ITGE20090091A1 - Metodo per la produzione di biocarburanti, in particolare biodiesel, a partire da materie grasse estratte da organismi animali e/o vegetali - Google Patents

Description

DESCRIZIONE dell'Invenzione Industriale dal titolo: "Metodo per la produzione di biocarburanti, in particolare biodiesel, a partire da materie grasse estratte da organismi animali e/o vegetali"

TESTO DELLA DESCRIZIONE

La presente invenzione ha per oggetto un metodo per la produzione di biocarburanti, in particolare biodiesel, a partire da materie grasse estratte da organismi animali e/o vegetali.

E' di grande attualità la produzione di combustibili da fonti di energia rinnovabili di origine biologica che dovrebbero sostituire i combustibili fossili in risposta all'esaurimento delle fonti petrolifere, al rincaro dei prezzi del greggio ed al problema del surriscaldamento climatico.

In particolare il continuo sviluppo del trasporto su strada impone di conciliare le accresciute esigenze di mobilità con quelle di tutela dell'ambiente e della salute dei cittadini. Il trasporto, in particolare quello su strada, è un importante fonte di produzione di ossidi di carbonio, di azoto, di zolfo, di idrocarburi incombusti e di particolato solido che presenta un grave impatto su uomo e ambiente.

Una delle soluzioni perseguibili per i problemi ambientali consiste nell'impiego di fonti energetiche non inquinanti ottenute da materie prime rinnovabili.

I biocarburanti sono carburanti che possono essere ottenuti dalla lavorazione delle materie prime agricole, dalle biomasse e dal legno, ossia da fonti rinnovabili e possono essere utilizzati in sostituzione del petrolio per alimentare motori, automobili e macchinari e per produrre energia elettrica, meccanica o termica.

In particolare nel campo dell'autotrazione si utilizzano metilesteri o etilesteri di miscele di acidi grassi che mostrano prestazioni sovrapponibili a quelle dei carburanti di origine petrolifera.

I principali biocarburanti sono il biodiesel, miscela di esteri metilici di acidi grassi, indicato anche con il termine FAME (acronimo di fatty acid methyl ester ossia estere metilico di acidi grassi) e utilizzato come sostituto del gasolio, ed il bioetanolo utilizzato come sostituto della benzina.

II biodiesel è molto apprezzato in ambito energetico poiché è di origine vegetale e/o animale ed è originato da materie prime rinnovabili; riesce, quindi, ad affiancare vantaggi ecologici e di impatto ambientale a prestazioni sovrapponibili a quelle dei combustibili di origine minerale.

Il biodiesel è un biocombustibile liquido, trasparente e di colore ambrato ottenuto prevalentemente da oli o grassi vegetali, come olio di colza, girasole, palma o altro, e da oli di scarto, come olio e grasso alimentare di rifiuto. Il biodiesel ha una viscosità simile a quella del gasolio per autotrazione ottenuto per distillazione frazionata del petrolio grezzo.

Nella valutazione dell'utilità dell'uso dei biocombustibili va inoltre notato che attualmente la comunità europea spinge verso la monetarizzazione di tutto l'inquinamento come produzione di anidride carbonica.

Il biodiesel è l'unico carburante che non contribuisce all'aumento di anidride carbonica nell'atmosfera e non contribuisce pertanto all'effetto serra in quanto la combustione nel motore del biodiesel produce una emissione di anidride carbonica pari a quella che le piante, utilizzate per produrlo, assorbono dall'aria nel loro processo di crescita.

Infatti se si utilizza un combustibile che si è originato in maniera naturale, ad esempio legato al processo di fotosintesi clorofilliana, esso non costituirà una variazione nel computo totale della anidride carbonica responsabile dell'effetto serra. Diverso invece sarà l'impatto ambientale se si utilizzano combustibili fossili che immettono in atmosfera una quantità di anidride carbonica che era stata sottratta all'atmosfera milioni di anni fa e quindi era stata eliminata dal ciclo del carbonio.

L'utilizzo di biocarburanti consente quindi ai Paesi di allinearsi al protocollo di Kioto.

Inoltre la combustione di biocarburanti ha il vantaggio di non produrre anidridi di zolfo, tipiche della combustione dei carburanti fossili e responsabili, una volta nell'atmosfera, del fenomeno delle piogge acide. Le materie prime vegetali o animali utilizzate per la produzione di biocarburanti sono prive di zolfo. Sempre grazie alla natura delle sostanze che si usano come base per la produzione di biocombustibili è da prevedere una possibilità di formazione di composti policiclici aromatici (IPA) e di particolato o polveri sottili (PM10) durante il loro utilizzo notevolmente ridotta.

Diverse norme nazionali ed internazionali regolano i requisiti di qualità del biodiesel, stabilendo ad esempio i limiti dei residui presenti nel carburante come ad esempio l'acqua o la glicerina, in modo tale da poter soddisfare le disposizioni dei produttori di veicoli.

La qualità del biodiesel dipende da diversi fattori, tra cui il tipo di olio o di grasso utilizzato come materia prima o il processo di produzione impiegato.

A prescindere dalla materia prima utilizzata per produrlo, il biodiesel per il consumo deve rispettare gli standard minimi elencati nelle norme europee EN 14213:2003 (riscaldamento) ed EN 14214:2003 (autotrazione): lo standard europeo EN 14214, pubblicato nel 2003, specifica i requisiti minimi e le modalità per svolgere i test per i FAME che sono commercializzati e distribuiti come combustibile per automezzi (100% biodiesel) o per diluire il diesel (nel cui caso la miscela deve rispettare gli standard EN 590).

Lo standard EN 14214 consente l'utilizzo di alcuni additivi per migliorare alcuni parametri di qualità ma in ogni caso contiene una tabella in cui sono indicate le caratteristiche chimico-fisiche indicanti i valori massimi che FAME commercializzati non devono superare:

Le specifiche biodiesel non contengono limiti composizionali ma il numero di iodio e la stabilità all'ossidazione limitano il campo degli oli impiegabili.

Come è noto il numero di iodio indica il grado di insaturazione dell'olio e del metilestere ossia il numero di doppi legami tra atomi di carbonio: la presenza di doppi legami causa generalmente la formazione di gomme. Il grado di insaturazione è normalmente espresso come grammi di iodio che hanno reagito con 100 gr di prodotto analizzato. Più alto è l'indice è maggiore è il grado di insaturazione. Secondo la direttiva comunitaria sopra citata per il biodiesel destinato ad autotrazione il limite massimo per il numero di iodio è di 120 grl2/100gr.

La stabilità all'ossidazione si esprime in quantità di gomma formatasi esponendo un campione riscaldato a determinate condizioni di pressione in presenza di ossigeno. Può essere causata da batteri, idrolisi, autossidazione ed è principalmente influenzata dal grado di insaturazione degli acidi grassi .

I due parametri in modo combinato sono necessari a garantire la stabilità del FAME e sono riconosciuti come necessari per la garanzia di qualità dai costruttori automobilistici.

Attualmente la produzione Italiana annua di biodiesel è di circa 1.200.000 tonnellate e molto di questo carburante è prodotto partendo da oli vegetali raffinati da spremitura come olio di colza di girasole e girasole altoleico, soia e palma. In piccola parte, molto apprezzata e caldamente consigliata da parte dell'UE, viene prodotto da oli di scarto o rifiuti come ad esempio oleine industriali o olio fritto.

La comunità europea con la Direttiva 23/04/2009 n. 2009/28/CE "Promozione dell'uso dell'energia da fonti rinnovabili" , recante modifica e successiva abrogazione delle direttive 2001/77/CE e 2003/30/CE spinge fortemente verso l'utilizzo di biocarburanti ad alta sostenibilità. La finalità della direttiva comunitaria è quella di rendere l'economia sempre più indipendente dal mercato petrolifero e nello stesso tempo spronare alla ricerca di nuove frontiere per la produzione di biocarburanti al fine di non sottrarre le semenze utilizzabili a scopo alimentare per produzioni energetiche.

