzione di una relativa prima sporgenza, rimanendo penzoloni da essa, il presente metodo prevede successivamente alla fase di bagnare le prime sporgenze nella dispersione, l’ulteriore fase di rimozione di eventuali nanotubi di carbonio non interamente aderenti ad una rispettiva prima sporgenza sottoponendo Io stampo ad un campo elettrico (E), e ripetere quindi la fase di bagnare le prime sporgenze dello stampo nella dispersione, come illustrato neiresempio di figura 16 in cui sono mostrati nanotubi di carbonio 402 non interamente aderenti a rispettive prime sporgenze e rapplicazione di un campo elettrico per la loro rimozione.
Le suddette ultime due fasi di rimozione mediante campo elettrico e di bagnatura possono essere ripetute un numero n di volte fino che a ciascuna sporgenza non è associato un rispettivo nanotubo sostanzialmente con essa interamente e perfèttamente allineato.
Quello che si verifica in questo caso è che la forza di adesione tra un eventuale nanotubo non perfettamente allineato con una relativa prima sporgenza e la sporgenza stessa è minore della forza di adesione in caso di perfetto allineamento del nanotubo, vale a dire quando Tinterfaccia di contatto è massima.
Tale differenza di forze viene sfruttata per rimuovere eventuali nanotubi mal posizionati attraverso il suddetto campo elettrico, uniforme, applicato sostanzialmente verticale rispetto allo stampo.
Modulando l’intensità del campo elettrico è possibile rimuovere eventuali nanotubi anche diversamente mal posizionati sulle sporgenze che presentano una minore adesione allo stampo.
Ripetendo tale procedura, intervallata da relative immersioni (bagnatura) delle prime sporgenze dello stampo nella dispersione di nanotubi, è possibile ottenere che ciascuna prima sporgenza venga occupata da un nanotubo sfruttando l’intera superficie frontale a disposizione della sporgenza stessa.
In ogni caso, in tutte le forme di realizzazione sopra descritte, al fine di ottimizzare la realizzazione di una dispersione stabile i nanotubi impiegati sono funzionalizzati, ad esempio con tensioattivi o molecole di DNA, o anche tramite funzionalizzazioni covalenti.
I tensioattivi tra cui il sodio dodecilsolfato (SDS) sono preferiti. Inoltre, è possibile prevedere una funzionalizzazione anche del substrato e delle prime sporgenze dello stampo, da scegliere in dipendenza della funzionalizzazione dei nanotubi di carbonio.
II suddetto metodo, come sopra anticipato in relazione agli strati dello stampo, può essere realizzato con stampi rigidi, soffici ed anche di tipo misto rigido/ soffice come precedentemente descritti.
II principale vantaggio del metodo sopra descritto risiede nel fatto che grazie all’utilizzo del presente stampo, l’array realizzato comprende nanotubi di carbonio disposti orizzontalmente ed in modo altamente controllato grazie ad una deposizione in parallelo altamente assistita.
Pertanto, attraverso un metodo a basso costo, è ottenuto un array comprendente nanotubi di carbonio la cui deposizione, in posizioni particolarmente precise, può essere vantaggiosamente effettuata su substrati sia organici sia inorganici.
Inoltre, non essendo richiesta una crescita diretta dei nanotubi dal substrato, il presente array può essere vantaggiosamente ottenuto a temperature di processo particolarmente contenute .
Vi è da notare che negli esempi sopra riportati i nanotubi di carbonio disposti orizzontalmente sono mostrati allineati e paralleli tra loro in accordo allo stampo impiegato; tuttavia, in accordo con rinvenzione, alToccorrenza è possibile impiegare uno stampo con un modello in cui le prime sporgenze sono realizzate in modo da ottenere un array di nanotubi di carbonio disposti orizzontalmente ma non tra loro paralleli.
