IT8224028A1 - 'membrana scambiatrice cationica con componente ad alto peso equivalente - Google Patents

'membrana scambiatrice cationica con componente ad alto peso equivalente

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IT8224028A1
IT8224028A1 ITMI1982A024028A IT2402882A IT8224028A1 IT 8224028 A1 IT8224028 A1 IT 8224028A1 IT MI1982A024028 A ITMI1982A024028 A IT MI1982A024028A IT 2402882 A IT2402882 A IT 2402882A IT 8224028 A1 IT8224028 A1 IT 8224028A1
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Description

DOCUMENTAZIONE
RILEGATA
4/bb547/pl
r Descrizione dell*invenzione avente per titolo:
"MEMBRANA SCAMBIATRICE CATIONICA CON COMPONENTE AD
ALTO PESO EQUIVALENTE"
a nome: E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY
a : Wilmington,;Delavare 19898 (U?S#A?)
di nazionalit? statunitense, elettivamente domici-
\
liata a Milano, Via Dogana 1, presso il Mandatario
Ufficio Brevetti Ing? C? Gregorj
depositata il 2- NOV. 1982
24 028 A/ 82
RIASSUNTO
Membrana composita scambiatrice cationica fino? rocarbonica contenente almeno due strati di polimeri > ? o~ 'Ul mc?ae fluorinati contenenti catene laterali pendule con
gruppi solfonilici il cui peso equivalente di uno O? c di siffatti strati differisce da quello dello stretto adiacente per almeno 100?
RIFERIMENTO ALLA DOMANDA IN QUESTIONE
Questa ? m a continuazione in parte di m a domanda pendente Numero di serie 225,652 depositata
il 16 Gennaio 1981?
AMBITO DELL ?INVENZIONE
Polimeri fluorinati contenenti catene laterale
pendule sono spesso impiegati per preparare membrane scambiatrici ioniche ?Siffatte membrane hanno spicca
Ing. C. GREGQRJ te propriet? di membrane di barriera per separare i compartimenti anodico e catodico di celle elettrolitiche usate per la produzione di cloro e di caustici? I polimeri fluorurati contenenti catene laterali carbossiliche forniscono eccellente efficienza di corrente in siffatte celle elettrolitiche, ma danno voltaggi altamente operativi? In contrasto i polimeri fluorurati contenenti gruppi solfonilicd nelle catene laterali permettono di operare a bassi voltaggi, ma ne risulta una scarsa efficienza di corrente nella cella elettrolitica?
Si sapeva in precedenza che combinazioni di polimeri aventi gruppi solfonilici e carbossilici sono ricercate per fornire un equilibrio ottimale di rendimento caratteristico in una cella elettrolitica usando membrane preparate da'siffatti polimeri? Nell'operazione con cella nom ale, la permeazione ) caratteristica di acqua degli strati ? sufficientemente correlata a quella degli strati rimasti in intimo contatto l'uno con l'altro? Per? in condizioni di cella anom ale, siffatta perdita di potere elettrolitico, mancanza di acqua di alimentazione nella camera catodica e particolarmente l'interruzione o la perdita della alimentazione salina della cella, pu? produrre una forte differenza nel trasporto del
~ 3 " ?ng.?C. GREGOIU l'acqua? Per esempio se 1*anelito ? vuotato sotto 50 g/l NaCl, una grande quantit? di acqua sar? trasportata attraverso il polimero fluorurato avente le ca- . tene laterali solfoniliche? L'acqua ? sostanzialmente meno capace di permeare un polimero avente catene laterali carbossiliche? Cosi durante un ribaltamento della operazione della cella, un composito di due siffatti polimeri pu? essere sperimentato per la formazione di acqua alla interface, risultando in una delaminazione del comp?sito stesso?
SOMMARIO DELL?INVENZIONE
La presente invenzione consiste in membrane scambi atrici cationiche composite che hanno migliorata resistenza alla delaminazione in una cella elettrolitica e in un procedimento per la produzione di siffatte membrane composite?
In particolare, la presente invenzione fornisce una membrana scambiatrice di cationi multistratificata consistente essenzialmente di strati di
a) polimero fluorurato con catene laterali pendilie contenenti gruppi carbossilici,
b) polimero fluorurato avente catene laterali pendilie contenenti gruppi,solfonilici ed aventi un peso equivalente da 1100 a 1600 ed almeno circa 200 unit? pi? alte che lo strato (a), e
>3- C. GREG?RJ c) un polimero fluorurato avente catene laterali pendule contenenti gruppi solfonilici ed aventi un peso equivalente che va da 1000 a 1500 e di almeno circa 100 unit? pi? basse che lo strato (b)t gli strati essendo legati l'uno all'altro nell'ordine ? specificato?
