IT8519601A1 - Procedimento e dispositivo per l'iniezione diretta in colonna di campioni contenenti composti altobollenti e/o mediovolatili - Google Patents

Description

La presente inven? ione riguarda un procedi mento ed un dispositivo per l'iniezione non vaporizzante, diretta in colonna, di campioni contenenti composti altobollenti e/o mediovolatili disciolti in solventi volatili, soggetti ad analisi mediante gascramatograf ia su colonna capillare. L'analisi gascromatograf ica su colonna capillare opera sulla base di principi ben noti, in apparecchi altrettanto noti, comprendenti essenzialmente un forno o camera gascromatograf ica, una colonna capillare alloggiata nel forno, un dispositivo iniettore ad un'estremit? della colonna ed un dispositivo rivelatore ai1 'estremit? opposta. Il campione, diluito in un adatto solvente, ? immesso attraverso l'iniettore e fatto passare nella colonna gascromatograf i ca tramite un gas vettore (carrier). L'eluizione del campione avviene, come noto, sulla base di parametri temporali che dipendono pri ncipalmente dall'affinit?, del campione per la fase stazionaria che riveste la superficie interna della colonna, dalie variazioni programmate di te'mperatura del forno e dalla velocit? del carrier.

E' anche noto un metodo di iniezione cosiddetta non vaporizzante diretta in colonna (on-colu.mn), in merito al quale si f? particolare riferimento al brevetto USA No. 4 269 603.

Secondo questo metodo, l'iniezione ? praticata di rettamente in colonna, sia essa costituita, dall e^tre ?T?itc*. di monte della colonna qascrom ssOQraT ica. oppure da una precolonna (priva di fase stazionaria) col 1egata alla detta estremit? di monte. La tecnica nota prescrive che l'iniezione diretta del campione venga ef fettue.ta mantenendo il forno ad una temperatura che si trova al di sotto della temoeratura di ebollizione del solvente (Bbp). L'impiego di temperature del forno pi?. basse di quella di ebollizione del solvente, oltre ad allungare indebitamente i tempi dell'analisi, influisce negativamente sulla forma, dei picchi cromatograf ici e quindi sui risultati analitici. Inoltre, l'utilizzo di tedmperature molto superiori al punto di ebollizione del solvente provocherebbe una vaporizzaz ione "esplosiva" del solvente nella colonna, con effetti di perdita del campione e di disor iminazione tali da rendere inattendibile l'analisi. In generale poi, per ragioni col legate alla preparazione del campione, i solventi utilizzati hanno un punto di ebollizione inferiore a 100? C, e quindi le temperature del forno durante l'iniezione devono essere matenute molto basse.

Il sistema di iniezione cosiddetto "on column" brevettato in precedenza dalla richiedente (brevetto U.S.A. No. 4 269 603) consente l'introduzione del campione con il forno a circa 15-30OC sopra i.1 punto di ebollizione del solvente, eliminando la deformazione dei picchi cromatogrsf ici che altererebbe altrimenti i risultati analitici. Nella forma di reaiizzaz ione descritta dal brevetto citato, ci? si realizza principalmente tramite un sistema di raff reddamento secondario che non consente per? 1 ''iniezione con temperature del forno molto superiori al 5BP .

Nello stesso brevetto, la richiedente offre una soluzione per questo tipo di problema, mediante spostamento dell'iniettore e della zona di iniezione?? situata nella colonna al di fuori del forno durante l'iniezione e il successivo reinserimento della colonna nel forno dopo l'eluizione del solvente nella colonna. Questa soluzione ha tuttavia il difetto di richiedere uno spostamento meccanico dell'iniettore e della colonna, fra l'altro diffic.ilmente automati zzati le.

Quando il campione da analizzare contiene prodotti altobol 1enti e/o mediovai etili e quando 1 'analisi ? rivolta soltanto ad essi, l'iniezione a temperatura del forno molto bassa rispetto alla temperatura iniziale richiesta per la separazione cromatograf ica crea inutili perdite di tempo nel risealdemento e nel raffreddamento dopo la ?grogra.mmazione di temperatura " (I "analisi viene usualmente effettuata progtjammando nel tempo la temperatura del forno fra una temperatura iniziale e una temper atur a fina1e).

