IT202100016916A1 - Emulsionanti - Google Patents

Description

EMULSIONANTI

SETTORE TECNICO

La presente invenzione riguarda emulsionanti, fluidi per il trattamento di formazioni sotterranee comprendenti detti emulsionanti e un metodo per trattare formazioni sotterranee utilizzando detti fluidi.

Questi emulsionanti, oltre ad avere eccellenti propriet? di stabilizzazione dell?emulsione, non provocano il rigonfiamento e la dispersione delle argille e sono in grado di fornire ai fluidi per il trattamento di formazioni sotterranee un ottimo comportamento reologico anche ad elevate temperature.

STATO DELL?ARTE

Nelle operazioni per lo sviluppo, il completamento e la produzione di giacimenti naturali di idrocarburi vengono utilizzati vari tipi di fluidi per il trattamento di formazioni sotterranee.

Questi fluidi possono essere classificati in base alla composizione della parte liquida. I fluidi a base acqua (WBM) contengono particelle solide sospese in acqua o salamoie. In alternativa, i fluidi a base olio (OBM), contengono particelle solide sospese in una fase olio continua o, eventualmente, in una emulsione di acqua o salamoia all'interno di un olio (emulsioni acqua-in-olio). Le emulsioni acqua in olio hanno la fase oleosa come fase continua e un fluido almeno parzialmente immiscibile nella fase oleosa (solitamente una salamoia) come fase discontinua. Per questo motivo, le emulsioni acqua in olio possono anche essere definite emulsioni inverse.

I fluidi a base d'acqua sono pi? economici e rispettosi dell'ambiente rispetto ai fluidi a base olio. Tuttavia, i WBM creano problemi di instabilit? del pozzo nelle formazioni contenenti argille sensibili all'acqua e altamente reattive. A causa dell'assorbimento di acqua, i minerali argillosi rigonfiano, cambiando drasticamente il regime di stress delle formazioni e diminuendone sensibilmente la resistenza meccanica. Fino a provocare un collasso del pozzo durante il processo di perforazione.

Al contrario, gli OBM hanno eccezionali caratteristiche di inibizione delle argille, maggiore potere lubrificante e superiore stabilit? alle alte temperature, preservano l'integrit? delle formazioni intorno al pozzo e sono la scelta preferita per le formazioni contenenti argille sensibili all'acqua.

Agli OBM vengono normalmente aggiunti vari componenti: a) modificatori di reologia, per conferire viscosit? e propriet? di filtrazione; b) agenti appesantenti, quali sali solubili o minerali inorganici insolubili che servono ad aumentare la densit? del fluido, ad esempio carbonato di calcio, siderite, ematite, barite e simili; c) agenti che stabilizzano l'emulsione; d) ulteriori additivi utili per impartire specifiche caratteristiche al fluido, come riduttori di filtrato, umettanti, disperdenti, lubrificanti e simili.

In particolare, le emulsioni inverse richiedono l'aggiunta di uno o pi? agenti che stabilizzano l'emulsione, chiamati anche emulsionanti, che impediscono la coalescenza delle goccioline, le separazioni di fase e la riduzione delle loro prestazioni. Gli emulsionanti che sono tradizionalmente utilizzati nei fluidi per trattamenti di formazioni sotterranee hanno caratteristiche tensioattive e comprendono una parte idrofoba ed una parte idrofila.

Esempi di questi emulsionanti sono le (poli)ammidi che si ottengono dalla condensazione di acidi grassi/acidi carbossilici con (poli)ammine. Questi composti mostrano notevoli propriet? emulsionanti e disperdenti e sono utili in svariate applicazioni dove sono necessarie emulsioni inverse.

Le poliammidi preferite sono ottenute dalla reazione di condensazione tra acidi grassi e poliammine. Solitamente, gli acidi grassi e le poliammine vengono fatti reagire in proporzioni tali da creare, come prodotto intermedio, una "ammide parziale" (amminoammide) e, poi, i rimanenti gruppi amminici di questo intermedio vengono ulteriormente fatti reagire con un'anidride acida o un acido policarbossilico per produrre una poliammide terminata con acido carbossilico.

WO 89/11516 riguarda un fluido a base di olio per pozzi petroliferi comprendente: : a) un emulsionante comprendente il prodotto di reazione di i) uno o due moli di una ammido-ammina o idrossialchil ammide con ii) da 1 a 5 moli di un acido dicarbossilico o di una anidride; b) un idrocarburo per perforazioni; e c) una salamoia di sali di sodio, calcio o magnesio.

US 4,501,672 descrive additivi per ridurre la perdita di filtrato in fluidi a base di olio, che si ottengono facendo reagire 1 mole di dialchilen triammina con 2 moli di acido grasso. L'amminoammide cos? ottenuta viene poi fatta reagire con anidride maleica (Esempio 1).