Di preferenza la membrana scambiatrice cationica ulteriormente comprende un manufatto rinforzato incassato nel fluoropolimero a basso peso equivalente contenente gruppi funzionali solfonici? DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL'INVENZIONE
I polimeri usati nella presente invenzione sono del tipo generalmente usati precedentemente nella preparazione di pellicole per l'uso nelle celle elettrochimiche e specialmente nelle celle cloroalcaline? Questi comprendono polimeri clorurati con catene laterali pendilie contenenti gruppi solfonilici o grup? picarbos silici* Questi gruppi funzionali solfonilici o carbossilici sono generalmente presenti in una forma tale da rendere il polimero lavorabile allo stato fuso*
II polimero lavorabile allo stato fuso con gruppi funzionali solfonilici ha una catena idro carbonata fluorurata schelettrica alla quale sono attaccati gruppi funzionali o catene laterali pendule che
?ng. C GREG0RJ portano i gruppi funzionali. Le catene laterali pendili e possono contenere per esempio
CFCF2SO2F
gruppi dove Rp ? F, Cl, o fino C1Q radicali perfluoroalchilici. Polimeri fluorurati di questo tipo e la loro preparazione sono descritti in dettaglio nei brevetti US 3.282.875, 3.560.568, 3.718.627 e r 3.041.317 tutti allegati per riferimento. Per le celle cloroalcaline sono preferiti i polimeri perfluorurati.
Il polimero lavorabile allo stato fuso avente gruppi funzionali carbossilici ha una catena scheletrica idrocarbonicafluorurata alla quale sono attaccati i gruppi funzionali o catene laterali pendu- ; le in cui a loro volta sono inseriti i gruppi funzionali. Le catene laterali pendule possono contenere per esempio
gruppi in cui z ? F o CF^, t ? 1 - 12 e V ? -COOR o -?N e dove R ? un alchile inferiore. Di preferenza t ? 1 - 3. Di preferenza il gruppo funzionale nelle catene laterali del polimero saranno presenti nei gruppi terminali
- ?> - w< antvcill
ing. C. GREG?&J 0 CF W
1
Siffatti polimeri fluorurati contengono gruppi funzionali carbossiiici e la loro preparazione ? descritta nei brevetti inglesi 1*145?445 e nei brevetti americani 3?506?635 e 4?116*888, tutti allegati per riferimento? I monomeri preferiti per l*uso nella preparazione di siffatti polimeri si trovano nei brevetti americani 4?131?470 e 3*852*326 anchfessi allegati per riferimento? Per le celle cloroalcaline polimeri perfluorurati di questo tipo sono i preferiti? In generale, i polimeri aventi gruppi funzionali carbossilici hanno uh peso equivalente da 500 a 1500 e di preferenza da circa 900 a 1200? I polimeri aventi gruppi solfonilici hanno un peso equivalente di circa 1100 fino a 1600? Il polimero con basso peso equivalente avente solfonil gruppi solfonilici ha almeno circa 100 unit? in meno del polimero adiacente e in accordo a ci? ha un peso equivalente di circa 1000 fino a 1500? In aggiunta, il polimero a pi? alto peso molecolare con gruppi solfonilici deve avere un peso equivalente di almeno 200 unit? pi? alte che il polimero avente gruppi funzionali carbossilici? Questa differenza nei pesi equivalenti peimette l*operazione di una cella elettrolitica ad
7 U F FI C I O B R E V ETTI
Ing. C GREG?RJ lina concentrazione salina pi? bassa di quella altrimenti possibile?
Il metodo particolare di preparare laminati della presente invenzione non ? critico a patto che si mantenga la situazione basica del polimero carbossilico, del polimero ad dto peso equivalente solfonico e del polimero solfonico a basso peso equivalente? Di conseguenza gli strati componenti possono essere i preformati in pellicole e poi laminati? Le tecniche di laminazione che possono essere usate per questo processo sono descritte in dettaglio nel brevetto sudafricano N? 78/2225 qui allegato per riferimento? Un altro apparato che pu? essere usato ? un lamina? tore orizzontale descritto nel brevetto US 3.770.567 anche qui allegato per riferimento.
Uh metodo alternativo di preparazione di queste strutture laminari ? la coestrusione dei polimeri sopra il punto di fusione di ciascun polimero. Una grande quantit? di variazioni meccaniche pu? essere impiegata, comprendenti apparecchiature commercialmente utilizzabili di coestrusione costruite da Johnson Plastics Machinery Company di Chippeva Falls, Wisconsin? Per esempio i laminati possono essere preparati usando estrusori multipli alimentati in zone separate di camere comuni , dopo di che la corrente
- 8 - U FFI CI O B REVETTI
tng. C GREGORJ stratificata ? alimentata in una singola matrice? Un altro scopo della presente invenzione comprende l'uso di una singola matrice conosciuta nell'industria di produzione delle pellicole come matrice "ad angoli ottusi**? Impiegando tale matrice, estrusori multipli alimentano correnti separate nella matrice sped alizzata? La matrice espande l'ampiezza delle correnti e riunisce le correnti dopo che esse lasciano l'orificio singolo di uscita della matrice stessa?
i
Secondo la necessit? che/polimeri siano sopra il plinto di fusione la temperatura processuale paraticol are dipende dalle richieste operative note.per l'estrusione di pellicole? La temperatura sar? aggiustata per dare pellicole lisce continue di calibro uniforme senza gocciolamento dallo stampo o con altri difetti? Usando polimeri solfonilici e carbossilici secondo la presente invenzione si preferisce un livello di temperatura di estrusione di circa 260? fino a 330?C.
Si pu? anche aggiungere uno strato rinforzante alla Struttura composita? Una larga variet? di materiali di supporto pu? essere impiegata comprendente materiali tessili o materiali non tessili? Nel caso di materiali tessili possono essere usati tes?
