IT9048443A1 - Procedimento per il trattamento elettrolitico di alluminio o leghe di alluminio. - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
A corredo di una domanda di Brevetto d'invenzione dal titolo:
"Procedimento per il trattamento elettrolitico di allumino leghe di alluminio"
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la ossidazione anodica o anodizzazione e per la colorazione elettrolitica di alluminio e leghe di alluminio ed alle composizioni utili in esso.
Vari procedimenti di colorazione elettrolitici sono stati sviluppati e possono essere considerati come procedimenti fondamentalmente "a due stadi" che implicano uno stadio di anodizzazione seguito da uno stadio di colorazione elettrolitica.
Nell'operazione di anodizzazione, il pezzo in lavorazione di alluminio viene elettrolizzato in condizioni tali da comportare la formazione di un rivestimento superficiale di ossido di alluminio (comunemente riferito come "pellicola di ossido anodico"). La elettrolisi viene generalmente eseguita applicando corrente continua al pezzo di alluminio che serve come anodo in un bagno elettrolitico, in cui una seconda sorgente di metallo, come alluminio o grafite, serve come catodo. Un elettrolita acquoso a base di acido forte, come l'acido solforico, viene generalmente impiegato per fornire una pellicola di ossido anodico avente soddisfacenti caratteristiche di durezza, resistenza alla corrosione e capacità di colorazione
La risultante pellicola di ossido anodico comprende uno strato interno protettivo di "barriera" il quale è dielettrico, sottile (vale a dire circa fra 0,1 e 1 micron), forte e privo di pori; ed uno strato esterno non dielettrico, di maggiore spessore (vale a dire circa da 3 a 100 o più micron) che in misure variabili dipendenti dalle condizioni di anodizzazione è caratterizzato da una configurazione di pori che si estendono all'interno dello strato, vedere Hubner, W.W.E. e A. Schiltknecht, The Fractical Anodising of Aluminium, MacDonald & Evans, Londra (i960), pagine 21-29. Lo strato ester no poroso della pellicola di ossido anodico fornisce un conveniente substrato per la deposizione degli agenti coloranti.
Il secondo stadio dei procedimenti di colora zione elettrolitici a due stadi comprende la depcsi zione elettrolitica di agenti coloranti, per esempio sali metallici o loro miscugli, nei pori della pelli cola di ossido anodico, tipicamente in presenza di una corrente alternata.
Vari fattori quali la densità della corrente e la durata, la temperatura e la composizione della anodizzazione e dei bagni di colorazione ed i tratamenti specializzati possono influenzare la morfologia e le proprietà della risultante pellicola di ossido anodico e la sua colorazione.
Per esempio, in dipendenza dalla densità di corrente nellOperazione di anpdizzazione, la pelli cola di ossido anodico che viene prodotta varia da una pellicola di tipo "morbide" o poroso ad una pel licola densa "dura" di minore porosità. In generale, la pellicola di ossido anodico poroso è ottenuta anodizzando con densità di corrente nun superiori a circa 25 ampere per piede quadrato (ASF) (2,7 ampere/dm ) a temperatura ambiente, vale a dire circa da 55 a 95°F (circa 13-35°C). La anedizzazione con densità di corrente superiori a circa 24 o 25 ASF (da 2,6 a 2,7 ampere/dm ) in certe condiziaie forni^ sce una dura pellicola di tipo denso avente una minore porosità, la durezza variando con la temperatu ra di anodizzazione.
Nei brevetti statunitensi 4.180.443 e 4.179.342 vengono prodotti dei rivestimenti di ossido anodico di tipo denso con densità di corrente continua circa fra 24 e 36 ASF (da 2,6 a 3,9 ampere/dm ) a temperatura ambiente, in un elettrolita acido acquoso comprendente acido solforico, un alcool polivalente ed un acido carbossilico organico. Tali procedimenti offrono certi vantaggi nella tecnologia dei rive stimanti duri ma, nonostante ciò, forniscono apparen temente soltanto dei colori limitati, vale a dire rosso cupo, bronzo e nero.
La presente invenzione si riferisce ai perfe zionamenti della tecnologia delle pellicole porose di ossidi anodici comprendente, in particolare, i procedimenti che forniscono una varietà di colori da chiari a medi dell'alluminio anodizzato o della lega di alluminio.
Sommario dell'invenzione
Il procedimento della presente invenzione con prende le seguenti operazioni: (a) anodizzare un pez zo di lavorazione in alluminio o lega di alluminio in una soluzione acquosa di un elettrolita comprendente un acido forte, preferibilmente circa fra 90 e 300 grammi per litro (g/1) di esso, mediante appli cazione di una corrente continua con una densità di corrente circa fra 5 e 25 ASF (fra 0,54 e 2,7 amp/dm2) ad una temperatura fra 55 e 90°F (fra 13 e 32°C) per formare sul pezzo in lavorazione una pellicola porosa di ossido anodico avente uno spessore di almeno cir ca 3 micron; (b) sottoporre il risultante pezzo in lavorazione anodizzato ad una corrente alternativa con una tensione circa da 5 a 25 volt per un tempo compreso circa fra 1 e 25 minuti in una soluzione elettrolitica acquosa che comprende un acido forte ed un acido carbossilico organico contenente almeno un gruppo reattivo legato all'atemo di carbonio ne^ la posizione alfa, in cui detto gruppo reattivo è ossidrile, animino, cheto oppure un gruppo carbossilico, preferibilmente da 120 a 250 g/l di acido for te e circa da 1 a 15/» in peso dell'acido carbossili co organico; e (c) colorare il pezzo in lavorazione sottoponendolo ad una corrente sostanzialmente alter nativa in una soluzione elettrolitica acquosa comprai dente almeno un sale metallico in qualità di agente colorante.