Per l’ottenimento, su di un substrato, di un array di nanotubi di carbonio paralleli tra loro e disposti verticalmente, la presente invenzione mette a disposizione un metodo, illustrato schematicamente nell’esempio delle figure da 19 a 24, nel quale vantaggiosamente è impiegato uno stampo del tipo precedentemente descritto che a scopo sempìificativo è mostrato limitatamente ad un primo strato comprendente unicamente prime sporgenze conduttive, il metodo comprendendo:
- mettere a disposizione uno stampo 600 comprendere un primo strato 601 di un primo prefissato materiale avente una superficie che presenta in rilievo almeno una prima pluralità di sporgenze 602 disposte secondo un prefissato modello, in cui tali prime sporgenze 602 sono conduttive, elettricamente collegate tra loro, ed hanno una porzione di estremità libera con profilo sostanzialmente appuntito avente un raggio di curvatura compreso tra 5 nm e 100 nm;
- mettere a disposizione un substrato 603 avente una superficie superiore ossidabile o parzialmente ossidata con un film di ossido nativo;
- depositare sul substrato 603 uno strato uniforme di nanoparticelle catalitiche 604 aventi essenzialmente stesso raggio ricoprendo sostanzialmente per intero almeno una prefissata porzione di tale superficie di substrato 603 (figura 19);
in ambiente altamente umido porre lo stampo 600 in prefissata relazione distanziata con la porzione di superficie di substrato ricoperta dallo strato di nanoparticelle catalitiche 604 fino alla formazione tra ciascuna prima sporgenza 602 ed una sottostante relativa nanoparticella 604 di un menisco di acqua 605, in analogia a quanto precedentemente già descritto (figura 20);
- applicare tra le suddette prime sporgenze 602 e la suddetta porzione di superficie di substrato un impulso di tensione generando in corrispondenza di ciascun menisco di acqua 605 uno strato di ossido 606 su ciascuna relativa nanoparticella catalitica 604 con sua fissazione sul substrato 603 (figura 21);
- rimuovere selettivamente la porzione di nanoparticelle catalitiche 604 non fissate sulla suddetta porzione di superficie del substrato, con ottenimento di un modello di nanoparticelle catalitiche 604 corrispondente al modello di prime sporgenze 602 dello stampo 600 (figura 22);
- sottoporre le nanoparticelle catalitiche 604 fissate al substrato 603 ad un attacco controllato rimovendo parzialmente da ciascuna nanoparticella lo strato di ossido 606 con relativa parziale esposizione di ciascuna particella (figura 23):
- accrescere dalle nanoparticelle catalitiche 604 del suddetto modello di nanoparticelle rispettivi nanotubi di carbonio 607 mediante tecnica CVD, ottenendo il suddetto array di nanotubi di carbonio 607 disposti verticalmente (figura 24) ,
Preferibilmente la tecnica CVD ( Chemical vapor deposition) è una tecnica PECVD {plasma enhanced CVD) effettuata con plasma.
Per quanto riguarda invece la rimozione selettiva e parziale dello strato di ossido formato sulle nanoparticelle catalitiche, vi è da aggiungere che preferibilmente è ottenuta tramite un attacco anisotropo, ad esempio mediante plasma.
In pratica, quello che si vuole, è liberare una limitata porzione di ciascuna nanoparticella catalitica dallo strato di ossido, in modo che essa possa agire da nucleo catalitico di cristallizzazione, lasciando però nel contempo la nanoparticella catalitica sostanzialmente, meccanicamente, fissata al substrato tramite lo stesso strato di ossido.
Una miscela di gas che consente un attacco non aggressivo, dello strato di ossido, ad esempio F2/Ar, è pertanto preferita.
Vantaggiosamente, secondo l’invenzione, è possibile ottenere un array con una densità di nanotubi di carbonio anche maggiore della densità delle prime sporgenze presenti sullo stampo.
In questo caso, il presente metodo prevede la ripetizione delle suddette fasi di formazione dei menischi di acqua e di ossidazione delle relative nanoparticelle catalitiche un numero n di volte, spostando sostanzialmente in orizzontale ciascuna volta di tali n volte la posizione relativa tra stampo e substrato, vale a dire che la suddetta prefissata relazione distanziata è realizzata con posizioni orizzontali relative differenti tra lo stampo e la porzione di superficie ricoperta da nanoparticelle catalitiche.
In accordo con una variante di realizzazione schematizzata nell’esempio delle figure 25-27, la suddetta superficie superiore del substrato parzialmente ossidata è una superficie funzionalizzata e localmente ossidata attraverso una relativa fase di ossidazione locale in cui sono realizzate sulla superficie superiore del substrato una pluralità di macchie di ossido 608 in accordo al modello dello stampo 600 (figura 25), ed il metodo secondo l’invenzione comprende inoltre, antecedentemente alla fase di depositare il suddetto strato di nanoparticelle catalitiche 604 sul substrato 603, l’ulteriore fase di:
- attaccare e rimuovere selettivamente le suddette macchie di ossido 608 ottenendo un relativo modello di cavità 609 scavate nella suddetta porzione di superficie superiore del substrato 603 (figura 26);
quindi, indifferentemente prima o dopo aver depositato lo strato di nanoparticelle catalitiche, l’ulteriore fase di:
- allineare il modello dello stampo 600 al modello delle cavità 609 del substrato 603.
In questo caso, le suddette cavità 609 costituiscono delle posizioni favorite energeticamente per la disposizione delle nanoparticelle catalitiche 604 (figura 27) e saranno sostanzailmente tutte occupate da una rispettiva nanopaticella catalitica.
Preferibilmente, la suddetta porzione di superficie localmente ossidata del substrato, vale a dire la sua ossidazione locale, è ottenuta applicando tra le sporgenze dello stampo e la stessa porzione di superficie un impulso di tensione in ambiente altamente umido, in analogia a quanto precedentemente descritto.