Infatti l'aumento nella richiesta di biocarburanti potrebbe far aumentare 1'impatto delle monoculture agroenergetiche sulla biodiversità e sulle altre produzioni alimentari. In particolare nei Paesi in via di sviluppo gli elevati profitti derivanti dalla produzione di materie prime vegetali per la produzione di biocarburanti potrebbero portare gli operatori agrari ad una cambiamento delle colture per la produzione di biocarburanti a scapito della produzione alimentare, sottraendo quindi elevate quantità di cibo utili al sostentamento delle classi sociali meno ricche.

Attualmente inoltre i costi di produzione del biodiesel ne rendono talvolta competitivo il prezzo rispetto al gasolio ma l'attuale produzione mondiale di grassi animali e oli vegetali necessari per produrlo, non è sufficiente a rimpiazzare i combustibili fossili, se non in piccola parte.

Nel valutare l'economicità dei biocarburanti è altresì utile considerare come fattori importanti sia la produzione di glicerina, nel processo come sottoprodotto che costituisce circa 11% della produzione sul metilestere, la quale glicerina aiuta con il suo mercato, anche ad elevate purezze, il bilancio, e la riduzione delle accise per un contingente di 250000 tonnellate del biocombustibile rispetto ai concorrenti fossili.

Considerando cbe questi incentivi termineranno del 2010 risulta di fondamentale importanza muovere la ricerca verso nuovi processi di produzione di biocarburanti che siano in grado di utilizzare fonti di olio alternative alle semenze tradizionali.

Riassumendo i problemi che spingono la ricerca verso nuove fonti e nuove tecnologie per la produzione di biodiesel sono:

• un costo attualmente elevato rispetto al diretto concorrente di origine petrolifero,

• la concorrenza tra le coltivazioni di molte materie prime per scopi alimentari e le coltivazioni di materie prime per scopi energetici,

• lo scarso utilizzo di fonti alternative di materie grasse per la produzione di metilesteri, il cui uso è limitato da eccessivi residui carboniosi o da punti di congelamento troppo elevati per essere in accordo con le specifiche sul biodiesel volute dalla comunità europea.

Per i motivi sopra elencati si stanno ricercano nuove materie prime che possano essere utilizzate, e siano economicamente vantaggiose, per la produzione di biodiesel.

La domanda di brevetto europea 06745284.7 descrive un metodo di produzione di biodiesel a partire in particolare dal tali oil. Questo materiale, sottoprodotto dell'industria della carta, è costituito da una miscela di acidi grassi ad elevato grado di insaturazlone e di acidi resinici di derivazione terpenica.

Il metodo descritto in detta domanda di brevetto prevede l'esterificazione diretta degli acidi grassi di tali oil, o la trans esterificazione di trigliceridi, e quindi presuppone di iniziare il processo da una miscela estremamente pura, sia esso tali oil o altri oli animali o vegetali, priva di contaminanti di diversa natura, seguita dall'idrogenazione selettiva degli esteri alchilici ottenuti da detta esterificazione, in modo tale da poter abbassare il valore di iodio a 120 grl2/100gr.

Il metodo può prevedere una distillazione del tali oil per eliminare gli acidi resinici, responsabili della tendenza a formare residui carboniosi, prima dell'esterificazione o tra il passaggio di esterificazione e idrogenazione, per separare gli esteri alchilici ottenuti da detti acidi resinici .

Dato che la base di partenza è un prodotto che si può considerare puro, contaminato solo da acidi resinici, che sono gli unici contaminanti presi in considerazione nel metodo di produzione di biodiesel descritto, l'idrogenazione è prevista solo sugli esteri alchili prodotti per la correzione del numero di iodio, ed il metodo non prende in considerazione soluzioni o passi che possano eliminare la presenza di contaminati e portare alla produzione di biodiesel, che non richiedendo ulteriori trattamenti, possa essere direttamente utilizzato nel rispetto delle specifiche stabilite dalle norme europee.

Scopo della presente invenzione è quello di sviluppare un metodo per la produzione di biocarburanti, in particolare biodiesel, a partire da materie grasse estratte da organismi vegetali e/o animali.

Per materie grasse, nel presente testo, si intende qualsiasi acido grasso o olio, o miscele degli stessi.

In particolare il metodo oggetto della presente invenzione consente l'estrazione di materie grasse e la produzione di biocarburanti, in particolare biodiesel, da organismi vegetali e/o animali acquatici, marini o fluviali, in particolare alghe monocellulari o pluricellulari e/o pesci o altri organismi animali alimentati con dette alghe.

Le alghe convertono l'energia solare con una efficienza più alta delle piante terrestri e sono in grado di fissare l'anidride carbonica, producendosi il carbonio per la crescita e la produzione di olio, proveniente dagli impianti industriali, contribuendo alla mitigazione dell'effetto serra e producendo biocombustibili .

Inoltre le alghe possono essere coltivate, oltre che in fotobioreattori, anche in mare, in laghi ed in stagni artificiali, in acque reflue o in terreni di scarso valore agricolo, senza interferire con l'agricoltura per scopi alimentari.

I pesci invece, o gli altri organismi animali che si nutrono di alghe, assumono con l'alimentazione i grassi necessari e producono gli altri grassi di cui hanno bisogno, per vivere e crescere, partendo da detti grassi essenziali. Il metabolismo dei pesci opera quindi delle modificazioni chimiche sulle molecole grasse, che ne possono facilitare l'estrazione e l'utilizzo durante i processi di produzione di biodiesel.

Il limite dell'utilizzo di materia grassa e/o oleosa estratta da una miscela pura di alghe o di materia grassa e/o oleosa estratta da alghe e miscelata in qualsiasi percentuale con altri oli e/o grassi di origine animale e/o vegetale, è nella sua tipica composizione degli acidi grassi, quali gli omega 3 e 6, caratterizzati da molteplici insaturazioni, tipiche del regno marino e fluviale, che non permettono ai metilesteri ottenuti, senza ulteriori processi di modifica, di rispettare gli standard minimi della comunità europea EN 14214:2003 e EN 14214:2003, in particolare con riferimento al numero di iodio, che è previsto con un limite massimo pari a 120 grl2/100gr, e al numero di doppi legami, che è indicato come un limite al 12% di estere metilico dell'acido linoleico, che è un acido grasso bi-insaturo.

Il numero di iodio fornisce quindi una indicazione del grado di insaturazione, ma non fornisce informazioni se questo grado di insaturazione è dato ad esempio da tante molecole con tanti doppi legami singoli o da poche molecole contenenti molti doppi legami. Come è noto questa informazione è ottenibile tramite gascromatografia, come illustrato nelle tabelle, la quale fornisce informazioni precise sulla composizione della miscela grassa e quindi sulla distribuzione dei doppi legami.

I monogliceridi, digliceridi, trigliceridi e gli acidi grassi o molecole simili che si ottengono da questi organismi acquatici, siano essi alghe o animali acquatici alimentati con dette alghe, normalmente presentano un numero di iodio elevato superiore a 120 grl2/100gr in particolare 160 grl2/100gr e tipicamente 190 grl2/100gr ed un'elevata quantità di doppi legami lungo le molecole, anche superiori a tre.

In particolare il metodo oggetto della presente invenzione consente la purificazione, e la preparazione di materie grasse per la produzione di biocombustibile e biocarburanti, soprattutto biodiesel, in specifica secondo la norma EN 14214:2003 e/o EN 14213:2003 partendo da materie grasse/oleose a numero di iodio maggiore di 120 grl2/100gr, in particolare di 190 grl2/100gr o superiore, e/o con più di due doppi legami.

II metodo oggetto della presente invenzione consente l'utilizzo di alghe per la produzione di biocombustibili per qualsiasi impiego, in particolare biodiesel, in quanto le alghe tramite la fotosintesi clorofilliana accumulano riserve energetiche sotto forma di olio vegetale, con una efficienza energetica maggiore di tutte le altre piante oleose presenti in natura. Inoltre le alghe possono essere coltivate dove le piante alimentari non possono essere coltivate ossia in acqua salata o dolce, utilizzando acque reflue, o su terreni aridi o rocciosi che possono essere utilizzati come supporto per le vasche senza così interferire con la coltivazione di piante alimentari .

Il processo oggetto della presente invenzione consente anche di utilizzare olio di tabacco od olio di jatropha, ossia olio da piante che non vengono utilizzate per l'alimentazione.