Ing. C G^?GOIU
suti come tessuti a canestro ordinario o di lino? I fili di rinforzo possono essere monofilamenti o multifilaraenti*
In partieoisu?e si preferiscono materiali di rinforzo come fili peralocarbonici polimerici il termine usato qui "polimero peralocarbonico" significa un polimero che ha una catena carbonica optionalmente contenente legami eterei ed in cui vi sono atomi total?, mente sostituiti da fluoro o da fluoro e cloro* In particolare vengono preferiti a causa del loro carattere inerte polimeri perfluorocarboriici? Tipici di siffatti polimeri sono quelli fatti da tetrafluoroetilene e copolimeri di tetrafluoroetilene con esafluoropropilene e/o perfluoro (alchilvinileteri) dove 1*alchile contiene atomi di carbonio da 1 a 10? Un etere preferito di questo tipo ? il perfluoro (propilviniletere) ?
I materiali rinforzanti possono essere convenientemente applicati all'esterno del polimero contenente solfonile in congiungimento con un altro polimero contenente solfonile dello stesso peso equivalente? Questi due polimeri contenenti solfonile possono essere laminati con materiale rinforzante incassato nello strato composito del polimero contenente sol? fonile a basso peso equivalente?
Iu ? Ing. C GREG?KJ
Dopo la preparazione di laminati essi sono raffreddati a temperature sotto il punto di fusione di ciascun polimero e trattati secondo tecniche note per trasformare i gruppi funzionali e renderli adatti all*uso in applicazioni di celle elettrolitiche? Sifatta conversione rende i polimeri sostanzialmente lavorabili allo stato fuso?
Le membrane composite della presente invenzione*' hanno eccellenti qualit? come mebrane in celle elettrochimiche, specialmente possono essere usate in celle elettrolitiche per la produzione di cloro e caustici? Le membrane allo stesso tempo mostrano una migliorata resistenza alla delaminazione nell'uso ed anche in condizioni di bassa concentrazione dell'ano- ~ lito di cloruro di sodio? Quando la concentrazione del cloruro di sodio nell'anolito ? sufficientemente bassa e le condizioni nell'altra cella sono tali da promuovere la delaminazione, la frequenza della delaminazione e l'area di delaminazione delle presenti membrane ? minore di quella trovata con membrane composte di film carbossilici e di film solfonilici di soltanto un peso equivalente?
La presente invenzione ? ulteriormente illustrata dai seguenti esempi specifici.
11 Ing. C GRECQIU
ESEMPIO 1
FIuoropolimeri con gruppi carbossilici e solfonilici si preparano secondo i procedimenti dei brevetti statunitensi N. 4*131*740 e 3*282,875 rispettivamente* Si preparano pellicole dai polimeri per avere copolimeri di esteri carbossilici da 2 mil aventi un peso equivalente di 1,060 da 1,4 mil e copolimeri contenenti solfonile aventi un peso equivalente di > 1,350 e pellicola di 2 mil di un copolimero solfonilfluorurato avente un peso equivalente di 1*100*
La pellicola carbossilica, la pellicola solfonilica ad alto peso equivalente e la pellicola solfonilica a basso peso equivalente vengono compresse insieme in maniera da escludere l?aria fra gli strati e sono poi laminati con un tessuto rinforzato ed un'altra pellicola da 2 mil di un copolimero solfo? nilioo a basso peso equivalente* Il tessuto rinforzato consiste in un monofilamento estruso di 200 denari di un copolimero di tetrafluoroetilene al 96% in peso e perfluoro (propilviniletere) al 4% in peso preparato secondo il brevetto statunitense N* 4*029*868* I fili hanno una sezione incrociata di un diametro di 127 micron (5 mils) ed un rapporto lunghezza/diametro di 1* Il tessuto ? un tessuto di lino con un conto di ordito di filo di 13,8 fili per centimetro
Ing. C GREGORJ
e un filo di trama conto di 6,7 filo per centimetro* Il tessuto viene calandrato caldo in m?do da avere uno spessore di tessuto di 239 microns (9,4 mils)? I fili sono leggermente appiattiti all'incrocio e hanno un rapporto lunghezza/diametro da l a 1 ,13* Le quattro pellicole ed il tessuto rinforzante vengono continuamente laminati su di un laminatore orizzontale ad una temperatura che varia da 230 a 240? C usando un tamburo ruotante* Il composito finale ha una dimensione di un piede quadrato* Un pezzo di questo composito viene idrolizzato per 1 ora a 80?C in un bagno di idrolisi standard* Il bagno ? composto di potassio idrossido, dime t il solfo ssido e acqua in un rapporto di 12#, 30# e 50# in peso rispettivamente* Si lava in acqua si pone poi in una cella di elettrolisi del diametro di 4 pollici con NaCl* Si agisce poi come segue:
Giorni PC di trat Tensio (rvra/ t amento NaOH/# NaCl/# Cl/ppm* EC/% ne _ ??) 2 30.5 18,0 31 91 ,5 3,80 2775 3 31 .4 96,4 3.82 2645 4 31 ,8 18,9 96.3 3.83 2656 8 31 ,8 18,2 96,1 3,80 2640 9 29,7 13,1 262 95,3 3,73 2614 10 27.4 90.4 3,71 2741 11 28,3 11 ,8 63 91 ,1 3,71 2721 15 30,0 11 ,1 91 , 8 3,77 2742 16 31 .6 41 93, 3 3.80 2720 17 31 .5 93,0 3.81 2738 18 31 .7 11 , 5 93,0 3,83 2751 * In NaOH corretto a 50#
!ng. C. GftES&RJi
Ad una concentrazione salina bassa come l'11,1% soltanto uno scarso gocciolamento nell'esecuzione venne osservato? Il contenuto clorurato nella caustica era a bassa concentrazione a questa salinit? bassa? La membrana presenta formazione di vesciche dopo approssimativamente 20 giorni sulla linea dovuta ad un arresto della salinit? alimentata poich? l'ano? lito di concentrazione in NaCl ? di gi? basso? /
ESEM*I0 2
Il procedimento generale dell'esempio 1 viene ripetuto? I risultati e le condizioni dopo 60 giorni sulla linea a 31amps/dm furono:
33% NaOH
18,2% NaCl nell'anolito
80?C
94,9% Efficienza di corrente
3,87 volt
2725 KWH/MT NaOH
ESEMPIO 3
Il procedimento generale dell'esempio 1 venne ripetuto eccetto che le pellicole ed il materiale rinforzante venne laminato su un laminatore orizzontale ad una temperatura da 240 a 250?C?
