IT9020224A1 - Processo per convertire un formiato metallico in acido formico - Google Patents

Description

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda un processo per convertire un sale consistente in un formiato metallico in acido formico, e più in particolare, per convertire formiato di sodio in acido formico.

Nella fabbricazione di polialcoli quali pentaeritritolo, trimetilol propano, neopentilglicol, e simili, in presenza dì idrossido di sodio o di idrossido di calcio, si ottiene formiato di sodio o formiato di calcio come sottoprodotto. Il recupero dell'acido formico da tali sottoprodotti veniva finora attuato tramite processi chimici. Ad es. la conversione del formiato sodico in acido formico secondo i metodi standard applicati nell'industria, prevedeva la reazione del formiato con acido solforico secondo la seguente reazione:

Tali processi comportavano numerosi problemi per ottenere acido formico con uno standard di qualità accettabile sul mercato; nonché problemi ecologici relativi al collocamento dei sottoprodotti della lavorazione, ad es. del solfato di sodio.

Scopo principale della presente invenzione è quello dì realizzare un nuovo procedimento per la conversione dei formiati metallici in acido formico con l'ottenimento di un prodotto di qualità adatta alla commercializzazione.

Un ulteriore scopo dell'invenzione è quello di realizzare un processo del tipo sopra menzionato che non produca sottoprodotti di scarto o di difficile collocamento bensì sottoprodotti commercialmente pregiati.

Uno scopo ancora dell'invenzione è di realizzare un processo per la conversione di formiati metallici in acido formico il quale sia economicamente conveniente sotto il profilo del consumo di reagenti e delle rese ottenute.

Questi ed altri scopi che meglio appariranno in seguito vengono raggiunti da un procedimento per convertire un sale consistente in un formiato metallico in acido formico caratterizzato dal fatto di consistere nel sottoporre una soluzione di detto sale formiato ad elettrolisi in una cella elettrolitica comprendente almeno un primo compartimento intermedio disposto fra un compartimento anodico ed un compartimento catodico, ed almeno due membrane a scambio ionico cationiche che separano detto compartimento intermedio da detti compartimenti anodico e catodico, detto procedimento comprendente gli stadi consistenti nell'alimentare detta soluzione di formiato in detto compartimento intermedio, alimentare un elettrolita acido nel compartimento anodico ed un ulteriore elettrolita nel compartimento catodico, far passare corrente di elettrolisi fra gli elettrodi della cella per determinare così la migrazione dei cationi di detti elettroliti e di detto sale formiato attraverso dette membrane cationiche, e recuperare acido formico formato in detto compartimento intermedio. In un suo ulteriore aspetto l'invenzione riguarda una cella elettrolitica per attuare il procedimento inventivo.

Ulteriori aspetti e vantaggi dell'invenzione verranno meglio compresi dalla descrizione dettagliata che segue di una sua forma di realizzazione specifica data a titolo illustrativo e non limitativo in relazione all'unito disegno in cui:

la Fig.1 è un'illustrazione schematica di una cella elementare secondo l'invenzione;

la Fig. 2 è un'illustrazione schematica di una forma di realizzazione del procedimento secondo l'invenzione attuabile nella cella della Fig.1;

la Fig. 3 è un'illustrazione schematica di un'ulteriore forma di realizzazione della cella elementare secondo l'invenzione; e

la Fig.4 è un'illustrazione schematica di una variante del procedimento secondo l'invenzione attuabile nella cella della Fig.3.

Benché nella descrizione che segue il procedimento secondo l'invenzione venga descritto in relazione alla conversione di formiato di sodio in acido formico, va inteso che tale procedimento è ugualmente applicabile alla conversione di vari altri formiati metallici quali ad es. formiato di potassio in acido formico.

Con riferimento alle summenzionate figure, il procedimento dell'invenzione viene attuato in un elettrolizzatore a membrane a scambio ionico, ad es. di tipo filtro pressa, che presenta più celle elementari in serie, ad es. due, tre, o più.

