ITMI20060504A1 - Metodo per caratterizzare una colonna capillare in un sistema gascromatografico ed apparecchiatura per la sua realizzazione - Google Patents

Description

Descrizione dell’invenzione avente per titolo:

"Metodo per caratterizzare una colonna capillare in un sistema gascromatografico ed apparecchiatura per la sua realizzazione"

La presente invenzione ha per oggetto un metodo per la caratterizzazione di una colonna capillare in un sistema di analisi gascromatografica dotato di un iniettore collegato fluidicamente a tale colonna capillare. Viene altresì rivendicata un’apparecchiatura per la realizzazione di tale metodo.

Nelle apparecchiature gascromatografiche è tecnica nota impiegare colonne capillari quali organi di ritenzione differenziale dei vari composti presenti in una miscela che si intende analizzare.

Un flusso gassoso costituito da un gas inerte di trasporto (carrier) e dalla miscela da analizzare, opportunamente disciolta in un solvente, gassificata, ed immessa tramite un iniettore percorso dal carrier, viene inviato entro una colonna capillare che, mantenuta ad una temperatura predefinita nel tempo, determina la separazione dei vari componenti la miscela. Questi ultimi, infatti, interagendo con la fase stazionaria nella colonna, presentano differenti tempi di attraversamento della colonna stessa e giungono così in istanti diversi ad un rilevatore di sostanze posto a valle della colonna capillare.

Le diverse quantità di ogni composto presente nella miscela pervengono quindi in successione al rilevatore che, misurandole, riporta una loro rappresentazione in un grafico temporale chiamato cromatogramma. Ogni cromatogramma, costituito da un diagramma cartesiano la cui ascissa misura gli istanti correnti dall'inizio dell'analisi e la cui ordinata riporta una scala proporzionale alle quantità rilevate delle sostanze, presenta una pluralità di picchi reciprocamente distanziati, ognuno dei quali viene tracciato quando una data sostanza, dopo un intervallo di tempo corrispondente al proprio tempo di attraversamento della colonna, perviene al rilevatore, L’ascissa di tali picchi risulta così proporzionale al tempo di attraversamento della sostanza rilevata e l'ordinata dipende dalla sua quantità.

I tempi di attraversamento della colonna capillare di una certa sostanza durante l'analisi, definiti anche tempi di ritenzione tr, dipendono non solamente dalla fase stazionaria entro la colonna, dalla pressione (o portata) del flusso gassoso in ingresso e uscita dalla colonna e dal programma di temperatura a cui la colonna viene sottoposta, ma altresì dipendono largamente dalla geometria della stessa colonna capillare, e in particolare dal diametro e dalla lunghezza di quest'ultima.

Si è infatti potuto constatare che dimensioni anche solo minimamente differenti di due colonne capillari, pur utilizzate nella medesima apparecchiatura di analisi, comportano tempi di ritenzione diversi per i componenti di una identica miscela.

Questo fenomeno, che comporta la impossibilità di confrontare direttamente i cromatogrammi prodotti utilizzando colonne differenti in una stessa apparecchiatura, è particolarmente gravoso in quanto, a causa dei processi produttivi che non consentono una precisa riproducibilità delle colonne capillari, colonne nominalmente uguali presentano in realtà dimensioni (lunghezza e diametro) diverse. In altre parole, le rilevazioni effettuate con colonne differenti, pur aventi dimensioni nominali coincidenti, presentano per una medesima miscela picchi disposti sul cromatogramma in posizioni differenti.

Allo scopo di rendere confrontabili i cromatogrammi prodotti usando colonne differenti, sono note diverse tecniche di riallineamento dei picchi in cui le modalità di tracciamento dei cromatogrammi vengono tarate ad ogni sostituzione della colonna capillare mediante prove di un composto di riferimento di cui sono noti i tempi di ritenzione quando tale composto viene analizzato a determinate condizioni di pressione in ingresso. Tali tecniche sono piuttosto complesse e dispendiose, ed inoltre impongono di effettuare le analisi successive a condizioni di pressione in ingresso costante.

Sono altresì note tecniche in cui i cromatogrammi ottenuti a seguito della sostituzione della colonna vengono mantenuti confrontabili modificando le condizioni di analisi della miscela, sulla base di un parametro sperimentale direttamente correlato alla reale geometria della colonna. In particolare, è noto determinare sperimentalmente un coefficiente di caratterizzazione K, direttamente proporzionale ad una potenza del diametro ed inversamente proporzionale alla lunghezza della colonna, mediante una serie di prove in bianco in cui, a determinate condizioni di pressione in ingresso e uscita, di portata e di temperatura, viene fatto fluire il solo gas di trasporto (carrier) e viene quindi misurato un certo numero di parametri termodinamici mediante il quale è possibile calcolare tale coefficiente K.

