ITME20110025A1

ITME20110025A1 - PRODUCTION METHOD OF NANO-INORGANIC PARTICLES VIA LASER ABLATION IN LIQUID FLOW

Info

Publication number: ITME20110025A1
Application number: IT000025A
Authority: IT
Inventors: Francesco Barreca; Alessandra Cascio; Giuseppe Curro'; Salvatore Spadaro
Original assignee: A N M Res S R L
Priority date: 2011-12-13
Filing date: 2011-12-13
Publication date: 2013-06-14

Description

DESCRIZIONE DESCRIPTION

Relativa all’invenzione dal titolo “ Metodo di produzione di nanoparticelle inorganiche tramite ablazione laser in flusso liquido” Relating to the invention entitled "Method of producing inorganic nanoparticles by laser ablation in liquid flow"

Campo di applicazione Field of application

La presente invenzione si riferisce a un metodo di produzione di nano- particelle inorganiche tramite ablazione laser in flusso liquido, e ad un sistema per realizzare tale metodo. The present invention relates to a method of producing inorganic nanoparticles by means of laser ablation in a liquid flow, and to a system for carrying out this method.

L’invenzione si riferisce, in particolare, ma non esclusivamente, ad un metodo di produzione di nano-particelle inorganiche tramite ablazione laser in flusso liquido tramite ablazione laser e al relativo sistema di produzione, e la descrizione seguente e<'>fatta in riferimento a questo campo di applicazione solo per convenienza di spiegazione. The invention refers, in particular, but not exclusively, to a method of production of inorganic nano-particles by means of laser ablation in liquid flow by means of laser ablation and to the relative production system, and the following description is made in reference to this field of application only for convenience of explanation.

Arte Nota Note Art

Recentemente, l’interesse per le nano-particelle inorganiche è cresciuto in particolare per applicazioni di sensoristica biomolecolare nei settori medicale e ambientale. In tali settori, è importante garantire la funzionalità delle nano-particelle, in termini di reattività a molecole che fungano da bio-agenti o ad altri tipi di molecole che devono essere agganciate dalle nano-particelle stesse, con processi che abbiano un costo contenuto e il più possibile puliti. Recently, interest in inorganic nano-particles has grown in particular for biomolecular sensor applications in the medical and environmental sectors. In these sectors, it is important to guarantee the functionality of the nano-particles, in terms of reactivity to molecules that act as bio-agents or to other types of molecules that must be hooked by the nano-particles themselves, with processes that have a low cost and as clean as possible.

I principali metodi noti di produzione di nano- particelle inorganiche, ad esempio metalliche, sono il metodo chimico e il metodo fisico. The main known methods of producing inorganic nanoparticles, for example metallic ones, are the chemical method and the physical method.

II metodo chimico, il più ampiamente diffuso, richiede l’impiego di agenti chimici complessi e talora pericolosi per ridurre i composti sorgente e stabilizzare la soluzione colloidale risultante per evitare la coagulazione: agenti stabilizzanti, riducenti, di “capping”. A puro titolo esemplificativo, infatti, è possibile produrre nano- particelle di un metallo, ad esempio argento, in sospensione colloidale, ovvero disperse in un liquido, ad esempio l’acqua, facendo reagire un sale del metallo, ad esempio nitrato di argento, con un agente riducente, ad esempio sodio-boroidruro, talvolta anche in presenza di un catalizzatore di reazione. Alternativamente, sempre a titolo esemplificativo, è possibile produrre nano-particelle di un metallo, ad esempio argento, in sospensione colloidale, ovvero disperse in un liquido, ad esempio l’acqua, facendo reagire un sale del metallo con un agente che funga sia da riducente che da stabilizzante, ad esempio l’acido poli (meta-acrilico) o con un polimero idrosolubile, ad esempio il polivinilpirrolidone. The chemical method, the most widely used, requires the use of complex and sometimes dangerous chemical agents to reduce the source compounds and stabilize the resulting colloidal solution to avoid coagulation: stabilizing, reducing and "capping" agents. By way of example, in fact, it is possible to produce nano-particles of a metal, for example silver, in colloidal suspension, or dispersed in a liquid, for example water, by reacting a salt of the metal, for example silver nitrate, with a reducing agent, for example sodium-borohydride, sometimes also in the presence of a reaction catalyst. Alternatively, again by way of example, it is possible to produce nano-particles of a metal, for example silver, in colloidal suspension, or dispersed in a liquid, for example water, by reacting a salt of the metal with an agent that acts both as a reducing agent and stabilizer, for example poly (meta-acrylic) acid or with a water-soluble polymer, for example polyvinylpyrrolidone.

Un altro esempio è rappresentato da nano-particelle di oro: uno dei tradizionali metodi chimici usa un agente riducente di sodio citrato per ridurre l’acido cloro-aurico in un liquido come l’acqua. Gli ioni sodio agiscono sinché come surfattanti e prevengono l’aggregazione delle nano -particele di oro. Another example is represented by nano-particles of gold: one of the traditional chemical methods uses a reducing agent of sodium citrate to reduce the chloro-auric acid in a liquid such as water. Sodium ions act as surfactants and prevent the aggregation of gold nano-particles.

Quindi un colloide nano-particellare ottenuto con questi metodi contiene molti ingredienti chimici in aggiunta al metallo e al liquido. Tuttavia, per molte applicazioni, questi ingredienti chimici additivi e le frazioni residue del sale di metallo derivanti dalla sua riduzione rimangono, a fine reazione, dispersi nella sospensione colloidale e possono influenzare negativamente la funzionalità delle nano-particelle. Ad esempio, per applicazioni di sensoristica e biomedicali, i surfattanti stabilizzanti aggiunti durante il processo di sintesi possono ridurre la capacità delle nano-particelle di oro di legarsi a molecole che le funzionalizzino per specifiche applicazioni. Anche nelle applicazioni di catalisi, le attività catalitiche delle nano -particelle possono essere ridotte da stabilizzatori chimici, che riducono l’area superficiale efficace delle nano-particelle esposte alle reazioni. Hence a nano-particle colloid obtained by these methods contains many chemical ingredients in addition to the metal and liquid. However, for many applications, these additive chemical ingredients and the residual fractions of the metal salt resulting from its reduction remain, at the end of the reaction, dispersed in the colloidal suspension and can negatively affect the functionality of the nano-particles. For example, for sensor and biomedical applications, the stabilizing surfactants added during the synthesis process can reduce the ability of gold nano-particles to bind to molecules that functionalize them for specific applications. Even in catalysis applications, the catalytic activities of the nano-particles can be reduced by chemical stabilizers, which reduce the effective surface area of the nano-particles exposed to reactions.

Il metodo fisico, invece, può essere realizzato in diversi modi. Particolare attenzione, negli ultimi anni, è stata rivolta alla tecnica di ablazione laser, in vuoto o in gas, con cui le nano- particelle vengono formate in seguito all’azione di un fascio focalizzato di luce laser di fissata lunghezza d’onda, frequenza di ripetizione ed intensità, su un bersaglio solido, o “target”. La struttura e la dimensione delle nanoparticelle può essere variata in funzione dei parametri di processo, ad esempio l’energia per impulso laser, l’area della macchia prodotta dal laser sul bersaglio, la frequenza di ripetizione e la larghezza temporale degli impulsi. Inoltre, l’eventuale impiego di un gas o una miscela di gas nella regione di ablazione determina la differente composizione chimica delle nano-particelle e il regime di formazione delle stesse. Sostanzialmente, il meccanismo fisico che permette la produzione di nano-particelle con determinata dimensione, struttura, cristallinità e composizione chimica, e’ basato sulla rimozione di materiale, a livello atomico o quasi-atomico, dal bersaglio solido colpito dal fascio laser, determinando la conseguente formazione di nano-particelle. The physical method, on the other hand, can be accomplished in several ways. Particular attention, in recent years, has been paid to the laser ablation technique, in vacuum or in gas, with which the nano-particles are formed following the action of a focused beam of laser light of a fixed wavelength, frequency. of repetition and intensity, on a solid target, or "target". The structure and size of the nanoparticles can be varied according to the process parameters, for example the energy per laser pulse, the area of the spot produced by the laser on the target, the repetition frequency and the temporal width of the pulses. Furthermore, the possible use of a gas or a mixture of gases in the ablation region determines the different chemical composition of the nano-particles and their formation regime. Basically, the physical mechanism that allows the production of nano-particles with certain size, structure, crystallinity and chemical composition, is based on the removal of material, at an atomic or quasi-atomic level, from the solid target hit by the laser beam, determining the consequent formation of nano-particles.

Tuttavia, anche questo metodo, basato sulla tecnica di ablazione laser di un bersaglio, presenta alcuni svantaggi principalmente dovuti al fatto che: However, even this method, based on the laser ablation technique of a target, has some disadvantages mainly due to the fact that:

- implica l’impiego di un sistema da vuoto, che provoca un aumento notevole dei costi di produzione; - involves the use of a vacuum system, which causes a significant increase in production costs;

- non permette produzioni di volume elevato di nano-particelle depositate su substrati pre-definiti. - does not allow high volume production of nano-particles deposited on pre-defined substrates.