La membrana, dopo l'idrolisi, venne provata come 2 nell'esempio 1? Dopo 22 giorni sulla linea a 3,1 KA/m
Ing. C GREGQRJ
fu la seguente:
30,5% NaOH
17,2% NaCl nell?anelito
79,0?C
95,54% Efficienza di corrente
3,95 volt
2761 KWH/MT
RIVENDICAZIONI f 1? Una membrana scambiatrice cationica a multistrati consistente essenzialmente di strati di
a) un polimero fluorurato con catene pendule laterali contenenti gruppi carbossilici
b) un polimero fluorurato contenente catene pendule laterali con gruppi solfonilici ed aventi un pe.^.o equivalente di circa 1100 fino a 1600 ed almeno circa 200 unit? in pi? dello strato (a) e
c) un polimero fluorurato avente catene pendu? le laterali contenenti gruppi solfonilici ed aventi un peso equivalente di circa 1000 fino a 1500 ed almeno circa 100 unit? in meno dello strato (b)f gli strati essendo legati l'un l'altro gli uni con gli altri nell'ordine specificato?
2. Una struttura laminare della rivendicazione
1 in cui il polimero fluorurato ad alto peso equivalente ha un peso equivalente di circa 200 unit?
'2 ? Ing. C GREG?fU
maggiore del polimero con peso equivalente minore? 3. Una struttura laminare della rivendicazione 1 in cui il polimero fluorurato ? perfluorurato ?
4. Una struttura laminare della rivendicazione 1 in cui il fluoropolimero carbossilico ? un copolimero di tetrafluoroetilene e metilperfluoro(4,7- diossa?5?metil?8?nonenoato)?
5? Una struttura laminare della rivendicazione, 1 in cui il polimero fluorurato solfonico ? un copolimero di tetrafluoroetilene e perfluoro(3,6-diossa--4?metil-7-ottene solfoni1 fluoruro).
6. Una struttura laminare della rivendicazione 1 ulteriormente comprendente un materiale rinforzante incassato nel fluoropolimero a basso peso equivalente contenente gruppi funzionali solfonici?
7. Una struttura laminare della rivendicazione 6 in cui il materiale rinforzante ? un tessuto filato di un copolimero di tetrafluoroetilene e perfluoro (propilviniletere).
8. Una struttura laminare della rivendicazione 6 in cui il materiale rinforzante ? un polimero pei>-fluorurato.
9. In un procedimento per la produzione continua di idrossidi alcalino metallici che comprende la fornitura continua di una soluzione di alogenuro
- io - ? ??tVETTI
Ing. C GREGORJ alcalino metallico al compartimento anodico di una cella elettrolitica avente un anodo,un catodo ed una membrana scambiatrice di cationi che separa l'anodo ed il catodo,elettrolizzando la soluzione e allontanando continuamente la soluzione di idrossidi alcalino metallici, idrogeno e alogeno dalla cella elettrolitica, il miglioramento nella membrana scambiatrice di cationi consistente essenzialmente di stra-/ ti di
a) un polimero fluorurato con catene pendule laterali contenenti gruppi carbossilici
b) un*polimero fluorurato con catene laterali pendule contenenti gruppi solfonilici ed aventi un peso equivalente di circa 1100 fino a 1600 ed almeno circa 200 unit? in pi? dello strato (a) e
c) un polimero fluorurato avente catene laterali pendule contenenti gruppi solfonilici ed aventi un peso equivalente che ? circa 1000 fino a 1500 ed almeno circa 100 unit? pi? bassa dello strato (b), gli strati essendo legati gli uni con gli altri nell'ordine specificato?
10? Un procedimento della rivendicazione 9 in cui la membrana scambiatrice cationica ulteriormente comprende un materiale rinforzante incassato nel fluoropolimero a basso peso equivalente contenente
gruppi funzionali solfonici?