Ancora, il presente metodo può comprendere, prima della deposizione dello strato di nanoparticelle catalitiche, l’ulteriore fase di accrescere localmente nelle suddette cavità 609 uno strato di ossido nativo.
In questo caso la localizzazione e disposizione delle particelle nelle cavità è ulteriormente favorita.
Vantaggiosamente quanto sopra è reso particolarmente efficace grazie alla suddetta funzionalizzazione del substrato che vantaggiosamente è realizzata in modo che alla suddetta porzione di superficie superiore del substrato siano legate specie chimiche aventi una terminazione -NH2.
Una tale funzionalizzazione, infatti, se da un lato previene la formazione di ossido spontaneo (ossido nativo) sul substrato, dall’altro può essere localmente rimossa in corrispondenza delle suddette cavità proprio in seguito all’ossidazione locale indotta dal campo elettrico in ambiente umido.
Quello che avviene in pratica è la rimozione della funzionalizzazione terminante con i gruppi -NH2 limitatamente in corrispondenza delle macchie di ossido ottenute attraverso l’impulso di tensione, quindi si ha la rimozione delle stesse macchie di ossido formato con relativa realizzazione delle suddette cavità, e quindi formazione dello strato di ossido nativo localmente e limitatamente alle cavità.
La porzione di superfìcie di substrato fuori le cavità risulta così ancora funzionalizzata con le terminazioni -NH2, mentre internamente alle cavità vi è uno strato di ossido nativo che favorisce la deposizione successiva delle nanoparticelle catalitiche all’interno delle stesse cavità.
Ciò è altamente favorito per la scarsa affinità che le nanoparticelle catalitiche presentano nei confronti dei gruppi -NH2 e per l’elevata affinità che invece esse presentano nei confronti dell’ossido.
Preferibilmente le nanoparticlelìe catalitiche hanno un diametro compreso tra 1 nn e 200 nm, ancora più preferibilmente compreso tra 1 nm e 50 nm.
Vantaggiosamente la suddetta deposizione delle nanoparticelle catalitiche viene effettuata a partire da una dispersione delle nanoparticelle in un prefissato solvente, o in alternativa impiegando un reticolo sintetico di DNA.
Preferibilmente ancora le nanoparticelle catalitiche sono ricoperte da uno strato passivante, vantaggiosamente acido oleico.
È utile notare che le nanoparticelle catalitiche sono inizialmente depositate sul substrato in modo che esse non si aggreghino tra loro e che aderiscono in qualche modo al substrato stesso, in dipendenza della forza di adesione coinvolta che è funzione della differente natura chimica dei materiali costituenti il substrato e le nanoparticelle catalitiche.
La rimozione selettiva delle particelle non fissate tramite ossido al substrato, può essere ottenuta intervendendo proprio sulla suddetta forza di adesione, ad esempio attraverso l’impiego di un liquido (solvente) in una fase di lavaggio attraverso la quale l’adesione substrato-nanoparticella è diminuita.
Il suddetto metodo per ottenere un array di nanotubi di carbonio disposti verticalmente, come precedentemente anticipato, può essere realizzato con stampi rigidi, soffici ed anche di tipo misto rigido /soffice, eventualmente comprendenti anche una seconda pluralità di sporgenze tipo spacer di altezza maggiore delle prime sporgenze, come precedentemente descritto.
Il principale vantaggio del metodo sopra descritto risiede nella possibilità di ottenere dapprima un prefissato modello catalitico, comprendente siti catalitici (nanoparticelle catalitiche) con posizioni e dimensioni altamente controllate, il tutto a costi particolarmente contenuti essendo evitato Timpiego di tecniche costose quali i processi di litografia avanzati.
Pertanto, il presente metodo consente di ottenere, con una esecuzione in parallelo, un array di nanotubi di carbonio tra loro paralleli e disposti verticalmente, con elevato controllo del loro posizionamento ed anche delle loro dimensioni, in particolare del raggio, il quale dipende in sostanza dalle dimensioni dei siti catalitici ottenuti sul substrato.
In particolare, vi è da notare che i siti catalitici non sono affètti dai limiti impartiti dai processi litografici poiché essi dipendono dalle dimensioni iniziali delle nanoparticelle catalitiche che inizialmente possono essere previste di dimensioni ridotte a qualche nanometro.
Vantaggiosamente, pertanto, è consentito raccrescimento di nanotubi di carbonio anche a singola parete.
Un efficace controllo del posizionamento su di un substrato di una pluralità di nanotubi è richiesto sostanzialmente in tutte le applicazioni elettroniche che impiegano nanotubi di carbonio, come ad esempio nei transistor e nelle memorie a sonda.