Come è noto, è più efficace la tecnica di ablazione laser in liquido, in base alla quale un impulso laser agisce su un bersaglio solido immerso in un liquido, ad esempio un solvente, o alternativamente una soluzione, o alternativamente una miscela monomerica, o alternativamente una miscela polimerica. Il materiale asportato si riaggrega nel liquido e forma delle nano- particelle. In tal caso la formazione di nano-particelle avviene in una regione della soluzione, cosiddetta “piume”, che si espande dalla zona di incidenza tra il fascio laser e il bersaglio alla zona interna del liquido ospitante. Le condizioni estremamente energetiche e la dinamica della regione di “piume” consentono di generare materiali cristallini in tempi de ordine del nanosecondo, con processi molto più veloci di quelli chimici. Inoltre, in alcuni casi, lo stesso liquido o i suoi prodotti di dissociazione reagiscono chimicamente con il materiale asportato dando origine a delle nuove specie nano-particellari. La tecnica di ablazione laser in liquidi è, pertanto, molto semplice ed economica rispetto alle tecniche di produzione di nano-particelle per via chimica. As is known, the laser ablation technique in liquid is more effective, on the basis of which a laser pulse acts on a solid target immersed in a liquid, for example a solvent, or alternatively a solution, or alternatively a monomer mixture, or alternatively a polymer blend. The removed material re-aggregates in the liquid and forms nano-particles. In this case, the formation of nano-particles takes place in a region of the solution, so-called "feathers", which expands from the area of incidence between the laser beam and the target to the internal area of the host liquid. The extremely energetic conditions and the dynamics of the “feathers” region allow to generate crystalline materials in times of the order of the nanosecond, with much faster processes than chemical ones. Moreover, in some cases, the same liquid or its dissociation products chemically react with the removed material giving rise to new nano-particle species. The laser ablation technique in liquids is, therefore, very simple and economical compared to the techniques of chemical production of nano-particles.

Tuttavia, diversi studi hanno evidenziato che lo strato di liquido sovrastante il bersaglio assorbe parte dell’energia dal fascio laser indebolendo l'ablazione. Pertanto, per implementare questa tecnica, è opportuno valutare precedentemente il coefficiente di assorbimento di luce del liquido utilizzato, in quanto deve essere relativamente basso o relativamente alto, a seconda delle applicazioni. Ad esempio, tale coefficiente deve essere elevato per l’ablazione di tessuti biologici, in applicazioni medicali. Inoltre, una parte dell’energia dell’onda d’urto generata dal fascio laser viene dissipata nel liquido circostante, decadendo sotto forma di un’onda acustica e originando il cosiddetto "pistone ablativo", che, a causa dell’elevata pressione e temperatura del plasma, può enormemente influenzare il ritmo di ablazione. È, quindi, necessario trovare uno spessore di liquido sovrastante il “target” che realizzi un buon compromesso tra l’esigenza di indurre la maggiore pressione nel plasma di particelle e, conseguentemente, ad ottenere un processo ablativo più efficiente, e l’esigenza di avere un lieve assorbimento di energia ottica. However, several studies have shown that the liquid layer overlying the target absorbs part of the energy from the laser beam, weakening the ablation. Therefore, to implement this technique, it is advisable to previously evaluate the light absorption coefficient of the liquid used, as it must be relatively low or relatively high, depending on the applications. For example, this coefficient must be high for the ablation of biological tissues, in medical applications. Furthermore, a part of the energy of the shock wave generated by the laser beam is dissipated in the surrounding liquid, decaying in the form of an acoustic wave and originating the so-called "ablative piston", which, due to the high pressure and temperature of plasma, can greatly influence the rate of ablation. It is, therefore, necessary to find a thickness of liquid overlying the "target" that achieves a good compromise between the need to induce greater pressure in the plasma of particles and, consequently, to obtain a more efficient ablative process, and the need for have a slight absorption of optical energy.

Un altro problema, che si presenta in particolare per applicazioni fotoniche, è ottenere una frequenza di risonanza del plasma di particelle regolabile, in modo particolare per le nano -particelle di oro e di argento. Un modo noto per far questo è variare le dimensioni delle nano -particelle, sebbene l’intervallo ottenibile di frequenze di risonanza è limitato. Un modo alternativo è formare nano-particelle di lega metallica, per cui aggiustando la composizione della lega, si riesce a regolare anche la lunghezza d’onda di risonanza del plasma. Another problem, which arises in particular for photonic applications, is to obtain an adjustable resonance frequency of the plasma of particles, in particular for the nano-particles of gold and silver. A known way to do this is to vary the size of the nano-particles, although the achievable range of resonant frequencies is limited. An alternative way is to form nano-particles of metal alloy, so by adjusting the composition of the alloy, it is also possible to adjust the resonance wavelength of the plasma.

Anche il problema di prevenire l’aggregazione delle particelle persiste nel metodo fisico. The problem of preventing the aggregation of particles also persists in the physical method.

Altri problemi, sono infine dovuti al fatto che la potenza del laser e la ripetizione dell’impulso sono fattori che possono limitare la velocità di produzione. Il ritmo di ripetizione può essere particolarmente rilevante in quanto la quantità di materiale rimosso da ogni impulso laser è limitata dalla lunghezza di assorbimento del materiale bersaglio alla lunghezza d’onda del laser. Other problems are finally due to the fact that the laser power and the repetition of the pulse are factors that can limit the production speed. The repetition rate can be particularly relevant since the amount of material removed by each laser pulse is limited by the absorption length of the target material to the wavelength of the laser.

Pertanto, negli ultimi anni vari tentativi sono stati fatti per affinare i parametri di processo che più influenzano le caratteristiche fisiche e chimiche delle nano-particelle prodotte, ovvero la composizione, l’omogeneità e la ripetibilità della sospensione colloidale prodotta. Tali parametri sono: Therefore, in recent years various attempts have been made to refine the process parameters that most influence the physical and chemical characteristics of the nano-particles produced, namely the composition, homogeneity and repeatability of the colloidal suspension produced. These parameters are:

- la frequenza della sorgente laser, che determina la lunghezza di assorbimento o profondità di interazione nel bersaglio variando il suo meccanismo di assorbimento dell’energia ricevuta; - the frequency of the laser source, which determines the absorption length or depth of interaction in the target by varying its absorption mechanism of the received energy;

- l’intensità e il diametro della macchia creata dal fascio laser sulla superficie del bersaglio, che influenza il ritmo di generazione e la quantità delle nano-particelle prodotte; - the intensity and diameter of the spot created by the laser beam on the target surface, which influences the rate of generation and the quantity of nano-particles produced;

- il ritmo di ripetizione degli impulsi laser, che influenza l’omogeneità e la quantità di nano-particelle prodotte nell’unità di tempo; - the repetition rate of the laser pulses, which affects the homogeneity and quantity of nano-particles produced in the unit of time;

- l’altezza del liquido sovrastante il bersaglio all’interno della cella di ablazione, che modifica il ritmo di ablazione, influenzando direttamente le perdite energetiche per assorbimento da parte del liquido; - the height of the liquid above the target inside the ablation cell, which changes the ablation rate, directly affecting the energy losses due to absorption by the liquid;

- la velocità di flusso del liquido sul bersaglio, che interviene nel determinare la qualità e l’omogeneità del colloide formato e la quantità di nano-particelle prodotte per unità di tempo. - the flow rate of the liquid on the target, which intervenes in determining the quality and homogeneity of the colloid formed and the quantity of nano-particles produced per unit of time.

É ben noto, inoltre, che la produzione di nano -particelle in liquido può essere realizzata utilizzando due differenti approcci: It is also well known that the production of nano-particles in liquid can be achieved using two different approaches:

- l’approccio statico, che non prevede ricambio di liquido aH’interno della cella di ablazione, mentre prevede la sola movimentazione del target rispetto al fascio laser incidente, fatta in modo tale da ottimizzare la superficie sottoposta ad ablazione; in particolare, il movimento del bersaglio è usualmente rotatorio ed è pilotato da un campo magnetico rotante oppure da una rotazione dell’intera cella di ablazione; - the static approach, which does not involve the exchange of liquid inside the ablation cell, while it only involves the movement of the target with respect to the incident laser beam, made in such a way as to optimize the surface subjected to ablation; in particular, the movement of the target is usually rotary and is driven by a rotating magnetic field or by a rotation of the entire ablation cell;

- l’approccio dinamico che prevede il ricambio continuo del liquido all’intemo della cella, mediante un tubo di ingresso alla cella tramite il quale viene introdotto il liquido puro e un tubo di uscita per il deflusso della sospensione colloidale generata durante il processo ablativo. - the dynamic approach which involves the continuous exchange of the liquid inside the cell, through an inlet tube to the cell through which the pure liquid is introduced and an outlet tube for the outflow of the colloidal suspension generated during the ablative process.