Uno dei vantaggi della jatropha è che la pianta è selvatica e può crescere su terreni aridi: ciò comporta una interferenza molto ridotta con le coltivazioni alimentari, al contrario di molte altre piante fornitrici di biodiesel. Inoltre essendo una pianta molto versatile può essere coltivata in differenti regioni geografiche come Sudamerica, Africa, Cina e Sud-Est asiatico e presenta un alto contenuto specifico di olio nei semi, che si traduce in una ottima resa per unità di superficie.

La coltivazione delle piante utilizzate nel procedimento oggetto della presente invenzione quindi non interferisce con le coltivazioni di sussistenza ma offre la possibilità di un guadagno complementare per le popolazioni in via di sviluppo che quindi potrebbero mettere sul mercato dette piante per la produzione di biocarburanti.

Il metodo oggetto della presente invenzione prevede diversi passaggi:

estrazione della materia grassa a partire da materie prime sopra elencate ossia da organismi vegetali e/o animali acquatici, marini o fluviali, in particolare alghe monocellulari o pluricellulari e/o pesci o altri organismi animali alimentati con dette alghe, e/o piante di tabacco e/o jatropha,

idrogenazione selettiva della materia grassa estratta,

formazione dell'estere dagli acidi grassi e loro monogliceridi, digliceridi e trigliceridi, estratti dalle materie prime sopra elencate con alcoli, da mono a tetravalenti, con catene di carbonio lunghe (n=l-20), normalmente in presenza di un opportuno catalizzatore,

distillazione con processo continuo degli esteri ottenuti.

Il metodo oggetto della presente invenzione consente quindi l'utilizzo di materia grassa, quali ad esempio trigliceridi, digliceridi, monogliceridi, acidi grassi, fosfolipidi, monogalattosil dial -gliceroli, digalattosil diacil-gliceroli, cere e steroli o molecole simili, in particolare trigliceridi ed acidi grassi, ottenuti dalla spremitura meccanica o da estrazione con solvente da alghe, microalghe, monocellulari o pluricellulari, fluviali o marine, da pesci alimentati con dette alghe, da olio di tabacco e/o di jatropha, le quali materie grasse, attraverso le opportune modificazioni, permettono la produzione di biocarburanti, in particolare biodiesel, inteso come metilestere o etilestere di acidi grassi, utilizzabile direttamente nell'autotrazione, in quanto rientrante nelle specifiche della norma europea EN 14214:2003 e/o per il riscaldamento, in quanto rientrante nelle specifiche della norma europea EN 14213:2003.

Ovviamente il metodo oggetto della presente invenzione è applicabile non solo per la produzione di biodiesel da materie grasse estratte da organismi vegetali e/o animali acquatici, marini o fluviali, in particolare alghe monocellulari o pluricellulari o pesci o altri organismi animali alimentati con dette alghe, ma anche da qualsiasi miscela di dette materie grasse con qualsiasi altro tipo di oli vegetali, ad esempio olio di colza e girasole, e animali, soprattutto pesce, in qualsiasi percentuale, da 1% al 100%.

Detta miscelazione, in particolare con olio di pesce, è infatti possibile in quanto la raccolta delle alghe può avvenire in maniera industrializzata in ambiente marino ed in grossa quantità: detto metodo consente quindi la produzione di biodiesel senza rendere necessaria, prima dell'inizio del processo, una selezione ed una separazione delle alghe da altri organismi animali e/o vegetali che possono essere stati oggetti di raccolta o che intenzionalmente sono stati aggiunti come materia prima da trattare.

Inoltre il metodo oggetto della presente invenzione consente, attraverso il passo di idrogenazione selettiva, non solo di portare a valori accettabili per gli standard europei il numero di iodio ma consente anche di regolare il grado di insaturazione delle molecole ossia il numero dei doppi legami: è infatti possibile che nelle miscele grasse di origine aigaie siano presenti altri oli vegetali o animali, e che di conseguenza il numero di iodio scenda al di sotto del valore soglia 120 grl2/100gr. Tuttavia la presenza di acidi grassi, o di qualsiasi loro estere, con tre o più doppi legami, rende la materia prima non utilizzabile per la produzione del biodiesel secondo la norma europea UNI EN 14214 le cui specifiche vietano una concentrazione superiore all'12% di qualsiasi acido con più di due doppi legami. Il passo del presente metodo che prevede l'idrogenazione selettiva e pilotata dei doppi legami consente quindi non solo la regolazione del numero di iodio ma anche del numero di doppi legami, portando detti parametri su valori tali da consentire l'utilizzo diretto del biodiesel prodotto dal processo oggetto della presente invenzione.

Considerando quindi che attualmente non vi è una produzione di massa di biodiesel a partire da oli che non interferiscono con la produzione alimentare quali oli di scarto, oleine industriali e olio fritto, il metodo oggetto della presente invenzione, permettendo l'utilizzo di olio di tabacco e olio di jatropha, che non sono piante destinate all'alimentazione, e sfruttando le crescite algali, non solo consente di non impoverire i terreni ma consente di incrementare la produzione di materie prime adatte alla produzione di biocombustibili in quanto un ettaro di terreno coltivato con adeguate famiglie di alghe all'interno di fotobioreattori di ultima generazione può rendere in termini di produzione di olio quasi dieci volte rispetto alla coltivazione di una pianta oleaginosa ricca quale è la colza.

Con riferimento al passo di estrazione a partire da organismi vegetali e/o animali acquatici, marini o fluviali, in particolare alghe monocellulari o pluricellulari e/o pesci o altri organismi animali alimentati con dette alghe, è da notare che normalmente gli organismi algali producono, attraverso la fotosintesi clorofilliana, biomassa e quindi sostanze grasse che possono essere estratte attraverso la rottura delle pareti cellulari tramite l'utilizzo di solventi e/o tramite estrazione in bagno a ultrasuoni e/o tramite estrazione in microonde e/o tramite spremitura meccanica, con presse di particolare efficienza.

E' da considerare che durante il passo di estrazione della parte grassa dalle alghe la costituzione dell'estratto è una miscela di molecole, e la composizione di detta miscela può dipendere dal gruppo di appartenenza dell'organismo, ad esempio dalla famiglia aigaie di appartenenza, dal ciclo di vita effettuato dell'alga e dalle condizioni ambientali in cui detto ciclo è avvenuto, ossia dal tipo di sostanze assimilate durante il ciclo vitale. Sarà possibile infatti ottenere da questi organismi acquatici miscele di materia grassa e/o oleosa composte da:

-da 20% fino al 100% di acidi grassi puri,

-da 20% fino al 100% di monogliceridi, digliceridi e trigliceridi in miscela,

da 0.1 al 80.0% di altre molecole quali fosfolipidi, monogalattosil-diacilgliceroli, digalattosil-diacilgliceroli, cere e steroli o molecole simili.

La composizione della miscela di materie grasse ottenuta per estrazione dalle alghe o comunque da qualsiasi altro organismo animale e/o vegetale acquatico può essere variata agendo sul suo ciclo vitale e/o sul suo metabolismo.

La separazione e la raffinazione, attraverso un frazionamento di queste sostanze per ottenere materia prima adatta alla produzione di biodiesel, potrà essere fatta sia agendo con estrazione selettiva a livello di disgregazione cellulare per privilegiare la parte interessata, sia sull'estratto raccolto prima o anche dopo le reazioni di transesterificazione o di idrogenazione.

La materia prima estratta ed adatta alla produzione di biodiesel è costituita ad esempio da trigliceridi, digliceridi, monogliceridi, acidi grassi, fosfolipidi, monogalattosil-diacilgliceroli, digalattosil-diacilgliceroli, cere e steroli, in particolare trigliceridi e acidi grassi.

Come sopra descritto il metodo oggetto della presente invenzione può essere utilizzato per la produzione di biocombustibili, in particolare biodiesel, anche a partire da olio di tabacco, e di jatropha, previsto in alternativa alle sostanze estratte da organismi animali e/o vegetali acquatici o in miscela con dette sostanze, e/o da una miscela di dette sostanze grasse con oli vegetali e/o animali, soprattutto olio di pesce, miscelati in qualsiasi percentuale.

Il materiale di estrazione è caratterizzato dalla presenza di acidi grassi a catena lunga e poiinsaturi, ad esempio con tre o più doppi legami C18 :3, C18:4, C20:4, C20:5, C22:3.