Inoltre, anche il controllo del raggio dei nanotubi di carbonio, sia per quanto riguarda la dimensione sia per quanto riguarda runiformità all’interno deH’array risulta particolarmente importante in molte applicazioni elettroniche di grande interesse.
Al riguardo, è utile sottolineare ancora che il presente metodo consente di ottenere nanotubi di carbonio attraverso un approccio in parallelo, di avere un elevato controllo del loro posizionamento, ed anche di avere un elevato controllo della dimensione e dell’uniformità del raggio dei nanotubi.
La combinazione di quanto sopra è utile per comprendere le differenze tra la presente invenzione e quanto messo a disposizione in tecnica nota.
La tecnica nota, infatti, seppur abbondante di procedimenti relativi alla realizzazione ed impiego di nanotubi, non soddisfa o comunque mal soddisfa la duplice esigenza legata al controllo del posizionamento ed alle dimensioni (uniformità e grandezza) di nanotubi di carbonio.
Vantaggiosamente, pertanto, array di nanotubi ottenuti in accordo con l’invenzione trovano interessanti applicazioni in molti ritrovati dell’elettronica, ad esempio come emettitori di campo (display, fabbricazione di fotomaschere a basso costo, amplificatori a microonde compatti, sensori di gas), nelle memoria a sonda, nel settore delle tecnologie fotoniche, nei transistori, biosensori etc.
In accordo ancora con una forma alternativa di realizzazione, il presente metodo per ottenere un array di nanotubi di carbonio disposti verticalmente, può essere realizzato con uno stampo illustrato schematicamente nell’esempio di figura 28.
In tale figura, uno stampo complessivamente indicato con 700, comprende essenzialmente un primo strato 701 avente una superficie superiore 702 che presenta una prima sporgenza 703 avente una parete laterale 704 sostanzialmente perpendicolare a tale superficie superiore 702, la quale individua una pluralità di spigoli 705.
Nell’esempio della figura lo stampo 700 comprende una sola prima sporgenza 703 di forma sostanzialmente quadrata, pertanto quattro spigoli 705, ma è inteso che il presente stampo può comprendere un numero maggiore di prime sporgenze anche di forma diversa e pertanto con un numero maggiore di spigoli.
Inoltre, come mostrato nell'esempio della figura 29, lo stampo 700 può comprendere anche una pluralità di seconde sporgenze 706 di altezza maggiore della prima sporgenza 703, vale a dire sporgenze tipo gli spacer precedentemente considerati in riferimento alle diverse forme di realizzazione già descritte dello stampo secondo l’invenzione.
In questo caso, la prima sporgenza 703 non mostra una porzione di estremità con profilo sostanzilmente appuntito per cui lo stampo, ed in particolare il suddetto primo strato dello stampo, può vantaggiosamente essere realizzato a partire da template ottenuti con processi meno spinti che comprendono inoltre un numero minore di fasi realizzative.
Più precisamente, uno stampo soft, fatto di materiale polimerico, viene fabbricato per semplice replica su un template rigido avente una struttura complementare che può essere impiegato un numero elevato di volte.
Anche in questa forma di realizzazione dello stampo secondo Tinvenzione, in analogia a quanto precedentemente descritto, le seconde sporgenze (spacer) sono isolanti mentre la prima sporgenza è elettricamente conduttiva e rende conduttivi ed elettricamente collegati pertanto anche i suddetti spigoli.
La conduttività elettrica può essere ottenuta metallizzando la superficie superiore del primo strato quindi la prima sporgenza e non metallizzando i suddetti spacer.
Vantaggiosamente tale metallizzazione può essere ottenuta con un sottile film metallico o con una appropriata maschera metallica disposta sulla superficie superiore dello stampo.
Naturalmente, un primo strato soft può eventualmente essere supportato inferiormente da un secondo strato che nelle figure non è rappresentato.
In ogni caso, lo stampo 700, è impiegato in accordo con l’invenzione in un metodo per ottenere, su di un substrato, un array di nanotubi di carbonio tra loro paralleli e disposti verticalmente.
Tale metodo, nell’esecuzione delle sue fasi, risulta del tutto simile al metodo sopra descritto per ottenere un array di nanotubi di carbonio disposti verticalmente a parte per il fatto di impiegare uno stampo differente.
In questo caso, Tacere scimento dei nanotubi in posizioni altamente localizzate avviene sfruttando i suddetti spigoli 705 della prima sporgenza 703, poiché in corrispondenza di tali spigoli si può ottenere, in analogia a quanto precedentemente illustrato e come mostrato nel particolare di figura 28 la formazione di un menisco di acqua 710, pertanto Tossidazione delle nanoparticelle catalitiche, il loro bloccaggio sul substrato e la relativa crescita di nanotubi con elevato controllo del loro posizionamento.