US 2003/162668 descrive un prodotto per stabilizzare le emulsioni e per il controllo della filtrazione dei fluidi di perforazione a base di emulsioni inverse. Il prodotto comprende una miscela di una poliammide terminata con acido carbossilico e una miscela prodotta tramite la reazione di Diels-Alder di dienofili.

US 2011/0306523 riguarda emulsionanti per fluidi di perforazione a base olio costituiti da poliammidi derivate da acidi grassi/acidi carbossilici e poliammine, eventualmente alcossilate.

US 2014/121135 descrive un'emulsione inversa comprendente un fluido acquoso, un fluido a base olio e una composizione emulsionante, in cui la composizione emulsionante comprende: dal 25 al 100% in peso di un emulsionante, che pu? comprendere una poliammide terminata con un acido carbossilico. Questo emulsionante pu? essere un prodotto di una reazione di condensazione tra un acido grasso, una poliammina e un'anidride acida o un acido policarbossilico.

Sfortunatamente, queste poliammidi interagiscono con le argille aumentando la loro idrofobicit? e la loro compatibilit? con il solvente organico. Di fatto, le poliammidi aumentano la capacit? di rigonfiamento e dispersione delle argille in solventi organici. Di conseguenza, usando gli OBM possono sorgere gli stessi disastrosi problemi riscontrati nel trattamento di formazioni sotterranee contenenti argille con fluidi a base acqua.

Ora, ? stato sorprendentemente trovato che particolari poliammidi ottenute facendo reagire acidi monocarbossilici alifatici C6-C30 o loro esteri con poliammine, e, successivamente, con acidi dicarbossilici insaturi o loro anidridi in un rapporto specifico, quando reticolate termicamente a temperatura non superiore a 200 ?C per un adeguato lasso di tempo, aumentano notevolmente il loro peso molecolare medio e, sorprendentemente, mostrano una minore capacit? di interagire con le argille e di aumentare la loro idrofobicit?, in confronto alle stesse poliammidi prima della reticolazione. Ci? riduce notevolmente il rigonfiamento e la dispersione delle argille nel fluido e consente di migliorare la stabilit? delle argille nei pozzi durante il trattamento delle formazioni sotterranee.

Allo stesso tempo, gli emulsionanti cos? ottenuti mostrano buone propriet? emulsionanti e come modificatori reologici, riuscendo a garantire ai fluidi un profilo reologico ottimale e una eccellente stabilit? in presenza di elevate quantit? di componenti solidi/contaminanti. Queste caratteristiche vengono garantite anche alle alte temperature che si possono riscontrare nei trattamenti di formazioni sotterranee, ad esempio nella perforazione di pozzi petroliferi.

Con l'espressione ?reticolati? (cured) si intende che le poliammidi vengono sottoposte a cicli di riscaldamento, in cui avviene una reticolazione delle varie molecole aumentando il loro peso molecolare che consente lo sviluppo delle propriet? sorprendenti e inaspettate degli emulsionanti dell'invenzione.

Se non diversamente specificato, la percentuale peso/volume ? espressa in grammi/100 ml, equivalente a 3,5 libbre/barile.

Nella presente domanda, il numero di saponificazione ? determinato secondo il metodo standard ASTM D 5558-95.

DESCRIZIONE DELL?INVENZIONE

? quindi oggetto della presente invenzione un emulsionante che ? una poliamide che ? stata preparata facendo reagire in una prima fase:

a) una mole di una poliammina avente n gruppi amminici con idrogeni scambiabili, dove n ? un numero intero compreso tra 3 e 5;

b) da n/2 a n-0,8 moli di un acido monocarbossilico alifatico C6-C30 saturo o insaturo o un suo estere o loro miscele;

per ottenere un'amminoammide caratterizzata da un numero di saponificazione inferiore a 30 mgKOH/g; e, successivamente, in un secondo passaggio, facendo reagire l'amminoammide con:

c) da 0,4 a 1,1 moli di un acido dicarbossilico C4-C6 insaturo o con la corrispondente anidride per ogni mole di gruppi amminici con idrogeni scambiabili rimanenti; per ottenere la poliammide; a condizione che durante o dopo la seconda fase la massa di reazione sia reticolata a una temperatura non superiore a 200 ? C fino a che almeno il 30 % in peso dell?emulsionante abbia un peso molecolare superiore a 1700 Da, come determinato tramite cromatografia organica a permeazione di gel (GPC) calibrata con polietilen glicoli.