In tabella 2 è riportata come "biodiesel 1" la gascromatografia degli acidi grassi estratti dalle specie aigaie Nannochloropsis sp.

Detta specie aigaie è utilizzata in via non limitativa ma a titolo esemplificativo, per la produzione di biodiesel.

Insieme a questa alga presa ad esempio si menzionano i seguenti ceppi:

1.Chaetoceros muelleri

2.Chaetoceros calcitrane DM

3.Chlorella sorokiniana

4.Chlorella vulgaris CCAP 211/llb

5.Chlorococcum sp. UMACC 112

6.Chlorella vulgaris UTEX 1200

7.Chlorella sp. AMI2

8.Ellipsoidium sp. LW 70/01

9.Ellipsoidium sp. LW 277/01

10. Monodus subterraneus UTEX 151 21. Nannochloropsis sp. MRS

12. Isochrysis (T-ISO) CS 177

13. Nannochloropsis sp. ZM

14. Nannochloropsis sp. MI

15. Nannochloropsis sp. RM

16. Nannochloropsis sp. RP

17. Nannochloropsis sp. CS 246

18. Isochrysis sp. MRS

19. Pavlova Iutieri

20. Pavlova salina

21. Phaeodactylum tricornutum

22. Porphyridium cruentimi

23. Skeletonema sp. CS 252

24. Skeletonema sp. CS 181

25. Scenedesmus sp.

26. Tetraselmis suecica OR

27. Tetraselmis sp. LW

28. Tetraselmis suecica CV

29. Thalassiosira pseudonana

30. Scenedesmus quadricauda

31. Scenedesmus sp . cvc3

La presenza di queste insaturazioni comporta ovviamente un valore di iodio alto, ossia maggiore di 120 grl2/100gr, di solito 190 grl2/100gr, ma anche superiori a 200 grl2/100gr che si riflette nella facilità di questi oli, dei loro acidi grassi e di conseguenza dall'alchil estere ottenuto dalla loro trasformazione, a formare delle gomme. Le gomme sono frutto della polimerizzazione intramolecolare tra differenti doppi legami che porta alla formazione di oligomeri che, nel caso dell'autotr azione, possono ostacolare la naturale e fluida corsa del pistone ed ostruire i vari ugelli o filtri del motore.

Inoltre come è noto la resistenza all'ossidazione è inversamente proporzionale alla quantità di doppi legami presenti nella molecola e questo comporta che, con la presenza di un elevato numero di doppi legami, la qualità del prodotto sia a rischio nel tempo, comportando la necessità di eccessive attenzioni per la conservazione, le quali attenzioni in molti casi non possono essere garantite fino al consumatore.

Riassumendo, visti i valori elevati del numero di iodio ovvero superiori a 120 grl2/100gr e di solito circa 190 grl2/100gr, si ottiene dall'utilizzo delle miscele di estrazione non modificate un biodiesel troppo propenso ad formare gomme e a ossidarsi assorbendo ossigeno dall'atmosfera riducendo così anche il suo potere energetico.

Il metodo oggetto della presente invenzione prevede pertanto la correzione di questo svantaggio tramite idrogenazione selettiva e pilotata eseguita direttamente sull'estratto di materie grasse, laddove praticabile.

Il processo di idrogenazione deve essere selettivo e pilotato per non scendere troppo, dove non necessario, al di sotto del valore di 115 grl2/100gr ed evitare quindi che una rimozione eccessiva di doppi legami, a favore della formazione di legami singoli, alzi troppo il punto di scorrimento (definito anche pour point, che indica la temperatura alla quale, a causa di frazioni solide, cessa il flusso di combustibile) della miscela degli acidi grassi e dei loro esteri, pregiudicando il comportamento a freddo del prodotto ottenuto, venendo esso stesso a costituire un limite per il prodotto finale a soddisfare le specifiche e gli standard imposti . Dei valori di temperatura elevati per questo parametro possono determinare l'insorgenza di problemi nella stagione invernale, poiché le cere, che si formano a basse temperature, possono intasare i filtri e le tubazioni.

Infatti il punto di scorrimento di un acido grasso come per esempio può essere quello dell'acido linoleico (-7°C) può alzarsi per l'effetto di idrogenazione del doppio legame che lo trasforma in un acido oleico o addirittura in un acido saturo come lo stearico, frutto di un idrogenazione troppo spinta.

Scopo del passo di idrogenazione selettiva e/o parziale compreso nel metodo oggetto del presente brevetto è l'idrogenazione di tutti e preferibilmente solo gli acidi grassi presenti nella miscela di estrazione, o comunque nella miscela utilizzata per la preparazione del biodiesel, che abbiano almeno tre doppi legami sulla medesima catena.

Bisogna inoltre considerare che durante la reazione di idrogenazione si possono avere indesiderate reazioni secondarie, ossia reazioni che possono pregiudicare la qualità del prodotto finito da utilizzare come biocombustibile, quali ad esempio la formazione di isomeri dove il legame da cis passa alla configurazione trans e/o lo spostamento del doppio legame lungo la catena dell'acido grasso, per esempio dalla posizione nove e dodici al sei o al tre o al quindici.

Ognuna di queste modifiche delle molecole, anche se apparentemente marginali, si possono evitare solamente lavorando cautamente, ossia monitorando costantemente i parametri del processo di idrogenazione parziale e/o selettiva, e assicurandosi l'utilizzo di un opportuno catalizzatore, dotato di elevata attività e selettività per le reazioni volute, ma che ostacoli tutte le secondarie indesiderate ossia un catalizzatore che permetta una riduzione delle reazioni secondarie come la isomerizzazione cis-trans o lo spostamento della posizione del doppio legame nelle sostanze grasse utilizzate per il metodo oggetto delle presente invenzione, ad esempio una miscela di sostanze grasse estratte dalle alghe, monocellulari o pluricellulari, marine e fluviali, che abbiano un numero di iodio maggiore di 120 grl2/100gr e in particolare di 190 grl2/100gr.

E' possibile utilizzare noti catalizzatori, ad esclusione di quelli troppo efficienti e scarsamente selettivi, come i metalli nobili come platino o anche il palladio, comunemente utilizzati nelle pratiche industriali.

In questi casi i pochi studi effettuati riportano comunque una produzione di acidi grassi di scarso valore per l'applicazione nella produzione di biodiesel in quanto un numero di iodio inferiore a 50 grl2/100gr è dato da acidi grassi soprattutto saturi.

Preferibilmente l'idrogenazione è eseguita in presenza di catalizzatori a base metallica, in particolare stagno, zinco, titanio, cadmio, nickel o rame, in quanto mostrano una buona applicabilità se supportati su materiale inerte, come allumina, silice, sepiolite.

I supporti, che sono il componente più abbondante, svolgono la funzione essenziale di fornire la struttura base del catalizzatore e sono caratterizzati da un elevata superficie specifica: grazie al supporto il catalizzatore risulta stabile, capace resistenza meccanica e di maggiore dissipazione termica.

In particolare la configurazione utilizzata negli esempi riportati in seguito è stagno su sepiolite.

Come sopra descritto con idrogenazione selettiva e/o pilotata si intende, partendo, da materie grasse, quali trigliceridi, digliceridi, monogliceridi,acidi grassi, fosfolipidi, monogalattosildiacilgliceroli,digalattosil-diacilgliceroli, cere e steroli o molecole simili, in particolare trigliceridi e acidi grassi, l'idrogenazione del doppio legame nella medesima catena alchilica, dove detti doppi legami siano presenti in numero di due o maggiore di due.

Detta idrogenazione parziale è ottenuta utilizzando catalizzatori e condizioni operative ottimali .

La selettività è necessaria in guanto si vuole ottenere che i doppi legami reagiscano con cinetiche proporzionali rispetto alla loro quantità cioè si vuole che vengano idrogenati in ordine il quinto, quarto, terzo e secondo doppio legame, ma nessuno dei doppi legami singoli, ad esempio si vuole evitare l'idrogenazione dell'acido palmitoleico, che è un acido carbossilico monoinsaturo a 16 atomi di carbonio C16:l, dell'acido oleico, acido monoinsaturo a 18 atomi di carbonio C18:l e dell'acido eicosenoico, che è un acido grasso monoinsaturo a 20 atomi di carbonio C20:l, la cui idrogenazione porterebbe alla formazione di acidi grassi saturi la cui presenza abbassa la qualità e l'applicabilità della miscela nella produzione di biodiesel.