Premesso quanto sopra, la presente invenzione concerne ora un nuovo procedimento ed un nuovo dispositivo per l'iniezione non vapori.zzante, diretta in colonna, di campioni contenenti prodotti altofcollenti e/o mediovolati li di seiolt i in solventi voiati li, che permettono di operare con temperature del forno, nella fase d'iniezione, superiori a quelle ammesse dall'attuale tecnica di iniezione diretta (on-cG?umn) .

Essenzialmente, il citato procedimento di iniezione diretta, on-colu.mn secondo l'invenzione si caratterizza per il fatto che:

a) la temperatura dei forno durante l'iniezione ? tenuta ad un valore maggiore o uguale a Sbp 50?C, in cui Sbp ? il punto di ebollizione del solvente;

b) si effettua l'iniezione del campione e del solvente in un punto di iniezionE? che si trova lungo u.n tratto di colonna o di precolonna situato nel forno ed interessato da un mezzo di raffreddamento, in funzione durante l'iniezione;

c) si inietta una quantit? di campione e solvente il cui valore massimo ? correlato alla lunghezza del tratto di colonna o precolonna interessato dal mezzo di raf freddamento, a valle del punto di iniezione;

d) si disinserisce il mezzo di raffreddamento quando il solvente ha ahb-m donato il citato tratto di colonna o precol onna.

In particolare, il mezzo di raffreddamento viene controllato in modo da portare il tratto di colonna o precolonna citato ad una temperatura corrispendente ai requisiti dell'iniezione diretta in colonna, non vapor izzante. In altre parole, ad una temperatura, indipendente da quella del forno, sufficientemente bassa per trattenere sul tratto raffreddato tutti i composti altobollenti e mediovaia.ti1i del campione che si vogliono analizzare. A questo fine, si prevede un tratto raffreddato di lunghezza almeno pari a 10 cm e la quantit? massima di campione e solvente iniettata sar? correlata a questa lunghezza, nonch? al diametro della colonna e al tipo di solvente, in maniera che la zona bagnata dal campione nel tratto iniziale della colonna all'atto dell'iniezione non superi la lunghezza raffreddata. Ad esempio questa quantit? pu? essere, in condizioni operative normali, dell'ordine di 0,1-0,2 yul per cm. di lunghezza del tratto raffreddato.

Al termine del procedimento, la disinserzione del mezzo di raffreddamento provoca un rapido riscaldamento del tratto di colonna o precolorma sopraddetto, fino alla temperatura, del forno.

Per l'attuazione del procedimento citato, l'invenzione prevede un d1sposi tivo di in iezione del tipo n on vaporizzante diretto in colonna, ad esempio come quello descritto nel brevetto USA No. 4269608, e comprendente inoltre un mezzo di raf freddamento inseribile e disinseribile, che si estende lungo un tratto iniziale di 'colonna gascromatograf ica o di precolonna, situato nel forno, avente lunghezza almeno pari a 10 cm.

Se l'iniettore, come nel caso del citato brevetto USA, comprende un raffreddamento secondario traimite gas (ad esempio aria) alimentato dal 1 'esterna e fatto scorrere lungo un tratto iniziale di colonna entro :i.l forno, allora il citato mezzo di raffreddamento secondo l'invenzione ? costituito da un tubetto circondante il tratto iniziale di colonna, per una lunghezza almeno di 10 cm, aperto a valle verso il forno e collegato a imonte con unci sorgente control labile, in temperatura e/a pressione e/o portata, di gas di raffreddamento. Questo tubetto, che pu? essere montabile e smontabile facilmente e rapidamente sul corpo dell'iniettore, ? conveniente che sia in un materiale presentante un buon coefficiente di trasmissi one termica per consentire che anche il tratto di colonna interessato dal medesimo segua correttamente la "programmata" del forno quando il raffreddamento ? interrotto.

Nel disegno allegato ? illustrato un esempio di realizzazione del citato dispositivo di iniezione secondo l'invenzione, derivato da quello descritto ad esempio nel brevetto USA No. 4 26? 608 a nome della stessa Richiedente. In tale disegno:

La figura 1 ? una sezione assiale di un iniettore attuante il dispositivo secondo l'invenzione.

La figura 2 & una sezione simile a quella della figura 1 ma mostrante un particolare in scala maggiore.