In certe preferite forme di realizzazione dei l 'invenzione, un "periodo di attesa" viene mantenuto in uno o più stadi nel procedimento di cui sopra, durante i quali non viale fatta essenzialmente passare alcuna corraite ai pezzo in lavorazione nella soluzione elettrolitica. E' stato constatato che ta li periodi di attesa "senza corrente" possono vantag giosamente fornire un prodotto profondamente colora to o colorato di un colore cupo, il quale è particolarmente conveniente per applicazioni architettoniche.
In una ulteriore forma di realizzazione dell'invenzione che comporta un prodotto avente una perfezionata uniforn ità di colore, il pezzo in lavo razione prima della colorazione elettrolitica (operazione (c) viene sottoposto ad un trattamento prel^ minare il quale prevede la applicazione ad esso sostanzialmente di una corrente continua.
Descrizione dettagliata dell'invenzione L'operazione di anodizzazione o ossidazione anodica può essere preceduta da noti trattamenti preliminari del pezzo in lavorazione di alluminio, per esempio risciacquatura e sgrassaggio, per esempio con tricloroetilene caldo o trisodio fosfato e quindi erodendo per esempio con soda caustica.
La ossidazione anodica viale eseguita con mezzi convenzionali generalmente noti nel settore. Il pezzo in lavorazione di alluminio, il quale è adatto a svolgere la funzione di anodo di una sorgente di alimentazione» viene immerso in un bagno elettrolitico, insieme con un'altra sorgente metal, lica, preferibilmente anche alluminio o grafite, che serve come catodo. La corrente continua viene applicata al pezzo in lavorazione per un tempo e nelle condizioni convenienti per la formazione della pellicola di ossido anodico.
Il bagno di ossidazione anodica comprende u:i elettrolita acquoso di acido forte, come acido solfori co o fosforico o di un loro miscuglio.
La concentrazione dell'acido nel bagno elettrolitico acquoso è preferibilmente compresa circa fra 90 e 300 g/1 del bagno e con maggiore preferenza fra 120. e 250 g/l. L'acido solforico è preferito poiché esso fornisce una pellicola di "qualità architettonica", vale a dire avente convenienti carat teristiche di durezza, spessore e resistenza alla corrosione per essere impiegata all'aperto.
E' vantaggioso che una certa quantità di alluminio anche presente nel bagno di ossidazione ano dica, che può essere fornito dall'aggiunta di conve nienti composti di alluminio, come il solfato di al luminio. La quantità di alluminio che è presente nel bagno è di circa 1-10 g/l, preferibilmente 1-5 g/l.
La corrente anodica continua viene applicata al pezzo in lavorazione con una densità di corrente circa da 5 a 25 ASF (da 0,54 a 2,7 amp/dm ), con mag giore preferenza da 10 a 20 ASF (da 1,08 a 2,2 amp/dm<2>) ed anche con maggiore preferenza da 15 a 20 ASF (da 1,6 a 2,2 amp/dn<2>).
Il termine di "corrente continua" cerne usato nella presente esposizione dovrà essere interpretato in modo da comprendere non soltanto la corrente continua in senso stretto del tezmine, ma anche altre correnti essenzialmente identiche, cerne per essn pio quelle prodotte dal raddrizzamento a doppia semionda di una corrente alternativa monofase oppure mediante il raddrizzamento della corrente alternata va trifase.
Il bagno di ossidazione anodica viene preferibilmente mantenuto all'incirca a tanperatura ambien te, vaie a dire fra 55 e 90°F (fra 13 e 32°C), preferibilmente circa fra 65 e 75°F (I8-24°C), e con maggiore preferenza circa fra 68 e 72°F (20-22°C) e pertanto può essere necessario impiegare dispositivi per regolare la tanperatura del bagno durante la ossidazione anodica.
Nel procedimento della presante invenzione, le condizioni di ossidazione anodica sono scelte pre feribilmente in modo da fornire una pellicola porosa di ossido anodico avente uno spessore circa fra 20 e 30 micron e rientrerà nell'esperienza del tecni co del ramo ottenere tale pellicola mediante esecuzione pratica nell'ambito della preseite invenzione.
In conforalità con il procedimento dell'inven zione, il risultante pezzo in lavorazione di allumi nio c lega di alluminio dopo la ossidazione anodica viene quindi sottoposto ad una corrente alternata (CA) in una soluzione di elettrolita acquose a base di acido forte che cemprende circa da 1 a 1% e pre feribilmente circa da 1 a 10$ in volume di un acido carbossilico organico contenente almeno un gruppo reattivo legato all'atomo di carbonio in posizione alfa, in cui detto gruppo reattivo è un gruppo ossi^ drilico, anminico, cheto o carbossilico.
