CN117642480A - 乳液稳定剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及乳液稳定剂、包含所述乳液稳定剂的地下处理流体以及使用所述地下处理流体处理地下地层的方法。这些乳液稳定剂除了具有优异的乳化性能外，还不会引起粘土膨胀和分散，并且即使在高温下也能够提供具有优异流变性能的地下处理流体。
Description
发明领域
本发明涉及乳液稳定剂、包含所述乳液稳定剂的地下处理流体以及使用所述流体处理地下地层的方法。
这些乳液稳定剂除了具有优异的乳化性能外，还不会引起粘土膨胀和分散，并且即使在高温下也能够提供具有优异流变性能的地下处理流体。
背景技术
各种类型的地下处理流体用于与天然碳氢化合物储层的开发、完井和生产相关的操作。
这些流体可以根据其液基进行分类。水基流体(WBM)含有悬浮在水或卤水中的固体颗粒。或者，油基流体(OBM)含有悬浮在油连续相中的固体颗粒，或者可能悬浮在油内乳化的水或卤水(油包水乳液)中的固体颗粒。
油包水乳液具有作为连续相的油相和作为不连续相的至少部分不混溶于油相中的流体(通常是水基流体)。油包水乳液也可称为反相乳液。
与油基泥浆相比，水基钻井液是经济实惠和环境友好的。然而，WBM在水敏性和高反应性页岩地层中产生钻井孔不稳定性问题。由于页岩中的粘土矿物对水的吸收，页岩膨胀；这大幅改变了应力状态，并且页岩地层的机械强度降低。这可能导致钻井过程中钻井孔坍塌。
不同的是，OBM具有特殊的页岩抑制特性、更好的润滑性和高温稳定性，保持了钻井地层的完整性，是含水敏页岩的地层的优选选择。
将各种组分添加至OBM中：a)流变改性剂，以赋予粘度和过滤性能；b)增重剂，例如用于增加流体密度的可溶性盐或不溶性无机矿物，例如碳酸钙、菱铁矿、赤铁矿、重晶石等；c)乳液稳定剂；d)可用于赋予所需性能的添加剂，例如降滤失剂(fluid loss reducer)、润湿剂、分散剂、润滑剂等。
特别是，反相乳液需要添加一种或多种乳液稳定剂，也称为乳化剂，以防止液滴聚结、相分离和其性能降低。
传统上用于地下处理流体的乳化剂具有表面活性剂特性，包括疏水部分和亲水部分。
这些乳化剂的示例是由脂肪酸/羧酸与(多)胺缩合获得的(聚)酰胺，其显示出显著的乳化和分散性能，并可用于形成反相乳液的各种应用中。
优选的聚酰胺由脂肪酸和多胺之间进行缩合反应制成。脂肪酸和多胺以这样的比例反应以产生“部分酰胺”(氨基酰胺)中间体产物，并且该中间体的剩余胺位点进一步与酸酐或多羧酸反应以产生羧酸封端的聚酰胺。
WO 89/11516涉及一种油基井工作流体，其包含：a)乳化剂，其包含i)1摩尔或2摩尔氨基胺或羟烷基酰胺与ii)1摩尔至5摩尔二羧酸或酸酐的反应产物；b)一种烃钻井油；和c)钠、钙或镁卤水。
US 4501672公开了用于油基工作流体的降滤失添加剂(fluid loss reducingadditive)，其通过使1摩尔二亚烷基三胺与2摩尔脂肪酸反应而获得。然后将如此获得的氨基酰胺与马来酸酐反应(实施例1)。
US2003/162668描述了一种提供乳液稳定性和过滤控制以转化乳液钻井液的方法和产品。该产品包含羧酸封端的聚酰胺和由亲二烯类的狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应所产生的混合物的共混物。
US2011/0306523涉及基于聚酰胺的用于油基钻井液的乳化剂，所述聚酰胺衍生自脂肪酸/羧酸和任选的烷氧基化多胺。