? un altro oggetto dell'invenzione un metodo per trattare una formazione sotterranea che comprende le fasi di:

i. preparare un fluido acqua-in-olio per il trattamento di formazioni sotterranee contenente una fase olio, una fase acqua e da 0,3 a 5,0 g/100 ml di detto emulsionante e

ii. introdurre questo fluido nella formazione sotterranea ad una pressione sufficiente per trattare la formazione;

in cui l?emulsionante non aumenta il rigonfiamento e la dispersione nel fluido delle argille.

Un fluido acqua-in-olio per il trattamento di formazioni sotterranee comprendente: una fase olio, una fase acqua e da 0,3 a 5,0 g/100 ml di detto emulsionante ? un ulteriore oggetto dell?invenzione.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL?INVENZIONE

Con il termine ?poliammide? si intende il prodotto ottenuto con il processo sopra riportato in dettaglio, ovvero preparando in una prima fase un'amminoammide tramite reazione di una mole di una poliammina avente n gruppi amminici primari o secondari, dove n ? un numero intero compreso tra da 3 a 5, con da n/2 a n-0,8 moli di un acido monocarbossilico alifatico C6-C30 saturo o insaturo o un suo estere; e, in una seconda fase, facendo reagire i rimanenti gruppi amminici primari o secondari con da 0,4 a 1,1 moli per mole di gruppi amminici primari o secondari rimanenti di un acido dicarbossilico C4-C6 insaturo o della corrispondente anidride.

Durante o dopo la seconda fase, la massa di reazione viene reticolata a una temperatura non superiore a 200 ?C, finch? almeno il 30 % in peso dell?emulsionante risultante abbia un peso molecolare superiore a 1700 Da, come determinato mediante cromatografia organica a permeazione di gel calibrata con polietilen glicoli.

L'amminoammide, che si ottiene nella prima fase del processo per la preparazione delle poliammidi, pu? essere in realt? una miscela di amminoammidi.

Preferibilmente, l'amminoammide dell'invenzione si ottiene condensando una mole di poliammina con da n/2 a n-1,0 moli di un acido monocarbossilico alifatico C6-C30 saturo o insaturo o un suo estere o loro miscele.

In una forma di realizzazione preferita dell'invenzione, la poliammina ha n gruppi amminici primari o secondari, in cui n ? 3 o 4. Pi? preferibilmente n ? 3. Poliammine adatte che possono essere utilizzate per la preparazione delle poliammidi dell'invenzione includono, per esempio, polialchilen poliammine.

Le polialchilen poliammine che possono essere vantaggiosamente impiegate come materie prime comprendono composti di formula:

H2N-[(CH2)x-NH]y-H I

dove x ? un numero intero compreso tra 2 e 6 e y ? un numero intero compreso tra 2 e 4.

Esempi di poliammine adatte di formula I sono: dietilen triammina, trietilen tetrammina, tetraetilen pentammina, dipropilen triammina, tripropilen tetrammina, diesametilen triammina e simili.

Preferibilmente, la poliammina ha formula I in cui x ? 2 e y ? 2 o 3 ed ? quindi dietilen triammina o trietilen tetrammina. Pi? preferibilmente, in formula I x ? 2 e y ? 2, cio? la poliammina ? dietilen triammina.

In una forma di realizzazione preferita dell'invenzione, la poliammina viene fatta reagire con un acido monocarbossilico alifatico C6-C30 saturo o insaturo o con una miscela di acidi monocarbossilici alifatici C6-C30 saturi o insaturi.

Esempi di acidi monocarbossilici alifatici C6-C30 insaturi adatti alla realizzazione della presente invenzione includono acidi carbossilici alifatici con da 6 a 30 atomi di carbonio sia monoinsaturi che polinsaturi. Esempi di questi acidi sono acido palmitoleico, acido oleico, acido linoleico, acido linolenico, acido arachidonico e simili. Esempi di acidi monocarbossilici alifatici C6-C30 saturi includono acido decanoico, acido laurico, acido miristico, acido palmitico, acido stearico, acido beenico e simili. In una forma di realizzazione preferita, l'acido monocarbossilico C6-C30 ? un acido monocarbossilico alifatico C10-C24 saturo o insaturo.

In un'altra forma di realizzazione preferita, l'acido monocarbossilico C6-C30 ? una miscela di acidi monocarbossilici alifatici C10-C24 saturi e insaturi.

In una forma di realizzazione pi? preferita dell'invenzione, l'acido monocarbossilico C6-C30 ? una miscela di acidi monocarbossilici alifatici C10-C24 saturi e insaturi comprendente almeno il 40 % in peso, preferibilmente almeno il 60 % in peso, di acidi monocarbossilici alifatici insaturi.