E' stato constatato che un trattamento del pezzo in lavorazione anodizzato con corrente alternata prima della colorazione elettrolitica, con l'im piego di una soluzione elettrolitica comprendente detti composti organici di acido carbossilico, per mette di ottenere colori da medio a chiaro per l'al luminio, inclusi i colori nella gamma del blu e del verde·
Esempi di convenienti composti di acidi carbossilici organici comprendono gli acidi glicolico (idrossiacetico) , lattico (idrossipropionico), mali co (idrossisucdnico) , ossalico, piruvico ed amminoacetico ed i loro miscugli. Nel presente procedimen to si preferisce l'acido glicolico.
E' stato ulterioimente constatato che l'impie go di certi alcool polivalenti insieme con i summen zionati composti di acidi carbossilici organici nel^ l'operazione di trattamento in corrente alternata forbisce ulteriori tonalità di colori da chiari a medi, particolarmente inclusi i coleri nella gamma del blu e nella gamma blu-grigie.
Pertanto, in una foima di realizzazione del procedimento della presente invenzione, il bagne e lettrolitico di trattamento in corrente alternata comprende ulteriormente, in aggiunta al composto o ai composti di acido carbossilico organico, circa da 1 a 15% e preferibilmente da 1 a 10% in volume di un alcool polivalente avente da 3 a 6 atomi di carbonio. Esempi di convenienti alcool polivalenti sono glicerolo, butan-diolo-i,4, pentandiolo-1,5, mannitolo e sorbitolo, fra i quali si preferisce il glicerolo.
Con la massima preferenza, il bagno elettrolitico di trattamento in corrente alternata compren de parti uguali in volume, per esempio, dall'1 al 10<fa in volume ciascuno, di acido carbossilico organico e di alcool polivalente.
E' anche stato constatato che i desiderati colori chiari e medi dell'alluminio possono essere ottenuti quando l'acido carbossilico organico e/o l'alcool polivalente che vengono impiegati nella operazione di trattamento in corrente alternata sono anche presenti nel bagno di ossidazione anodica e, in accordo con ciò, in una forma di realizzazione dell 'invenzione, un bagno comune può essere usato sia per la anodizzazione sia per il trattamento in corrente alternata.
Il preferito elettrolita per il trattamento in corrente alternata è l'acido solforico.
La tensione della corrente alternata è compresa fra circa 5 e circa 25 volt, preferibilmente circa da 10 a 20 volt, con maggiore preferenza cir ca da 12 a 18 volt e con la massima preferenza cir ca da 12 a T5 volt per ottenere colori nella gamma del blu e da 15 a 18 volt per ottenere colori nella gamma del verde. La corrente viene applicata al pezzo in lavorazione per un tempo compreso circa fra 1 e 25 minuti.
La ferma d'onda può per esempio essere simme trica e/o asimmetrica, anodica e/o catodica pulsata con una uscita quadra o sinusoidale. La corrente può essere applicata in modo continuo oppure in modo non continuo.
Il bagno di trattamento in corrente alterna-ta viene mantenuto ad una temperatura circa da 55 a 90°F (13—32°C), preferibilmente circa da 65 a 75°F (18-24°C).
Il pezzo in lavorazione di alluminio anodizzato così trattato viene quindi sottoposto ad elettrolisi in condizioni generalmente note per la depo sizione di uno o più agenti coloranti nei pori del la pellicola di ossido anodico.
Il bagno elettrolitico di colorazione ccmpren de un acido forte acquoso, preferibilmente acido sol folico, in una concentrazione circa fra 5 e 50 g/1 sulla base del bagno totale.
Una corrente alternata viene generalmente impiegata per la deposizione dell'agente colorante nei pori della pellicola di ossido anodico. La ten sicne applicata è generalmente compresa nell*inter vallo fra circa 5 e circa 25 volt e preferibilmen te circa da 10 a 16 volt. La forma d'onda è preferì bilmente sinusoidale.
Prima della colorazione elettrolitica, il pezzo in lavorazione viene preferibilmente sottopo sto ad un trattamento preliminare elettrolitico che prevede la applicazione ad esso di una corrente ano dica sostanzialmente continua. Questa operazione di trattamente preliminare in corrente continua ha dimostrato di fornire un prodotto avente una migliorata uniformità di colore.
Per ottaiere tali perfezionamenti, una densità di corrente preferibilmente da circa 0,5 ASF a circa 5 ASF (fra 0,054 e 0,54 amp/dm<2>) viale mantenuta per un tempo compreso circa fra 0,5 minuti e 10 minuti.
Questa operazione di trattamento preliminare in corrente continua con la massima convenienza può essere eseguita nella soluzione elettrolitica di co lorazione, ma può anche essere eseguita in un separato bagno elettrolitico avente una concentrazione dell'acido sostanzialmente equivalente alla concentrazione dell'acido della soluzione colorante.
Dopo l'operazione di trattamento preliminare in corrente continua, il pezzo in lavorazione viene quindi sottoposto ad elettrolisi con mezzi convenzio nali, come precedente ente descritto, impiegando un adente colorante in una soluzione acquosa dell'elettrolita. Convenienti agenti coloranti sono metalli come nichelio, cobalto, argento, rame, selenio, fer ro, molibdeno e stagno ed i loro sali, come i solfa ti, i nitrati, i fosfati, i cloridrati, gli ossala-ti, gli acetati ed i tartrati.
Additivi quali gli acidi solfonici arematici ed i tio-composti organici possono essere usati per agevolare 1'ottenimento di uniformità e profondità di colore.