A puro titolo esemplificativo, la tecnica di ablazione laser con approccio dinamico è descritta nella domanda di brevetto statunitense pubblicata con il N. US 2010/0196192 il 5 Agosto 2010 a nome di IMRA AMERICA, INC., nella quale viene descritto un metodo di produzione di nano-particelle metalliche e di lega metallica pure e stabili disperse in un colloide con la tecnica di ablazione laser pulsata ultra-veloce (“ultrafast pulsed laser ablation”). Tale metodo comprende l’irraggiamento di un bersaglio di metallo o di lega metallica immerso in un liquido con impulsi laser ultra-corti (“ultrashort”) , ovvero con una durata compresa tra 10 femtosecondi e 200 picosecondi, ad alto ritmo di ripetizione, compreso tra 10 kHz e 100MHz, raffreddando una porzione del liquido che include la regione irraggiata, e collezionando le nano-particelle prodotte. Per realizzare tale metodo vengono utilizzati: -una sorgente laser di impulsi ultra-veloci ad alta ripetizione; - un sistema ottico per focalizzare e muovere i raggi laser; - un target di metallo o di lega metallica immerso in un liquido; - e un sistema di ricircolo del liquido per raffreddare il volume di liquido colpito dal laser e collezionare le nano-particelle prodotte. É prevista anche la possibilità di movimentare il flusso di liquido rispetto alla superficie del bersaglio oppure il raggio laser o alternativamente il bersaglio. Purely by way of example, the dynamic approach laser ablation technique is described in the US patent application published with the number US 2010/0196192 on August 5, 2010 in the name of IMRA AMERICA, INC., In which a production method is described of pure and stable metallic nano-particles and metallic alloy dispersed in a colloid with the ultra-fast pulsed laser ablation technique. This method involves irradiating a metal or metal alloy target immersed in a liquid with ultra-short ("ultrashort") laser pulses, i.e. with a duration between 10 femtoseconds and 200 picoseconds, at a high repetition rate, including between 10 kHz and 100MHz, cooling a portion of the liquid that includes the irradiated region, and collecting the nano-particles produced. To carry out this method, the following are used: - a laser source of ultra-fast high repetition pulses; - an optical system to focus and move the laser beams; - a metal or metal alloy target immersed in a liquid; - and a liquid recirculation system to cool the volume of liquid hit by the laser and collect the nano-particles produced. It is also possible to move the liquid flow with respect to the target surface or the laser beam or alternatively the target.

Un altro esempio simile è descritto nella domanda di brevetto statunitense pubblicata con il N. US 2011/0192714 Γ11 Agosto 2011 a nome di B.LIU, Z. Hu e Y.Che per la ANN ARBOR UNIVERSITY, nella quale viene descritto un metodo per generare nano -particelle in un liquido, comprendente la generazione di gruppi di impulsi laser ultraveloci (“ultrafast laser pulses), ogni impulso avendo una durata compresa tra 10 femtosecondi e 200 picosecondi, e ogni gruppo contenente una pluralità di impulsi con una separazione tra loro compresa tra 1 nanosecondo e 100 nanosecondi e direzionando i gruppi di impulsi su un materiale bersaglio in un liquido per ablare tale materiale. Another similar example is described in the US patent application published under US No. 2011/0192714 Γ 11 August 2011 in the name of B.LIU, Z. Hu and Y. Che for ANN ARBOR UNIVERSITY, in which a method for generate nano-particles in a liquid, including the generation of ultrafast laser pulses, each pulse having a duration between 10 femtoseconds and 200 picoseconds, and each group containing a plurality of pulses with a separation between them between 1 nanosecond and 100 nanoseconds and directing the groups of pulses at a target material in a liquid to ablate that material.

Sebbene efficaci, entrambi i metodi descritti presentano lo svantaggio che, utilizzando impulsi laser ultra- veloci, ovvero ultra-corti, non consentono di modificare altri parametri di processo in tempo reale durante l’arrivo del fascio laser, ad esempio introducendo nel processo delle fasi di post-irraggiamento, utili a modificare la composizione delle nano -particelle, o fasi di stabilizzazione e funzionalizzazione, utili a modificare la loro superficie. Although effective, both methods described have the disadvantage that, using ultra-fast laser pulses, that is ultra-short, they do not allow to modify other process parameters in real time during the arrival of the laser beam, for example by introducing phases into the process of post-irradiation, useful for modifying the composition of the nano-particles, or stabilization and functionalization phases, useful for modifying their surface.

Il problema tecnico della presente invenzione è quello di escogitare un metodo di produzione di nano-particelle inorganiche e relativo sistema di produzione, avente caratteristiche strutturali e funzionali tali da produrre nano-particelle stabili e pure a costo contenuto e superando le limitazioni e/o gli inconvenienti che tuttora limitano le metodologie di produzione di nano-particelle secondo l’arte nota. The technical problem of the present invention is that of devising a method for the production of inorganic nano-particles and relative production system, having structural and functional characteristics such as to produce stable and pure nano-particles at low cost and overcoming the limitations and / or the drawbacks which still limit the methods of producing nano-particles according to the known art.

Sommario de 11 'invenzione Summary of the invention

L’idea di soluzione che sta alla base della presente invenzione è quella di realizzare un metodo per la produzione di nano -particelle inorganiche, metalliche o non metalliche, basato sulla tecnica di ablazione laser di un bersaglio di materiale metallico, non metallico, di lega metallica, di ossidi di metallo, di carburi di metallo o di semiconduttore, di altri composti multipli di natura inorganica, disposto in un liquido, mediante impulsi laser di durata dell’ordine dei nanosecondi. The solution idea underlying the present invention is to realize a method for the production of inorganic, metallic or non-metallic nano-particles, based on the laser ablation technique of a target of metallic, non-metallic, alloy material metal, metal oxides, metal or semiconductor carbides, other multiple compounds of an inorganic nature, disposed in a liquid, by means of laser pulses with a duration of the order of nanoseconds.

Più in particolare, il metodo include la generazione di raggi laser pulsati a ritmo di ripetizione, o frequenza, dell’ordine degli Hz, che irraggiano il bersaglio. More specifically, the method includes the generation of pulsed laser beams at a repetition rate, or frequency, of the order of Hz, which irradiate the target.

Sulla base di tale idea di soluzione il problema tecnico è risolto da un metodo per produrre un colloide di nano-particelle mediante ablazione laser, comprendente le fasi di: On the basis of this solution idea, the technical problem is solved by a method for producing a colloid of nano-particles by laser ablation, comprising the steps of:

- generare un fascio di impulsi laser, con ritmo di ripetizione v e durata degli impulsi T; - generating a beam of laser pulses, with repetition rate v and pulse duration T;

- direzionare detto fascio laser su un materiale bersaglio disposto in un liquido trasparente a detto fascio laser; - directing said laser beam onto a target material disposed in a liquid transparent to said laser beam;

- asportare per irraggiamento, airinterno di una camera di ablazione, una quantità di materiale da detto materiale bersaglio atta a formare detto colloide di nano -particelle; - removing by irradiation, within an ablation chamber, a quantity of material from said target material capable of forming said colloid of nano-particles;

- supportare detta camera di ablazione per produrre un movimento di detto bersaglio rispetto a detto fascio laser; - supporting said ablation chamber to produce a movement of said target with respect to said laser beam;

- pompare un flusso di detto liquido attorno a detto materiale bersaglio; - pumping a stream of said liquid around said target material;

- raccogliere detto colloide di nano -particelle in una specifica zona di raccolta; - collecting said nano-particle colloid in a specific collection area;

- controllare operativamente almeno detta fase di generare un fascio di impulsi laser, detta fase di supportare detta camera di ablazione e detta fase di pompare detto flusso di detto liquido; - operatively controlling at least said step of generating a beam of laser pulses, said step of supporting said ablation chamber and said step of pumping said flow of said liquid;

caratterizzato dal fatto che detto ritmo di ripetizione v è compreso tra 0.1 Hz e 100 Hz e che detta durata degli impulsi T è compresa tra 1 ns e 25 ns. characterized in that said repetition rate v is comprised between 0.1 Hz and 100 Hz and said pulse duration T is comprised between 1 ns and 25 ns.

Più in particolare, l’invenzione comprende le seguenti caratteristiche opzionali, prese a sè stanti o in combinazione ove necessario. More specifically, the invention includes the following optional features, taken alone or in combination where necessary.

Secondo un aspetto dell’invenzione, il metodo include la movimentazione relativa del fascio laser, del bersaglio o di entrambi simultaneamente. According to an aspect of the invention, the method includes the relative movement of the laser beam, the target or both simultaneously.

Secondo un altro aspetto dell’invenzione, il metodo fornisce un prodotto comprendente nano -particelle stabili metalliche, di lega metallica, o comunque di tipo inorganico, collezionate in colloidi, che non coalescono per tempi inferiori ad almeno una settimana dalla loro produzione, e preferibilmente sono stabili per almeno un mese. According to another aspect of the invention, the method provides a product comprising stable metallic nano-particles, of metallic alloy, or in any case of inorganic type, collected in colloids, which do not coalescence for times less than at least one week from their production, and preferably they are stable for at least one month.

Secondo un ulteriore aspetto dell’invenzione, i colloidi di nano-particelle sono prodotti in agenti chimici stabilizzanti. According to a further aspect of the invention, the nano-particle colloids are produced in stabilizing chemical agents.

Secondo un altro aspetto ancora dell’invenzione, i colloidi di nano-particelle sono prodotti in liquidi o miscele liquide che agiscono chimicamente sulla composizione chimica delle nano-particelle. According to yet another aspect of the invention, the nano-particle colloids are produced in liquids or liquid mixtures that chemically act on the chemical composition of the nano-particles.

Alternativamente, i colloidi di nano-particelle sono prodotti in soluzioni di polimeri o oligomeri che esercitano un’azione limitante sulla geometria e dimensione delle nano-particelle in fase di formazione. Alternatively, the colloids of nano-particles are produced in solutions of polymers or oligomers that exert a limiting action on the geometry and size of the nano-particles being formed.