Sono particolarmente preferite le miscele di acidi monocarbossilici derivate da oli naturali, come olio di cocco, olio di semi di senape, olio di palma, oleina di palma, olio di soia, olio di colza, tallolio, olio di girasole e loro miscele.

Anche miscele di acidi monocarbossilici ottenute come sottoprodotto nel processo di produzione del biodiesel sono fonti adatte di acidi monocarbossilici alifatici C6-C30 saturi e insaturi.

Oli e grassi alimentari riciclati sono altre fonti utili di acidi monocarbossilici alifatici saturi o insaturi. Gli oli e grassi alimentari esausti sono oli e grassi alimentari usati, raccolti dal sistema di gestione dei rifiuti urbani e conferiti agli impianti di rigenerazione autorizzati. Gli oli e i grassi alimentari usati sono generalmente composti da mono-, di- e trigliceridi, glicerina, acidi grassi liberi, un po? di acqua e prodotti di degradazione, come i prodotti di polimerizzazione. Le fasi principali del processo di riciclo degli oli alimentari usati di solito includono il lavaggio degli oli usati con acqua e/o la loro filtrazione, la rimozione di cere, composti polari e la separazione di tracce metalliche e altre impurit?.

I sottoprodotti della raffinazione di oli e grassi alimentari, come oli acidi, oli acidi idrolizzati o distillati di acidi grassi, sono ulteriori fonti di acidi monocarbossilici C6-C30 saturi o insaturi.

Preferibilmente, la fonte di acido monocarbossilico ? scelta tra tallolio, olio di colza, olio di soia, sottoprodotti del processo di produzione del biodiesel, oli e grassi alimentari riciclati, sottoprodotti della raffinazione di oli e grassi alimentari, e loro miscele.

Il tallolio ? particolarmente preferito come fonte di acidi monocarbossilici alifatici C6-C30 saturi e insaturi per l'uso nel processo per produrre le poliammidi della presente invenzione.

In un'altra forma di realizzazione preferita dell'invenzione, l'amminoammide dell'invenzione si ottiene facendo reagire una mole della poliammina avente n gruppi amminici con idrogeni scambiabili e una quantit? appropriata di un estere di un acido monocarbossilico alifatico C6-C30 saturo o insaturo o di loro miscele.

Esempi di esteri adatti sono esteri metilici; mono-, di- e tri-gliceridi; oli o grassi naturali; oli o grassi alimentari riciclati, sottoprodotti della raffinazione di oli alimentari e grassi; e miscele di questi esteri. In una forma di realizzazione preferita, l'estere ? scelto tra oli e grassi naturali; oli e grassi alimentari riciclati; sottoprodotti della raffinazione di oli e grassi alimentari; e loro miscele.

Gli oli naturali adatti sono quelli sopra menzionati, ad es. olio di cocco, olio di colza, olio di semi di senape, olio di palma, oleina di palma, olio di soia, olio di colza, olio di girasole e loro miscele. L'olio di soia e l'olio di colza sono gli oli naturali preferiti per la realizzazione della presente invenzione.

Nella forma di realizzazione pi? preferita, la poliammina avente n gruppi amminici con idrogeni scambiabili viene fatta reagire direttamente con una quantit? appropriata di oli e grassi alimentari riciclati o sottoprodotti della raffinazione di oli e grassi alimentari o loro miscele. Esempi di sottoprodotti adatti sono gli oli acidi, che sono prodotti ottenuti durante la disacidificazione di oli e grassi di origine vegetale o animale mediante alcali. I componenti principali degli oli acidi sono acidi grassi e mono-, di- e tri-gliceridi.

In alternativa, l'amminoammide dell'invenzione pu? essere preparata utilizzando miscele di esteri di acidi monocarbossilici alifatici C6-C30 saturi o insaturi e acidi monocarbossilici alifatici C6-C30 saturi o insaturi.

In un'altra forma di realizzazione pi? preferita, l'amminoammide dell'invenzione si ottiene facendo reagire la poliammina avente n gruppi amminici con idrogeni scambiabili con una quantit? opportuna una miscela di acidi monocarbossilici alifatici C6-C30 saturi o insaturi e un estere scelto tra oli e grassi naturali, oli e grassi alimentari riciclati e sottoprodotti della raffinazione di oli e grassi alimentari.

La preparazione dell'amminoammide pu? essere condotta secondo metodi ben noti agli esperti del ramo. Ad esempio, riscaldando la poliammina e l'acido monocarbossilico o il corrispondente estere, ad esempio un olio naturale, fino a 250 ?C, preferibilmente da 140 a 180 ?C, in presenza o meno di un solvente idrocarburico adatto, come toluene o xilene, per rimuovere l'acqua formata mediante distillazione azeotropica. Pu? essere presente anche un catalizzatore, quale l?acido ptoluensolfonico, zinco acetato, zirconio naftenato o tetrabutil titanato. Il punto finale della reazione si considera raggiunto quando il numero di saponificazione dell'amminoammide, determinato rispettivamente con il metodo standard ASTM D5558-95, ? inferiore a 30 mgKOH/g, preferibilmente inferiore a 25 mgKOH/g, pi? preferibilmente inferiore a 15 mgKOH/ g.