Il rame si è dimostrato utile cerne agente co lorante nel procedimento della presente invenzione* Un esempio di un bagno di rame che può essere impie gato comprende:
I sali di stagno, facoltativamente in combinazione con i solfati oppure gli acetati di rame o nichelio, sono anche convenientemente impiegati nel procedimento.
Un preferito bagno colorante elettrolitico che, nel procedimento della presente invenzione ha dimostrato di fornire un prodotto di alluminio ano-dizzato con colorazioni fra chiare e medie comprende la seguente foimulazione:
Un ulteriore bagno preferito comprende: Acido solforico 20-40
Solfato di rame 10-25
Solfato stannoso 5-10
Acido tartarico 5-10
Acetato di nichelio 5-10
Acido borico 5-10
Colori variabili di alluminio possono essere ottenuti in dipendenza dalle condizioni della anodizzazione e della deposizione elettrolitica.
Per esanpio, un pezzo di alluminio che è sta to anodizzato per corrente continua in un bagno di ossidazione a 68°F (20°C) comprendente:
Acido solforico 170 g/1
Alluminio 5 g/l
Glicerina 1,0$ in volume
Acido glicolico 1,0$ in volume
ad una tensione di 18 V per 40 minuti e con una den sità di corrente di 15 ASF (1,61 amp/dm ), il quale viene quindi sottoposto al trattamento in corrente alternata nello stesso bagno ad una tensione di 18 V per 5 minuti, a seguito di una colorazione elettrolitica in un bagno comprendente la seguente formula zione:
Acido solforico 10
Solfato di rame 5
Solfato stannoso 5
Acido tartarico 5
Acetato di nichelio 5
Acido borico 20
ad una tensione di 18 V, per 0,5 minuti, 1 minuto, 2 e 3 minuti, rispettivamente , assume la seguente colorazione come funzione della durata della ocrren te applicata nell'operazione di deposizione elettro litica :
Durata della corrente
applicata (minuti) Colore
0,5 blu chiaro
1,0 blu
2,0 verde chiaro
3,0 verde scuro
E' stato constatato che i colori più cupi inclusi quelli nelle tonalità blu, blu-grigio, verde e verde-grigio, possono essere ottenuti mantenen do un "periodo di attesa" in uno o più stadi del procedimento, durante i quali nel pezzo in lavorazione nella soluzione elettrolitica non viene fatta passare essenzialmente alcuna corrente
La durata cumulativa dei periodi di attesa senza corrente è preferibilmente circa fra 0,5 e 30 minuti .
Preferibilmente, un tale periodo di attesa viene mantenuto dopo l'operazione di trattamento in corrente alternata (b) e prima dell'operazione di colorazione elettrolitica (c) del procedimento della invenzione.
Per esempio, il pezzo in lavorazione, che è stato ricuperato dalla soluzione di trattamento in corrente alternata di cui all'operazione (b), viene quindi introdotto nella soluzione colorante elettro litica di cui all'operazione (c) (oppure altra solu zione elettrolitica avente una concentrazione acida sostanzialmente equivalente ad essa) e quindi viale mantenuto in essa per un periodo di tenpo durante il quale sul pezzo in lavorazione non viene fatta passare essenzialmente alcuna corrente, dopo di che il pezzo viene sottoposto ad ulteriori trattamenti elettrolitici in conformità con l'invenzione. Nel caso in cui un trattamento preliminare in corrente continua del pezzo in lavorazione venga eseguito pri ma della colorazione elettrolitica, come precedente mente descritto, il "periodo di attesa" seiza corrente viene generalmente applicato prima di questa operazione di trattamento preliminare in corrente conti nua. (Un ulteriore periodo di attesa di questo gene re, generalmente di durata di circa 0,5 minuti, vie ne anche preferibilmente mantenuto fra l'operazione di trattamento preliminare in corrente continua e l'operazione di colorazione elettrolitica).
Con maggiore preferenza, il pezzo in lavorazione, che è stato sottoposto al trattamento in cor rente alternata nella soluzione elettrolitica della operazione (b) viene quindi mantenuto in tale soluzione (oppure in un'altra soluzione elettrolitica avente sostanzialmente una concentrazione acida equi valente ad essa) per un periodo di attesa iniziale senza corrente e successivamente viene trasferito alia soluzione colorante elettrolitica di cui alla operazione (c) (oppure ad altra soluzione elettroli tica avente una concentrazione acida sostanzialmente equivalente ad essa), in cui vengono mantenuti uno o più ulteriori periodi di attesa senza corrente del tipo sopra accennato, come già descritto, prima della colorazione elettrolitica in confoimità con l'operazione (c) secondo 1'invenzione. Si preferisce in questo caso che il periodo di attesa inizia le nella soluzione elettrolitica di cui all'operazio ne (b) sia di durata di circa 1-20 e preferìbilmente 10-15 minuti e che il successive periodo oppure i successivi periodi siano di circa 4-10 minuti di durata cumulativa. E' stato osservato che i colori più cupi del risultante prodotto, incluso il blu cu po e le tonalità di colore blu-grige per più basse tensioni del trattamento in corrente alternata ed i colori verde più cupi per le più elevate tensioni di trattamento in corrente alternata, possono essere ottenute prolungando la durata del periodo di a_t tesa nella soluzione di trattamento in corrente alternata (o nella soluzione con equivalente concentrazione ad da) negli intervalli precedaitemente d portati.