La figura 3 rappresenta una vista laterale di un tubetto di raffreddamento parti colarmente adatto all'attuazione dell'invenzione, tale figura portando anche i risultati di misure di temperatura effettuate.

La figura 4 ? una sezione parziale ingrandita del tubetto della figura 3.

Le figure 5 e 6 sono due cromatogrammi effettuati, per confronto, nelle condizioni della tecnica attuale e rispetti vamente secondo le modalit? dell'invenzione, Nelle figure ? illustrato, in sezione assiale, un iniettore per colonne gas-cromatoqraf iche, del tipo "oncolumn", di per s? gi? noto, indicato genericamente con 10. L'iniettore, che non viene qui pi? parti colareggi amente descritto in quanto si fa riferimento al citato brevetto USA, ? fissato mediante un dado 12 al corpo di un forno 14 nel quale ? alloggiata una colonna gas-cromatograf ica. L'iniettore 10 presenta una sede calibrata interna 13, che sbocca in un'apertura inferiore 20, aperta verso il forno. Tale sede 18 ? destinata ad alloggiare l'estremit? della colonna gas cromatograf ica oppure una precolonna, priva cio? di fase stazionaria, col legata pi? a valle con la colonna gascromatoqraf ica, La detta apertura 20 presenta una parte filettata 22 con la quale si impegna la filettatura esterna di un dado 24, che ? a sua volta stabilmente collegato ad un tubetto 26, il quale termina superiormente con una testa 28 a cui ? applicato un pezzo conico 30 in grado di accoppiarsi a tenuta con una zona svasata col legante il canale 18 all'apertura 20, sotto l'azione di serraggio del dado 24. Il pezzo conico 30 presenta un passaggio 32 per la colonna 16, mentre nella testa 23 ? ricavata una camera di distribuzione, circondante l'estremit? delia colonna o la precolonna 16 e collegata tramite almeno un condotto 34 all'apertura 20, la quale a sua volta ? coilegata con l'esterno tramite un condotto o raccordo 34'.

La detta camera di distribuzione ? in collegamento, verso valle, con un' intercapedi ne 36 formata fra la superficie esterna della colonna qas-cromatoqraf ica o precolonna 16 e la superficie interna del tubetto 26, i cui diametri sono conseguentemente differenziati, tale intercapedine essendo poi aperta infer iormente, verso il forno 14. Come ? illustrato, il tubetto 26, e quindi l'intercapedine 36, si prolungano per un predetermi nato tratto coassialmente alla colonna o precolonna lo, entro 11 forno 14, la lunghezza di tale tubetto determinando la lunghezza del tratto di colonna o precolonna in cui la temperatura ? ridotta, rispetto a quella del forno 14, durante l'iniezione dei campioni.

In corrispondenza dei condotti 34, 34' viene iniettata una corrente di fluido a temperatura controllata, ad esempio anche se non necessar iamente, aria compressa. Questa corrente lambisce quindi l'esterno della colonna o precolonna 16, scorrendo nel1 'intercaoedine 36 sotto la guida del tubetto 26.

Per l'analisi di composti altobol 1enti e/o mediovolatili il citato tubetto 26 ? preferibi 1mente in un materiale ad elevato coefficiente di trasmissione termica e si t?stende per un tratto almeno di 10 cm a valle dei punto di iniezione, entro il forno (di cui si nota la parete interna 40). Ad esempio il punto di iniezione ? quello indicato con 42 e il tubetto 26 si estende fino ai punto

L'iniezione viene effettuata con il forno 14 ad una temperatura molto superiore a quella di ebollizione del solvente, mentre nell'intercapedine 36 viene alimentata aria in pressione, in modo da mantenere il tratto di colonna o di precolonna 16, che giunge almeno fino al punto 44, ad una temperatura molto inferiore a quella del forno ? comunque tale da far si che, mentre li solvente viene vaporizzato ed eluito dalla colonna,, i composti altobol lenti e/o mediovolatili del campione rimangono nel tratto iniziale della colonna o della precolonna, fino al punto 44, a causa delle condizioni termiche, ed inoltre, se la colonna porta una. fase staz ioneri,a, anche per l'affinit? con quest 'ultima.