Secondo una prima forma di realizzazione dell'invenzione, la cella elementare illustrata nella Fig.1 comprende un compartimento intermedio 3 separato dal compartimento anodico 1, contenente l' anodo A, e dal compartimento catodico 2, contenente il catodo C, tramite due membrane ioniche di tipo a scambio cationico, MC.

Nella variante del procedimento inventivo illustrata nella Fig.2, la soluzione di formiato di sodio ad una concentrazione dal 15 al 40% in peso è alimentata al compartimento intermedio 3.

Nel compartimento smodico viene alimentata una soluzione di acido, preferibilmente di acido solforico al 4-15% in peso, che viene riciclata nel compartimento attraverso un opportuno degasatore dal quale viene separato l'ossigeno che si scarica all'smodo. Per mantenere costante la concentrazione di acido solforico si alimenta nel compartimento smodico acqua demineralizzata, ad es. tramite un opportuno sistema automatico.

Nel compartimento catodico si alimenta un elettrolita scelto in funzione dello specifico formiate metallico da convertire, tale da formare un composto desiderabile con il rispettivo catione metallico del formiate. Nel caso in cui si usa formiato di sodio quale materiale di partenza, nel compartimento catodico si alimenta vantaggiosamente una soluzione di soda caustica al 10-30% in peso. La soluzione ricicla nel compartimento attraverso un opportuno degasatore dal quale viene separato l'idrogeno che si scarica al catodo. Anche qui può essere previsto un sistema automatico di alimentazione di acqua demineralizzata per mantenere costante la concentrazione di soda caustica.

Al passaggio della corrente di elettrolisi, generalmen-

. 2

te ad una densità di corrente da 500 a 2.000 Amp/m e ad un voltaggio di 3,5-6 volt, le membrane cationiche MC consentono il passaggio dei cationi del sistema verso il catodo, ma non anche il passaggio degli anioni, in particolare dello ione formiato, il quale è trattenuto nel compartimento intermedio 3, senza possibilità quindi di accedere all'anodo dove subirebbe una decomposizione e andrebbe cosi perso. In questo modo gli ioni formiato trattenuti nel compartimento intermedio 3 reagiscono con ioni idrogeno provenienti dal compartimento anodico tramite la membrana MC, formando acido formico che viene scaricato dal compartimento assieme al formiato non reagito.

L'acido formico ottenuto contiene circa 4% di formiato non reagito, e costituisce già come tale un prodotto commercialmente accettabile. Ove si preferisse un prodotto di purezza più elevata si può procedere alla separazione del formiato non reagito ad esempio tramite distillazione.

Il catione di sodio del formiato di partenza migra nel compartimento catodico attraverso la membrana MC dove forma idrossido di sodio che viene ricuperato dalla cella. L'idrossido di sodio è un prodotto commercialmente pregiato a differenza del solfato di sodio che è il sottoprodotto che si ottiene dai processi chimici convenzionali di conversione del formiato di sodio in acido formico.

Nella forma di realizzazione alternativa dell'invenzione, illustrata nella Fig.3, la cella elementare comprende un'ulteriore membrana ionica, di tipo anionico, Uà, disposta fra le due membrane cationiche MC così da delimitare due compartimenti intermedi 3 e 4. La soluzione di formiato sodico è alimentata al compartimento 3. Ά1 passaggio della corrente di elettrolisi, gli ioni formiato migrano attraverso la membrana anionica MA nel secondo compartimento intermedio 4 dove reagiscono con cationi H per formare acido formico. In questo caso si ottiene direttamente acido formico puro, privo di formiato non reagito il quale è trattenuto e ricicla nel compartimento 3.

Il procedimento secondo l'invenzione porta a rese dì conversione del formiato in acido formico che vanno dal 30 al 90%.

Quali membrane cationiche utilizzabili nelle celle secondo l'invenzione si possono utilizzare membrane cationiche convenzionali, ad es. quelle formate da polimeri fluorocarbonici con gruppi funzionali solfonici, come il Nafion 315 o 324 prodotte dalla DuPont, oppure con gruppi funzionali carbossilici (ad es. il Nafion 902 prodotto dalla DuPont), o infine quelle disponibili con il marchio Neosepta CDE dalla Tokuyama Soda, Giappone.