La applicazione dei colori blu, verde e di al tri colori dell'alluminio anodizzato e della lega di alluminio con il procedimento secondo l'invenzio ne risponde ad una necessità del settore da lungo tempo saitita, particolarmente per quanto riguarda i prodotti di alluminio per scopi architettonid .
A seguite della colorazione elettrolitica, i pori della pellicola dell'ossido anodico possono essere sigillati mediante immersione in acqua bollen te oppure mediante impregnazione con sostanze simili alla cera o con altro mezzo, per esempio con trat tamenti chimici, che sono di per sè noti nella tecni ca.
Il procedimento della pressate invenzione può essere applicate a tutti i prodotti di alluminio o di leghe di alluminio che possono essere convenzionalmente ossidati anodicamente o anodizzati ed elet_ troliti camenie colorati. Tali leghe sono ben note e contengono almeno circa l'80% e preferibilmente almeno circa il 95% di alluminio.
In ciascuno dei seguenti esempi, il pezzo in lavorazione di alluminio comprende un pannello di un materiale in lamierino di lega di alluminio di tipo 1100, di circa 10 x 15 an, che è stato sottopo sto ad un trattamento preliminare mediante sgrassa gio con un detergente alcalino comprendente dal 60 al 70% in peso di borace, circa il 10% di tripolifosfato di sodio, circa il 5$ di fosfato trisodico, circa il 2% di gluconato di sodio, con la parte restante costituita da tua tensioattivo carbossilato, a cui segue immersione in soluzione di corrosione chimica acquosa di idressido di sodio al 6% alla temperatura di 60°C per circa 5 minuti.
Un serbatoio di 45 litri equipaggiato con una sorgente di energia elettrica e con un mezzo di con trollo della temperatura, il quale contiene un bagno elettrolitico avente la composizione che verrà indicata nel seguito, viale usato per la anodizzazione del pannello ed anche per il successivo trattamento in corrente alternata. Un serbatoio da 18 litri anche equipaggiato con una sorgente di energia, contenente un bagno colorante elettrotilico avente la composizione che verrà descritta nel seguito viene impiegato nell'operazione di colorazione. Nel serbatoio di anodizzazione, il pannello è idoneo a svolgere la funzione di anodo della sorgente di ener già elettri ca esterna e sei piastrine di una lega di estrusione di alluminio 6063T6, ciascuna approssimativamente di 2 x 25 cm, servono come controelet trodi. I controelettrodi sono disposti ordinatamente in due file parallele equidistanti dal pannello su ciascuna faccia. Gli elettrodi sono completamente immersi nel bagno, la corrente viene quindi applicata.
In ciascuno degli esempi, la ossidazione ano dica o anodizzazione viene eseguita applicando corrente continua ad uno dei pannelli con la densità di corrente e per la lunghezza del periodo di tempo che verranno indicate nel seguito.
Eccetto per quanto diversamente indicato, il pannello viene successivamente sottoposto all'opera zione di trattamento in corrente alternata del pròcedimento, in cui una corrente alternata viene appli .cata con la tensione e per la lunghezza del periodo di tempo indicate nella colonna (b) nella allegata Tabella I,
Il pannello viene quindi estratto dal serbatoio, risciacquato con acqua e trasferite al bagno di colorazione elettrolitico, il quale presenta la composizione che verrà riportata nel seguito. La cor rente viene applicata al pannello con la tensione e con la lunghezza del periodo di tempo che sono regi strate nella colonna (c) di cui alla Tabella I.
I colori ottenuti sui pannelli sono r3⁄4istra ti nell’ultima colonna della Tabella I·
La Tabella II fornisce i risultati della ana lisi classica di alcuni dei pannelli per quanto riguarda la resistenza agli agenti atmosferici e la resistenza alla corrosione
A meno che non sia indicato diversamente, la tsnperatura dei bagni è di circa 20-22,2°C
Esempi 1-10
(a) La anodizzazione (operazione (a)) viene eseguita impiegando una tensione continua con una densità di corrente di 1,61 amp/dm per circa 35 mi nuti in un bagno costituito come segue
165 g/l di acido solforico
5 g/l di alluminio
in volume di acido glicolico (b) Il trattamento in corrente alternata del pezzo in lavorazione anodizzato (operazione (b)) vie ne quindi eseguito nel bagno impiegate nell'operazijo ne (a) nelle condizioni di corrente riportate nella Tabella I.
(c) La colorazione elettrolitica (operazione (c)) viene eseguita nelle condizioni di corrente riportate nella Tabella I in un bagno comprendente:
15 g/l di acido solforico
10 g/l di solfato di rame
20 g/l di solfato di magnesio
Si ottengono colori nella gamma verde-grigio e blu-grigio, con il verde che generalmente predomi na per più elevati valori della corrente alternata, per esanpio di circa 15 volt o più, e con predomi--nanza del blu per valori di corrente inferiori. Colori rossastri si osservano negli Esanpi 9 e 10 a seguite dei trattamenti nell'operazione (b) in cui il valore della tensione è di circa 6 volt; tuttavia, le tonalità dei colori nella gamma del blu e del verde possono essere ottenute per tensioni infe riori impiegando per esmppio soluzioni con maggiore concentrazione ad da, più elevate temperature di esecuzione, etc.