Una volta ricavato il coefficiente K, è agevole, tramite la nota equazione di Poiseuille, impostare opportuni valori di pressione o portata del carrier per ottenere cromatogrammi confrontabili tra loro al variare delle colonne capillari impiegate,

La domanda di brevetto IT MI 99 A 000389 (o la corrispondente domanda EP-A-1041382 o ancora il corrispondente brevetto statunitense US-B-6357277), a nome della Richiedente, descrive un metodo per la determinazione del coefficiente K in cui la misurazione e/o impostazione dei valori di pressione del carrier all'entrata della colonna (pi), di portata massica del carrier (Fm) e di temperatura della colonna (Tc), nonché di pressione in uscita della colonna (po), consente il calcolo della relazione seguente:

in cui a è un coefficiente che dipende dalla natura del gas di trasporto (carrier) impiegato.

Tale metodo, pur efficace, risulta abbastanza complesso a causa dell'elevato numero di parametri da misurare od impostare durante la o le prove in bianco, e può inoltre essere affetto da errori sensibili dovuti alla somma di errori, anche singolarmente trascurabili.

di ogni misura. Questo metodo, inoltre, richiede la misurazione della portata massica del gas di trasporto (Fm) e quindi impone la presenza di un flussometro entro l'apparecchiatura di analisi.

È uno scopo della presente invenzione fornire un metodo per la caratterizzazione di una colonna capillare che richieda la misurazione della sola variazione di pressione entro l'apparecchiatura e che quindi risulti particolarmente semplice da attuare.

Un altro scopo della presente invenzione è quello di provvedere un metodo per la caratterizzazione di una colonna capillare che non richieda la misura di un elevato numero di parametri e che pertanto sia più affidabile rispetto ai metodi noti.

Un ulteriore scopo della presente invenzione è quello di fornire un'apparecchiatura per la realizzazione di tale metodo.

Questi ed altri scopi sono raggiunti dal metodo secondo la prima rivendicazione indipendente e le successive rivendicazioni dipendenti e dall'apparecchiatura secondo la rivendicazione 9 indipendente e le successive rivendicazioni dipendenti.

Secondo la presente invenzione, il metodo per caratterizzare mediante un coefficiente K una colonna capillare di un'apparecchiatura per l'analisi gascromatografica dotata di almeno un iniettore avente volume noto (νinj) e posto in comunicazione fluidica con tale colonna capillare, prevede le seguenti fasi:

immettere un flusso di gas di trasporto (carrier) nell' apparecchiatura a condizioni stabilizzate di pressione in ingresso (Pi);

impostare condizioni stabilizzate di temperatura (Tinj) dell'iniettore;

impostare una prima temperatura (Tc) della colonna capillare;

- interrompere il flusso del gas di trasporto;

effettuare un campionamento dei valori della pressione istantanea (P) entro l'iniettore ad intervalli predefiniti di tempo (t), il sistema essendo aperto solo a valle della colonna capillare ed essendo nota la pressione Po all'uscita della colonna;

calcolare K, che risulta funzione dei parametri lunghezza e diametro della colonna capillare, in base ai valori campionati di P.

Secondo un aspetto preferenziale della presente invenzione, il metodo prevede la reiterazione dei passi sopra citati, variando almeno la temperatura della colonna, al fine di campionare almeno un secondo insieme di valori della pressione P’ entro l’iniettore e calcolare così il valore di K sulla base sia dei valori P precedentemente campionati, sia dei valori P' campionati successivamente.

Particolari forme di realizzazione del metodo secondo la presente invenzione, prevedono modalità differenti di calcolo del valore del coefficiente K, sulla base di relazioni analitiche e/o empiriche.

L’apparecchiatura per la realizzazione del metodo secondo la presente invenzione comprende almeno un iniettore avente volume noto in collegamento di fluido con una colonna capillare, mezzi per mantenere condizioni stabilizzate della pressione del gas di trasporto in ingresso, mezzi per mantenere condizioni di temperatura stabilizzate dell'iniettore e della colonna capillare, ed inoltre almeno un rilevatore della pressione entro l’iniettore.