Il catalizzatore può essere stagno, zinco, titanio, cadmio o rame supportati su allumina, silice sepiolite .

Preferibilmente il catalizzatore è stagno su sepiolite.

La sepiolite utilizzata per questo tipo di supporto ha un'area superficiale specifica tra 240 m<2>/gr e 650 m<2>/gr con un volume dei pori pari a 0.3-3 ml/g.

La silice utilizzata per questo tipo di supporto è mesoporosa e ha un area superficiale specifica tra 150 m<2>/gr e 600 m<2>/gr con un volume dei pori pari a 0.6-1.4 ml/g.

La allumina utilizzata per questo tipo di supporto ha un area superficiale specifica tra 150 m<2>/gr e 600 m<2>/gr con un volume dei pori pari a 0.3-3 ml/gr.

Il principale metodo per preparare i catalizzatori è la cosiddetta "impregnazione" che consiste nel bagnare il supporto con una soluzione del componente attivo, seguita da essiccamento e 1'eventuale calcinazione.

Il catalizzatore viene preparato da una soluzione ionica di stagno (Sn4+) alcalina limpida in agitazione immergendovi il supporto solido per un tempo da 10 minuti fino a 4 ore, preferibilmente un'ora .

Successivamente, sempre sotto agitazione, si opera una acidificazione e/o una concentrazione della soluzione al fine di far precipitare lo stagno negli interstizi del supporto solido.

Successivamente si recupera il solido deliquescente, lo si asciuga in stufa ventilata a temperature tra 100 e 150°C , preferibilmente di almeno 130°C per un periodo compreso tra una e 48 ore, preferibilmente 24 ore e lo si calcina in muffola a temperatura da 300 a 500°C, preferibilmente di circa 350 °C per un periodo da 1 a 10 ore, preferibilmente 5 ore.

Il reattore utilizzato nella sperimentazione può essere un qualsiasi reattore dove vi sia garantita la tenuta e la sicurezza alla pressione da 2 a 10 atm, in genere autoclavi a pressione operativa di 7 atm, con la possibilità di una agitazione poderosa e costante e che sostenga temperature fino a 300°C.

Il composto così ottenuto deve essere messo in un reattore che tenga la polvere in agitazione ad una temperatura tra 180 e 280°C meglio a 260 °C per un tempo da 10 minuti a 24 ore. Esso deve essere posto sotto vuoto a quella temperatura per eliminare completamente l'acqua. Successivamente si immette idrogeno che riduce tutto l'ossido presente,e poi di nuovo sotto vuoto per rimuovere l'acqua di neoformazione .

Il metodo oggetto della presente invenzione consente quindi l'utilizzo di fonti di materia grassa innovative nella produzione di biodiesel, grazie all'idrogenazione pilotata dei doppi legami presenti in numero superiore a uno nelle catene dell'acido grasso .

L'idrogenazione pilotata deve essere monitorata per evitare l'eccessiva formazione di isomeri dell'oleico, l'isomerizzazione cis-trans e/o posizionale in cui il doppio legame si sposta in una posizione differente di quella naturale, ma sopratutto per evitare la completa saturazione dei doppi legami in quanto non deve cambiare la quantità degli acidi grassi saturi.

Il metodo oggetto della presente invenzione prevede la formazione della miscela di metilesteri tramite esterificazione e/o transesterificazione.

L'esterificazione diretta degli acidi grassi o qualsiasi altra molecola con una funzione acida libera avviene con alcoli bi, tri e tetravalenti a catena di carbonio da 1 a 20 atomi, preferibilmente sostanze con numero di ossidrile indicativo di 1830 mgKOH, eventualmente in presenza di un opportuno catalizzatore.

La reazione di esterificazione può essere condotta utilizzando un catalizzatore omogeneo di origine acida come acido solforico, acido paratoluensolfonico, acido metansolfonico, acido fosforico o cloridrico, o in alternativa preferibile un sale eterogeneo come sali di stagno, di titanio, di zinco.

In questo caso le temperature della reazione sono regolate dal punto di ebollizione dell'alcol impiegato e dalla continuità della formazione di acqua come testimonianza dell'avanzamento della reazione: una volta raggiunte le temperature massime possibili, se l'alcol è meno altobollente dell'acqua si aiuta la reazione con l'utilizzo del vuoto.

Il catalizzatore se omogeneo deve essere "spento" ,ossia neutralizzato, con l'utilizzo di basi deboli, come bicarbonato di sodio.

Se nella reazione viene impiegato un catalizzatore eterogeneo, al termine della reazione si procederà direttamente alla separazione del catalizzatore solido dalla miscela di reazione, per esempio mediante filtrazione.

Gli eccessi di alcol vengono recuperati e 1'alchilestere viene completamente disidratato.

La transesterificazione dei monogliceridi, digliceridi e trigliceridi avviene utilizzando alcoli monovalenti con catene da 2 a 20 atomi di carbonio.

Le reazioni di transesterificazione vengono condotte preferibilmente utilizzando un catalizzatore omogeneo basico come soda caustica, potassa caustica, sodio metilato o altri sali equivalenti.

Essa normalmente avviene con catalisi basica di poco al di sopra della temperatura di ebollizione dell'alcol che solitamente è usato 1,5 volte in eccesso, per spingere verso destra la reazione ed assicurare una conversione completa.

Con l'utilizzo di metanolo o etanolo la reazione dura appena tre ore e, trascorso questo tempo, si lascia decantare la glicerina sul fondo e a galla si recupera 1'alchilestere che verrà poi purificato a dovere a seconda della qualità voluta: durante la reazione infatti l'alcol reagisce con l'estere per formare il mono-achilestere (o biodiesel), liberando glicerolo grezzo.

Un'altra alternativa è la transesterificazione catalizzata da acidi, quali acido solforico, ptoluensolfonico, metansolfonico, acido fosforico, che prevede la reazione in processo continuo del trigliceride acido, da 20 a 90 % in oleico, facendolo passare con un eccesso di alcol su un letto di resine catalitiche acide, zeoliti e simili. In questo modo anche a temperature inferiori a 100°C con opportuni accorgimenti impiantistici e determinate condizioni operative è possibile ottenere una riduzione di acidità opportuna.

Una volta ottenuto il metilestere o per via diretta o per transesterificazione o per una via mista in cui è prevista una parte di ogni singolo processo, si procede, laddove necessario, con una distillazione, tramite un distillatore a film sottile od un evaporatore molecolare, degli esteri formati, per purificarli, eliminando residui carboniosi, e confermando la loro qualità per l'utilizzo come biocombustibili, in particolare come biodiesel.

Il residuo è costituito da parti polimerizzate, residui di glicerina, monogliceridi, digliceridi che non sono adatti all'utilizzo e costituiscono eventuali residui carboniosi che limitano la vita del motore in quanto si depositano sulla testate e sui cilindri .

La distillazione degli esteri avviene sotto vuoto spinto, tra 0 e 4 mbar, preferibilmente circa 2 mbar, ad alte temperature, tra 150 e 200 °C, al fine di recuperare la frazione di interesse per farne un biocombustibile nobile come il biodiesel.

La parte finale del metodo prevede quindi una distillazione continua per ottenere un prodotto ad elevata purezza al fine di poterlo utilizzare come biodiesel in completa specifica rispetto alla norma europea .

In pratica si distilla al fine di ridurre la percentuale di monogliceridi, digliceridi e trigliceridi ancora presenti in genere al 10% che non sono concessi dalle normative europee.

Infine si procede all'addi tivazione e allo stoccaggio del prodotto finito utilizzabile direttamente come biocarburante, in particolare come biodiesel .

Lo scopo del metodo oggetto della presente invenzione è quello di arrivare a produrre un combustibile fluido direttamente utilizzabile, secondo guanto riportato dalle norme di riferimento.