11 ? In una cella elettrolitica con un anodo, un catodo ed una membrana scambiatrice cationica separante 1 * anodo ed il catodo, il miglioramento nella membrana scambiatrice cationica consistente essenzialmen-- te di strati di
a) un polimero fluorurato con catene laterali pendule contenenti gruppi carbossilici / b) un polimero fluorurato avente catene laterali pendule contenenti gruppi solfonilici ed avente un peso equivalente di circa 1100 fino a 1600 ed almeno 200 unit? pi? alte dello strato (a) e
c) un polimero fluorurato avente catene laterali pendule contenente gruppi solfonilici ed avente un peso equivalente che ? circa 1000 fino a 1300 ed almeno circa 100 unit? pi? basso dello strato (b) f gli Strati essendo legati gli uni con gli altri nell 'ordine specificato?
12. Una cella elettrolitica secondo la rivendicazione 11 dove la membrana scambiatrice cationica ulteriormente comprende un materiale rinforzante incassato .in un fluoropolimero a basso peso equivalente contenente gruppi funzionali solfonici.
Milano
'iMJfflpfcm/Ri
'milito RUMO) OFFI CI O BR EVETTI '?* c.
^/??5^//??
Descri zione dell 'invenzione avente per titolo "MEMBRANA 'SCAMBIATRI CE CATIONICA CON COMPONENTE AD ALTO PESO EQUIVALENTE ?
a nome: ???? DU PONT NEMOURS AND COMP.
: Wilmington, iDelaw?he 19898/(U,S.A?)
di nazionalit? statunitense ,/?l tivaraente domici-
Ufficio Brevetti Ing? C, Gregorj
depositata il?
RIASSUNTO
Membrana composita scambiatri ce cationica fluo? rocarbonica contenente almeno due strati di polimeri fluorinati contenenti catene laterali pendule con gruppi solfonilici il cui peso equivalente di uno di siffatti strati differisce da quello dello stretto adiacente per almeno 100?
RIFERIMENTO ALLA DOMANDA IN QUESTIONE
Questa ? una continuazione in parte di una domanda pendente Numero di serie 225,652 depositata il 16 Gennaio 1981,
AMBITO DELL 'INVENZIONE
Polimeri fluorinati contenenti catene laterale pendule sono spesso impiegati per preparare membrane scarabiatrici ioniche ?Siffatte membrane hanno spiccate propriet? di membrane di barriera per separare i compartimenti anodico e catodico di celle elettrolitiche usate per la produzione di cloro e di caustici* I polimeri fluorurati contenenti catene laterali carbossiliche forniscono eccellente efficienza di corrente in siffatte celle elettrolitiche, ma danno voltaggi altamente operativi* In contrasto i polimeri fluorurati contenenti gruppi solfonilici nelle ^ catene laterali permettono di operare a bassi voltaggi, ma ne risulta una scarsa efficienza di corrente nella cella elettrolitica*
Si sapeva in precedenza che combinazioni di polimeri aventi gruppi solfonilici e carbossilici sono ricercate per fornire un equilibrio ottimale di rendimento caratteristico in una cella elettrolitica usando membrane preparate da siffatti polimeri* Nell?operazione con cella normale, la permeazione caratteristica di acqua degli strati ? sufficientemente correlata a quella degli strati rimasti in intimo contatto l?uno con l'altro? Per? in condizioni di cella anormale, siffatta perdita di potere elettrolitico/ mancanza di acqua di alimentazione nella camera catodica e partieoiarmente l?interruzione o la perdita della alimentazione salina della cella, pu? produrre una forte differenza nel trasporto dell'acqua? Per esempio se l'and ito ? vuotato sotto 50 g/l NaCl, una grande quantit? di acqua sar? trasportata attraverso il polimero fluorurato avente le datene laterali solfoniliche? L'acqua ? sostanzialmente meno capace di permeare un polimero avente catene laterali carbossili che? Cos? durante un ribaltamento della operazione della cella, un composito di due siffatti polimeri pu? essere sperimentato per la forma-v zione di acqua alla interface, risultando in una delaminazione del composito stesso?
SOMMARIO DELL'INVENZIONE
La presente invenzione consiste in membrane scambiatrici cationiche composite che hanno migliorata resistenza alla delaminazione in una cella e? lettrolitica e in un procedimento per la produzione di siffatte membrane composite?
In particolare, la presente invenzione forniste una membrana scambiatrice di cationi multistratificata consistente essenzialmente di strati di
a) polimero fluorurato con catene laterali pendule contenenti gruppi carbossilici,
b) polimero fluorurato avente catene laterali pendule contenenti gruppi.solfonilici ed aventi un peso equivalente da 1100 a 1600 ed almeno circa 200 unit? pi? alte che lo strato (a), e
c) un polimero fluorurato avente catene laterali pendule contenenti gruppi solfonilici ed aventi un peso equivalente che va da 1000 a '1500 e di almeno circa 100 unit? pi? basse che lo strato (b)f gli strati essendo legati l'uno all'altro nell'ordine specificato?
Di preferenza la membrana scambiatrice cationica ulteriormente comprende un manufatto rinforzato ^ incassato nel fluoropoliraero a basso peso equivalente contenente gruppi funzionali solfonici? DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL*INVENZIONE
I polimeri usati nella presente invenzione sono del tipo generalmente usati precedentemente nella preparazione di pellicole per l'uso nelle celle elettrochimiche e specialmente nelle celle cloroalcaline? Questi comprendono polimeri clorurati con catene laterali pendule contenenti gruppi solfonilici o grup? picarbossilici? Questi gruppi funzionali solfonilici o carbossilici sono generalmente presenti in una forma tale da rendere il polimero lavorabile allo stato fuso?