Pertanto, per quanto riguarda la descrizione dettagliata delTimpiego di tale stampo, si rimanda a quanto precedentemente illustrato in riferimento ad uno stampo comprendente prime sporgenze in forma sostanzialmente di puntali.
Ovviamente alTinvenzione sopra descritta nelle sue diverse forme di realizzazione, un tecnico del ramo potrà apportare, allo scopo di soddisfare esigenze contingenti e specifiche, numerose modifiche, tutte peraltro contenute nelTambito di protezione dell’invenzione, quale definito dalle rivendicazioni di seguito riportate.
Claims (67)
- RIVENDICAZIONI 1. Metodo di realizzazione di uno stampo per ottenere un array di nanotubi di carbonio comprendente le fasi di: a) mettere a disposizione un substrato di un prefissato materiale avente una superficie superiore; b) accrescere termicamente su detta superficie superiore un primo strato di ossido termico; c) depositare su detto primo strato di ossido termico uno strato di materiale fotosensibile; d) realizzare su detto strato di materiale fotosensibile un prefissato modello attraverso patteming con litografia; e) sviluppare detto strato di materiale fotosensibile ed attaccare detto primo strato di ossido termico ottenendo una maschera di ossido termico con geometria corrispondente a detto prefissato modello; f) attaccare selettivamente detta superficie superiore di detto substrato ottenendo su di essa inferiormente a detta maschera una prima pluralità di sporgenze aventi pareti laterali sostanzialmente inclinate; g) affinare detta prima pluralità di sporgenze aventi pareti laterali sostanzialmente inclinate mediante attacco al plasma; h) accrescere termicamente su detta superficie superiore di detto substrato un secondo strato di ossido affinando ulteriormente detta prima pluralità di sporgenze aventi pareti laterali sostanzialmente inclinate; i) rimuovere selettivamente detto secondo strato di ossido termico e detta maschera liberando detta superficie superiore di detto substrato ottenendo su di esso una prima pluralità di sporgenze aventi un’estremità con profilo sostanzialmente appuntito.
- 2. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui detto substrato è un wafer SOI comprendente uno strato superiore di silicio ed uno strato inferiore di ossido, in cui detta superfìcie superiore è una superficie superiore di detto strato superiore di silicio, e comprendente le ulteriori fasi di: 1) attaccare selettivamente detto strato inferiore di ossido con sua rimozione; m) associare tramite uno strato incollante di un materiale fotosensibile detto strato superiore di silicio comprendente detta prima pluralità di sporgenze aventi un’estremità con profilo sostanzialmente appuntito ad uno strato di un prefissato polimero;
- 3. Metodo secondo la rivendicazione 2, comprendente inoltre le fasi di: q) rendere discontinuo detto strato superiore di silicio realizzando una pluralità di piazzole ciascuna comprendente una rispettiva sporgenza di detta prima pluralità di sporgenze, dette piazzole essendo separaste da una distanza compresa tra 500 nm e 1 mm, preferibilmente compresa tra 1 micron e 100 micron. o) collegare elettricamente tra loro dette piazzole mediante una maschera metallica con geometria corrispondente a detto prefissato modello.
- 4. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui detto substrato è un wafer SOI comprendente uno strato superiore di silicio ed uno strato inferiore di ossido, in cui detta superficie superiore è una superficie superiore di detto strato superiore di silicio, e comprendente le ulteriori fasi di: 1) attaccare selettivamente detto strato inferiore di ossido con sua rimozione; p) associare tramite uno strato incollante di un materiale fotosensibile detto strato superiore di silicio comprendente detta prima pluralità di sporgenze aventi un'estremità con profilo sostanzialmente appuntito ad una superficie metallizzata di uno strato di un prefissato polimero; q) rendere discontinuo detto strato superiore di silicio realizzando una pluralità di piazzole ciascuna comprendente una rispettiva sporgenza di detta prima pluralità di sporgenze, dette piazzole essendo separaste da una distanza compresa tra 500 irai e 1 mm, preferibilmente compresa tra 1 micron e 100 micron.
- 5. Metodo secondo la rivendicazione 2, 3 o 4, in cui detto strato di un prefissato polimero è supportato su un terzo strato, preferibilmente uno strato di silicio.
- 6. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui dette sporgenze di detta prima pluralità di sporgenze hanno essenzialmente una stessa altezza compresa tra 100 nm e 10 micron.
- 7. Metodo secondo la rivendicazione 6, in cui detta altezza è compresa tra 300 nm e 1 micron.
- 8. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui dette sporgenze di detta prima pluralità di sporgenze hanno una porzione di estremità appuntita sostanzialmente di stessa larghezza o di stesso raggio di curvatura compreso tra 5 nm e 100 nm.
- 9. Metodo secondo la rivendicazione 8, in cui detta larghezza o detto raggio di curvatura è compreso tra 5 nm e 20 nm.