Come sopra descritto l'idrogenazione parziale e/o selettiva avviene successivamente all'estrazione e alla eventuale purificazione o concentrazione della materia grassa e/o oleosa. Infatti in alcuni casi, per esempio per materie grasse estratte da alghe che garantiscono alte concentrazioni in termini di trigliceride ad esempio pari al 98%, ottenuto ad esempio agendo sullo stress del ciclo di vita cellulare, con un numero di iodio già inferiore a 120 grl2/100gr e/o per materi grassa sufficientemente purificata e priva di contaminanti che possano creare interferenza con la lavorazione, ad esempio cere, metalli, o qualsiasi sostanza che può interferire con il catalizzatore, la fase di idrogenazione è preferibilmente fatta direttamente su detta materia grassa, seguita dalla fase di produzione dell'alchil estere, soprattutto metil ed etil estere.

I vantaggi dell'idrogenazione risiedono nel fatto che l'olio che si otterrebbe avrebbe una minore quantità di doppi legami: questo si riflette in una facilità ulteriore alla conservazione, caratteristica estranea agli oli estratti da organismi acquatici, in particolare marini .

In questo caso quindi l'idrogenazione servirebbe anche come passaggio di stabilizzazione della tendenza all'ossidazione della materia grassa.

Inoltre idrogenando dopo la fase di estrazione e l'eventuale fase di purificazione, si facilita la successiva fase di esterificazione e/o transesterificazione atte ad ottenere metilesteri in quanto si ottengono rese di conversione migliori che aumentano la produttività del processo.

Preferibilmente quindi il metodo oggetto della presente invenzione prevede la fase di idrogenazione selettiva come passo successivo al passo di estrazione, e non dopo le reazioni di esterificazione/trans esterificazione.

Questo consente che tutte le sostanze o residui, non necessari alla produzione di biodiesel, prodotti al termine di queste fasi possano essere ancora eliminati grazie ai passi successivi previsti nel metodo oggetto della presente invenzione: la glicerina infatti, risultato della reazione di trans esterificazione, grazie alle sue caratteristiche chimiche consente il cosiddetto "lavaggio" del metilestere, in modo tale che la successione di detti passi, seguita dal passo di distillazione, consente di ottenere biocarburante, in particolare biodiesel con caratteristiche chimico fisiche in accordo con la normativa europea, partendo da organismi animali e/o vegetali e quindi da materie prime grasse non pure, non raffinate.

In alternativa od in combinazione a detta prima fase di idrogenazione è possibile prevedere una seconda fase di idrogenazione controllata e/o pilotata degli esteri prodotti, ossia un passo di idrogenazione previsto dopo le reazioni di esterificazione/trans esterificazione.

Detto passo di idrogenazione selettiva è previsto ad esempio in condizioni di scarsa qualità delle materie prime, ossia se presentano un numero di iodio superiore a 120 grl2/100gr valore che deve essere ridotto al valore indicato dalla normativa europea.

Detto passaggio di idrogenazione è necessario anche per sostanze con numero di iodio inferiore a 120 grl2/100gr se frutto di miscele con altri oli animali e/o vegetali in quanto sono presenti catene alchiliche con più di due doppi legami.

Come sopra descritto è necessario non eccedere nell'idrogenazione per ottenere miscele di esteri con un punto di scorrimento (pour point) e un punto di intasamento a freddo dei filtri (cold filter plugging point CFPP) il più bassi possibile.

PARTE SPERIMENTALE PREPARAZIONE DEL CATALIZZATORE

A una soluzione acquosa al 30% di cloruro stannoso (SnCl45H20) limpida viene aggiunto il supporto ossia la sepiolite con area superficiale specifica 400 m<2>/gr con un volume dei pori pari a 1.2 ml/gr, e viene tenuta in forte agitazione per un'ora .

Successivamente si aggiungono alcune gocce di acido cloridrico per portare il pH a 5 e si concentra la soluzione fino ad ottenere la deposizione del catalizzatore sul supporto.

Il residuo deliquescente viene asciugato in stufa ventilata a 130°C per 24 ore.

Successivamente si calcina la polvere in muffola a temperatura di circa 350 °C per 5 ore.

La polvere così ottenuta si carica in un reattore capace di agitazione e di resistere a pressioni fino a 10 atm.

Si porta l'interno del reattore a 260 °C per un ulteriore ora in atmosfera normale, e si riduce la pressione attraverso il vuoto fino ad una pressione residua di 10 mbar.

Successivamente viene riempito in sicurezza il reattore sempre in agitazione con una atmosfera di idrogeno e viene tenuto alla temperatura di 270°C per 30 minuti in modo da attivare il catalizzatore riducendo tutti i sali presenti. Utilizzando il vuoto viene eliminata l'atmosfera che può contenere tracce d'acque ed il ciclo viene ripetuto.

Questa procedura può essere applicata analogamente con stagno, zinco, titanio, cadmio o rame supportati su allumina, silice e sepiolite.

ESTRAZIONE DELLA MATERIA GRASSA DA ALGHE

L'alga Nannochloropsis sp. viene raccolta dai fotobioreattori e viene trattata in apposite centrifughe per ottenere un residuo semisolido che contiene circa un 40% di acqua.

Questo preparato viene trattano in un bagno ad ultrasuoni con estrazione a doppio solvente metanolo e cloroformio tenuti in costante agitazione anche meccanica per l'intimo contatto delle fasi.

In questo modo le sostanze grasse estratte vengo separate in base alla loro maggiore affinità rispetto ai solventi e si recupera dal 5 al 100%, in particolare il 40% di materia grassa e/o oleosa.

Dall'analisi tramite gascromatografo risulta che normalmente un 95% di questa materia è formata da sostanze oleose, monogliceridi, digliceridi, trigliceridi , e acidi grassi utili alla preparazione di biodiesel.

PREPARAZIONE METILESTERI

Glicerina 3 Acidi grassi (uguali o diversi tra loro) -> Trigliceride

Si procede esterif icando tutta l'acidità libera con glicerina utilizzando catalizzatori eterogenei a base di titanio e producendo gliceridi difficilmente distillabili .

Una volta che l'acidità risulta inferiore a 0.5% si applica il vuoto crescente fino a 2 mbar residui e si sale di temperatura fino a 220°C in modo da allontanare quel 5% di materia che contiene steroli, cere leggere, e tutte quelle sostanze utili nel campo della cosmetica e della parafarmacia, ma di interferenza per la produzione di biodiesel.

Si procede con la transesterificazione sincerandosi che l'acidità residua sia inferiore a 0.5%.

trigliceride 3 metanolo gllcerofo 3 esteri metilici degli acidi grassi

I reagenti devono essere anidri e il metanolo o 1'etanolo devono essere in eccesso di almeno 1,5 volte, per spingere la reazione verso destra.

La reazione si conduce sotto agitazione alla temperatura di ebollizione dell'alcol per almeno 3 ore. In certi casi è opportuno lavorare sotto pressione per riuscire a raggiungere temperature più elevate per facilitare la reattività.

Una volta terminata la reazione si interrompe l'agitazione e si attende la decantazione della glicerina e di una parte dell'eccesso dell'alcol utilizzato come reagente.

La glicerina verrà poi recuperata dal fondo e separata per stripping dall'alcol leggero anche esso raccolto e riutilizzato nel ciclo seguente. La glicerina così recuperata viene purificata e utilizzata nel campo della chimica fine o della cosmetica.

La parte lipofila recuperata da galla, asciugata dai composti volatili dati dall'eccesso di alcol, è una miscela di metilesteri con alcune impurezze residue che si eliminano come residuo tramite distillazione su strato sottile (vuoto residuo circa 2 mbar e temperatura circa 120-220°C).

Con questo passaggio si ottiene la purificazione totale del biodiesel rimuovendo tutto ciò che si presenta come impurezza non volatile, per esempio esteri del glicerolo non convertiti in metilesteri.

La miscela di acidi grassi è pronta per il successivo passaggio di idrogenazione, i suoi parametri tipici sono una acidità libera di 0.1%, numero di iodio 187 grl2/100gr: in tabella 2 è riportata come "biodiesel 1" la gascromatografia degli acidi grassi estratti dalle specie aigaie Nannochloropsis sp.