La presente invenzione verrà ora descritta, a titolo solamente esemplificativo e non limitativo, con riferimento alle figure allegate in cui:

la figura 1 è uno schema di un’apparecchiatura preferita per l'analisi gascromatografica, utilizzata per la realizzazione del metodo secondo la presente invenzione;

la figura 2 è un diagramma a blocchi che sintetizza una particolare modalità di realizzazione del metodo secondo la presente invenzione;

la figura 3 è un diagramma a blocchi che sintetizza una modalità di realizzazione preferenziale del metodo secondo la presente invenzione;

la figura 4 è uno schema teorico riferibile ad un primo approccio teorico per la realizzazione di un particolare aspetto del metodo rivendicato;

la figura 5 è un'altro schema teorico riferibile ad un secondo più generale approccio teorico per la realizzazione di un aspetto preferenziale del metodo rivendicato;

Con riferimento alle figure 1 e 2, il nuovo metodo per la caratterizzazione di una colonna capillare in un'apparecchiatura di analisi gascromatografica, secondo la presente invenzione, prevede l'immissione del solo gas di trasporto (carrier) entro l'apparecchiatura, in particolare attraverso l'iniettore 2 e la colonna capillare 5 da caratterizzare, la successiva interruzione dell'immissione del carrier e la campionatura, ad istanti prescelti, della pressione rilevabile all'interno dell'iniettore 2.

In particolare, il metodo per la caratterizzazione mediante un coefficiente K della colonna capillare viene attuato preferibilmente in un'apparecchiatura gascromatografica che comprende mezzi 1 per l'immissione, a pressione controllata Pi, di un flusso di gas di trasporto, un dispositivo iniettore 2, avente volume Vinjnoto, un dispositivo 3 per mantenere a temperatura costante Tinjl’iniettore 2 ed un congegno 4 per la rilevazione istantanea dei valori di pressione P entro lo stesso iniettore 2.

L’apparecchiatura comprende inoltre una colonna capillare 5 collegata fluidicamente all'iniettore 2 e contenuta entro un forno 6 preposto ad imporle determinate condizioni di temperatura Tc, un rilevatore 7 posto a valle della colonna 5 e mezzi di memorizzazione ed elaborazione 8 operativamente collegati ai mezzi 1 , al dispositivo 3, al rilevatore 4 e al forno 6.

Per l'attuazione del metodo, tuttavia, come sarà più chiaro in seguito, è sufficiente disporre di un rilevatore 4 della pressione istantanea P entro l'iniettore 2 e di mezzi per mantenere a condizioni predefinite i seguenti parametri termodinamici: pressione del carrier in ingresso Pi, temperatura dell’iniettore Tinj e temperatura della colonna Tc. Occorre altresì che siano note le quantità: volume Vinj· dell’iniettore 2 e pressione P0all'uscita della colonna 5.

Il metodo, in una sua prima forma di realizzazione (schema di figura 2), prevede una prova "in bianco" dell'apparecchiatura, cioè eseguita con il solo gas di trasporto, comprendente le seguenti fasi:

immettere un flusso di gas di trasporto entro l'iniettore 2 e la colonna 3, a condizioni stabilizzate di pressione Pi (fase 101 ); impostare, grazie al dispositivo 3, condizioni stabilizzate di temperatura Tinj per l'iniettore 2 (fase 102);

impostare, mediante il forno 6, una temperatura Tcper la colonna capillare 5 (fase 102);

interrompere il flusso del gas di trasporto, ad un istante To=0 prefissato, in modo da consentire il deflusso del gas di trasporto dalla colonna 5 (fase 103);

misurare il valore istantaneo della pressione P entro l'iniettore 2, tramite il rilevatore 4 (fase 104);

se il valore di pressione P misurato nell'iniettore 2 è diverso dal valore della pressione Po in uscita dalla colonna, allora reiterare la fase 104 precedente (fase 105). L'insieme delle fasi 104 e 105 può essere assimilato ad un’unica fase di campionamento della pressione istantanea P nell’iniettore 2 per un intervallo di tempo predefinito coincidente con l'intervallo di tempo necessario affinché la pressione P nell'iniettore decresca fino all 'equilibrio con la pressione Po all'uscita della colonna 5; al termine di questa fase si ottiene un insieme discreto di valori decrescenti di P in funzione del tempo (P(t=0), P(t=1), P(t=2), ... P(t=n);

calcolare un valore K, di caratterizzazione dimensionale della colonna 5, in base ai valori P campionati e noto il valore della pressione Po in uscita dalla colonna (fase 106). Come risulta chiaro ad un esperto del ramo, le prime tre fasi sono tra loro interscambiabili temporalmente, non avendo una sensibile influenza l'ordine con cui tali parametri vengono impostati, Inoltre, la fase di campionamento della pressione P nell'iniettore (corrispondente alle fasi indicate con 104 e 105) può essere interrotta dopo un intervallo di tempo predefinito anche se la pressione nell'iniettore 2 non ha ancora raggiunto la pressione Po in uscita dalla colonna 5.