US2014/121135公开了一种反相乳液，其包含水性流体、含油流体和乳化剂组合物，其中所述乳化剂组合物包含：25至100重量％的乳化剂，其可以包括羧酸封端的聚酰胺。这可以是脂肪酸、多胺和酸酐或多羧酸之间缩合反应的产物。
不幸的是，这些聚酰胺与页岩相互作用，增加了其疏水性和其与有机溶剂的相容性。实际上，聚酰胺增加了页岩在有机溶剂中的溶胀和分散能力。因此，OBM可能会出现在处理含有页岩的地下地层时使用WBM发现的相同灾难性问题。
现在，令人惊讶地发现，通过使C6–C30脂族一元羧酸或其酯与多胺反应，随后使不饱和二羧酸或其酸酐以特定比例反应，当在130℃至200℃的温度下加热适当的一段时间时获得了特定聚酰胺，与加热前的相同聚酰胺相比，该特定聚酰胺显著提高了其平均分子量并显示出增加其疏水性和与页岩相互作用的能力令人惊讶的更低。这显著减少了页岩在流体中的溶胀(swell)和分散，并允许提高地下地层处理期间页岩钻井孔的稳定性。
同时，如此获得的乳液稳定剂显示出作为乳化剂和流变改性剂的良好性能，能够保证在存在固体组分/污染物的情况下(甚至在高温下，这可以见于地下处理，例如油井钻井中)，流体的最佳流变性和优异稳定性。
对于表达“固化”，我们意思是聚酰胺经过加热循环，其中，各种分子发生交联，增加了其分子量，并使本发明的乳液稳定剂具有令人惊讶和意想不到的性能。
除非另有说明，否则重量/体积百分比以克/100毫升表示，相当于3.5磅/桶。
在本公开中，皂化值根据标准方法ASTM D 5558-95测定。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种乳液稳定剂，其是通过如下过程制备的聚酰胺：在第一步中，使如下物质进行反应：
a)1摩尔多胺，其具有n个含可交换氢的氨基，其中n是3-5的整数；
b)n/2至n-0.8摩尔的C6–C30饱和或不饱和脂族一元羧酸或其酯或其混合物；
从而获得特征为皂化值低于30mgKOH/g的氨基酰胺；随后，在第二步中，使氨基酰胺与如下物质反应：
c)对于每摩尔剩余的带有可交换氢的氨基，0.4至1.1摩尔的C4-C6不饱和二羧酸或相应酸酐；
条件是在第二步期间或之后，在130至200℃的温度范围内加热(固化)反应物质，直至通过用聚乙二醇标准物校准的有机凝胶渗透色谱法(GPC)测定的至少30重量％(wt％)的乳液稳定剂的分子量高于1700Da。
本发明的另一个目的是提供一种处理地下地层的方法，该方法包括以下步骤：
i.提供油包水地下处理流体，其包含油相、水相和0.3-5.0g/100ml所述乳液稳定剂，以及
ii.在压力下将该流体引入地下地层，从而对地层进行处理；
其中，所述乳化剂不会提高页岩在流体中的溶胀和分散。
此外，根据本发明，提供了一种油包水地下处理流体，其包含：油相、水相和0.3-5.0g/100ml所述乳液稳定剂。
附图简要说明
图1：比较例1的乳液稳定剂的1H-NMR。
图2：实施例2的乳液稳定剂的1H-NMR。
图3：实施例4的乳液稳定剂的1H-NMR。
发明详述
对于术语“聚酰胺”，我们意思是指通过上述详细方法获得的产品，即，在第一步中通过1摩尔具有n个伯氨基或仲氨基的多胺(其中n为3-5的整数)与n/2至n-0.8摩尔饱和或不饱和C6–C30脂族一元羧酸反应来制备氨基酰胺；和在第二步骤中，使剩余的伯氨基或仲氨基与对于每个剩余的伯氨基或仲氨基而言0.4至1.1摩尔的不饱和C4-C6二羧酸或对应酸酐反应。