Esempi di confronto 11 e 12
La procedura generale degli Esanpi 1-10 viene impiegata con l'uso di bagni aventi la stessa composizione, nelle condizioni di corrente indicate nella Tabella I, eccetto per il fatto che nel bagno elettrolitico usato nelle operazioni (a) e (b) non è presente alcun acido glicolico·
Si ottengono colori rossastri·
Esanpio 13
Viene seguita la procedura generale degli E-sempi 1-10, essaido impiegata una corrente alternata di 26 volt nell'operazione (b). (In aggiunta, il 2fo in volume di acido glicolico viale aggiunto al bagno usato nelle operazioni (a) e (b), per fornire un totale del 4$ in volume di acido glicolico nel bagno).
Il prodotto è scarsamente colorato e presenta effetti di sfaldamento· Tuttavia, i colori desiderati secondo l'invenzione possono essere ottenuti nelle date condizioni di tensione, per esempio abbassando la concentrazione dell'acido, riducendo la temperatura, etc.
Esempi 14-28
(a) L'ossidazione anodica viene eseguita impiegando una tensione continua di 18 V per 40 minuti, con una densità di corrente di 1,61 amp/dm in un bagno che comprende:
Ad do solforico 170 g/1
Acido glicolico 2,0% in volume Glicerina 2,0& in volume Alluminio 5 g/1
(b) Il trattamento in corrente alternata del pezzo anodicamente ossidato (operazione (b)) viene quindi eseguito nel bagno impiegato nell'operazione (a) nelle condizioni di corrente riportate nella Tabella I.
(c) La colorazione elettrolitica viene quin di eseguita nelle condizioni di corrente indicate nella Tabella I in un bagno che comprende:
Solfato di rame 10
Solfato stannosc 5
Acetato di nichelio 5
Acido tartarico 5
Acido borico 5
Acido solforico 20
Eseppi di confronto 29-33
La procedura generale di cui alle operazioni (a) e (c) degli Esempi 14-28 viene ripetuta impiegando gli stessi bagni elettrolitici e le stesse condizioni di corrente per la ossidazione anodica. (Le condizioni di corrente per l'operazione di colo razione elettrolitica (operazione (c)) sono fornite nella Tabella I). Tuttavia, l'operazione (b) è cmes sa.
I risultanti pannelli presentano colori nelle tonalità dal rosse al nero.
I palmelli risultanti secondo gli Esempi 14-28 e gli Esanpi di confronto 29-33 vengono quindi sottoposte alle prove di resistenza agli agenti atmo sferici e di resistenza alla corrosione, cosi cerne registrato nella allegata Tabella II.
Nella Tabella I, le diverse colonne riportate nel seguito hanno i seguenti significati:
Iscrizioni per la Tabella II:
(1) I pannelli esaminati in un Atlas Weather-O-meter, 65 VRC per 7.000 ore di esposizione totale. Il numero "10" indica una perdita di colore circa del 10$. La variazione di colore del pannello os servata dopo la sperimentazione, che sia più brìi lante o più scura, è anche indicata.
(2) Procedura di ISO 3210-1983(E): valutazione della qualità della pellicola di ossido anodico median te misurazione della perdita di massa dopo immer sione in una soluzione di acido fosforico-cronico.
(3) Il valore di ammettenza ( u S) ottenute in conformità con la procedura ISO 2931-1933(E).
(4) Risultati della prova (ISO-3770-1976(E)) dello spruzzo di sale di ad do acetico accelerato con rame (CASS).
Esempi 34-37 - Procedura generale
(a) Impiegando l'apparecchio inizialmente so pra descritto, la ossidazione anodica del pezzo in lavorazione viene eseguita mediante applicazione del^ la corrente continua al pannello con una densità di corrente di 1,61 amp/dra per circa 35 minuti in un bagno che comprende:
165 g/l di ad do solforico
6 g/1 di alluminio
2,0$ in volume di acido glicolico
2,0$ in volume di glicerina.
(b) Il trattamento in corrente alternata del pezzo anodizzato viene quindi eseguito nello stesso bagno impiegato nell'operazione (a) facendo passare una corrente con tensione di 14 volt per 10 minuti.
(c) Il pannello viene quindi estratto dal ser batoio di anodizzazione, risciacquato con acqua e trasferito ad un bagno di colorazione elettrolitica, il quale comprende:
15 g/l di acide solforico
10 g/l di solfato di rame
20 g/l di solfato di magnesio.
Una corrente alternata viene fatta passare con una tensione di 14 volt per 2 minuti.
Esempio 34
(i) Prima della applicazione della corrente alternata nell'operazione (c) di cui sopra, il pannello viene mantenuto nel bagno colorante per un "periodo di attesa" senza corrente di 20 minuti.
Il colore del risultante pannello è blu cupo
Esempio 35
(i) A seguito del trattamento in corrente al ternata in confoiaità con la precedente operazione (b), il pezzo in lavorazione viene mantenuto nella soluzione elettrolitica usata nell'operazione (b) per un "periodo di attesa" senza corrente di 5 minu ti. Il pezzo in lavorazione viene quindi rimosso dal bagno di anodizzazione e trasferito al bagno di colorazione.
(ii) Prima della applicazione della corrente alternata nella operazione (c) di cui sopra, il pan nello viene mantenuto nel bagno colorante per un "periodo di attesa" di 10 minuti senza corrente.
Il risultante pannello dimostra di avere una colorazione blu alquanto più cupa che non quella del pannello dell'Esempio 34.