I valori rilevati P della pressione nell'iniettore 2, durante la caduta di pressione nell'apparecchiatura a seguito della interruzione del flusso del carrier, sono correlati, oltre che alle condizioni iniziali sopra riportate, anche alla geometria della colonna capillare 5, ed in particolare alla lunghezza e diametro reali di quest’ ultima.

In una seconda forma di realizzazione preferenziale, schematizzata in figura 3, del metodo secondo la presente invenzione, la prova in bianco per la rilevazione dell'insieme dei valori P, ad esempio eseguita mediante le fasi 101-105 sopra descritte, viene reiterata variando la sola temperatura T'ca cui è mantenuta la colonna capillare 5, allo scopo di disporre di una seconda serie di dati campionati della diminuzione della pressione P' nell'iniettore 2 nel tempo.

Più in dettaglio questa realizzazione preferenziale del metodo secondo la presente invenzione prevede due prove, la prima delle quali comprende le fasi di impostazione dei parametri iniziali Pi, Tinj, Tc e di immissione del flusso di carrier 201 , 202, di interruzione del flusso di carrier 203, di successivo campionamento dei valori della pressione P nell'iniettore (fase 204), analoghe alle fasi 101-106 sopra riportate, mentre la seconda prova comprende le seguenti successive fasi:

- immettere nuovamente un flusso di carrier attraverso l’iniettore 2 e la colonna 5 a condizioni stabilizzate di pressione P'i, preferibilmente coincidenti con la pressione di immissione Pi del primo flusso di carrier (P’FPÌ) (fase 205); impostare condizioni stabilizzate di temperatura T'inj dell'iniettore 2, in cui preferenzialmente T'inj — Tinj (fase 205); impostare una seconda temperatura T'cdella colonna 5 diversa dalla temperatura Tca cui la colonna era stata mantenuta durante la precedente prova, nelle fasi 201-204 (fase 206);

interrompere il flusso del carrier ad un istante prefissato (fase 207);

campionare i valori P' della pressione istantanea entro l'iniettore 2, a dati intervalli temporali predefiniti (fase 208); calcolare il valore di K e/o del volume della colonna Ve in base ai valori campionati P e P', e noti i valori di pressione all’uscita dalla colonna, rispettivamente, Po e P'o (questi ultimi valori preferibilmente coincidenti) (fase 209).

In questo caso, la presenza di due serie di valori campionati della caduta di pressione nell'iniettore quando si verifica l'interruzione del flusso del gas di trasporto permette di ottenere valori più affidabili del coefficiente K e/o una misura diretta del volume reale Ve della colonna 5, come verrà meglio specificato in seguito.

La correlazione analitica tra un valore K, dipendente dalla reale geometria della colonna capillare impiegata ed in particolare dalla sua lunghezza e diametro, e i valori della pressione istantanea P e/o P’ entro l'iniettore, verrà di seguito trattata sulla base di due approcci teorici, l'uno più semplificato, l'altro più generale, utilizzabili per l'applicazione delle diverse forme di realizzazione del metodo sopra discusse.

Tuttavia, anche una semplice correlazione sperimentale, o una relazione teorica con coefficienti empirici desunti dalla sperimentazione in laboratorio, tra il coefficiente K e la diminuzione di pressione P o P' entro l’iniettore può essere efficacemente utilizzata al fine del calcolo dello stesso coefficiente K.

Secondo il primo approccio teorico, di maggiore semplificazione, si ipotizza che il volume di gas presente nella colonna all'istante in cui cessa il flusso di carrier sia trascurabile rispetto al volume di gas presente nell'iniettore e pertanto si considera il flusso in uscita dalla colonna dato dal solo volume di gas dell'iniettore.

In questa semplificazione, il cui schema è riportato in figura 4, viene fatto fluire un flusso di carrier entro l'iniettore 2' ad una pressione nota Pi e successivamente, ad un istante prefissato to=0, il flusso viene interrotto, lasciando defluire il gas presente nell'iniettore 2' a valle della colonna stessa. L'iniettore 2’, di volume noto Vinj, e la colonna 5’, di volume trascurabile, vengono rispettivamente mantenuti a temperature costanti (Tinj per l’iniettore e Tcper la colonna) impostate arbitrariamente dall'operatore, mentre la pressione in uscita dalla colonna Po, solitamente nulla o coincidente con la pressione atmosferica, è nota a priori. La colonna 5', in queste ipotesi, è considerata come elemento di pura resistenza per il flusso uscente dall’iniettore 2', ed il suo valore di resistenza è dato dal coefficiente K, ovvero dalle sue caratteristiche dimensionali.