II polimero lavorabile allo stato fuso con gruppi funzionali solfonilici ha una catena idrocarbon?ta fluorurata schelettrica alla quale sono attaccati gruppi funzionali o catene laterali pendule che portano i gruppi funzionali. Le catene laterali pendilie possono contenere per esempio
CFCF2SO2F
gruppi dove Rp ? F, Clf o fino C1Q radicali perfluoroalchilici. Polimeri fluorurati di questo tipo e la loro preparazione sono descritti in dettaglio nei brevetti US 3.282.875* 3.560.568, 3.718.627 e 3.041.317 tutti allegati per riferimento. Per l? celle cloroalcaline sono preferiti i polimeri perfino rurati.
Il polimero lavorabile allo stato fuso avente gruppi funzionali carbossilici ha una catena scheletrica idrecarbonioafluorurata alla quale sono attaccati i gruppi funzionali o catene laterali pendule in cui a loro volta sono inseriti i gruppi funzionali. Le catene laterali pendule possono contenere per esempio
gruppi in cui z ? F o CF^, t ? 1 - 12 e W ? -COOR o -CN e dove R ? un alchi.le inferiore? Di preferenza t ? 1 - 3. Di preferenza il gruppo funzionale nelle catene laterali del polimero saranno presenti nei gruppi terminali
Siffatti polimeri fluorurati contengono gruppi funzionali carbossilici e la loro preparazione ? descritta nei brevetti inglesi 1 ?145? 445 e nei brevetti americani 3.506.635 e 4?116?888, tutti allegati per riferimento? I monomeri preferiti per l 'uso nella preparazione di siffatti polimeri si trovano nei brevetti americani 4?131 ?470 e 3?85??326 anch'essi allegati per riferimento? Per le celle cloroalcaline polimeri perfluorurati di questo tipo sono i preferiti? In generale, i polimeri aventi gruppi funzionali carbossilici hanno un peso equivalente da 500 a 1500 e di preferenza da circa 900 a 1200? I polimeri aventi gruppi solfonilidL hanno un peso equivalente di circa 1100 fino a 1600? Il polimero con basso peso equivalente avente solforili gruppi solfonilici ha almeno circa 100 unit? in meno del polimero adiacente e in accordo a ci? ha un peso equivalente di circa 1000 fino a 1500? In aggiunta, il polimero a pi? alto peso molecolare con gruppi solfonilici deve avere un peso equivalente di almeno 200 unit? pi? alte che il polimero avente gruppi funzionali carbossilici? Questa differenza nei pesi equivalenti permette l 'operazione di una cella elettrolitica ad una concentrazione salina pi? bassa di quella altrimenti possibile.
Il metodo particolare di preparare laminati della presente invenzione non ? critico a patto che si mantenga la situazione basica del polimero carbossilico, del polimero ad ato peso equivalente solfonico e del polimero solfonico a basso peso equivalente. Di conseguenza gli strati componenti possono essere / preformati in pellicole e poi laminati. Le tecniche di laminazione che possono essere usate per questo processo sono descritte in dettaglio nel brevetto sudafricano N. 78/2225 qui allegato per riferimento. Un altro apparato che pu? essere usato ? un laminatore orizzontale descritto nel brevetto US 3.770.567 anche qui allegato per riferimento?
Un metodo alternativo di preparazione di queste strutture laminari ? la coestrusione dei polimeri sopra il punto di fusione di ciascun polimero. Una grande quantit? di variazioni meccaniche pu? essere impiegata, comprendenti apparecchiature commercialmente utilizzabili di coestrusione costruite da Johnson Plastics Machinery Company di Chippeva Falls, Wisconsin. Per esempio i laminati possono essere preparati usando estrusori multipli alimentati in zone separate di camere comuni, dopo di che la corrente stratificata ? alimentata in una singola matrice? Un altro scopo della presente invenzione comprende l'uso di una singola matrice conosciuta nell'industria di produzione delle pellicole come matrice "ad angoli ottusi"? Impiegando tale matrice, estrusori multipli alimentano correnti separate nella matrice sped alizzata? La matrice espande l'ampiezza delle correnti e riunisce le correnti dopo che esse lasd ano l'orifid o singolo di uscita della matrice stessa?
i
Secondo la necessit? che/polimeri siano sopra il punto di fusione la temperatura processuale particolare dipende dalle richieste operative note per l'estrusione di pellicole? La temperatura sar? aggiustata per dare pellicole lisce continue di calibro unifoime senza gocciolamento dallo stampo o con altri difetti? Usando polimeri solfonilici e carbos? silid secondo la presente invenzione si preferisce un livello di temperatura di estrusione di circa 260? fino a 330?C.
Si pu? anche aggiungere uno strato rinforzante alla Struttura composita? Una larga variet? di materiali di supporto pu? essere impiegata comprendente materiali tessili o materiali non tessili? Nel caso di materiali tessili possono essere usati tessuti come tessuti a canestro ordinario o di lino? Z fili di rinforzo possono essere monoPiiamenti o mul? tifilamenti?