Ovviamente il processo è del tutto analogo se ad essere utilizzate sono miscele di oli vegetali e/o animali, soprattutto di pesce, miscelati in qualsiasi percentuale, da 1% al 100%, con gli estratti da organismi animali e/o vegetali acquatici quali alghe, microalghe, fluviali o marine e/o con olio di tabacco e di jatropha.

Nella tabella 1 sono riportate le caratteristiche chimico fisiche di miscele di materie grasse, mentre in tabella 2 sono riportati i risultati dell'analisi gascromatografica di dette miscele.

IDROGENAZIONE 1

In un reattore munito di agitazione e capace di resistere fino a 10 atm di pressione, dal volume di un litro, si caricano 500 g di metilesteri di olio da microalga Nannochloropsis ottenuto tramite le fasi sopra descritte (indicato nelle tabelle 1 e 2 come "biodiesel 1").

Si aggiunge 1% m/m del catalizzatore ottenuto come prima esposto, in questo caso un catalizzatore a base stagno supportato su sepiolite.

Si introduce nel reattore in agitazione idrogeno fino alla pressione di 7 atm e si porta la miscela in agitazione alla temperatura di 160°C.

Si può monitorare l'avanzamento della reazione analizzando per via gascromatografica campioni presi dal reattore ad intervalli regolari.

In tabella viene riportato il risultato, indicato come "biodiesel 2", ottenuto ottimizzando il tempo a 8 ore di reazione.

Una volta confermata la qualità attraverso le analisi chimico-fisiche si procede al raffreddamento e alla filtrazione della miscela del reattore al fine di recuperare il catalizzatore per le lavorazioni successive.

IDROGENAZIONE 2

In tabella indicato come "biodisel 3" c'è una miscela ottenuta artificialmente da una miscela di olio di alga al 30% con olio di girasole al 70%.

In questo caso il numero di iodio è pari a 150 grl2/100gr.

Si procede lavorando come nell'esempio 1 e il risultato ottenuto è riportato nelle tabelle come "biodiesel 4".

IDROGENAZIONE 3

In tabella indicato come "biodisel 5" c'è una miscela ottenuta artificialmente dall'olio di alga al 30% con olio di palma al 70%.

In questo caso il numero di iodio è pari a 95.5 grl2/100gr, quindi in specifica rispetto alle normative per questo valore poiché non supera il 120 grl2/100gr, ma la gascromatografia della miscela, illustrata in tabella 2, mostra la presenza di molecole con più di due doppi legami che non sono altrettanto accettabili per gli standard europei relativi ai biodiesel.

Si esegue anche in questo caso l'idrogenazione moderata: il risultato ottenuto con il medesimo catalizzatore è riportato in tabella come "biodiesel 6".

IDROGENAZIONE 4

Il metilestere di olio da microalga Nannochloropsis utilizzato nell'idrogenazione 1 viene fatto reagire con le stesse modalità, ma con un catalizzatore diverso.

Si prepara in modo analogo a quanto esposto prima un catalizzatore a base di zinco supportato su silice .

Il risultato, riportato in tabella come "biodiesel 7", si mostra quasi sovrapponibile nel risultato all'idrogenazione 1 anche se ad una attenta analisi della gascromatografia si osserva una minore selettività nell'idrogenazione dei legami.

Di seguito sono riportati alcuni esempi di distillazione .

1) DISTILLATORE CONTINUO THIN FILM

Superficie di scambio: 15mq

N di giri: 250 rpm

CONDIZIONI OPERATIVE

Alimentazione metilestere grezzo: 2000-4000 1/h Purezza iniziale in metil estere: 90 % Acidità: 0,1 mg di KOH/gr

Pressione di progetto evaporatore: 1 mbar abs Temperatura fluido riscaldante: 270 °C

II processo di distillazione CONTINUO THIN FILM permette di ottenere biodiesel a norma secondo le specifiche UNI EN 14214 ed in particolare per il contenuto in metilestere ed acidità.

2) DISTILLATORE CONTINUO SHORT PATH

Superficie di scambio: 3.5 mq

N di giri: 250 rpm

CONDIZIONI OPERATIVE

Alimentazione metilestere: 400-600 1/h Purezza in metil estere: 93%

Acidità: 0,1 mg di KOH/gr

Pressione di progetto evaporatore: 0,5-1 mbar abs Temperatura fluido riscaldante: 230°C

II processo di distillazione CONTINUO SHORT PATH permette di ottenere biodiesel a norma secondo le specifiche UNI EN 14214 ed in particolare per il contenuto in metilestere ed acidità.

TABELLA 1

TABELLA 2

La tabella 2 mostra quindi le modificazioni nel numero di doppi legami, nelle molecole di diversa lunghezza che costituiscono la materia grassa a seguito del passo di idrogenazione incluso nel metodo.

II metodo oggetto della presente Invenzione consente quindi di produrre biocombustibili, in particolare alchil esteri soprattutto del metanolo e dell'etanolo, usando materie prime grasse alternative, ossia trigliceridi, digliceridi, monogliceridi, acidi grassi, fosfolipidi, monogalattosil diacilgliceroli, digalattosil diacilgliceroli, cere e steroli o molecole simili, in particolare trigliceridi e acidi grassi, ottenuti dalla spremitura meccanica o da estrazione con solvente da organismi vegetali e/o animali acquatici come alghe, microalghe, fluviali o marine, da pesci alimentati con queste alghe, oppure olio di tabacco, e di jatropha e/o qualsiasi miscela di detti composti con oli vegetali e/o animali, soprattutto pesce, in qualsiasi percentuale, da 1% al 100%.

Si è rilevato ad esempio che alimentando organismi acquatici come i pesci con determinati tipi di alghe si può influenzare la composizione dei grassi nei loro tessuti e di conseguenza si possono ottenere organismi con una maggiore concentrazione di grassi da utilizzare come materie prime per ottenere biocombustibili secondo il presente metodo.

In particolare il metodo oggetto della presente invenzione consente di utilizzare miscele di acidi grassi che per loro stessa natura presentano un valore di iodio maggiore di 120 grl2/100gr e di solito 190 grl2/100gr, ma anche superiori a 200 grl2/100gr.

La fase di idrogenazione parziale permette di rendere utilizzabili dal punto di vista chimico/fisico materie prime che normalmente non possono essere utilizzate per la produzione di biocombustibili nobili come il biodiesel.

Queste materie prime che possono essere estratte da alghe mono o pluricellulari, sia marine che fluviali, da pesci alimentati con dette alghe, e/o l'olio di tabacco e jatropha,, grazie al metodo sopra descritto risultano utilizzabili sia dal punto di vista tecnico che economico, soprattutto considerando la grande sostenibilità economica del processo e la chiara direzione presa dalla normativa europea a favore dell'utilizzo di nuove materie grasse per la produzione di biodiesel.

Il biodlesel ottenuto con 11 metodo sopra descritto presenta il vantaggio di poter essere ottenuto da materie prime rinnovabili, che possono essere oggetto di coltivazioni intensive ad alta produzione anche su estensioni limitate di terreno, ad esempio tramite fotobiorettori, o su terreni aridi e rocciosi non adatti all'agricoltura, o coltivati in acque reflue, in modo tale che la loro coltivazione non interferisca con la produzione di semi alimentari e industriali, evitando cosi l'impoverimento delle risorse nutritive dei terreni e dando la possibilità ai paesi coinvolti nelle coltivazioni di rispettare il protocollo di Kyoto.

In generale con l'utilizzo del metodo sopra descritto si può ottenere una riduzione dell'inquinamento generale grazie anche al fatto che residui delle alghe e gli scarti della lavorazione possono essere usati come combustibili in opportuni termovalorizzatori o motori anche per la produzione elettrica e se coltivate in acque reflue, le alghe le depurano da azoto, fosforo e metalli pesanti.