Nei vari aspetti dell’invenzione, il metodo prevede: In the various aspects of the invention, the method provides:

- una frequenza degli impulsi laser compresa tra 0.1 Hz e 100Hz; - a frequency of the laser pulses between 0.1 Hz and 100Hz;

una durata degli impulsi compresa tra 1 ns e 25 ns; una energia per impulso fino a 10 J e, preferibilmente, compresa tra 100 mJ e 1000 mJ; a pulse duration of between 1 ns and 25 ns; an energy per pulse of up to 10 J and, preferably, of between 100 mJ and 1000 mJ;

- una lunghezza d’onda del laser compresa tra 250 nm e 1100 nm; - a laser wavelength between 250 nm and 1100 nm;

una velocità di scansione del fascio laser compresa tra 0.1 cm/min e 2000 cm/min e, preferibilmente, tra 10 cm/min e 100 cm / min; a laser beam scanning speed comprised between 0.1 cm / min and 2000 cm / min and, preferably, between 10 cm / min and 100 cm / min;

- un bersaglio comprendente metalli semplici, o preziosi o leghe metalliche; - a target comprising simple or precious metals or metal alloys;

un bersaglio comprendente grafite, o carburo di silicio, o composti di carbonio, o silicio, o composti di silicio, o germanio, o composti di germanio, o altri elementi e composti, binari o multipli, di natura inorganica; a target comprising graphite, or silicon carbide, or carbon compounds, or silicon, or silicon compounds, or germanium, or germanium compounds, or other elements and compounds, binary or multiple, of inorganic nature;

un bersaglio comprendente oro, o argento, o platino, o palladio; a target comprising gold, or silver, or platinum, or palladium;

un bersaglio in forma di lamina di spessore qualsiasi, larghezza massima pari all’80% della larghezza della camera di ablazione e lunghezza massima pari al 90% della lunghezza della camera di ablazione; a target in the form of a sheet of any thickness, maximum width equal to 80% of the width of the ablation chamber and maximum length equal to 90% of the length of the ablation chamber;

una profondità massima del solco di ablazione sul bersaglio non superiore allo spessore di liquido sovrastante il bersaglio stesso, e, preferibilmente, inferiore o uguale ad 1/3 di detto spessore; a maximum depth of the ablation groove on the target not greater than the thickness of liquid overlying the target itself, and, preferably, less than or equal to 1/3 of said thickness;

- un liquido comprendente acqua deionizzata; - a liquid comprising deionized water;

un liquido comprendente acqua deionizzata addizionata di un agente stabilizzante a varie concentrazioni, ad esempio, citrato di sodio; a liquid comprising deionized water added with a stabilizing agent at various concentrations, for example, sodium citrate;

un liquido comprendente soluzioni acquose acide o basiche a differente pH; a liquid comprising acidic or basic aqueous solutions at different pH;

un liquido costituito da soluzioni acquose monomeriche o polimeriche; a liquid consisting of aqueous monomeric or polymeric solutions;

un liquido il cui spessore sovrastante la superficie del bersaglio e’ compreso tra 1 mm e 10 mm; a liquid whose thickness overlying the surface of the target is between 1 mm and 10 mm;

- un flusso controllato dello spessore di liquido sovrastante la superficie del bersaglio, atto a trasportare le nano-particelle prodotte verso una zona di raccolta e a raffreddare la zona di interazione tra il liquido e il bersaglio; - a controlled flow of the thickness of liquid overlying the surface of the target, adapted to transport the nano-particles produced towards a collection area and to cool the interaction zone between the liquid and the target;

una velocità di flusso del liquido compresa tra 1 mi/ min e 500 ml/min e, preferibilmente, tra 10 ml/min e 100 ml/min; a flow rate of the liquid comprised between 1 ml / min and 500 ml / min and, preferably, between 10 ml / min and 100 ml / min;

un sistema di pompaggio non contaminante, ad esempio di tipo peristaltico, controllato, atto a produrre il flusso opportuno per trasportare delle nano-particelle prodotte verso un collettore ed il raffreddamento della regione di interazione tra il fascio laser ed il bersaglio; a non-contaminating pumping system, for example of the peristaltic type, controlled, capable of producing the appropriate flow to transport the nano-particles produced towards a collector and cooling the interaction region between the laser beam and the target;

un flusso di gas a pressione controllata in camera di ablazione per mantenere costante il livello del liquido ed evitare la formazione di condensa o deposito di impurità sulle parti ottiche attive; a flow of gas at controlled pressure in the ablation chamber to keep the liquid level constant and avoid the formation of condensation or deposit of impurities on the active optical parts;

il movimento relativo del fascio laser rispetto al bersaglio, comprendente l’operazione di focalizzare il fascio laser sul bersaglio, tramite una traslazione motorizzata di uno specchio planare o concavo e, opzionalmente, una lente solidale allo specchio; the relative movement of the laser beam with respect to the target, including the operation of focusing the laser beam on the target, through a motorized translation of a planar or concave mirror and, optionally, a lens integral with the mirror;

il movimento del bersaglio rispetto al fascio laser mediante la traslazione uni- o bi-direzionale della camera di ablazione; the movement of the target with respect to the laser beam by means of the uni- or bi-directional translation of the ablation chamber;

- il movimento del bersaglio rispetto al fascio laser mediante la traslazione della camera di processo nella sola direzione del fascio. - the movement of the target with respect to the laser beam by means of the translation of the process chamber in the direction of the beam only.

Il problema tecnico è altresì risolto da un sistema di produzione di un colloide di nano-particelle mediante ablazione laser, comprendente: The technical problem is also solved by a system for the production of a colloid of nano-particles by laser ablation, comprising:

un sistema generatore di un fascio di impulsi laser, con ritmo di ripetizione v e durata degli impulsi T; a system generating a beam of laser pulses, with repetition rate v and pulse duration T;

- un sistema di indirizzamento di detto fascio laser su un materiale bersaglio; - an addressing system of said laser beam on a target material;

- una camera di ablazione comprendente detto materiale bersaglio disposto in un liquido trasparente al fascio laser, adibita all'asportazione per irraggiamento da detto materiale bersaglio di una quantità di materiale atto a formare dette nano-particelle; - an ablation chamber comprising said target material arranged in a liquid transparent to the laser beam, used for the removal by irradiation from said target material of a quantity of material suitable for forming said nano-particles;

- un sistema di supporto di detta camera di ablazione atto a produrre il movimento di detto bersaglio rispetto a detto fascio laser; - a support system for said ablation chamber adapted to produce the movement of said target with respect to said laser beam;

- un apparato di pompaggio e di ricircolo atto a produrre un flusso di detto liquido attorno a detto materiale bersaglio; - a pumping and recirculation apparatus adapted to produce a flow of said liquid around said target material;

- un sistema di raccolta di detto colloide di nano-particelle; - un sistema controllore operativamente accoppiato ad almeno detto generatore, a detto sistema di supporto e a detto sistema di pompaggio e ricircolo; - a system for collecting said colloid of nano-particles; - a control system operatively coupled to at least said generator, said support system and said pumping and recirculation system;

caratterizzato dal fatto che detto sistema generatore di un fascio di impulsi laser è una sorgente a ritmo di ripetizione v compreso tra 0.1 Hz e 100 Hz e a durata degli impulsi T compresa tra 1 ns e 25 ns. characterized in that said laser pulse beam generator system is a source with a repetition rate v between 0.1 Hz and 100 Hz and with a pulse duration T between 1 ns and 25 ns.

In particolare, secondo un aspetto dell’invenzione, il sistema comprende: - una sorgente di impulsi al nanosecondo; - un controllore della frequenza degli impulsi, della loro attenuazione e della stabilità di energia; un misuratore dell’energia del fascio laser accoppiato ad un sensore interfacciabile al calcolatore, atto a controllare la densità di energia. In particular, according to one aspect of the invention, the system comprises: - a nanosecond pulse source; - a controller of the frequency of the pulses, their attenuation and energy stability; a laser beam energy meter coupled to a sensor that can be interfaced to the computer, designed to control the energy density.

Secondo un altro aspetto dell’invenzione, il sistema di indirizzamento del fascio laser comprende uno specchio atto a deviare il fascio laser di 90° e traslabile in una direzione. According to another aspect of the invention, the laser beam addressing system comprises a mirror capable of deflecting the laser beam by 90 ° and translatable in one direction.

Secondo un altro aspetto ancora, il sistema di indirizzamento comprende anche un sistema di focalizzazione ad esso solidale, atto a convogliare il fascio laser alla camera di ablazione. According to yet another aspect, the addressing system also comprises a focusing system integral with it, adapted to convey the laser beam to the ablation chamber.

Secondo un aspetto dell’invenzione, il sistema di indirizzamento è uno specchio deflettore piano o semiconvesso. According to one aspect of the invention, the addressing system is a flat or semi-convex deflecting mirror.

Secondo un altro aspetto dell’invenzione, il sistema di indirizzamento è uno specchio deflettore concavo. According to another aspect of the invention, the addressing system is a concave deflecting mirror.

Secondo un aspetto dell’invenzione, il sistema di focalizzazione è una lente piano-convessa, traslabile nella direzione z. According to one aspect of the invention, the focusing system is a plano-convex lens, translatable in the z direction.

Secondo un ulteriore aspetto dell’invenzione, la camera di ablazione è posta sul supporto motorizzato atto a farla muovere nelle tre direzioni X, Y, e Z, e di effettuare varie scansioni del fascio laser sulla superficie del bersaglio. According to a further aspect of the invention, the ablation chamber is placed on the motorized support able to make it move in the three directions X, Y, and Z, and to perform various scans of the laser beam on the surface of the target.