在第二步期间或之后，在130至200℃的温度范围内加热反应物质，直至通过用聚乙二醇标准物校准的有机凝胶渗透色谱法测定的至少30重量％(wt％)的所获得的乳液稳定剂的分子量高于1700Da。
在制备聚酰胺的方法的第一步中所获得的氨基酰胺实际上可以是氨基酰胺的混合物。
优选地，本发明的氨基酰胺通过使1摩尔多胺与n/2至n-1.0摩尔C6–C30饱和或不饱和脂族一元羧酸或其酯或其混合物缩合而获得。
在本发明的优选实施方式中，所述多胺具有n个伯氨基或仲氨基，其中n为3或4。更优选n为3。可用于制备本发明的聚酰胺的合适多胺包括：例如，聚亚烷基多胺。
可有利地用作起始材料的聚亚烷基多胺包括具有式I的化合物：
H2N-[(CH2)x-NH]y-H I
其中，x是2至6的整数，并且y是2至4的整数。
合适的式I的多胺的示例是二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、二-六亚甲基三胺等。
优选地，多胺具有式I，其中x为2，y为2或3，因此是二亚乙基三胺或三亚乙基四胺。更优选地，在式I中，x是2，y是2，即，多胺是二亚乙基三胺。
在本发明的优选实施方式中，多胺与C6–C30饱和或不饱和脂族一元羧酸或C6–C30饱和或不饱和脂族一元羧酸的混合物反应。
适用于本发明的C6-C30脂族不饱和一元羧酸的实例包括具有6至30个碳原子的单不饱和及多不饱和脂族羧酸。这些酸的实例是棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等。
C6-C30脂族饱和一元羧酸的示例包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸等。
在优选实施方式中，C6-C30一元羧酸是C10-C24饱和或不饱和的脂族一元羧酸。
在另一优选实施方式中，C6-C30一元羧酸是C10-C24饱和和不饱和的脂族一元羧酸的混合物。
在更优选的本发明实施方式中，C6–C30一元羧酸是C10-C24饱和及不饱和脂族一元羧酸的混合物，其包含至少40重量％、优选至少60重量％的不饱和脂族一元羧酸。
特别优选衍生自天然油的一元羧酸的混合物，所述天然油为例如椰子油、芥菜籽油(mustard seed oil)、棕榈油(palm oil)、棕榈油精(palm olein)、大豆油、菜籽油(rapeseed oil)、芥花籽油(canola oil)、妥尔油、向日葵油及其混合物。
在生物柴油生产过程中作为副产物获得的一元羧酸混合物也是合适的C6–C30饱和及不饱和脂族一元羧酸的来源。
回收的废弃烹饪油和脂肪是饱和或不饱和脂族一元羧酸的其他可用来源。废弃烹饪油和脂肪是用过的烹饪油和脂肪，由城市垃圾体系收集并输送到授权的再生工厂。废弃的烹饪油和脂肪通常包括甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯、甘油、游离脂肪酸、一些水和降解产物(如聚合产物)。废弃油回收过程中的主要步骤通常包括用水洗涤废弃油和/或过滤废弃油、去除蜡、极性化合物以及分离金属痕迹和其他杂质。
食用油和脂肪精炼的副产物(如酸性油、水解酸性油或脂肪酸蒸馏物)是C6-C30饱和或不饱和脂族一元羧酸的其他来源。
优选地，一元羧酸源选自：妥尔油、菜籽油、大豆油、生物柴油生产过程的副产物、回收的废弃烹饪油和脂肪、食用油和脂肪精炼的副产物及其混合物。
妥尔油特别优选作为C6–C30饱和及不饱和脂族一元羧酸来源，用于本发明的制备聚酰胺的方法。