- 10. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta porzione di estremità di detta prima pluralità di sporgenze ha una lunghezza compresa tra 10 nm e 10 micron.
- 11. Metodo secondo la rivendicazione 10, in cui detta lunghezza è compresa tra 10 nm e 100 nm.
- 12. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 2 a 9, in cui detto prefissato modello comprende due differenti tipi di disegno e tramite dette fasi f) — h) è realizzata una seconda pluralità di sporgenze aventi altezza superiore a dette sporgenze di detta prima pluralità di sporgenze.
- 13. Metodo secondo la rivendicazione 12, in cui la differenza di altezza tra le sporgenze di detta seconda pluralità e le sporgenze di detta prima pluralità è compresa tra 10 nm e 100 nm.
- 14. Metodo secondo la rivendicazione 13, in cui detta differenza di altezza è compresa tra 15 nm e 30 nm.
- 15. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 12 a 14, in cui dette sporgenze di detta seconda pluralità di sporgenze hanno una porzione di estremità sostanzialmente di stessa larghezza compresa tra 10 nm e 200 nm.
- 16. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 12 a 15, in cui almeno alcune sporgenze di detta prima pluralità di sporgenze sono circondate da rispettive sporgenze di detta seconda pluralità di sporgenze,
- 17. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 12 a 16, in cui dette sporgenze di detta prima pluralità di sporgenze sono elettricamente conduttive e dette sporgenze di detta seconda pluralità di sporgenze sono elettricamente isolanti,
- 18. Metodo secondo la rivendicazione 17, in cui detto primo strato di silicio è uno strato dopato e dette sporgenze di detta seconda pluralità di sporgenze sono rese selettivamente isolanti tramite una fase di impiantazione di ossigeno seguita da un trattamento termico.
- 19, Metodo secondo la rivendicazione 17, in cui detto primo strato di silicio è uno strato non dopato reso selettivamente conduttivo congiuntamente a dette sporgenze di detta prima pluralità di sporgenze mediante una fase di impiantazione ionica.
- 20. Stampo per ottenere un array di nano tubi di carbonio caratterizzato dal fatto di comprendere un primo strato di un primo prefissato materiale avente una superficie che presenta in rilievo almeno una prima pluralità di sporgenze aventi una porzione di estremità libera con profilo sostanzialmente appuntito, detta estremità avendo una larghezza o un raggio di curvatura compreso tra 5 nm e 100 nm.
- 21. Stampo secondo la rivendicazione 20, in cui detta larghezza o detto raggio di curvatura è compreso tra 5 nm e 20 nm.
- 22. Stampo secondo la rivendicazione 20 o 21, in cui detto primo materiale è un metallo, una lega metallica, un polimero o silicio.
- 23. Stampo secondo la rivendicazione 20, 21 o 22, comprendente inoltre un secondo strato di un secondo prefissato materiale associato a detto primo strato su una superficie contrapposta a detta superficie che presenta dette sporgenze.
- 24. Stampo secondo la rivendicazione 23, in cui detto primo strato è uno strato discontinuo comprendente una pluralità di piazzole, ciascuna piazzola comprendendo una rispettiva sporgenza di detta prima pluralità di sporgenze.
- 25. Stampo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 20 a 24, in cui dette sporgenze di detta prima pluralità di sporgenze sono collegate elettricamente,
- 26. Stampo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 20 a 25, in cui dette sporgenze di detta prima pluralità hanno sostanzialmente una stessa altezza compresa tra 100 nm e 10 micron.
- 27. Stampo secondo la rivendicazione 26, in cui detta altezza è compresa tra 300 nm e 1 micron.
- 28. Stampo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 20 a 27, in cui detta estremità libera di dette sporgenze di detta prima pluralità ha una lunghezza compresa tra 10 nm e 10 micron.
- 29. Stampo secondo la rivendicazione 28, in cui detta lunghezza è compresa tra 10 nm e 100 nm.
- 30. Stampo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 20 a 27, comprendente inoltre una seconda pluralità di sporgenze aventi una porzione di estremità libera, in cui dette sporgenze di detta seconda pluralità hanno un’altezza maggiore di dette sporgenze di detta prima pluralità.
- 31. Stampo secondo la rivendicazione 30, in cui la differenza di altezza tra le sporgenze di detta seconda pluralità e le sporgenze di detta prima pluralità è compresa tra 10 nm e 100 nm,
- 32. Stampo secondo la rivendicazione 31, in cui detta differenza di altezza è compresa tra 15 nm e 30 nm.
- 33. Stampo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 29 a 32, in cui dette sporgenze di detta seconda pluralità dì sporgenze hanno una porzione di estremità libera sostanzialmente di stessa larghezza compresa tra 10 nm e 200 nm.