A questo punto il raffreddamento viene interrotto in modo che la temperatura del forno possa rapidamente comunicarsi al tratto iniziale di colonna o grecai orma 16, per iniziare l'eluizione del campione, nonch? eventualmente l'aumento programmato della temperatura del forno,,

Un tipo particoi armente preferito di tubetto per il convoql iamento dell'aria di raffreddamento ? illustrato nelle figure 3 e 4.

Come si vede in tali figure, il tubetto comprende, a partire dall'alto, un raccordo filettato ?2 con un dado 24 per il suo fissaggio ad un iniettore non vaporizzante diretto in colonna, al di sotto del detto dado essendo disposto il tubetto vero e proprio 26 che, a Dartire da un punto 46 posto ad una certa distanza h dal dado 24, ? rivestito con una calza 54 ad esempio in lana di vetro, porosa nei confronti del gas, ad esempio aria, utilizzato per il raf freddamento. La calza 54 ? trattenuta in posizione per mezzo di una fascetta inferiore 50, nonch? di un elemento di trattenuta 52 costituito da un filo avvolto a spirale sulla lunghezza della calza e tale da consentire un'espansione radiale elastica della calza stessa.

Il tubetto 26 presenta, nella sua zona terminale, all'estremit? aperta verso il forno, una strozzatura realizzata ad esempio mediante ripiegamento verso l'interna di una parte del tubetto, in modo da creare una contropressi one nell'intercapedine 36 fra il tubetto 26 e la colonna o grecaionna 16. Il tubetto 26 ? dotato di una pluralit? di fori radiali passanti 60, attraverso i quali, anche grazie alla detta strozzatura, l'aria alimentata in corrispondenza del raccordo superiore 22 pu? uscire formando un' intercapedine pneumatica fra la superficie esterna del tubetto 26 e ia calza 54, come ? indicato nella figura 4. ?? tali condizioni, 1'intercapedine di aria agisce come elemento isolante momentaneo, che coopera a mantenere bassa la temperatura dell'intercapedine 36 e pertanto nel corrispondente tratto 16 di colonna o di precolonna. Quando il ratfreddamento viene disinserito, la calza 54 tende a ritornare in una posizione aderente al tubetto 26, sotto l'azione anche del filo 52, eliminando 1 'intercapedlne di aria e le relative propriet? isolanti, in maniera che la temperatura elevata del forno si comunichi rapidamente al tubetto 26, al1'intercapedine 36 e al tratto eli colonna o precolonna entro la stessa. Il tratto iniziale, di lunghezza h, del tubetto 26 non ? rivestito dalla calza 54 perch? risulta qi? sufficientemente raffreddato dalla maggiore efficacia nel tratto iniziale del raff reddamento secondario, nonch? dal raf freddamen to ?rimario dell 'iniettore.

Nella figura 3, a fianco del tubetto, il grafico indica rispetti v amente:

a) con linea tratteggiata l'andamento delle temperature con il forno a 300?C ed il raffreddamento in funzione tramite aria alimentata alla pressione di 3 Kg/cm e con il forno a 300?C;

b) con linea continua 1'andamento delle temperature dopo la disinserzione del raf freddamento, il tempo necessario per il passaggio dalla curva Cai alla curva (b> essendo risultato uguale a 45 secondi.

In un esempio di esecuzione della presente invenzione, sono stati iniettati 0,5 1 di steroli di olio di colza disciolti in optano utilizzando una colonna da 20 metri 0U 17 avente diametro interno di 0,32 mm e con fase stazionaria dello spessore di 0,15 m. Il raffreddamento ? stato effettuato alla pressione di 3 Kg/cm con aria compressa, utilizzando lo stesso tubetto di raffreddamento illustrato nella figura 3, della lunghezza complessiva, a partire dal tetto della camera, di 1S,6 CITI. Sono state con il forno ad ?0?C sd aumentandone la temperatura con un gradiente costante pari a 30?C/min fino al valore di 300? C, dopo di che si ? proseguito isotermi cernente. Il risultato ? riportato nellai figura 6, dove in ascisse sono riportati i minuti impiegati.

La seconda analisi ? stata condotta effettuando l'iniezione con il forno a 300? C, e mantenendo tale temperatura per tutto il tempo necessario all'analisi. Il raf freddamento ? stato inserito 2 minuti prima dell'iniezione e disinserito al termine della stessa. I risultati sono riportati nel cromatogramma della figura 7, come si vede identico a quello della figura precedente, ma ottenuto in tempi molto minori.