Esempio 36
La procedura dell'Esanpio 35 viene ripetuta con eccezione per il fatto che il pezzo di alluminio comprende un pannello di lega di alluminio 6063-T6 di circa 5 x 50 m ; il serbatoio di colorazione com prende un serbatoio da 7 litri avente dimensioni di 15 x 15x 60 cm ed i controelettrodi comprendono 2 aste di acciaio inossidabile, 0,64 cm di diametro e 15 cm di lunghezza, le quali sono collocate a circa 1,3 cm da una estremità del serbatoio. Perciò, la densità della corrente applicata al pezzo in lavorazione nell'operazione di colorazione elettrolitica (c) del procedimento varia in dipendenza dalla distanza dai controelettrodi.
Il risultante pezzo in lavorazione presenta una intensa colorazione blu nella zona delle maggio ri densità di corrente (vale a dire in massima vici nanza ai controelettrodi) ed una colorazione blu più chiara nelle zone con bassa densità di corrente (quelle più lontane dai controelettrodi).
Esempio 37
La procedura dell’Esempio 36 viene seguita con eccezione per il fatto che, dopo aver sottoposto il pezzo in lavorazione anodizzato ad un tempo di attesa sexza corrente della durata di 10 minuti nel serbatoio di colorazione prima della applicazio ne della corrente alternata per la colorazione elet: trolitica nelle condizioni dell'Esempio 35, al pez zo in lavorazione viale applicata una corrente con tinua con una tensione di 16 V per una durata di 2 minuti ed il pezzo viene quindi sottoposto ad un "periodo di attesa" di 0,5 minuti senza corrente.
Il risultante pannello presenta una maggiore uniformità della colorazione blu, ciò che indica che si ottiene un perfezionate potere di assorbì ' mento come risultato della applicazione della corrente continua nel bagno di colorazione elettroliti ca prima della applicazione della corrente alternata. Un colore verde è osservato anche nella zona di elevata densità di corrente.
Esempio 38
Le operazioni (a), (b) e (c) della procedura generale descritta per gli Esempi 34-37 vengono ese guite impiegando l’apparecchio inizialmente descrivi to, con eccezione per il fatto che il pezzo in lavo razione e l'apparecchio a serbatoio di colorazione sono come descritti nell'Esanpio 36· Le seguenti ul. teri ori operazioni vengono eseguite dopo l’operazici ne (b) (trattamento in corrente alternata) e prima dell'operazione (c) (colorazione elettrolitica) del^ la procedura generale, nellbordine indicato nel seguito :
(i) Dopo l'operazione (b), un pannello viene mantenuto nel bagno di trattamento in corrente alter nata di cui all'operazione (b) per un periodo di tem po di attesa senza corrente avente una durata di 0 minuti, di 2 minuti, di 10 minuti o di 20 minuti.
(ii) Il pannello viene quindi trasferito al bagno di colorazione dove viene mantenuto per un "periodo di attesa" di 5 minuti senza corrente, (iii) Una corrente continua con una tensione di 16 V viene quindi applicata al pezzo in lavorazio ne per una durata di 2 minuti.
(iv) Il pezzo in lavorazione viene quindi sottoposto ad un "periodo di attesa" di 0,5 minuti senza corrente e viene quindi eseguita l'operazione (c).
Una colorazione principalmente blu chiara del risultante prodotto è ottenuta con buona uniformità di colore in assenza di un periodo di attesa nella operazione (i). E' stato osservato che i colori più cupi, inclusi i colori blu predominantemente cupi, possono essere ottenuti prolungando il periodo di attesa di cui all’operazione (i) da 0 a 20 minuti, Esanpio 39
La procedura dell*Esanpio 38 viene eseguita con eccezione per il fatto che, nell'operazione di trattamento in corrente alternata (b), viene impie gata una corrente alternata di 18 volt.
Un colore principalmente verdastro-blu chia ro del risultante prodotto con buona uniformità di colore è ottenuto in assenza di un periodo di atte sa di cui all'operazione (i). E' stato osservato che i colori verdastri più cupi possono essere otte nuti prolungando il periodo di attesa di cui alla operazione (i) da 0 a 20 minuti.
Gli esonpi di cui sopra dimostrano che i colori desiderabili dell'alluminio e delle leghe di alluminio trattati con ossidazione anodica possono essere ottenuti con il procedimento di cui all*invenzione e che la pellicola di ossido anodico colorata così preparata presenta soddisfacente resisten za alla corrosione e resistenza agli agenti atmosfe rici ·
Naturalmente, vari cambiamenti e modificazioni possono essere apportati senza con ciò allontanarsi dall ’invenzione e pertanto si intende che tutta la materia contenuta nella precedente descrizione debba essere interpreptata nel senso illustrativo soltanto e non in senso limitativo per 1'invenzione.
Claims (3)
- RIVENDICAZIONI Procedimento per la colorazione elettroli_ tica di alluminio o leghe di alluminio comprendente le seguenti operazioni: (a) ossidare anodicamente o anodizzare un pezzo in lavorazione di alluminio o di lega di allu minio in una soluzione elettrolitica acquosa che comprende un acido forte mediante applicazione di una corrente continua con una densità di corrente fra 5 e circa 25 ampere per piede quadrato (0,54-2,7 amp/dm2) e ad una temperatura fra 55 e 90°F (13-32°C) per formare sul pezzo in lavorazione una pellicola porosa di ossido anodico avente uno spessore di almeno circa 3 micron; (b) sottoporre il risultante pezzo in lavora zione anodizzato ad una corrente alternata con una tensione di circa 5-25 volt per un tempo di circa 1-25 minuti in una soluzione elettrolitica acquosa che comprende un acido forte ed un acido carbossili co organico contenente almeno un gruppo reattivo le gato all'atomo di carbonio nella posizione alfa, in cui detto gruppo reattivo è un gruppo ossidrilico, amminico, chetonico o carbossilico; e (c) colorare elettroliticamente il pezzo in lavorazione sottoponendolo ad una corrente sostanzialmente alternata in una soluzione elettrolitica acquosa che ccmprende almeno un sale metallico in qualità di agente colorante.