Nella seconda fase si fa reagire l'amminoammide con da 0,4 a 1,1 moli di un acido dicarbossilico insaturo C4-C6 o con la corrispondente anidride per ogni mole di gruppi amminici contenenti idrogeni scambiabili rimanenti.

Il numero di gruppi amminici contenenti idrogeni scambiabili rimanenti ? calcolato dalla differenza tra il numero di gruppi amminici con idrogeni scambiabili n e le moli di acido monocarbossilico alifatico C6-C30 saturo o insaturo o del suo estere utilizzato nella prima fase.

Preferibilmente, l'amminoammide viene fatta reagire con da 0,4 a 1,0 moli, pi? preferibilmente con da 0,5 a 1,0 moli, di acido dicarbossilico insaturo C4-C6 o con la corrispondente anidride per ogni mole di gruppi amminici con idrogeni scambiabili rimanenti.

Esempi di acidi di-carbossilici C4-C6 insaturi adatti includono acido maleico, acido fumarico, acido citraconico, acido etilmaleico, acido mesaconico, acido itaconico e loro miscele.

Preferibilmente, l'acido dicarbossilico insaturo C4-C6 c) ? un acido dicarbossilico insaturo C4. Acidi o anidridi dicarbossiliche particolarmente adatti per la realizzazione della presente invenzione sono l'acido maleico, l'acido fumarico e l'anidride maleica; e loro miscele. L'acido maleico e, in particolare, l'anidride maleica sono l'acido/anidride dicarbossilica preferita.

Pi? preferibilmente, la poliammide, utile per la preparazione dell?emulsionante dell'invenzione, si ottiene facendo reagire:

a) una mole di dietilene triammina;

b) da 1,5 a 2 moli di una miscela di acidi monocarbossilici alifatici C10-C24 saturi o insaturi o loro esteri o una miscela di entrambi;

e, successivamente, facendo reagire l'amminoammide con:

c) da 0,4 a 1,0 moli di anidride maleica per ogni mole di gruppi amminici rimanenti recanti idrogeni scambiabili.

In una forma di realizzazione dell'invenzione, la miscela di amminoammide contenente gruppi amminici con idrogeni scambiabili e dell'acido dicarbossilico C4-C6 insaturo o della corrispondente anidride vengono fatti reagire a una temperatura non superiore a 200 ?C, fino a quando la poliammide raggiunge il peso molecolare sopra indicato. In questo caso la poliammide cos? ottenuta non necessita di una ulteriore fase di reticolazione.

In un'altra forma di realizzazione dell'invenzione, l'amminoammide contenente gruppi amminici con idrogeni scambiabili e un'anidride dell'acido dicarbossilico insaturo descritto sopra vengono condensati a una temperatura compresa tra circa 75 e circa 120 ?C, preferibilmente tra circa 85 e circa 110 ?C. Questo processo a bassa temperatura richiede una successiva fase di reticolazione a una temperatura non superiore a 200 ?C.

La reticolazione provoca un incremento del peso molecolare medio della poliammide e almeno il 30 % in peso dell'emulsionante dell'invenzione ha un peso molecolare maggiore di 1700 Da, come determinato mediante cromatografia organica a permeazione di gel (GPC).

In una forma di realizzazione preferita dell'invenzione, almeno il 40% in peso dell'emulsionante ha un peso molecolare superiore a 1700 Da.

Nella forma di realizzazione pi? preferita dell'invenzione, almeno il 50% in peso dell'emulsionante ha un peso molecolare superiore a 1700 Da.

Solitamente, al massimo l'85% in peso dell'emulsionante ha un peso molecolare superiore a 1700 Da.

Preferibilmente, al massimo il 75% in peso dell'emulsionante ha un peso molecolare superiore a 1700 Da

Gli agenti stabilizzanti dell'emulsione sopra descritti conferiscono un'elevata stabilit? ai fluidi per il trattamento di formazioni sotterranee a base di emulsioni inverse.

Il fluido per il trattamento di formazioni sotterranee della presente invenzione comprende una fase olio, una fase acqua (un fluido a base acqua almeno parzialmente immiscibile con la fase olio) e da 0,3 a 5,0 g/100 ml, preferibilmente da 0,8 a 4,0 g/100 ml, di un emulsionante secondo l'invenzione.