A partire dall’istante di interruzione del flusso del gas di trasporto, la variazione della pressione P nel tempo t entro l'iniettore, dovuta alla caduta di pressione a seguito dell’ interruzione del flusso di carrier, può essere espressa come velocità di uscita delle moli n di gas dall'iniettore, secondo la relazione (desunta dalla legge dei gas perfetti):

in cui

P: pressione istantanea entro l’iniettore

t: tempo

R: costante universale dei gas

Tinj: Temperatura dell'iniettore (costante)

Vinj: Volume dell'iniettore (costante)

n: numero di moli.

Si osservi che dn/dt è il flusso massico molare che, sempre in base alla legge dei gas perfetti, può essere espresso come flusso volumetrico riportato a condizioni standard:

in cui

e

Pstd: Pressione alle condizioni standard (1 atm, circa 101 KPa): Tstd: Temperatura alle condizioni standard (25°C, circa 298K); F è il flusso volumetrico, riportato a condizioni standard, del gas di trasporto in uscita dalla colonna.

Sostituendo il termine dn/dt espresso dalla equazione (2) nella relazione (1) e utilizzando la definizione (3), si ottiene:

Per la ben nota legge di Poiseuille, il flusso volumetrico F a condizioni standard può essere messo in relazione alla differenza tra pressione nell'iniettore e pressione in uscita dalla colonna:

in cui

Tc: temperatura della colonna

K: costante dimensionale della colonna;

a: coefficiente sperimentale che dipende dalla natura del gas di trasporto utilizzato.

In particolare, K ha la seguente espressione analitica teorica:

in cui

d: diametro reale della colonna capillare;

L: lunghezza della colonna;

ηstd: viscosità del carrier alle condizioni standard;

a: coefficiente sperimentale che dipende dalla natura del gas di trasporto utilizzato (si assume essere pari a 0,67 per l'elio).

Sostituendo l’espressione di F della relazione (5) nell’equazione (4), si ha:

L'equazione (7) è una equazione differenziale a variabili separabili (P, t) che, integrata tra la pressione iniziale nell'iniettore (Pi) all'istante to=0 (in cui il flusso di carrier viene interrotto) e la generica pressione P nell'iniettore all'istante t, conduce alla relazione:

o anche

Queste ultime equazioni esprimono la relazione tra pressione nell'iniettore P, decrescente nel tempo, ed istante t, misurato a partire dall’istante 0 di interruzione del flusso del gas di trasporto.

Posto

dalla 8.bis si ha

che può essere interpretata come l'equazione di una retta su un diagramma avente come ascissa il tempo t e come ordinata il termine a sinistra nell'equazione (10), di cui m è il coefficiente angolare.

Campionando, ad istanti predefiniti t1, , ... tn, la pressione nell'iniettore P, e ottenendo perciò i corrispondenti valori P1, P2, ... Pn, è possibile approssimare, ad esempio per interpolazione, il valore del coefficiente m.

Semplificando, m può essere approssimato come media dell'insieme dei valori m1, m2, ... mncalcolati per ogni istante t1, t2, ... tn e per il corrispondente valore campionato di pressione nell’iniettore P1, P2, ... Pn.

Noto m, la relazione (9) permette di calcolare facilmente il valore di K cercato:

Quest' ultima relazione ha validità solo quando si ipotizza che il volume della colonna capillare sia del tutto trascurabile rispetto al volume dell'iniettore.

Tuttavia, si è riscontrato sperimentalmente che solo in alcuni casi è possibile trascurare il volume della colonna capillare al fine del calcolo della costante dimensionale K della colonna stessa, senza per questo introdurre errori sensibili. È pertanto necessario integrare la trattazione di cui sopra considerando altresì il volume del gas di trasporto (carrier) presente nella colonna.

Lo schema a cui si farà riferimento per la successiva analisi teorica è quello raffigurato in figura 5, in cui si assume che il volume di fluido V che fluisce al tempo t attraverso la luce di efflusso della colonna 5", quando viene interrotta l'alimentazione del gas di trasporto, è dato sia dal volume di gas (Vinj) contenuto nell’iniettore 2", sia dal volume di gas (Vc) presente nella colonna 5". L'ipotesi a cui si fa riferimento è che la colonna abbia una propria capacità volumetrica 9 ed una caratteristica di resistenza 10, correlata al coefficiente dimensionale K, nei confronti del gas di trasporto che la attraversa.

In questo modo si ipotizza che il flusso risultante dalla caduta di pressione nella colonna capillare e nell'iniettore possa essere descritto dall'equazione di Poiseuille in cui la caduta di pressione considerata è quella data dalla differenza tra la pressione istantanea (P) entro l'iniettore 2” e la pressione in uscita (Po) dalla colonna 5", e in cui il flusso considerato è quello dei volumi di gas presenti nella colonna capillare 5" e nell’iniettore 2".