Secondo un aspetto del’invenzione, le scansioni del fascio laser sul bersaglio sono parallele e distanziate alcuni millimetri. According to one aspect of the invention, the scans of the laser beam on the target are parallel and spaced a few millimeters apart.

Secondo un altro aspetto dell’invenzione, la camera di ablazione è tappata sulla superficie superiore con una finestra trasparente al fascio laser ed è mantenuta a pressione costante mediante uno scambio continuo e controllato di un gas. According to another aspect of the invention, the ablation chamber is capped on the upper surface with a window transparent to the laser beam and is kept at constant pressure by means of a continuous and controlled exchange of a gas.

Secondo un ulteriore aspetto dell’invenzione, il sistema comprende un sistema di pompaggio e ricircolo di liquido in camera di ablazione, comprendente: According to a further aspect of the invention, the system comprises a pumping and recirculation system of liquid in the ablation chamber, comprising:

- un contenitore del liquido fresco; - a container of fresh liquid;

- una pompa peristaltica; - a peristaltic pump;

- un motore stepper bipolare per il controllo di precisione del flusso di liquido; - a bipolar stepper motor for precision control of the liquid flow;

- un flussimetro per la misura del flusso di liquido in ingresso. - a flow meter for measuring the incoming liquid flow.

Secondo un altro aspetto ancora, il sistema di raccolta comprende un flussimetro per la misura del flusso di liquido in uscita e un contenitore per la raccolta delle nano-particelle prodotte in fase colloidale. According to yet another aspect, the collection system comprises a flowmeter for measuring the outgoing liquid flow and a container for collecting the nano-particles produced in the colloidal phase.

Secondo un aspetto dell’invenzione, la porzione di camera riservata ad ospitare il liquido ha una larghezza Cw pari a 10 cm e una lunghezza CLpari a 20 cm e un’altezza CHtale che lo spessore di liquido sulla superficie del bersaglio sia costante e compreso nell’intervallo tra 1 mm e 10mm. According to an aspect of the invention, the portion of the chamber reserved for housing the liquid has a width Cw equal to 10 cm and a length CL equal to 20 cm and a height CH such that the thickness of liquid on the surface of the target is constant and included in the 'interval between 1mm and 10mm.

Secondo un altro aspetto dell’invenzione, il bersaglio ha una dimensione laterale Tw, il cui valore massimo è pari all’80% di Cw, una dimensione longitudinale TL, il cui valore massimo è pari al 90% di CL. According to another aspect of the invention, the target has a lateral dimension Tw, whose maximum value is equal to 80% of Cw, a longitudinal dimension TL, whose maximum value is equal to 90% of CL.

Le caratteristiche ed i vantaggi del metodo e del sistema secondo l’invenzione risulteranno dalla descrizione, fatta qui di seguito, di un suo esempio di realizzazione dato a titolo indicativo e non limitativo con riferimento ai disegni allegati. The features and advantages of the method and system according to the invention will result from the description, made below, of an example of its embodiment given as an indication and not a limitation with reference to the attached drawings.

Breve descrizione dei disegni Brief description of the drawings

In tali disegni: In such drawings:

- la figura 1 mostra una vista schematica di un sistema di attuazione del metodo di produzione di nano-particelle inorganiche, secondo l’invenzione; - Figure 1 shows a schematic view of a system for implementing the method of producing inorganic nano-particles, according to the invention;

- la figura 2 mostra una vista schematica dettagliata del sistema di figura 1, secondo l’invenzione; - figure 2 shows a detailed schematic view of the system of figure 1, according to the invention;

- la figura 3 (A-C) mostra una vista nelle tre sezioni (Z-Z<1>), (Y-Y<1>) e (X-X<*>) di una camera di ablazione utilizzata nel sistema di figura 1, secondo l’invenzione; - Figure 3 (A-C) shows a view in the three sections (Z-Z <1>), (Y-Y <1>) and (X-X <*>) of an ablation chamber used in the system of Figure 1, according to the invention;

- la figura 4 mostra un grafico di assorbimento in funzione del tempo di ablazione di nano-particelle di argento in acqua deionizzata con aggiunta di citrato di sodio ottenuta con il metodo, secondo l’invenzione; - Figure 4 shows an absorption graph as a function of the ablation time of silver nano-particles in deionized water with the addition of sodium citrate obtained with the method, according to the invention;

- la figura 5 mostra un grafico di assorbimento in funzione della lunghezza d’onda, misurato fino a 14 giorni dopo la produzione di una nano-particella di argento in acqua deionizzata con aggiunta di citrato di sodio ottenuta con il metodo, secondo l’invenzione; - Figure 5 shows an absorption graph as a function of the wavelength, measured up to 14 days after the production of a silver nano-particle in deionized water with addition of sodium citrate obtained with the method, according to the invention ;

- la figura 6 mostra un’immagine di trasmissione al microscopio elettronico (TEM) di una nano -particella di argento prodotta con il metodo, secondo l’invenzione . - Figure 6 shows an electron microscope (TEM) transmission image of a silver nano-particle produced with the method, according to the invention.

Descrizione dettagliata Detailed description

Con riferimento a tali figure, vengono ora descritte le fasi di un metodo di produzione di nano-particelle inorganiche mediante ablazione laser in liquidi, secondo la presente invenzione. With reference to these figures, the steps of a method of production of inorganic nano-particles by means of laser ablation in liquids, according to the present invention, are now described.

La figura 1 mostra un sistema 1 di produzione di nanoparticelle inorganiche comprendente: Figure 1 shows a system 1 for the production of inorganic nanoparticles comprising:

- un sistema generatore 2 di un fascio di impulsi laser, con ritmo di ripetizione v e durata degli impulsi T; - a generator system 2 of a laser pulse beam, with repetition rate v and pulse duration T;

- un sistema di indirizzamento 3 del fascio laser su un materiale bersaglio; - an addressing system 3 of the laser beam on a target material;

- una camera di ablazione 4 comprendente il materiale bersaglio disposto in un liquido trasparente al fascio laser, adibita all’asportazione per irraggiamento dal materiale bersaglio di una quantità di materiale tale da formare un colloide di nano-particelle; - an ablation chamber 4 comprising the target material arranged in a liquid transparent to the laser beam, used for the removal by radiation from the target material of a quantity of material such as to form a colloid of nano-particles;

- un sistema di supporto 5 della camera di ablazione 4, atto a produrre il movimento del bersaglio rispetto al fascio laser; - a support system 5 of the ablation chamber 4, adapted to produce the movement of the target with respect to the laser beam;

- un apparato di pompaggio e di ricircolo 6 atto a produrre un flusso del liquido all’interno della camera di ablazione 4, attorno al materiale bersaglio; - a pumping and recirculation apparatus 6 designed to produce a flow of the liquid inside the ablation chamber 4, around the target material;

- un sistema di raccolta 7 del colloide di nano-particelle prodotto; - a system 7 for collecting the colloid of nano-particles produced;

un sistema controllore, non mostrato in figura, operativamente accoppiato al sistema generatore 2, al sistema di supporto 5 e al sistema di pompaggio e ricircolo 6. a controller system, not shown in the figure, operatively coupled to the generator system 2, to the support system 5 and to the pumping and recirculation system 6.

Vantaggiosamente, secondo l’invenzione, il sistema generatore 2 del fascio di impulsi laser è una sorgente a ritmo di ripetizione v compreso tra 0. 1 Hz e 100 Hz e a durata degli impulsi T compresa tra 1 ns e 25 ns. Advantageously, according to the invention, the generator system 2 of the laser pulse beam is a source with a repetition rate v between 0. 1 Hz and 100 Hz and with a pulse duration T between 1 ns and 25 ns.

In figura 2 è mostrato lo schema dettagliato del sistema 1. Figure 2 shows the detailed scheme of system 1.

In particolare, il sistema di generazione 2 del fascio laser comprende: - una sorgente 8 di impulsi al nanosecondo; - un controllore 9 della frequenza degli impulsi, della loro attenuazione e della stabilità di energia, che viene opportunamente interfacciato ad un calcolatore non mostrato in figura; un misuratore 10 dell’energia del fascio laser accoppiato ad un sensore 11 interfacciabile al calcolatore, atto a controllare la densità di energia. In particular, the laser beam generation system 2 comprises: - a source 8 of nanosecond pulses; - a controller 9 of the frequency of the pulses, of their attenuation and of the energy stability, which is suitably interfaced with a computer not shown in the figure; a laser beam energy meter 10 coupled to a sensor 11 which can be interfaced with the computer, adapted to control the energy density.

Il sistema di indirizzamento 3 del fascio laser su un materiale bersaglio comprende uno specchio 12 atto a deviare il fascio laser di 90° e traslabile in una direzione. The laser beam addressing system 3 on a target material comprises a mirror 12 adapted to deflect the laser beam by 90 ° and translatable in one direction.

Vantaggiosamente secondo un aspetto deH’invenzione, il sistema 3 di indirizzamento comprende anche un sistema di focalizzazione 13 ad esso solidale, atto a convogliare il fascio laser ricevuto dal sistema 3 di indirizzamento alla camera di ablazione 4. Advantageously according to an aspect of the invention, the addressing system 3 also includes a focusing system 13 integral with it, suitable for conveying the laser beam received from the addressing system 3 to the ablation chamber 4.