Secondo una forma di realizzazione vantaggiosa della presente invenzione, i fluidi acqua-in-olio non comprendono, a parte l?emulsionante della presente invenzione, alcun emulsionante aggiuntivo.

La concentrazione della fase olio nel fluido acqua-in-olio dovrebbe essere sufficiente per formare un'emulsione inversa e pu? essere inferiore a circa il 90% in volume dell'emulsione inversa (vol.%).

Solitamente la quantit? di fase olio va da circa 20 a circa 85 vol.%,

In una forma di realizzazione preferita, la fase olio va da circa 50 a circa 85 vol.% in base al volume totale di fluido dell'emulsione inversa.

In un'altra forma di realizzazione, le emulsioni inverse ad alto rapporto di fase interna, cio? i sistemi che possiedono un volume maggiore di fase acquosa interna (>50 % in volume), sono preferite a causa della significativa riduzione della fase oleosa, con i suoi costi associati, delle possibili preoccupazioni ambientali per possibili contaminazioni e dello smaltimento dopo l?uso.

La fase olio usata nelle emulsioni inverse della presente invenzione pu? comprendere qualsiasi fluido a base di olio adatto all'uso nelle emulsioni.

La fase olio pu? derivare da una fonte naturale o sintetica. Esempi di fasi olio adatte includono, senza limitazioni, gasolio, oli di paraffina, oli minerali, oli minerali a bassa tossicit?, olefine, esteri, ammidi, ammine, oli sintetici come poliolefine, eteri, acetali, dialchil carbonati, e loro combinazioni.

Le fasi olio preferite sono gli oli di paraffina, gli oli minerali a bassa tossicit?, gasolio, gli oli minerali, le poliolefine, le olefine e loro miscele.

I fattori che determinano quale fase olio verr? utilizzata in una particolare applicazione includono, ma non sono limitati a, costo/prestazioni, compatibilit? ambientale, profilo tossicologico e disponibilit?.

Le emulsioni inverse della presente invenzione comprendono anche una fase acqua almeno parzialmente immiscibile nella fase oleosa.

Esempi di fasi acqua adatte includono acqua dolce, acqua di mare, acqua salata, salamoie (ad esempio acque saline sature), glicerina, glicoli, poliglicol ammine, polioli e loro derivati, che sono parzialmente immiscibili nel fluido oleoso, e loro combinazioni. Le salamoie adatte possono includere salamoie pesanti.

Le salamoie pesanti, ai fini di questa applicazione, comprendono le salamoie con vari sali a concentrazioni variabili, che possono essere utilizzate per appesantire un fluido; in generale, ? richiesto l'uso di agenti appesantenti per fornire la densit? desiderata al fluido.

Le salamoie generalmente comprendono sali solubili in acqua.

Sali solubili in acqua adatti sono cloruro di sodio, cloruro di calcio, bromuro di calcio, bromuro di zinco, formiato di sodio, formiato di potassio, acetato di sodio, acetato di potassio, acetato di calcio, acetato di ammonio, cloruro di ammonio, bromuro di ammonio, nitrato di sodio, nitrato di potassio, nitrato di ammonio, nitrato di calcio, carbonato di sodio, carbonato di potassio e loro miscele.

La fase acqua viene scelta tenendo conto di diversi fattori tra cui costo, profilo di sicurezza ambientale, densit?, disponibilit? e quale fase olio ? stata scelta. Un altro fattore che pu? essere considerato ? il tipo di applicazione del fluido di trattamento sotterraneo.

Ad esempio, se l'applicazione richiede un'emulsione con un peso elevato, pu? essere scelta una salamoia a base di bromuro di zinco.

Esempi di agenti appesantenti includono polveri metalliche, ossidi metallici o sali metallici come: barite, ematite, ilmenite, hausmannite, magnetite, celesite, siderite, ossido di ferro, tetrossido di manganese, zircone, titania, titanato di bario, carbonato di calcio, carbonato di stronzio , alfa-allumina e sabbia.

I fluidi per il trattamento di formazioni sotterranee dell'invenzione possono inoltre comprendere additivi convenzionali, come umettanti, riduttori di filtrato, addensanti, disperdenti, lubrificanti, antiossidanti, inibitori di incrostazioni, modificatori di pH e simili.

I fluidi di trattamento sotterranei acqua-in-olio dell'invenzione possono essere adatti per l'uso in varie applicazioni sotterranee in cui vengono usate emulsioni inverse; queste applicazioni includono operazioni di perforazione, completamento, stimolazione (ad esempio fratturazione), work-over, cementazione, manutenzione e riattivazione.

Per illustrare meglio l'invenzione, i seguenti esempi sono riportati per mostrare l'effetto dell'aggiunta in fluidi di perforazione acqua-in-olio esemplificativi di differenti poliammidi in accordo con l?invenzione e di poliammidi dell?arte nota.