Il flusso volumetrico di carrier, riportato alle condizioni standard (101 KPa, 298K) imputabile al volume di gas nell'iniettore, come già espresso nella precedente equazione (4), risulta:

mentre il flusso di carrier, riportato alle condizioni standard, del volume presente nella colonna, risulta (analogamente a quanto sopra detto circa l'iniettore, mutatis mufandis):

in cui

Pc: pressione istantanea media nella colonna;

Tc: temperatura, mantenuta costante, nella colonna;

Vc: volume reale, ignoto, della colonna;

F": flusso del gas di trasporto, riportato alle condizioni standard, imputabile al volume di gas nella colonna capillare.

Applicando ora l'equazione di Poiseuille relativa al flusso volumetrico, riportato alle condizioni standard, espresso come somma dei flussi sopra indicati, si ottiene:

in cui ovviamente

La risoluzione dell’equazione differenziale (13), in tre variabili (Pc, P, t), comporta l’impiego di una equazione Pc=f(P) che correli la pressione nella colonna Pccon la pressione nell'iniettore P, in modo tale che la relazione:

in cui f'(P) è la derivata rispetto al tempo della equazione Pc=f(P), sia integrabile in P e t.

Per semplicità è possibile porre, ipotizzando che la pressione all'interno della colonna decresca linearmente dopo l'interruzione del flusso di gas di trasporto:

e quindi

da cui la relazione (13) diviene

che è un'equazione differenziale a due variabili separabili.

Separando le variabili ed integrando, si ottiene la relazione:

che esprime la legge di variazione della pressione nell'iniettore P al variare del tempo t.

Quest’ ultima relazione (18) dipende sia dalla costante K, sia dal volume reale Vcdella colonna e, anche se teoricamente queste due quantità sono tra loro correlabili analiticamente, occorrerà eseguire più prove, e quindi più serie di valori campionati P, al fine di ricavare entrambi questi valori senza utilizzare equazioni che correlino in modo teorico tali quantità e che potrebbero introdurre dei sensibili errori nella valutazione del coefficiente K.

Pertanto, nell’ipotesi di considerare non trascurabile il volume della colonna Vc,il metodo per la caratterizzazione della colonna prevede l'esecuzione di due prove in bianco, in entrambe delle quali un flusso di carrier viene interrotto ad un certo istante, che vengono compiute mantenendo preferibilmente gli stessi parametri di pressione di ingresso del gas di trasporto nell'iniettore (Pi), temperatura dell’iniettore (Tinj), pressione in uscita (Po) e sottoponendo a temperature diverse Tce Tc'la colonna capillare rispettivamente nella prima e nella seconda prova in bianco, come precedentemente descritto in relazione alla figura 3.

È possibile comunque impostare valori della pressione del carrier in ingresso (Pi), di temperatura dell'iniettore (Tinj) e di pressione in uscita (Po) differenti nelle due prove, pur di tenerne opportunamente conto nelle relazioni analitiche di risoluzione.

Nelle due prove previste, nell’ipotesi di variare solo la temperatura della colonna capillare, si esegue un campionamento.

ad istanti prefissati, della pressione rilevata all'interno dell’iniettore e si ricavano così due insiemi di valori P e P', relativi rispettivamente alle temperature Tce Tc’ a cui la colonna è stata mantenuta (si consideri sempre lo schema di figura 3).

Detti rispettivamente:

tali valori m e m' possono essere interpretati come i coefficienti angolari di due rette aventi come ascissa il tempo t e come ordinata, rispettivamente, le espressioni:

da cui, con la (19) e la (20),

riferite l'una all’insieme di valori campionati P della pressione nell'iniettore durante la prova in bianco eseguita mantenendo a temperatura Tcla colonna capillare, l'altra all'insieme di valori P' della pressione dell’iniettore campionati mantenendo a temperatura T’c, diversa da Tc, la colonna capillare.

Calcolando per interpolazione i valori di m ed m' attraverso le espressioni (21) e (22) e sostituendoli nelle equazioni (19) e (20) si ottiene un sistema composto da due equazioni nelle due incognite K e Vc, che risolto fornisce il valore di K cercato.

Tale valore K, ricavato misurando la sola diminuzione della pressione nell'iniettore in una o più prove in bianco, risulta pertanto semplice da calcolare ed affetto in modo minore da eventuali errori sistematici di misurazione dei parametri termodinamici.

L’apparecchiatura per la realizzazione del metodo secondo la presente invenzione, inoltre, non deve necessariamente disporre di un flussometro per la rilevazione del flusso di carrier in uscita.