Secondo un aspetto dell’invenzione, il sistema 3 di indirizzamento è uno specchio deflettore piano o semiconvesso. According to one aspect of the invention, the addressing system 3 is a flat or semi-convex deflecting mirror.

Secondo un altro aspetto dell’invenzione, il sistema 3 di indirizzamento è uno specchio deflettore concavo. According to another aspect of the invention, the addressing system 3 is a concave deflecting mirror.

Vantaggiosamente, l’area di spot del fascio laser sul bersaglio è definita dalla distanza tra la lente e la superficie dello stesso bersaglio. Advantageously, the laser beam spot area on the target is defined by the distance between the lens and the surface of the same target.

In figura 2 è mostrata, in dettaglio, anche la camera di ablazione 4 comprendente il materiale bersaglio 14 disposto su un supporto 15 e immerso in un liquido 16 trasparente al fascio laser. Il bersaglio 14 è immerso sotto la superficie del liquido 16 per un’altezza hLiq < lem, e, preferibilmente, dell’ordine di alcuni millimetri. Figure 2 also shows in detail the ablation chamber 4 comprising the target material 14 arranged on a support 15 and immersed in a liquid 16 transparent to the laser beam. The target 14 is immersed under the surface of the liquid 16 for a height hLiq <lem, and, preferably, of the order of a few millimeters.

La camera 4 è posta sul supporto motorizzato 5 che consente di far muovere la camera 4 nelle tre direzioni X, Y, e Z, e di effettuare varie scansioni del fascio laser sulla superficie del bersaglio, ad esempio scansioni parallele e distanziate alcuni millimetri. The camera 4 is placed on the motorized support 5 which allows the camera 4 to move in the three directions X, Y, and Z, and to carry out various scans of the laser beam on the target surface, for example parallel scans spaced a few millimeters.

Inoltre, allo scopo di mantenere costante l’altezza del liquido hLiq durante l’intero processo di ablazione, la camera 4 è tappata sulla superficie superiore con una finestra trasparente al fascio laser 17 ed è mantenuta a pressione costante mediante uno scambio continuo e controllato di un gas 18, ad esempio N2, argon, o un altro gas inerte, che entra da un ugello di ingresso 19 ed esce da un ugello di uscita 20. In particolare, lo scambio di gas 18 avviene nella regione superiore della camera 4, in prossimità della finestra 17, allo scopo di prevenire la formazione di condensa ed il deposito di residui di ablazione su quest’ultima. Furthermore, in order to keep the height of the liquid hLiq constant during the entire ablation process, the chamber 4 is capped on the upper surface with a window transparent to the laser beam 17 and is kept at constant pressure by means of a continuous and controlled exchange of a gas 18, for example N2, argon, or another inert gas, which enters from an inlet nozzle 19 and exits from an outlet nozzle 20. In particular, the gas exchange 18 takes place in the upper region of the chamber 4, in proximity of the window 17, in order to prevent the formation of condensation and the deposit of ablation residues on the latter.

Vantaggiosamente, per garantire la pulizia della finestra 17, la sua superficie esterna e’ lambita da un ulteriore flusso, controllato, di gas inerte allo scopo di evitare la formazione di depositi di pulviscolo. Advantageously, to ensure the cleaning of the window 17, its external surface is lapped by a further controlled flow of inert gas in order to avoid the formation of dust deposits.

La camera, inoltre, presenta anche una prima conduttura 21 di ingresso del liquido 16 in camera e una seconda conduttura 22 di uscita del liquido 16 dalla camera. Furthermore, the chamber also has a first pipe 21 for inlet liquid 16 into the chamber and a second pipe 22 for outlet liquid 16 from the chamber.

L’intera camera di ablazione 4, unitamente alle condutture di 21 e 22, sono poste in un ambiente a clima controllato da condizionamento, per mantenere costante la temperatura ambientale e minimizzare la presenza di vapore acqueo in ambiente. The entire ablation chamber 4, together with the pipes 21 and 22, are placed in an air-conditioned climate-controlled environment, to keep the ambient temperature constant and minimize the presence of water vapor in the environment.

Il liquido 16 viene immesso nella camera 4 mediante un sistema di pompaggio e ricircolo 6, comprendente: The liquid 16 is introduced into the chamber 4 by means of a pumping and recirculation system 6, comprising:

- un contenitore 23 del liquido 16 fresco; - a container 23 for the fresh liquid 16;

- una pompa peristaltica 24 che consente il dosaggio del liquido evitando il contatto del liquido stesso con parti meccaniche; - a peristaltic pump 24 which allows the dosage of the liquid avoiding the contact of the liquid itself with mechanical parts;

- un motore stepper bipolare 25 per il controllo di precisione del flusso di liquido; - a bipolar stepper motor 25 for precision control of the liquid flow;

- un flussimetro 26 per la misura del flusso di liquido in ingresso. - a flow meter 26 for measuring the incoming liquid flow.

Vantaggiosamente, il flusso di liquido prodotto nella camera 4 diminuisce la temperatura che la regione di interazione laser-bersaglio raggiunge in seguito al processo di ablazione, evitando l’agglomerazione delle nano-particelle prodotte. Advantageously, the flow of liquid produced in chamber 4 decreases the temperature that the laser-target interaction region reaches following the ablation process, avoiding the agglomeration of the nano-particles produced.

Inoltre, la velocità di flusso del liquido sul bersaglio sono maggiori di 1 mi/ min. Furthermore, the flow rates of the liquid to the target are greater than 1 ml / min.

L’immissione continua e controllata nella camera di processo 4 del liquido 16 comporta che le nano-particelle prodotte per ablazione vengano allontanate dalla regione di interazione laser-bersaglio e raccolte nel sistema di raccolta 7. Tale sistema di raccolta 7, in particolare, comprende un flussimetro 27 per la misura del flusso di liquido in uscita e un contenitore 28 per la raccolta delle nano-particelle prodotte in fase colloidale. The continuous and controlled introduction into the process chamber 4 of the liquid 16 entails that the nano-particles produced by ablation are removed from the region of laser-target interaction and collected in the collection system 7. This collection system 7, in particular, comprises a flowmeter 27 for measuring the outflow of liquid and a container 28 for collecting the nano-particles produced in the colloidal phase.

Secondo un aspetto dell’invenzione, la porzione di camera 4 riservata ad ospitare il liquido 16 ha una larghezza Cw pari a 10 cm e una lunghezza CL pari a 20 cm e un’altezza CHtale che lo spessore di liquido sulla superficie del bersaglio 14 sia costante e compreso nell’intervallo tra 1 mm e 10mm. According to an aspect of the invention, the portion of the chamber 4 reserved for housing the liquid 16 has a width Cw equal to 10 cm and a length CL equal to 20 cm and a height CH such that the thickness of the liquid on the surface of the target 14 is constant and in the range from 1mm to 10mm.

Secondo un altro aspetto dell’invenzione, il bersaglio 14 ha una dimensione laterale Tw, il cui valore massimo è pari all’80% di Cw, una dimensione longitudinale TL, il cui valore massimo è pari al 90% di CL. According to another aspect of the invention, the target 14 has a lateral dimension Tw, whose maximum value is equal to 80% of Cw, a longitudinal dimension TL, whose maximum value is equal to 90% of CL.

La figura 3A mostra una vista dall’alto lungo la sezione ZZ’ di tale porzione di camera 4 riservata ad ospitare il liquido 16 con immerso il bersaglio 14. Figure 3A shows a top view along the section ZZ 'of this portion of the chamber 4 reserved for housing the liquid 16 with the target 14 immersed.

La figura 3B mostra una sezione lungo la sezione Y-Y’ e la figura 3C mostra una sezione lungo la sezione X-X’ della camera 4, in cui, in seguito all’interazione del fascio laser, deviato dallo specchio 12, con il bersaglio 14 immerso, per un’altezza huq, nel liquido 16, vengono generate le nano-particelle 29. Figure 3B shows a section along the section Y-Y 'and Figure 3C shows a section along the section X-X' of the chamber 4, in which, following the interaction of the laser beam, deviated from the mirror 12, with the target 14 immersed, for a height huq, in the liquid 16, the nano-particles 29 are generated.

inoltre, secondo un aspetto dell’invenzione, lo specchio 12 di direzionamento del fascio laser sul bersaglio 14 è soggetto ad un movimento di scansione unidirezionale in verso opposto al flusso del liquido 16 in camera di ablazione 4, determinando il percorso ciclico di una singola traccia 29 lineare sul bersaglio. moreover, according to an aspect of the invention, the mirror 12 for directing the laser beam to the target 14 is subject to a unidirectional scanning movement in the opposite direction to the flow of the liquid 16 in the ablation chamber 4, determining the cyclic path of a single trace 29 linear on the target.

Secondo un altro aspetto dell’invenzione, lo specchio 12 è soggetto ad un movimento di scansione in entrambe le direzioni lineari parallele al bersaglio 14. According to another aspect of the invention, the mirror 12 is subject to a scanning movement in both linear directions parallel to the target 14.

Secondo un ulteriore aspetto deirinvenzione, lo specchio 12 è soggetto ad un movimento di scansione unidirezionale o bidirezionale del fascio laser, determinando il percorso ciclico di tracce parallele sul bersaglio distanziate lateralmente alcuni millimetri. Inoltre, nel caso di scansione attiva solo unidirezionale, questa avviene in verso opposto al movimento del liquido sul bersaglio. According to a further aspect of the invention, the mirror 12 is subjected to a unidirectional or bidirectional scanning movement of the laser beam, determining the cyclic path of parallel traces on the target laterally spaced a few millimeters. Furthermore, in the case of only unidirectional active scanning, this occurs in the opposite direction to the movement of the liquid on the target.