Va aggiunto che il procedimento e il dispositivo secondo l'invenzione sono applicabili con qualunque tipo di colonna capillare ed utilizzabili anche con campioni contenenti composti vaiatili, alla sola condizione che tali composti volatili non debbano essere sottooosti ad anal isi.

RIVENDICAZIONI

1) Procedimento per l'iniezione non vaporizzante diretta in colonna di campioni contenenti composti aitobollenti e/o mediovol atili diseiolt i in solventi voistili, mediante un'apparecchiatura per analisi gas cromatografica comprendente un forno che alloggia una colonna gascromatograf ica la cui estremit? di monte ? collegata, direttamente od attraverso una precolonna, ad un iniettore non vaporizzante diretto in colonna, caratterizzato dal fatto che:

a) la temperatura del forno durante 1 ''iniezione ? tenuta ad un valore maggiore o uguale a Sbp 50?C, in cui Sbp ? il punto di ebollizione del solvente;

b) si effettua l'iniezione del campione e del solvente in un punto di iniezione che si trova lungo un tratto di colonna o precolonna situato nel forno interessato da un mezzo di raf fredda,mento, in funzione durante 1 'iniezione;

c) si inietta una quantit? di campione e di solvente correlata alia lunghezza del tratto di colonna o precolonna interessato dal mezzo di raffreddamento, a valle del punto di iniezione;

d) si disinserisce il mezzo di raffreddamento quando il solvente ha abbandonato il citato tratto di colonna o precolorma

2) Procedimento come alla rivendi cazione 1, caratterizzato dal fatto che il mezzo di raffreddamento ? attivato in modo da mantenere il citato tratto di colonna o precolonna ad una temperatura sufficientemente bassa da trattenere i composti altobol 1enti o mediovolatili del campione, dest inati ad essere analizzai:i.

3) Procedimento come alla rivendicaz ione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che si raffredda il citato tratto di colonna o precolonna per una lunghezza di almeno 10 OH.

4) Procedimento come alla ri vendicaz ione 2 o 3, caratter izzato dal fatto che si inietta una quantit? di campione dell'ordine di 0,1-0,2 yui per cm. di lunghezza del citato tratto di colonna o precolonna,

5) Dispositivo per l'attuazione del procedimento come ad una delle rivendicazioni da 1 comprendente un iniettore non vaporizzante diretto in colonna, caratteri zzato dal fatto che ? previsto un mezzo dirai freddamente inseribile e disinseribile, estendentesi lungo un tratto iniziale di colonna gascromatograf ica o di precolonna situato nel forno ed avente una lunghezza a1meno pari a 10?cm.

6) Dispositivo iniettore secondo la rivendicazione 5, dei tipo comprendente mezzi di raf freddamento secondario tramite un gas alimentato dall'esterno e fatto scorrere lungo un tratto iniziale di colonna a precolorma entro il forno, caratteri zzato dal fatto di comprendere un tubetto circondante il tratto iniziale di colonna per una lunghezza di almeno 10 cin,, aperto a valle verso il forno e collegato a monte con una sorgente controllabile di gas di raffreddamenta.

7) Dispositivo iniettore secondo la rivendicazione 6, caratter izzato dal fatto che il tubetto ? in un materiale presentante un elevato coefficiente di trasmissione termica.

8) Dispositivo iniettore secondo la rivendicazione h o 7, caratterizzato dal fatto che il tubetto ? montato in modo staccabile sui corpo dell'iniettore diretto in colonna. 9) Dispositivo iniettore secondo la rivendicasi one 6, 7 od 8, caratterizzato dai fatto che il tubetto presenta una pluralit? di fori radiali passanti ed ? ricoperto, almeno in corri spondenza di tali fori, da una copertura flessibile atta a formare un 'intercapedine coibente di gas al 1 'esterno del tubetto durante il raffroridamente.

10) Dispositivo iniettore secando la rivendicazione 9. caratterizzato dal fatto che il tubetto presenta una strozzatura interna a valle dei fori nel senso di scorrimento del gas di raffreddamento.

11) Dispositiva iniettore secondo la rivendicazione 9, caratteri zzato dal fatto che la copertura flessibile ?

Claims (1)

1. avvolgimento elastico esterno.