ESEMPI

Metodi di caratterizzazione

Il numero di saponificazione ? stato determinato seguendo il metodo standard ASTM ASTM-D5558-95.

Per determinare il peso molecolare degli emulsionanti ? stata utilizzata la cromatografia organica a permeazione di gel (GPC).

Le determinazioni sono state eseguite utilizzando un HPLC dotato di un rivelatore ad indice di rifrazione e tetraidrofurano (THF) come fase mobile.

Sono state utilizzate a una temperatura di 40 ?C le seguenti colonne Phenomenex: Phenogel 5 ? 10E3A (300x4,6 mm), Phenogel 5 ? 500A (300x4,6 mm), Phenogel 5 ? 100A (300x4,6 mm), Phenogel 5 ? 50A (300x4,6 mm) e Precolonna Phenogel 5 ? (30x4,6 mm).

L'HPLC ? stato impostato a un flusso di 0,6 ml/min per un tempo di analisi totale di 35 minuti.

Come standards per la calibrazione del sistema sono stati utilizzati dei polietilen glicoli con pesi molecolari compresi tra 440 e 21.300 Da.

Le soluzioni degli emulsionanti sono state preparate sciogliendo 50 mg di campione in 10 ml di THF.

Per l?analisi sono stati iniettati 50 microlitri di ciascuna soluzione (campioni e standard), dopo filtrazione su un filtro a membrana da 0,45 micron.

Per la valutazione del peso molecolare ? stato utilizzato il software cromatografico Turbo SEC 6.2.1.0.104:0104

Preparazione degli Emulsionanti

Esempio 1 (Comparativo)

In un reattore di vetro da 2000 ml dotato di apparato Dean-Stark e agitatore meccanico a elica sono stati caricati e riscaldati a circa 50 ?C 578 g (2,0 moli) di acidi grassi da tallolio (TOFA). A questi sono stati aggiunti 103 g (1,0 mole) di dietilene triammina (DETA). La miscela di reazione ? stata ulteriormente riscaldata a 160?C ed ? stata mantenuta a questa temperatura per 6 ore. Al termine della reazione, la amminoammide presentava un numero di saponificazione inferiore a 20 mgKOH/g. Successivamente, la massa ? stata raffreddata a circa 80?C e sono stati aggiunti lentamente 98,0 g (1 mole) di anidride maleica (MA). La temperatura di reazione ? stata aumentata a 90 ?C. Dopo 120 minuti, la massa di reazione ? stata diluita 1:1 in peso con Amodrill 1000 (Ineos Oligomers). Questo procedimento permette di ottenere un agente stabilizzante dell'emulsione avente un rapporto molare di acidi grassi (FA)/DETA/MA di 2/1/1.

Esempio 2

Un'aliquota dell'agente stabilizzante dell'emulsione dell'Esempio 1 non diluito ? stata sottoposta a reticolazione a una temperatura non superiore a 200?C.

Il prodotto finale ? stato diluito 1:1 in peso con Amodrill 1000.

Esempi 3 (comparativo) e 4

Gli agenti stabilizzanti dell'emulsione degli Esempi 3-4 sono stati preparati seguendo la stessa procedura degli esempi 1 e 2, rispettivamente. Come fonte di acidi grassi ? stato utilizzato un olio alimentare riciclato (Olio Vegetale Rigenerato per Uso Ind., di ) (RVO).

La tabella 1 riporta la frazione % in peso degli emulsionanti degli Esempi con un peso molecolare maggiore di 1700, insieme al rapporto molare degli ingredienti.

Tabella 1

Prove di Recupero delle Argille

In queste prove sono state utilizzate argille dispersive con granulometria compresa tra 4 mm (5 mesh) e 2 mm (10 mesh).

Il contenuto di umidit? iniziale delle argille ? stato determinato mediante perdita di peso a 105 ?C.

I fanghi di perforazione a base di olio, con formula semplificata, sono stati preparati mediante un Hamilton Beach Mixer secondo la ricetta descritta nella Tabella 2.

Tabella 2

A ciascun fango sono stati aggiunti 30,00 g di argille e il tutto ? stato trasferito in una cella di invecchiamento in acciaio inossidabile. Le celle di invecchiamento sono state sigillate e accuratamente agitate per disperdere le particelle di argilla. Le celle sono state quindi poste in un forno preriscaldato e trattate a 65 ?C sotto agitazione (rolling) per 16 ore. Al termine del trattamento, le celle sono state raffreddate a temperatura ambiente e il loro contenuto ? stato versato su due setacci da 10 mesh (2 mm) e 35 mesh (0,5 mm).