- 34. Stampo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 29 a 33, in cui almeno una sporgenza di detta prima pluralità è sostanzialmente circondata da una sporgenza di detta seconda pluralità.
- 35. Stampo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 29 a 34, in cui dette sporgenze di detta prima pluralità di sporgenze sono elettricamente conduttive e dette sporgenze di detta seconda pluralità di sporgenze sono elettricamente isolanti.
- 36. Stampo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 23 a 35, in cui detto primo materiale è silicio e detto secondo materiale è un polimero.
- 37. Uso di uno stampo secondo una qualsiasi delle SCH30SBIT Dr. Antonio Zenti STMicroelectronics S.r.L (Iscr. Albo n°1245 B) rivendicazioni da 20 a 36 per realizzare su di un substrato un array di nanotubi di carbonio.
- 38. Metodo per realizzare un array di nanotubi di carbonio disposti orizzontalmente comprendente le fasi di: - mettere a disposizione uno stampo comprendente un primo strato di un primo prefissato materiale avente ima superficie che presenta in rilievo almeno una prima pluralità di sporgenze disposte secondo un prefissato modello, dette sporgenze avendo una porzione di estremità libera con profilo sostanzialmente appuntito, detta estremità avendo una lunghezza compresa tra 10 nm e 10 micron ed una larghezza compresa tra 5 nm e 100 nm. - mettere a disposizione una dispersione di nanotubi di carbonio funzionalizzati aventi dimensioni paragonabili a dette sporgenze; - bagnare dette sporgenze di detta pima pluralità di sporgenze in detta dispersione in modo che a dette sporgenze aderiscano rispettivi nanotubi di carbonio; - depositare in modo assistito tramite detto stampo detti nanotubi di carbonio su detto substrato con ottenimento di detto array di nanotubi di carbonio disposti orizzontalmente.
- 39. Metodo secondo la rivendicazione 38 in cui detti nanotubi di carbonio sono depositati mediante stampaggio per contatto.
- 40. Metodo secondo la rivendicazione 38 o 39, in cui detto substrato ha una superficie superiore costituita da un materiale ossidabile.
- 41. Metodo secondo la rivendicazione 40 in cui detto materiale ossidabile è silicio.
- 42. Metodo secondo la rivendicazione 40 o 41, in cui detti nanotubi di carbonio sono depositati mediante ossidazione locale, detto metodo comprendendo Tulteriore fase di accrescere su detto substrato e su detti nanotubi uno strato di ossido con fissaggio meccanico di detti nanotubi su detto substrato.
- 43. Metodo secondo la rivendicazione 42, in cui dette sporgenze di detta prima pluralità di sporgenze sono conduttive e detto strato di ossido è ottenuto applicando tra dette sporgenze e detto substrato un impulso di tensione in ambiente altamente umido.
- 44. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 38 a 43 comprendente inoltre, successivamente alla fase di bagnare dette sporgenze di detta prima pluralità di sporgenze in detta dispersione, una fase di rimozione di eventuali nanotubi di carbonio non interamente aderenti alle rispettive sporgenze sottoponendo detto stampo ad un campo elettrico e ripetere la fase di bagnare dette sporgenze in detta dispersione.
- 45. Metodo secondo la rivendicazione 44, in cui detta fase di rimozione e la ripetizione di detta fase di bagnare dette sporgenze sono ripetute fino che a ciascuna di dette sporgenze è associato un rispettivo nanotubo sostanzialmente con essa interamente allineato.
- 46. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 38 a 45, in cui detti nanotubi sono funzionalizzati con tensioattivi, molecole di DNA o tramite funzionalizzazioni covalenti.
- 47. Metodo secondo la rivendicazione 46, in cui detto tensioattivo è sodio dodecilsolfato (SDS).
- 48. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 38 a 47, in cui detto substrato è funzionalizzato.
- 49. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 38 a 48, in cui dette sporgenze sono funzion alizzate.