Nei vari aspetti dell’invenzione, l’intera camera di ablazione è predisposta per subire un movimento micrometrico nella direzione del fascio incidente, ovvero nella direzione z, a passi pre-programmati, che consente l’aggiustamento della distanza tra lo specchio 12, o, alternativamente, tra la lente 13, e la superficie di base del solco di ablazione sul bersaglio stesso. In the various aspects of the invention, the entire ablation chamber is predisposed to undergo a micrometric movement in the direction of the incident beam, or in the z direction, in pre-programmed steps, which allows the adjustment of the distance between the mirror 12, or alternatively between the lens 13 and the base surface of the ablation groove on the target itself.

Nei vari aspetti dell’invenzione, la velocità di ripristino della posizione di partenza della scansione e tra una scansione e la successiva viene mantenuta inferiore alla velocità del liquido 16 sul bersaglio 14. In the various aspects of the invention, the speed of recovery of the starting position of the scan and between one scan and the next is kept lower than the speed of the liquid 16 on the target 14.

Come precedentemente spiegato, la presenta domanda di brevetto è relativa anche a un metodo di produzione di un colloide di nano-particelle 29 mediante ablazione laser, comprendente le fasi di: As previously explained, the present patent application also relates to a method of producing a colloid of nano-particles 29 by laser ablation, comprising the steps of:

- direzionare il fascio laser su un materiale bersaglio 14 disposto in un liquido 16 trasparente al fascio laser; - directing the laser beam onto a target material 14 arranged in a liquid 16 transparent to the laser beam;

- asportare per irraggiamento, all’intemo di una camera di ablazione 4, una quantità di materiale dal materiale bersaglio 14 atta a formare il colloide di nano-particelle 29; - remove by irradiation, inside an ablation chamber 4, a quantity of material from the target material 14 capable of forming the colloid of nano-particles 29;

- supportare la camera di ablazione 4 per produrre un movimento del bersaglio 14 rispetto al fascio laser; - supporting the ablation chamber 4 to produce a movement of the target 14 with respect to the laser beam;

- pompare un flusso di liquido attorno al materiale bersaglio 14; - pumping a stream of liquid around the target material 14;

- raccogliere il colloide di nano-particelle 29 in una specifica zona di raccolta; - collecting the nano-particle colloid 29 in a specific collection area;

- controllare operativamente almeno la fase di generare un fascio di impulsi laser, la fase di supportare la camera di ablazione 4 e la fase di pompare il flusso del liquido; e - operationally controlling at least the step of generating a beam of laser pulses, the step of supporting the ablation chamber 4 and the step of pumping the liquid flow; And

- in cui il ritmo di ripetizione v è compreso tra 0. 1 Hz e 100 Hz e la durata degli impulsi T è compresa tra 1 ns e 25 ns. - in which the repetition rate v is between 0. 1 Hz and 100 Hz and the duration of the pulses T is between 1 ns and 25 ns.

Vantaggiosamente, secondo un aspetto dell’invenzione gli impulsi laser hanno un’energia di impulso compresa nell 'intervallo tra 100 milliJoules e 1000 milliJoules. Advantageously, according to one aspect of the invention, the laser pulses have a pulse energy in the range between 100 milliJoules and 1000 milliJoules.

Vantaggiosamente, secondo un altro aspetto dell’invenzione gli impulsi laser hanno una lunghezza d’onda compresa nell’intervallo tra 250 nm e 1100 nm. Advantageously, according to another aspect of the invention, the laser pulses have a wavelength in the range between 250 nm and 1100 nm.

Vantaggiosamente, secondo un ulteriore aspetto dell’invenzione, la velocità di scansione del fascio laser sul bersaglio è compresa tra 0.1 cm/min e 2000 cm/min. Advantageously, according to a further aspect of the invention, the scanning speed of the laser beam on the target is between 0.1 cm / min and 2000 cm / min.

Vantaggiosamente, secondo un altro aspetto dell’invenzione, la velocità di scansione del fascio laser sul bersaglio è compresa tra 10 cm/min e 100 cm/min. Advantageously, according to another aspect of the invention, the scanning speed of the laser beam on the target is between 10 cm / min and 100 cm / min.

Vantaggiosamente, secondo l’invenzione, il materiale bersaglio 14 comprende metalli semplici, o metalli preziosi, o leghe metalliche, o ossidi metallici, o semiconduttori, o carbonio e composti di carbonio, o elementi e composti, binari o multipli, di natura inorganica, o vetro. Più in particolare, il materiale bersaglio 14 comprende oro, o argento, o platino, o palladio, o silicio, o un composto di silicio, o germanio, o un composto di germanio. Advantageously, according to the invention, the target material 14 comprises simple metals, or precious metals, or metal alloys, or metal oxides, or semiconductors, or carbon and carbon compounds, or elements and compounds, binary or multiple, of inorganic nature, or glass. More particularly, the target material 14 comprises gold, or silver, or platinum, or palladium, or silicon, or a silicon compound, or germanium, or a germanium compound.

Vantaggiosamente, secondo un aspetto dell’invenzione il materiale bersaglio 14 è sotto forma di una lamina il cui valore massimo di larghezza è pari all’80% della larghezza della camera di ablazione in cui è inserito e il cui valore massimo di lunghezza è pari al 90% della lunghezza della camera di ablazione. Advantageously, according to an aspect of the invention, the target material 14 is in the form of a lamina whose maximum width value is equal to 80% of the width of the ablation chamber in which it is inserted and whose maximum length value is equal to 90% of the length of the ablation chamber.

Vantaggiosamente, secondo un altro aspetto dell’invenzione il liquido comprende acqua deionizzata. Advantageously, according to another aspect of the invention, the liquid comprises deionized water.

Vantaggiosamente, secondo un ulteriore aspetto dell’invenzione il liquido comprende acqua deionizzata addizionata di un agente stabilizzante a varie concentrazioni. In particolare, l’agente stabilizzante è citrato di sodio. Advantageously, according to a further aspect of the invention, the liquid comprises deionized water with the addition of a stabilizing agent at various concentrations. In particular, the stabilizing agent is sodium citrate.

Vantaggiosamente, secondo un ulteriore altro aspetto dell’invenzione il liquido comprende soluzioni acquose monomeriche o polimeriche, e, in particolare, acide o basiche a vario pH. Advantageously, according to another aspect of the invention, the liquid comprises aqueous monomeric or polymeric solutions, and, in particular, acidic or basic solutions at various pH.

Vantaggiosamente, secondo un aspetto dell’invenzione lo spessore di detto liquido al di sopra del materiale bersaglio 14 è compreso tra 1 mm e 10 mm. Advantageously, according to one aspect of the invention, the thickness of said liquid above the target material 14 is between 1 mm and 10 mm.

Vantaggiosamente, secondo un altro aspetto dell’invenzione la velocità del flusso di liquido è compresa tra 1 mi/ min e 500 mi/ min, e, preferibilmente, tra 10 ml/min e 100 ml/min. Advantageously, according to another aspect of the invention, the liquid flow rate is between 1 ml / min and 500 ml / min, and, preferably, between 10 ml / min and 100 ml / min.

Secondo una forma realizzativa preferita dell’invenzione, il fascio laser ha una lunghezza d’onda pari a 532 nm, un’energia per impulso compresa nell’intervallo tra 250 mJ e 800 mJ, una larghezza d’impulso compresa nell 'intervallo tra 5 ns e 9 ns, uno spot a forma circolare di raggio pari a 4 mm focalizzato sul bersaglio 14. In tal modo la densità di energia per impulso sul bersaglio 14 è compresa nell’intervallo tra 0.5 J/cm<2>e 1.5 J/cm<2>. According to a preferred embodiment of the invention, the laser beam has a wavelength equal to 532 nm, an energy per pulse in the range between 250 mJ and 800 mJ, a pulse width in the range between 5 ns and 9 ns, a circular-shaped spot with a radius of 4 mm focused on target 14. Thus, the energy density per pulse on target 14 is in the range between 0.5 J / cm <2> and 1.5 J / cm <2>.

Più in particolare, esperimenti sono stati condotti dalla Richiedente utilizzando: More specifically, experiments were conducted by the Applicant using:

- un fascio laser con lunghezza d’onda di 532 nm, larghezza di impulso di 5 ns, frequenza di ripetizione di 10 Hz, inviato attraverso uno specchio sul bersaglio; - a laser beam with a wavelength of 532 nm, pulse width of 5 ns, repetition frequency of 10 Hz, sent through a mirror on the target;

- un’energia per impulso costante e pari a 25 mJ; - an energy per constant pulse equal to 25 mJ;

- un bersaglio costituito da argento puro al 99.999% e immerso, in posizione fissa e solidale con la camera di ablazione, in acqua deionizzata con aggiunta di citrato di sodio 0.01 M; - a target consisting of 99.999% pure silver and immersed, in a fixed position and integral with the ablation chamber, in deionized water with the addition of 0.01 M sodium citrate;

- un flusso di acqua deionizzata, con aggiunta di citrato di sodio 0.01 M, avente portata pari a 1 ml/min; - a flow of deionized water, with the addition of 0.01 M sodium citrate, having a flow rate of 1 ml / min;

- una focalizzazione che fissa l’area di spot laser sul bersaglio in 2.5 mm<2>, in modo da ottenere una densità di energia per impulso sul bersaglio pari a 1 J/cm<2>.; - a focus that fixes the laser spot area on the target in 2.5 mm <2>, in order to obtain an energy density per pulse on the target equal to 1 J / cm <2>.;

- un’altezza dello strato di acqua sulla superficie del bersaglio pari a 3 mm e mantenuta costante tramite il mantenimento di pressione di gas in camera chiusa a valore costante; - a height of the layer of water on the surface of the target equal to 3 mm and kept constant by maintaining the gas pressure in the closed chamber at a constant value;

- un processo di ablazione continuo di durata pari a 30 minuti. - a continuous ablation process lasting 30 minutes.