Come membrane a scambio anionico si possono utilizzare quelle note sul mercato per svolgere una tale funzione, ad es. membrane polistireniche con gruppi funzionali di ammonio quaternario.

Nelle celle elettrolitiche secondo l'invenzione l'anodo è preferibilmente costituito da un metallo resistente all'azione chimica degli acidi minerali e all'azione ossidante, caratteristica dei processi smodici di una cella elettrochimica. Si possono usare vantaggiosamente materiali a base di tantalio, zirconio o titanio. Per poter funzionare da anodi e nell'intento di ridurre la sovratensione di scarico dell'ossigeno onde contenere, nei limiti più bassi possibili, il valore della tensione di lavoro della cella e quindi i consumi di corrente, si deve provvedere ad applicare sul metallo di base anodico, un rivestimento elettrocatalitico costituito da Pt, IrC>2, RnO2, PdO2, o loro miscele.

Il catodo è preferibilmente costituito da un metallo resistente all'azione della soluzione caustica alla relativa temperatura di esercizio. Si possono usare vantaggiosamente materiali quali acciaio inossidabile ad esempio AISI 316 o nichel. Per ridurre la sovratensione di scarico dell'idrogeno si può prevedere un opportuno rivestimento elettrocatalitico.

Data la bassa conducibilità elettrica dei sali e degli acidi organici, quali i sali formiato di partenza o l'acido formico prodotto, è necessario mantenere la larghezza degli scomparti intermedi, quanto più ridotta possibile. A tal scopo, le due membrane cationiche nella cella della Fig.1, o le tre membrane ioniche nella cella della Fig.3 sono disposte strettamente ravvicinate la separazione fisica tra di loro essendo garantita tramite distanziatori o spaziatori elastici, porosi, non conduttivi, costituiti ad es. da matasse di fili di polipropilene o polietilene. Lo spessore di tali distanziatori determina quindi la distanza tra le membrane e quindi il volume del o dei compartimenti intermedi della cella elementare.

Allo scopo di evitare una polarizzazione di concentrazione è necessario avere alte velocità di circolazione all'interno della cella così da garantire un funzionamento in regime turbolento. Per aumentare la turbolenza nei compartimenti anodici e catodici delle celle tra membrane cationiche ed elettrodi, vengono predisposti preferibilmente elementi sagomati a geometria particolare (ad es. in plastica).

Nell'attuazione del processo della presente invenzione si possono usare strutture di elettrolizzatori a due, tre, o più celle elementari.

Gli esempi che seguono vengono dati a puro titolo illustrativo e non limitativo per meglio illustrare specifiche forme di attuazione del processo inventivo.

Esempio 1

L'anolita è costituito da 5.000 cc di acido solforico soluzione, concentrazione 8% ed è pompato e riciclato, attraverso la camera o compartimento anodica, ad una portata pari a 500 lt/h.

Il catolita è costituito da 5.000 cc di una soluzione di soda caustica, concentrazione 6% ed è pompato attraverso la camera catodica, ad una portata di 500 lt/h.

Una soluzione di formiato sodico, concentrazione 23%, viene alimentata e riciclata nel compartimento intermedio ad una porta di 500 lt/h.

La prova ha una durata di 8 ore.

Il carico è stato mantenuto costante al valore di 80 Amp., la temperatura tra i 60-65 "C; la tensione di lavoro ha subito lina variazione compresa tra 5-2 Volt.

Alla fine della prova la concentrazione del formiato sodico residuo è del 2,6% mentre la concentrazione dell'acido formico prodotto è di ca. il 15%.

La concentrazione della soda prodotta è del 20%.

Il rendimento di conversione del formiato in acido formico è pari al 90%.

Il rendimento amperormetrico è pari all*80%.