La memorizzazione del coefficiente K in opportuni mezzi di memorizzazione ed elaborazione, secondo un aspetto particolare della presente invenzione, prelude all’impiego dello stesso coefficiente K per correlare due o più dei parametri termodinamici considerati, ad esempio utilizzando la relazione di Poiseuille, al fine di ottenere la riproducibilità dei tempi di ritenzione al variare della colonna capillare impiegata. Metodi noti di utilizzo di tale coefficiente K sono ad esempio descritti nella domanda di brevetto IT MI 99 A 000389, a nome della Richiedente.

Vengono di seguito riportati due esempi di applicazione di forme di realizzazione preferenziali del metodo secondo la presente invenzione, in cui i valori di K, con espressione analitica data dall’equazione (6) ottenuti mediante il metodo secondo la presente invenzione, sono confrontati con il valore di K teorico della colonna e il valore di K ricavato secondo la tecnica precedente, descritta nel già citato documento IT MI 99 A 000389. Nei due esempi verranno rispettivamente usati il primo ed il secondo approccio teorico.

ESEMPIO 1

Una colonna capillare di diametro 0, 32mm e lunghezza 30m è fluidicamente collegata ad un iniettore di volume noto pari a 7,70cm<3>. Il coefficiente K teorico della colonna risulta pari a 1,7247, mentre il coefficiente calcolato sperimentalmente è pari a 1 ,5977.

L'iniettore viene mantenuto ad una temperatura costante pari a 25°C (298K) e quindi viene immesso un flusso di gas inerte di trasporto, in particolare elio, ad una pressione Pi pari a 202KPa. La pressione Po in uscita dalla colonna è pari a 101 KPa.

La prova è stata condotta mantenendo la colonna capillare ad una temperatura di 25°C (298K), pari a quella dell'iniettore, e considerando un coefficiente a pari a 0,67 (si veda l'equazione (5)).

Trascurando il volume della colonna capillare, la seguente tabella riporta, dopo l'interruzione del flusso di elio, i valori rilevati di pressione P nell'iniettore in corrispondenza dell’istante di rilevazione e il valore del primo termine della relazione (10) e il valore istantaneo di m calcolato in base alla stessa relazione (10).

Tabella 1

Il valore m medio ricavato risulta così m=0,1544 e di conseguenza, in base all'equazione (9), si ha che K=1 ,7963.

Esempio 2.

Una colonna capillare di diametro 0, 53mm e lunghezza 60m è fluidicamente collegata ad un iniettore di volume noto pari a 7,70cm<3>. Il coefficiente K teorico della colonna risulta pari a 7,077, mentre tale coefficiente calcolato sperimentalmente è pari a 6,536.

L’iniettore viene mantenuto ad una temperatura costante pari a 25°C (298K) e quindi viene immesso un flusso di gas inerte di trasporto, in particolare elio, ad una pressione P, pari a 202KPa. La pressione Po in uscita dalla colonna è pari a 101 KPa.

Il calcolo del coefficiente K è stato condotto, utilizzando l'approccio teorico più generale, mediante due prove, nella prima delle quali la temperatura della colonna Tc è stata mantenuta a 40°C (313K), mentre nella seconda di esse la temperatura della colonna T'c è stata mantenuta a 150°C (423K). È stato inoltre imposto un coefficiente a pari a 0,67 (si veda l'equazione (13) o (5)).

Le seguenti tabelle riportano, dopo l'interruzione del flusso di elio, i valori rilevati di pressione P e P' (corrispondenti rispettivamente alle temperature Tc e T’c) nell’iniettore in corrispondenza dell’istante di rilevazione e il valore del primo termine delle relazioni (23) e (24) rispettivamente e il valore istantaneo di m calcolato in base alle relazioni (21) e (22).

Tabella 2 - Tc=40°C

Tabella 3 -T'c=150°C

Sulla base dei valori ricavati, si ottiene un valore di K calcolato pari a 7,072.

Claims (10)