Le argille recuperate sono state essiccate in stufa a 105?C fino a peso costante (solitamente per 16 h). Dopo l'essiccamento, le argille sono stati raffreddate in un essiccatore e pesate. La percentuale di recupero delle argille ? stata calcolata utilizzando la seguente formula:

% recupero = (peso in grammi delle argille recuperate)/((30-(wh/30 x 100)) x 100 dove wh ? il contenuto di umidit? iniziale in % in peso delle argille.

I risultati sono riportati nella Tabella 3. Alte percentuali di recupero sono tipici di fluidi capaci di bloccare la dispersione delle argille.

Tabella 3

* Comparativo

I dati della Tabella 3 dimostrano che gli emulsionanti dell?invenzione hanno una capacit? di interazione con le argille molto inferiore rispetto agli emulsionanti dell'arte nota.

Sono stati inoltre determinati i recuperi di argille dopo trattamento a caldo a 120 ?C. I risultati sono riportati nella Tabella 4.

Tabella 4

Gli emulsionanti dell'invenzione mostrano buoni recuperi anche in una prova nettamente pi? impegnativa.

Claims (10)

RIVENDICAZIONI

1) Un emulsionante che ? una poliammide che ? stata preparata facendo reagire in una prima fase:

a) una mole di una poliammina avente n gruppi amminici con idrogeni scambiabili, dove n ? un numero intero compreso tra 3 e 5;

b) da n/2 a n-0,8 moli di un acido monocarbossilico alifatico C6-C30 saturo o insaturo o un suo estere o loro miscele;

per ottenere un'amminoammide caratterizzata da un numero di saponificazione inferiore a 30 mgKOH/g; e, successivamente, in un secondo passaggio, facendo reagire l'amminoammide con:

c) da 0,4 a 1,1 moli di un acido dicarbossilico C4-C6 insaturo o con la corrispondente anidride per ogni mole di gruppi amminici con idrogeni scambiabili rimanenti;

per ottenere la poliammide; a condizione che durante o dopo la seconda fase la massa di reazione sia reticolata a una temperatura non superiore a 200 ? C fino a che almeno il 30 % in peso dell?emulsionante abbia un peso molecolare superiore a 1700 Da, come determinato tramite cromatografia organica a permeazione di gel (GPC) calibrata con polietilen glicoli.

2) L?emulsionante della rivendicazione 1), in cui almeno il 40 % in peso dell?emulsionante ha un peso molecolare superiore a 1700 Da.

3) L?emulsionante della rivendicazione 1), in cui detta poliammina ? una polialchilen poliammina di formula I:

H2N-[(CH2)x-NH]y-H I

dove x ? un numero intero compreso tra 2 e 6 e y ? un numero intero compreso tra 2 e 4.

4) L?emulsionante della rivendicazione 3), in cui, in formula I, x ? 2 e y ? 2 e la poliammina ? dietilen triammina.

5) L?emulsionante della rivendicazione 1), in cui l'acido monocarbossilico C6-C30 saturo o insaturo ? una miscela di acidi monocarbossilici alifatici C6-C30 saturi e insaturi derivati da oli naturali.

6) L?emulsionante della rivendicazione 1), in cui l?estere di un acido monocarbossilico alifatico C6-C30 saturo o insaturo ? scelto tra esteri metilici; mono-, di- e trigliceridi; oli o grassi naturali; oli o grassi alimentari riciclati, sottoprodotti della raffinazione di oli alimentari e grassi; e miscele di questi esteri.

7) L?emulsionante della rivendicazione 6), in cui l?estere di un acido monocarbossilico alifatico C6-C30 saturo o insaturo ? scelto tra oli e grassi naturali; oli e grassi alimentari riciclati; sottoprodotti della raffinazione di oli e grassi alimentari; e loro miscele.

8) L?emulsionante della rivendicazione 1), in cui l?acido dicarbossilico insaturo C4-C6 o la corrispondente anidride sono l'acido maleico o l'anidride maleica.

9) Un fluido acqua-in-olio per il trattamento di formazioni sotterranee comprendente: una fase olio, una fase acqua e da 0,3 a 5,0 g/100 ml di un emulsionante secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1) a 8).

10) Un metodo per trattare una formazione sotterranea che comprende le fasi di: i. preparare un fluido acqua-in-olio per il trattamento di formazioni sotterranee contenente una fase olio, una fase acqua e da 0,3 a 5,0 g/100 ml di un emulsionante secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1) a 8) e

ii. introdurre questo fluido nella formazione sotterranea ad una pressione sufficiente per trattare la formazione;

in cui detto emulsionante non aumenta il rigonfiamento e la dispersione delle argille nel fluido.