- 50. Metodo per realizzare un array di nanotubi di carbonio disposti verticalmente comprendente le fasi di: - mettere a disposizione uno stampo comprendere un primo strato di un primo prefissato materiale avente una superficie che presenta in rilievo almeno una prima pluralità di sporgenze disposte secondo un prefissato modello dette sporgenze essendo conduttive ed avendo una porzione di estremità libera con profilo sostanzialmente appuntito, detta estremità avendo un raggio di curvatura compreso tra 5 nm e 100 nm; - mettere a disposizione un substrato avente una superficie superiore ossidabile o parzialmente ossidata con un film di ossido nativo; - depositare su detto substrato uno strato uniforme di nanoparticelle catalitiche aventi essenzialmente stesso raggio ricoprendo sostanzialmente per intero almeno una prefissata porzione di detta superficie di detto substrato; in ambiente altamente umido porre detto stampo in prefissata relazione distanziata con detta porzione di superficie ricoperta da detto strato di nanoparticelle catalitiche fino alla formazione tra ciascuna sporgenza ed una sottostante relativa nanoparticella di un menisco di acqua; - applicare tra dette sporgenze e detta porzione di superficie un impulso di tensione generando in corrispondenza di ciascun menisco uno strato di ossido su ciascuna relativa nanoparticella con sua fissazione su detto substrato; - rimuovere selettivamente la porzione di nanoparticelle non fissate su detta porzione di superficie di detto substrato, con ottenimento di un modello di nanoparticelle catalitiche corrispondente al modello di detto stampo; - sottoporre dette nanoparticelle fissate a detto substrato ad un attacco controllato rimovendo parzialmente da ciascuna nanoparticlla detto strato di ossido con relativa parziale esposizione di ciascuna particella: - accrescere da dette nanoparticelle catalitiche di detto modello di nanoparticelle nanotubi di carbonio mediante tecnica CVD, ottenendo detto array di nanotubi di carbonio disposti verticalmente,
- 51. Metodo secondo la rivendicazione 50, in cui detta tecnica CVD è effettuata con plasma mediante (PECVD).
- 52. Metodo secondo la rivendicazione 50 o 51, in cui le suddette fasi di formazione dei menischi di acqua e di ossidazione delle relative nanoparticelle è ripetuta un numero prefissato n di volte, ciascuna volta di dette n volte detta prefissata relazione distanziata essendo realizzata con posizioni relative differenti tra detto stampo e detta porzione di superficie ricoperta da nanoparticelle.
- 53. Metodo secondo la rivendicazione 50, 51 o 52, in cui detto substrato è funzionalizzzato in modo che a detta almeno una porzione di detta superficie sono legate specie chimiche aventi una terminazione -NH2;
- 54. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 50 a 53, in cui la suddetta superficie superiore del substrato è funzionalizzata, il metodo comprendendo inoltre antecedentemente alla fase di depositare dette nanoparticelle su detto substrato, le ulteriori fasi di: - ossidare localmente detta porzione di detta superficie realizzando una pluralità di macchie di ossido secondo il modello di detto stampo; - attaccare e rimuovere selettivamente dette macchie di ossido ottenendo un relativo modello di cavità scavate in detta porzione di superficie di detto substrato; e antecedentemete o successivamente al deposito di detto strato di nanoparticelle catalitiche, la fase di - allineare detto modello di detto stampo a detto modello di dette cavità.
- 55. Metodo secondo la rivendicazione 54, comprendente inoltre la fase di accrescere localmente in dette cavità uno strato di ossido.
- 56. Metodo secondo la rivendicazione 54 o 55, in cui l’ossidazione locale di detta porzione di superficie è ottenuta applicando tra dette sporgenze di detto stampo e detta porzione di superficie di detto substrato un impulso di tensione in ambiente altamente umido.
- 57. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicaziono da 50 a 56, in cui dette nanoparticlelle catalitiche hanno un diametro compreso tra 1 nn e 200 nm.
- 58. Metodo secondo la rivendicazione 57, in cui detto diametro è compreso tra 1 nm e 50 nm.
- 59. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 50 a 58, in cui la deposizione di dette nanoparticelle viene effettuata a partire da una dispersione di dette nanoparticelle in un prefissato solvente.
- 60., Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 50 a 59, in cui dette nanoparticelle catalitiche sono ricoperte da uno strato passivante.
- 61. Metodo secondo la rivendicazione 60, in cui detto strato passivante è acido oleico.
- 62. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 50 a 61, in cui la deposizione di dette particelle viene effettuata tramite un reticolo sintetico di DNA.
- 63. Stampo per ottenere un array di nanotubi di carbonio disposti verticalmente caratterizzato dal fatto di comprendere un primo strato polimerico avente una superficie che presenta almeno una prima sporgenza con prefissata geometria, detta almeno una prima sporgenza essendo conduttiva ed avendo una parete laterale sostanzialmente perpendicolare a tale superficie mostrante ima pluralità di spigoli..
- 64. Stampo secondo la rivendicazione 63, in cui detta superficie di detto primo strato polimerico è metallizzata almeno in corrispondenza di detta prima sporgenza.
- 65. Stampo secondo la rivendicazione 63 o 64, comprendente inoltre una pluralità di seconde sporgenze isolanti aventi una altezza maggiore di detta almeno una prima sporgenza.
- 66. Stampo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 63 a 65, comprendente inoltre un secondo strato associato a detto primo strato polimerico su una superficie di esso contrapposta alla superficie presentante detta almeno una prima sporgenza.
- 67. Uso di uno stampo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 63 a 66 in un metodo per l’ottenimento di un array di nanotubi di carbonio disposti verticalmente.
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