Il PH della soluzione di formiato sodico passa da un valore di 5 ad un valore di 2 alla fine della prova.

Esempio 2

L'anolita è costituito da 5.000 cc di acido solforico soluzione, concentrazione 8% ed è pompato e riciclato, attraverso la camera anodica, ad una portata pari a 500 lt/h.

Il catolita è costituito da 5.000 cc di una soluzione di soda caustica, concentrazione 16% ed è pompato attraverso la camera catodica, ad una portata di 500 lt/h.

Una soluzione di formiato sodico, concentrazione 40%, viene alimentata e riciclata nel compartimento intermedio ad una portata di 500 lt/h.

La prova ha una durata di 7,5 ore.

Il carico è stato mantenuto costante al valore di 80 Amp, la temperatura tra i 60-65 "C; la tensione di lavoro ha subito una variazione compresa tra 5-3 Volt.

Alla fine della prova la concentrazione del formiato sodico residuo è del 15% mentre la concentrazione dell'acido formico prodotto è di ca. il 18%.

La concentrazione della soda prodotta è del 30%.

Il rendimento di conversione del formiato in acido formico è pari al 64%.

Il rendimento amperometrico è pari al 90%.

Il PH della soluzione di formiato sodico passa da un valore dì 5 ad un valore di 3 alla fine della prova.