1. RIVENDICAZIONI 1. Metodo per caratterizzare mediante un coefficiente K una colonna capillare di una apparecchiatura per l’analisi gascromatografica, del tipo comprendente almeno un iniettore avente volume noto (Vinj) posto in comunicazione di fluido con detta colonna capillare, detto K essendo funzione dei parametri geometrici lunghezza e diametro di detta colonna capillare, caratterizzato dalle seguenti fasi: immettere un primo flusso di gas di trasporto (carrier) nell'apparecchiatura, attraverso detto iniettore e detta colonna capillare, a condizioni stabilizzate di pressione (Pi); impostare condizioni stabilizzate di temperatura (Tinj) di detto iniettore; impostare una prima temperatura (Tc) di detta colonna capillare; interrompere detto flusso del gas di trasporto; effettuare un campionamento nel tempo t dei valori della pressione istantanea (P) entro detto iniettore, ad intervalli predefiniti di tempo (t), il sistema essendo aperto solo a valle di detta colonna capillare ed essendo nota la pressione Po in all'uscita dalla colonna; calcolare K in base a detti valori campionati di P.
2. 2. Metodo secondo la rivendicazione 1 , caratterizzato dalle seguenti successive fasi: reimmettere un secondo flusso di gas di trasporto (carrier) nell'apparecchiatura, attraverso detto iniettore e detta colonna capillare, a condizioni stabilizzate di pressione (P’i); impostare condizioni stabilizzate di temperatura (T’inj) di detto iniettore; - impostare una seconda temperatura (T'c) di detta colonna capillare; detta temperatura T'cessendo diversa da detta prima temperatura Tc; interrompere detto flusso del gas di trasporto; effettuare un campionamento nel tempo t' dei valori della pressione istantanea (P’) entro detto iniettore, ad intervalli predefiniti di tempo (t’J, essendo nota la pressione P’oall'uscita dalla colonna; calcolare K e/o Vcin base a detti valori campionati di P e P’, essendo Vcil volume interno di detta colonna capillare.
3. 3. Metodo secondo la rivendicazione 2, in cui detta pressione P’i di reimmissione del gas di trasporto coincide con detta pressione di immissione del gas di trasporto Pi e in cui detta temperatura dell'iniettore T'inj coincide con detta temperatura Tinj e detta pressione all'uscita P'o coincide con detta pressione all'uscita Po.
4. 4. Metodo secondo la rivendicazione ì, caratterizzato dal fatto che detto K è calcolato mediante i seguenti passi: calcolare per interpolazione il coefficiente angolare m della retta individuata dal valore della espressione

   in funzione del tempo t dove Po è la pressione all’uscita da detta colonna capillare; calcolare il valore di K in base alla relazione:

   dove a: è un esponente sperimentale impostabile, dipendente dalla natura del gas di trasporto; Pstd, Tstd sono le condizioni standard di pressione e temperatura, rispettivamente.
5. 5. Metodo secondo la rivendicazione 3, in cui i valori K e Vcsono calcolati mediante i seguenti passaggi: calcolare per interpolazione il coefficiente angolare m della retta individuata dal valore della espressione

   in funzione del tempo t; dove Po è la pressione all’uscita da detta colonna capillare; calcolare per interpolazione il coefficiente angolare m' della retta individuata dal valore della espressione

   in funzione del tempo t'; calcolare il valore di K e di Vcrisolvendo il seguente sistema di due equazioni in due incognite:

   dove a: è un esponente sperimentale impostabile, dipendente dalla natura del gas di trasporto; Pstd,Tstdsono le condizioni standard di pressione e temperatura, rispettivamente.
6. 6. Metodo secondo la rivendicazione 1 o 3, caratterizzato dal fatto che detto valore di K e/o di Ve sono calcolabili mediante la seguente equazione differenziale; e/o

   dove Pstd, Tstd: indicano le condizioni standard rispettivamente di pressione e temperatura f’(P), f'(P'); è una equazione teorica che correla la variazione di pressione nell'iniettore P o P' con la variazione di pressione (Pc) nella colonna capillare; a: è un coefficiente sperimentale impostabile, dipendente dalla natura del gas di trasporto.
7. 7. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, comprendente inoltre le seguenti fasi: immagazzinare il valore di K e/o di Ve; utilizzare detto valore di K per correlare nelle analisi successive due o più dei seguenti parametri: pressione di immissione del gas di trasporto (Pi) e/o portata massica del gas di trasporto, temperatura della colonna, pressione all’uscita della colonna, pressione di immissione del gas di trasporto.
8. 8. Metodo secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui in detta fase di calcolare K in base ai valori campionati di P e/o di P' si utilizza una relazione empirica, o coefficienti correttivi empirici, per la correlazione di dette quantità.
9. 9. Apparecchiatura di analisi gascromatografica per la realizzazione del metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9, del tipo comprendente un iniettore avente volume noto in collegamento di fluido con una colonna capillare, mezzi per mantenere condizioni stabilizzate della pressione del gas di trasporto in ingresso, mezzi per mantenere condizioni di temperatura stabilizzate dell'iniettore e della colonna capillare, caratterizzato dal fatto di comprendere mezzi di rilevazione della pressione entro detto iniettore.
10. 10. Apparecchiatura secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto di comprendere mezzi di memorizzazione ed elabora operativamente connessi a detti mezzi di rilevazione della pressione nell’iniettore.