Claims (18)

1. RIVENDICAZIONI 1. Metodo per la produzione di biocarburanti, in particolare biodiesel, a partire da materie grasse estratte da organismi animali e/o vegetali caratterizzato dal fatto che prevede l'estrazione di materie grasse da organismi vegetali e/o animali acquatici, marini o fluviali, in particolare alghe monocellulari o pluricellulari e/o pesci o altri organismi animali alimentati con dette alghe, essendo detto biodiesel prodotto, inteso come metilestere o etilestere di acidi grassi, utilizzabile direttamente nell'autotrazione , in quanto rientrante nelle specifiche della norma europea EN 14214:2003, in particolare con riferimento al numero di iodio e al numero di doppi legami presenti nelle molecole che costituiscono la miscela di biodiesel.
2. 2 . Metodo secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che prevede l'utilizzo di olio di tabacco e/o olio di jatropha, in alternativa o miscelati con materie grasse estratte da organismi vegetali e/o animali acquatici, marini o fluviali.
3. 3 . Metodo secondo la rivendicazione 1 o 2 caratterizzato dal fatto che prevede l'utilizzo di olio di tabacco e/o di jatropha, previsto in alternativa alle sostanze estratte da organismi animali e/o vegetali acquatici o in miscela con dette sostanze, e/o da una miscela di dette sostanze grasse con altri oli vegetali e/o animali, soprattutto di pesce, miscelati tra loro in qualsiasi percentuale.
4. 4. Metodo secondo una o più delle precedenti rivendicazioni caratterizzato dal fatto che prevede l'utilizzo di materie grasse con numero di iodio maggiore di 120 grl2/100gr, in particolare di 190 grl2/100gr o superiore, e/o con più di due doppi legami.
5. 5. Metodo secondo una o più delle precedenti rivendicazioni caratterizzato dal fatto che prevede i seguenti passi: estrazione della materia grassa da organismi vegetali e/o animali acquatici, marini o fluviali, in particolare alghe monocellulari o pluricellulari e/o pesci o altri organismi animali alimentati con dette alghe, e/o piante, in particolare piante di tabacco o jatropha, idrogenazione selettiva della materia grassa, formazione dell'estere dagli acidi grassi e loro monogliceridi , digliceridi e trigliceridi o molecole simili con alcoli, da mono a tetravalenti, con catene di carbonio lunghe (n=l-20), normalmente in presenza di un opportuno catalizzatore, distillazione con processo continuo degli esteri ottenuti.
6. 6. Metodo secondo una o più delle precedenti rivendicazioni caratterizzato dal fatto che le materie grasse sono preferibilmente trigliceridi, digliceridi, monogliceridi, acidi grassi, fosfolipidi, monogalattosil-diacilgliceroli, digalattosil-diacilgliceroli, cere, steroli o sostanze simili, in particolare trigliceridi e acidi grassi, e l'estrazione avviene tramite l'utilizzo di solventi e/o tramite estrazione in bagno a ultrasuoni o tramite estrazione in microonde o tramite spremitura meccanica.
7. 7. Metodo secondo una o più delle precedenti rivendicazioni caratterizzato dal fatto che la materia grassa estratta è composta: -da 20% fino al 100% di acidi grassi puri, -da 20% fino al 100% di monogliceridi, digliceridi e trigliceridi in miscela, da 0.1 al 80.0% di altre molecole quali fosfolipidi , monogalattosil-diacilgliceroli, digalattosil-diacilgliceroli , cere e steroli o molecole simili.
8. 8 . Metodo secondo una o più delle precedenti rivendicazioni caratterizzato dal fatto che prevede un passo di raffinazione/purificazione della materia utilizzata per la produzione di biodiesel il quale passo è eseguito tramite estrazione selettiva a livello di disgregazione cellulare per privilegiare la parte interessata, sia sull'estratto raccolto prima o anche dopo le reazioni per la formazione dell'estere e/o di idrogenazione.
9. 9 . Metodo secondo una o più delle precedenti rivendicazioni caratterizzato dal fatto che detta idrogenazione selettiva è eseguita impostando parametri chimico-fisici ed utilizzando un opportuno catalizzatore in modo tale che detta reazione consenta di portare il numero di iodio della miscela trattata a 120 grl2/100gr, o comunque non inferiore a 115 grl2/100gr, e/o in modo tale da idrogenare tutti e preferibilmente solo gli acidi grassi presenti nella miscela di estrazione, o comunque nella miscela utilizzata per la preparazione del biodiesel, che abbiano almeno due doppi legami sulla medesima catena, in particolare detta idrogenazione avviene con cinetiche proporzionali rispetto alla quantità di doppi legami ossia vengono idrogenati in ordine il quinto, quarto, terzo e secondo doppio legame, ma nessuno dei doppi legami singoli, evitando al contempo reazioni secondarie che possono compromettere la qualità del prodotto finito da utilizzare come biodiesel quali, reazioni di isomerizzazione dell'acido oleico, isomerizzazione cis-trans, isomerizzazioni di posizione o simili.
10. 10. Metodo secondo una o più delle precedenti rivendicazioni caratterizzato dal fatto che detta idrogenazione selettiva è eseguita in presenza di catalizzatori a base metallica, in particolare stagno, zinco, titanio, cadmio, nickel o rame, supportati su materiale inerte, come allumina, silice, sepiolite.
11. 11. Metodo secondo una o più delle precedenti rivendicazioni caratterizzato dal fatto che detta idrogenazione selettiva è eseguita in presenza di un catalizzatore di stagno supportato su sepiolite con area superficiale specifica tra 240 m<2>/gr e 650 m<2>/gr, in particolare 400 m<2>/gr, con un volume dei pori pari a 0.3-3 ml/g, in particolare 1,2 ml/gr.
12. 12. Metodo secondo una o più delle precedenti rivendicazioni caratterizzato dal fatto che detta idrogenazione selettiva è eseguita direttamente sull'estratto di materie grasse.
13. 13. Metodo secondo una o più delle precedenti rivendicazioni caratterizzato dal fatto che in alternativa od in combinazione a detta idrogenazione selettiva eseguita direttamente sull'estratto è possibile prevedere una seconda idrogenazione selettiva sugli esteri prodotti con le fasi di esterificazione/transesterificazione .
14. 14. Metodo secondo una o più delle precedenti rivendicazioni caratterizzato dal fatto il passo per la formazione degli esteri prevede l'esterificazione diretta degli acidi grassi o qualsiasi altra molecola con una funzione acida libera, con alcoli bi, tri e tetravalenti a catena di carbonio da 1 a 20 atomi, preferibilmente sostanze con numero di ossidrile indicativo di 1830 mgKOH, eventualmente in presenza di un opportuno catalizzatore.
15. 15. Metodo secondo una o più delle precedenti rivendicazioni caratterizzato dal fatto che il passo per la formazione degli esteri prevede in alternativa od in combinazione alla reazione di esterificazione, una reazione di transesterificazione dei monogliceridi, digliceridi e trigliceridi che avviene utilizzando alcoli monovalenti con catene da 2 a 20 atomi di carbonio.
16. 16 . Metodo secondo una o più delle precedenti rivendicazioni caratterizzato dal fatto che la transesterificazione viene condotta utilizzando un catalizzatore omogeneo basico come soda caustica, potassa caustica, sodio metilato o altri sali equivalenti, ad una temperatura di poco al di sopra della temperatura di ebollizione dell'alcol usato in eccesso, per spingere verso destra la reazione ed assicurare una conversione completa dei reagenti oppure la transesterificazione è catalizzata da acidi e prevede una reazione in processo continuo del trigliceride acido, da 20 a 90 % in oleico, facendolo passare con un eccesso di alcol su un letto di resine catalitiche acide in modo tale che a temperature inferiori a 100°C con opportuni accorgimenti impiantistici e determinate condizioni operative si ottiene una riduzione di acidità opportuna.
17. 17. Metodo secondo una o più delle precedenti rivendicazioni caratterizzato dal fatto che dopo l'ottenimento degli esteri del biodiesel, in particolare metilesteri, è previsto il passo di distillazione, tramite un distillatore a film sottile od un evaporatore molecolare, per consentire l'eliminazione di residui quali parti polimerizzate, residui di glicerina, monogliceridi , digliceridi che non sono adatti all' utilizzo e costituiscono eventuali residui carboniosi che possono compromettere la qualità del biodiesel prodotto.
18. 18. Metodo secondo una o più delle precedenti rivendicazioni caratterizzato dal fatto che la distillazione degli esteri avviene sotto vuoto spinto, tra 0 e 4 mbar, preferibilmente circa 2 mbar, ad alte temperature, tra 150 e 200° C, al fine di recuperare la frazione di interesse per la produzione di biocombustibile, in particolare biodiesel.