Claims (3)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per convertire un sale consistente in un formiato metallico in acido formico caratterizzato dal fatto di consistere nel sottoporre una soluzione di detto sale formiato ad elettrolisi in una cella elettrolitica comprendente almeno un primo compartimento intermedio disposto fra un compartimento anodico ed un compartimento catodico, ed almeno due membrane a scambio ionico cationìche che separano detto compartimento intermedio da detti compartimenti anodico e catodico, detto procedimento comprendente gli stadi consistenti nell'alimentare detta soluzione di formiato in detto compartimento intermedio, alimentare un elettrolita acido nel compartimento anodico ed un ulteriore elettrolita nel compartimento catodico, far passare corrente di elettrolisi fra gli elettrodi della cella per determinare così la migrazione dei cationi di detti elettroliti e dì detto sale formiato attraverso dette membrane cationiche, e recuperare acido formico formato in detto compartimento intermedio.
2. 2 Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui il sale formiato è scelto fra formiate di sodio e formiato di calcio.
3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui detto elettrolita acido comprende acido solforico. Procedimento secondo la rivendicazione l in cui l'elettrolita alimentato al compartimento catodico comprende una sostanza atta a reagire con il catione metallico di detto formiato per dare un composto che viene recuperato dal compartimento catodico. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui dette membrane cationiche sono costituite da polimeri fluorocarbonici contenenti gruppi funzionali solfonici o carbossilici. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui dette due membrane cationiche sono separate l'una dall'altra da un materiale distanziatore, elastico, poroso, non conduttivo. 7 Procedimento secondo la rivendicazione 6 in cui detto materiale distanziatore comprende matasse di fili polipropilenici o polietilenici. 8. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui si usa un anodo scelto fra tantalio, zirconio e titanio. 9. Procedimento secondo la rivendicazione 8 in cui detto anodo ha un rivestimento elettrocatalitico scelto fra Pt, ossido di Pt, IrO2, RnO2, PdO2. 10. Procedimento secondo la rivendicazione l in cui si usa un catodo scelto fra nichel, e acciaio inossidabile Procedimento secondo una qualunque delle precedenti rivendicazioni in cui detta cella elettrolitica comprende un secondo detto compartimento intermedio disposto fra detto compartimento anodico e detto primo compartimento intermedio, detti compartimenti intermedi essendo separati fra di loro tramite una membrana ionica anionica, e in cui l'anione formiato migra sotto l'effetto della corrente di elettrolisi attraverso detta membrana anionica in detto secondo compartimento dove reagisce con i cationi idrogeno provenienti dal compartimento anodico per produrre acido formico. Procedimento secondo la rivendicazione 11 in cui detta membrana anionica è una membrana polistirenica con gruppi funzionali di ammonio quaternario. Procedimento secondo la rivendicazione 11 in cui dette membrane ioniche sono separate fra di loro tramite distanziatori elastici, porosi, non conduttivi. Procedimento secondo la rivendicazione 1 per convertire formiato di sodio in acido formico caratterizzato dal fatto di consistere nel sottoporre una soluzione di detto formiato ad elettrolisi in una cella elettrolitica comprendente almeno un primo compartimento intermedio disposto fra un compartimento anodico ed un compartimento catodico, ed almeno due membrane a scambio ionico cationiche che separano detto compartimento intermedio da detti compartimenti anodico e catodico, detto procedimento comprendente gli stadi consistenti nell'alimentare detta soluzione di formiato a detto compartimento intermedio, alimentare un elettrolita di acido solforico a detto compartimento anodico ed un elettrolita di idrossido di sodio a detto compartimento catodico, far passare corrente di elettrolisi determinando così la migrazione dei cationi di detto formiato e di detti elettroliti attraverso dette membrane, e recuperare acido formico prodotto in detto compartimento intermedio e idrossido di sodio prodotto in detto compartimento catodico. Procedimento secondo la rivendicazione 14 in cui detta cella elettrolitica comprende un secondo detto compartimento intermedio disposto fra detto compartimento anodico e detto primo compartimento intermedio, detti compartimenti intermedi essendo separati fra di loro tramite una membrana ionica anionica, e in cui al passaggio della corrente di elettrolisi anche l'anione formiato migra attraverso detta membrana anionica in detto secondo compartimento intermedio dove reagisce con cationi di idrogeno provenienti dal compartimento anodico per formare acido formico. Cella elettrolitica per convertire un sale consistente in un formiato metallico in acido formico caratterizzato dal fatto di comprendere almeno un primo compartimento intermedio disposto fra un compartimento anodico ed un compartimento catodico, e almeno due membrane a scambio ionico cationiche che separano detto compartimento intermedio da detti compartimenti anodico e catodico, detti compartimenti anodico e catodico essendo previsti per l'alimentazione rispettivamente con un primo elettrolita acido ed un secondo elettrolita, e detto compartimento intermedio essendo previsto per l'alimentazione con una soluzione di detto formiate e per la formazione e il recupero dell'acido formico. Cella secondo la rivendicazione 16 comprendente un secondo compartimento intermedio disposto fra detto compartimento anodico e detto primo compartimento intermedio, detti compartimenti intermedi essendo separati mediante una membrana ionica di tipo anionìco, in cui il primo compartimento intermedio è previsto per l'alimentazione con detta soluzione di formiate e il secondo compartimento intermedio è previsto per la formazione e il recupero dell'acido formico 18.5 Cella secondo la rivendicazione 16 o 17 in cui dette membrane cationiche essendo costituite da polimeri fluorocarbonici aventi gruppi funzionali solfonici o carbossilici. 19. Cella secondo ima qualunque delle rivendicazioni 17 o 18 in cui detta membrana anionica comprende una membrana polistirenica con gruppi funzionali di ammonio quaternario. Cella secondo una qualunque delle rivendicazioni da 16 a 19 in cui dette membrane ioniche sono separate fra di loro mediante elementi distanziatori, porosi, non condutti vi. 21. Cella secondo la rivendicazione 20 in cui detti elementi distanziatori sono matasse di fibre polipropileniche o polietileniche. 22. Cella secondo una qualunque delle rivendicazione da 16 a 21 comprendente un anodo scelto fra tantalio, zirconio e titanio. 23. Cella secondo la rivendicazione 22 in cui detto anodo ha un rivestimento elettrocatalitico scelto fra Pt, ossido di Pt, IrO2, RnO2, PdO2. Cella secondo una qualunque delle rivendicazioni da 16 a 23 comprendente un catodo scelto fra nichel, o acciaio inossidabile . Cella secondo una qualunque delle rivendicazioni da 16 a 24 per convertire formiato di sodio in acido formico.