Il metodo secondo l’invenzione produce, nell’esempio degli esperimenti condotti, una quantità di sospensione colloidale di nanoparticellare pari a 30 mi a concentrazione costante pari a 0.7 mg/ mi. La sospensione nano-particellare ottenuta comprende nano-particelle di natura prevalentemente cristallina e di diametro medio pari a 10 nm. Più dettagliatamente, una quantità di nano-particelle superiore al 90% hanno un diametro compreso nell’intervallo tra 5 nm e 15 nm, con una dimensione massima minore o uguale a 30 nm. Inoltre, la sospensione risulta stabile, ovvero non soggetta ad aggregazione di nano-particelle, per un tempo di stoccaggio, in assenza di luce e a temperatura e pressione ambientali, pari a due mesi. The method according to the invention produces, in the example of the experiments conducted, a quantity of colloidal suspension of nanoparticles equal to 30 ml at a constant concentration equal to 0.7 mg / ml. The nano-particle suspension obtained comprises nano-particles of a predominantly crystalline nature and with an average diameter of 10 nm. More specifically, a quantity of nano-particles greater than 90% have a diameter in the range between 5 nm and 15 nm, with a maximum size less than or equal to 30 nm. Furthermore, the suspension is stable, i.e. not subject to aggregation of nano-particles, for a storage time, in the absence of light and at ambient temperature and pressure, equal to two months.

I risultati degli esperimenti condotti dalla Richiedente sono riportati nelle figure 4, 5 e 6. In particolare, la figura 4 mostra un grafico di assorbimento in funzione del tempo di ablazione di una nanoparticella di argento in acqua deionizzata con aggiunta di citrato di sodio ottenuta con il metodo, secondo l’invenzione. La figura 5 mostra un grafico di assorbimento in funzione della lunghezza d’onda, misurato fino a 14 giorni dopo la produzione di una nano -particella di argento in acqua deionizzata con aggiunta di citrato di sodio ottenuta con il metodo, secondo l’invenzione. La figura 6 mostra un’immagine di trasmissione al microscopio elettronico (TEM) di una nano-particella di argento prodotta con il metodo, secondo l’invenzione. The results of the experiments carried out by the Applicant are shown in Figures 4, 5 and 6. In particular, Figure 4 shows an absorption graph as a function of the ablation time of a silver nanoparticle in deionized water with the addition of sodium citrate obtained with the method, according to the invention. Figure 5 shows an absorption graph as a function of wavelength, measured up to 14 days after the production of a silver nano-particle in deionized water with the addition of sodium citrate obtained with the method, according to the invention. Figure 6 shows an electron microscope (TEM) transmission image of a silver nano-particle produced with the method, according to the invention.

In conclusione, il metodo secondo l'invenzione consente di realizzare un metodo di produzione di nano-particelle colloidali che consenta di modificare i parametri di processo in tempo reale durante l’arrivo del fascio laser, ad esempio introducendo nel processo delle fasi di post-irraggiamento, utili a modificare la composizione delle nanoparticelle, o fasi di stabilizzazione e funzionalizzazione, utili a modificare la loro superficie. In conclusion, the method according to the invention allows to realize a method of production of colloidal nano-particles that allows to modify the process parameters in real time during the arrival of the laser beam, for example by introducing post-processing steps into the process. irradiation, useful for modifying the composition of the nanoparticles, or stabilization and functionalization phases, useful for modifying their surface.

Un altro vantaggio è rappresentato dal fatto che, mantenendo la velocità di ripristino della posizione di partenza della scansione e tra una scansione e la successiva inferiore alla velocità del liquido sul bersaglio, si riesce a garantire l’omogeneità e la continuità della produzione delle nano-particelle evitando fluttuazioni della concentrazione. Another advantage is represented by the fact that, by keeping the speed of recovery of the starting position of the scan and between one scan and the next lower than the speed of the liquid on the target, it is possible to guarantee the homogeneity and continuity of the production of nanoparticles. particles avoiding concentration fluctuations.

Infine, tale metodo consente di programmare ed automatizzare aggiustamenti di distanza tra la base del solco di ablazione e l’elemento ottico finale di focalizzazione del fascio sul bersaglio, mantenendo sostanzialmente costante l’area dello spot laser focalizzato sul bersaglio e, quindi, le condizioni energetiche di ablazione. Finally, this method allows to program and automate distance adjustments between the base of the ablation sulcus and the final optical element focusing the beam on the target, maintaining substantially constant the area of the laser spot focused on the target and, therefore, the conditions energetic ablation.

Naturalmente, un tecnico esperto del ramo, in seguito a specifiche esigenze, potrà apportare diverse modifiche al metodo e al sistema descritto, tutte comprese all’interno dello scopo di protezione dell’invenzione come definita dalle rivendicazioni seguenti. Of course, a technician skilled in the art, following specific needs, may make various changes to the method and system described, all included within the scope of the invention as defined by the following claims.

Claims

CLAIMS Relating to the invention entitled "Method of producing inorganic nanoparticles by laser ablation in liquid flow" A method for producing a nano-particle colloid (29) by laser ablation, comprising the steps of: - generating a beam of laser pulses, with repetition rate v and pulse duration T; - directing said laser beam onto a target material (14) disposed in a liquid (16) transparent to said laser beam; - remove by irradiation, inside an ablation chamber (4), a quantity of material from said target material (14) capable of forming said colloid of nano-particles (29); - supporting said ablation chamber (4) to produce a movement of said target (14) with respect to said laser beam; - pumping a flow of said liquid (16) around said target material (14); - collecting said nano-particle colloid (29) in a specific collection area; - operatively controlling at least said step of generating a beam of laser pulses, said step of supporting said ablation chamber (4) and said step of pumping said flow of said liquid (16); characterized in that said repetition rate v is comprised between 0.1 Hz and 100 Hz and said pulse duration T is comprised between 1 ns and 25 ns.

2. Method according to claim 1, characterized in that said laser pulses have a pulse energy in the range between 100 milliJoules and 1000 milliJoules.

3. Method according to claim 1, characterized in that said laser pulses have a wavelength in the range between 250 nm and 1100 nm.

4. Method according to claim 1, characterized in that the scanning speed of said laser beam is comprised between 0.1 cm / min and 2000 cm / min.

5. Method according to claim 1, characterized in that said target material (14) is included in the group consisting of: - simple metals; - precious metals; - metal alloys; - metal oxides; - semiconductors; - carbon and carbon compounds; - elements and compounds, binary or multiple, of inorganic nature; - glass.

6. Method according to claim 1, characterized in that said target material (14) is a foil whose maximum width value is equal to 80% of the width of said ablation chamber (4) and whose maximum length value is equal to 90% of the length of said ablation chamber (4).

7. Method according to claim 1, characterized in that the speed of said liquid flow (16) is comprised between 1 ml / min and 500 ml / min.

8. Method according to claims 1, 4 and 7, characterized in that said scanning speed of said laser beam is lower than said speed of said liquid flow (16) on said target (14).

Method according to claim 1, characterized in that it comprises the step of producing a relative movement of said target (14) with respect to said laser beam, comprising translating said target (14) in one of the x, y or z directions of a reference integral with said ablation chamber (4).

10. A system (1) for producing a nano-particle colloid (29) by laser ablation, comprising: - a generator system (2) of a laser pulse beam, with repetition rate v and pulse duration T; - an addressing system (3) of said laser beam on a target material (14); - an ablation chamber (4) comprising said target material (14) arranged in a liquid (16) transparent to the laser beam, used for the removal by irradiation from said target material (14) of a quantity of material suitable for forming said nano -particles (29); - a support system (5) of said ablation chamber (4) adapted to produce the movement of said target (14) with respect to said laser beam; - a pumping and recirculation apparatus (6) adapted to produce a flow of said liquid (16) around said target material (14); - a collection system (7) of said nano-particle colloid a control system operatively coupled to at least said generator (2), to said support system (5) and to said pumping and recirculation system (5); characterized in that said generator system (2) of a laser pulse beam is a source with a repetition rate v between 0.1 Hz and 100 Hz and with a pulse duration T between 1 ns and 25 ns.

11. Product made with the method of claim 1, comprising: nano-particle colloids (29) stable for at least one week after the production of said colloids, and which contain a stabilizing chemical agent.

12. Product according to claim 11, characterized in that it has a specific optical absorption spectrum.

13. Product according to claim 11, characterized in that it comprises liquid and nano-particles comprising at least one of: - metal; - a metal alloy; - a semiconductor; - a semiconductor compound; - carbon; - a metal carbide; - a semiconductor carbide; - a carbon alloy.