- 2 Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la soluzione elettrolitica acquosa usata nel l'operazione (a) comprende da 90 a 300 g/l dell'aci do forte 3 Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la soluzione elettrolitica acquosa usata nel_ l'operazione (b) comprende da 120 a 250 g/1 di acido forte e circa dall'1 al 15% in volume dell'acido carbossilico organico. 4.Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-3» in cui l'acido forte usato nelle operazioni (a) e (b) è acido solforico. 5. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-4 in cui le operazioni (a) e (b) vengono esguite nelle stesso bagno.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 3 in cui, nell'operazione (b), la soluzione elet trolitica acquosa comprende ulteriormente circa dal 1Ί al 15$ in volume di un alcool polivalente avente da 3 a 6 atemi di carbonio. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 3 in cui l'acido carbossilico organico è acido glicolico 8. Procedimento secondo la rivendicazione 6, in cui l'alcool polivalente è il glicerclo. Procedimento per la colorazione elettroli tica di alluminio o leghe di alluminio secondo la rivendicazione 1, comprendente le seguenti operazio ni: (a) anodizzare o ossidare anodicamente un pezzo in lavorazione di alluminio c di lega di aiiu minio in una soluzione elettrolitica acquosa ccapren dente da 120 a 250 g/l di acido solforico mediante applicazione di una corrente continua con una densi, tà di corrente fra 10 e circa 20 ampere per piede quadrato (1,08-2,15 amp/dm ) ed una temperatura fra 65 e 75°P (18,3-23,9°C) per formare sul pezzo in la vorazione una pellicola di ossido anodico poroso aven te uno spessore di almeno circa 3 micron; (b) sottoporre il risultante pezzo in lavora zione anodizzato ad una corrente alternata con una tensione fra circa 10 e circa 25 volt per un tempo compreso circa fra 1 e 25 minuti in una soluzione e lettrolitica acquosa che comprende da 120 a 250 g/l di acido solforico e circa da 1 a 10$ in volume di acido glicolico e circa da 1 a 10% in volume di gli^ cerolo ; e (c) colorare elettroliticamente il pezzo in lavorazione sottoponendolo alla corrente alternata sostanzialmente in una soluzione elettrolitica acquo sa che comprende un sale di rame. 10 Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui, a seguito dell'operazione (b), il pezzo in lavorazione viene sottoposto ad uno o più periodi di attesa senza corrente· 11 Procedimento secondo la rivendicazione 10, in.cui detti periodi di attesa hanno una durata cumulativa circa fra 0,5 e 30 minuti. Proce dimaito secondo la rivendicazione 10 o 11, in cui detto periodo di attesa viene mante nuto almeno in parte nella soluzione di colorazione elettrolitica di cui all'operazione (c) (oppure in altra soluzione avente una concentrazione acida sostanziaImente equivalente ad essa) prima di ulterio re trattamento elettrolitico. 13.. Procedimento secondo la rivendicazione 12, in cui, dopo detto periodo di attesa e prima della colorazione elettrolitica con corroite alterna ta, al pezzo in lavorazione viene applicata una cor rente continua nella soluzione di colorazione elettrolitica (oppure in una soluzione con equivalente concentrazione acida)· 14. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui, prima della colorazione elettrolitica in con formità con l'operazione (c), una corrente continua viene applicata al pezzo in lavorazione nella soluzione di colorazione elettrolitica (oppure in una soluzione con equivalente concentrazione acida). Procedimento secondo la rivendicazione 14, in cui, a seguito della applicazione della corrente continua e prima dell'operazione di colcrazio ne elettrolitica (c), il pezzo in lavorazione viene sottoposto ad un periodo di attesa senza corrente nella soluzione di colorazione elettrolitica (oppure in soluzione di equivalente concentrazione acida). 16. Soluzione di colorazione elettrolitica comprendente : g/1 di soluzione Acido solforico da 5 a 50 Solfato di rame da 5 a 50 Solfato stannoso da 1 a 10 acido tartarico da 1 a 10 Acetato di nichelio da 1 a 10 Acido borico da 1 a 10. Pezzo di alluminio o di lega di alluminio il quale è stato elettroliticamente colorato in conformità con il procedimento secondo una qualsiasi delle preceda ti rivendicazioni 1-15. 18.- Procedimento per la colorazione elettrolitica di alluminio o leghe di alluminio sostanziai mente cerne finora descritto con riferimento ad uno qualsiasi degli esempi 1-10, 14-28 e 34-39. ,19. Pezzo di alluminio o di lega di alluminio elettroliticamente colorato, ogni volta che sia stato ottenuto con un procedimento sestanzialmente come finora descritto con riferimento ad uno qualsiasi degli esempi 1-10,14- 28 e 34-39
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