In partieoiare si preferiscono materiali di rinforzo come fili peralocarbonici polimerici il termine usato qui "polimero peralocarbonico" significa un polimero che ha una catena carbonica optionalmente contenente legami eterei ed in cui vi sono atomi totalmente sostituiti da fluoro o da fluoro e cloro? In particolare vengono preferiti a causa del loro carattere inerte polimeri perfluorocarbonici? Tipici di siffatti polimeri sono quelli fatti da tetrafluoroetilene e copolimeri di tetrafluoroetilene con esafluoropropilene e/o perfluoro (alchilvinileteri) dove l'alchile contiene atomi di carbonio da 1 a 10? Oh etere preferito di questo tipo ? il perfluoro (propilviniletere) ?
I materiali rinforzanti possono essere convenientemente applicati all?esterno del polimero contenente solfonile in congiungimento con un altro polimero contenente solfonile dello stesso peso equivalente? Questi due polimeri contenenti solfonile possono essere laminati con materiale rinforzante incassato nello strato composito del polimero contenente solfonile a basso peso equivalente?
Dopo la preparazione di laminati essi sono raffreddati a temperature sotto il punto di fusione di ciascun polimero e trattati secondo tecniche note per trasformare i gruppi funzionali e renderli adatti all'uso in applicazioni di celle elettrolitiche? Sifatta conversione rende i polimeri sostanzialmente lavorabili allo stato fuso?
Le membrane composite della presente invenzione' hanno eccellenti qualit? come mebrane in celle elettrochimiche, specialmente possono essere usate in celle elettrolitiche per la produzione di cloro e caustici? Le membrane allo stesso tempo mostrano una migliorata resistenza alla delaminazione nell'uso ed anche in condizioni di bassa concentrazione dell*anelito di cloruro di sodio? Quando la concentrazione del cloruro di sodio nell'anolito ? sufficientemente bassa e le condizioni nell'altra cella sono tali da promuovere la delaminazione, la frequenza della delaminazione e l'area di delaminazione delle presenti membrane ? minore di quella trovata con membrane composte di film carbossilici e di film solfonilici di soltanto un peso equivalente?
La presente invenzione ? ulteriormente illustrata dai seguenti esempi specifici?
ESEMPIO 1
Fluoropolimeri con gruppi carbossilici e solfonilici si preparano secondo i procedimenti dei brevetti statunitensi N. 4.131.740 e 3.282.875 rispettivamente. Si preparano pellicole dai polimeri per avere copolimeri di esteri carbossilici da 2 mil aventi un peso equivalente di 1,080 da 1,4 mil e copolimeri contenenti solfonile aventi un peso equivalente di (, ?,350 e pellicola di 2 mil di un copolimero solfoni1? fluorurato avente un peso equivalente di 1.100.
La pellicola carbossilica, la pellicola solfonilica ad alto peso equivalente e la pellicola solfonilica a basso peso equivalente vengono compresse insieme in maniera da escludere l*aria fra gli strati e sono poi laminati con un tessuto rinforzato ed
un*altra pellicola da 2 mil di un copolimero solfonilioo a basso peso equivalente. Il tessuto rinforzato consiste in un monofilamento estruso di 200 denari di un copolimero di tetrafluoroetilene al 96% in peso e perfluoro (propilviniletere) al 4% in peso preparato secondo il brevetto statunitense N. 4.029.868. I fili hanno una sezione incrociata di un diametro di 127 micron (5 mils) ed un rapporto lunghezza/diametro di 1. Il tessuto ? un tessuto di lino con un conto di ordito di filo di 13,8 fili per centimetro e un filo di trama conto di 6,7 filo per centimetro. ZI tessuto viene calandrato caldo in modo da avere uno spessore di tessuto di 239 microns (9,4 mils). I fili sono leggermente appiattiti all'incrocio e hanno un rapporto lunghezza/diametro da 1 a 1,13.
Le quattro pellicole ed il tessuto rinforzante vengono continuamente laminati su di un laminatore orizzontale ad una temperatura che varia da 230 a 240?C usando un tamburo ruotante. Il composito fina? le ha una dimensione di un piede quadrato. Un pezzo di questo composito viene idrolizzato per 1 ora a 80?C in un bagno di idrolisi standard? li bagno ? composto di potassio idrossido, dimetilsolfossido e acqua in un rapporto di 12%, 30% e 50% in peso rispettivamente. Si lava in acqua si pone poi in una cella di elettrolisi del diametro di 4 pollici con NaCl. Si agisce poi come segue:*
Giorni PC di tra_t Tensio (KVH/ tamento NaOH/% NaCl/% Cl/ppm* EC/% ne ??) 2 30.5 18,0 31 91,5 3,80 2775 3 31.4 96,4 3,82 2645 4 31,8 18,9 96.3 3,83 2656 8 31,8 18,2 96.1 3,80 2640 9 29,7 13,1 262 95.3 3,73 2614 10 27.4 90.4 3,71 2741 11 28,3 11,8 63 91.1 3,71 2721 15 30,0 11,1 91,8 3,77 2742 16 31.6 41 93,3 3,80 2720 17 31.5 93,0 3,81 2738 18 31.7 11,5 93,0 3,83 2751 * In NaOH corretto a 50%
Ad una concentrazione salina bassa come 1*11,1% soltanto uno scarso gocciolamento nell'esecuzione venne osservato? Il contenuto clorurato nella caustica era a bassa concentrazione a questa salinit? bassa? La membrana presenta formazione di vesciche dopo approssimativamente 20 giorni sulla linea dovuta ad un arresto della salinit? alimentata poich? l'ano? lito di concentrazione in NaCl ? di gi? basso? /
ESEMPIO 2
Il procedimento generale dell'esempio 1 viene ripetuto? I risultati e le condizioni dopo 60 giorni sulla linea a 31amps/dra furono:
33% NaOH
18,2% NaCl nell'anolito
80? C
94,9% Efficienza di corrente
3,87 volt
2725 KWH/MT NaOH
ESEMPIO 3
Il procedimento generale dell'esempio 1 venne ripetuto eccetto che le pellicole ed il materiale rinforzante venne laminato su un laminatore orizzontale ad una temperatura da 240 a 250?C?
La membrana, dopo l'idrolisi, venne provata come nell'esempio 1? Dopo 22 giorni sulla linea a 3,1 KA/m fu la seguente:
30,5* NaOH
17,2% NaCl nell'anolito
79,OeC
95,54% Efficienza di corrente
3,95 volt
2761 KWH/MT
RIVENDICAZIONI f 1# Una membrana scambiatrice cationica a multistrati consistente essenzialmente di strati di
a) un polimero fluorurato con catene pendule laterali contenenti gruppi carbossilici
b) un polimero fluorurato contenente catene pendule laterali con gruppi solfonilici ed aventi un peso equivalente di circa 1100 fino a 1600 ed almeno circa 200 unit? in pi? dello strato (a) e
c) un polimero fluorurato avente catene pendule laterali contenenti gruppi solfonilici ed aventi un peso equivalente di circa 1000 fino a 1500 ed almeno circa 100 unit? in meno dello strato (b), gli strati essendo legati l'un l'altro gli uni con gli altri nell'ordine specificato.
2. Una struttura laminare della rivendicazione 1 in cui il polimero fluorurato ad alto peso equivalente ha un peso equivalente di circa 200 unit? maggiore del polimero con peso equivalente minore? 3? Una struttura laminare della rivendicazione 1 in cui il polimero fluorurato ? perfluorurato?
4? Una struttura laminare della rivendicazione 1 in cui il fluoropolimero carbossilico ? un copolimero di tetrafluoroetilene e metilperfluoro(4,7- diossa-5-metil?8?nonenoato)?
5? Una struttura laminare della rivendicazione ^ 1 in cui il polimero fluorurato solfonico ? un copo? limer? di tetrafluoroetilene e perfluoro(3,6?diossa- . -4-raetil-7-ottene solfonil fluoruro).
6. Una struttura laminare della rivendicazione 1 ulteriormente comprendente un materiale rinforzante incassato nel fluoropolimero a basso peso equivalente contenente gruppi funzionalii solfonici?
7. Una struttura laminare della rivendicazione 6 in cui il materiale rinforzante ? un tessuto filato di un copolimero di tetrafluoroetilene e perfluo? ro (propilviniletere) ?
8. Una struttura laminare della rivendicazione 6 in cui il materiale rinforzante ? un polimero perfluorurato?
9? In un procedimento per la produzione continua di idrossidi alcalino metallici che comprende la fornitura continua di una soluzione di alogenuro alcalino metallico al compartimento anodico di una cella elettrolitica avente un anodo,un catodo ed ima membrana scambiatrice di cationi che separa l'anodo ed il catodo,elettrolizzando la soluzione e allontanando continuamente la soluzione di idrossidi alcalino metallici, idrogeno e alogeno dalla cella elettrolitica, il miglioramento nella membrana scambiatrice di cationi consistente essenzialmente di strati di
a) un polimero fluorurato con catene pendule laterali contenenti gruppi cartossitici
b) un polimero fluorurato con catene laterali pendute contenenti gruppi solfonilici ed aventi un peso equivalente di circa 1100 fino a 1600 ed almeno circa 200 unit? in pi? dello strato (a) e
c) un polimero fluorurato avente catene laterali pendute contenenti gruppi solfonilici ed aventi un peso equivalente che ? circa 1000 fino a 1500 ed almeno circa 100 unit? pi? bassa dello strato (b), gli strati essendo legati gli uni con gli altri nell'ordine specificato?
10? Un procedimento della rivendicazione 9 in cui la membrana scambiatrice cationica ulteriormente comprende un materiale rinforzante incassato nel fluoropolimero a basso peso equivalente contenente

Claims (1)

  1. gruppi funzionali solfonici.
    11. In una cella elettrolitica con un anodo,un catodo ed una membrana scambiatrice cationica separante 1*anodo ed il catodo,il miglioramento nella membrana scambiatrice cationica consistente essenzialmente di strati di
    a) un polimero fluorurato con catene laterali pendule contenenti gruppi carbossilici i b) un polimero fluorurato avente catene laterali pendule contenenti gruppi solfonilici ed avente un peso equivalente di circa 1100 fino a 1600 ed almeno 200 unit? pi? alte dello strato (a) e
    c) un polimero fluorurato avente catene laterali pendule contenente gruppi solfonilici ed avente un peso equivalente che ? circa 1000 fino a 1500 ed almeno circa 100 unit? pi? basso dello strato (b)t gli strati essendo legati gli uni con gli altri nell?ordine specificato.
    12. Una cella elettrolitica secondo la rivendicazione 11 dove la membrana scambiatrice cationica ulteriormente comprende un materiale rinforzante incassato in un fluoropolimero a basso peso equivalente contenente gruppi funzionali solfonici.
    Milano,
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