在本发明的另一个优选实施方式中，本发明的氨基酰胺是通过使1摩尔具有n个含可交换氢的氨基的多胺与适量的C6–C30饱和或不饱和脂族一元羧酸的酯或其混合物反应而获得的。
合适的酯的示例是甲酯；甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯；天然油或脂肪；回收的废弃烹饪油或脂肪、食用油和脂肪精炼的副产物；以及这些酯的混合物。
在更优选的实施方式中，酯选自：天然油和脂肪；回收的废弃烹饪油和脂肪；食用油和脂肪精炼的副产物；以及它们的混合物。
合适的天然油是上文提到的那些，例如椰子油、菜籽油、芥菜籽油、棕榈油、棕榈油精、大豆油、芥花籽油、向日葵油及其混合物。大豆油和菜籽油是用于实现本实施方式的优选天然油。
在最优选的实施方式中，将具有n个含可交换氢的氨基的多胺与适量的回收的废弃烹饪油和脂肪或食用油和脂肪精炼的副产物或其混合物直接反应。合适的副产物的示例是酸性油，其是在植物或动物来源的油和脂肪通过碱脱酸过程所获得的产物。酸性油的主要组分是脂肪酸和甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯。
或者，本发明的氨基酰胺可以使用C6–C30饱和或不饱和脂族一元羧酸和C6–C30饱和或不饱和脂族一元羧酸的酯的混合物来制备。
在另一更优选的实施方式中，本发明的氨基酰胺是通过使具有n个含可交换氢的氨基的多胺与适量C6–C30饱和或不饱和脂族一元羧酸和选自如下的酯的混合物反应而获得的：天然油和脂肪、回收的废弃烹饪油和脂肪以及食用油和脂肪精制的副产物。
氨基酰胺的制备可以根据本领域技术人员熟知的方法进行。例如，通过在或不在合适的烃溶剂(如甲苯或二甲苯)中将多胺和一元羧酸或相应酯(如天然油)加热至250℃、优选140至180℃，并通过共沸蒸馏除去所形成的水。还可以存在催化剂，例如对甲苯磺酸、乙酸锌、环烷酸锆或钛酸四丁酯。当氨基酰胺的皂化值(分别通过ASTM标准方法D5558–95测定)低于30mgKOH/g，优选低于25mgKOH/g，更优选低于15mgKOH/g时，认为达到了反应的终点。
通常，在第一步中，1摩尔多胺优选与n-1.5至n-1摩尔C10–C24饱和或不饱和脂族一元羧酸或其酯或其混合物反应。
当所用的多胺是二亚乙基三胺时，使1摩尔二亚乙基三胺与1.5至2.0摩尔所述C10-C24脂族一元羧酸或其酯或其混合物反应。
在第二步中，对于每摩尔剩余的带有可交换氢的氨基，氨基酰胺与0.4至1.1摩尔的C4-C6不饱和二羧酸或相应酸酐反应。
剩余的带有可交换氢的氨基的数量由具有可交换氢的氨基的数量n与第一步中使用的C6–C30饱和或不饱和脂族一元羧酸或其酯的摩尔数之间的差值计算。
优选地，对于每摩尔剩余的具有可交换氢的氨基，氨基酰胺与0.4至1.0摩尔、更优选0.5至1.0摩尔的C4-C6不饱和二羧酸或相应酸酐反应。
合适的不饱和C4-C6二羧酸的示例包括：马来酸、富马酸、柠檬酸、乙基马来酸、中康酸、衣康酸及其混合物。
优选地，C4-C6不饱和二羧酸c)是C4不饱和二羧酸。特别适合实现本发明的二羧酸或酸酐是马来酸、富马酸和马来酸酐；以及它们的混合物。马来酸、特别是马来酸酐是最优选的二羧酸/酸酐。
最优选地，可用于制备本发明乳液稳定剂的聚酰胺通过以下过程获得：使如下物质反应：
a)1摩尔二亚乙基三胺；
b)1.5至2摩尔饱和或不饱和C10–C24脂族一元羧酸或其酯的混合物或饱和或不饱和C10–C24脂族一元羧酸和其酯的混合物；
并且，随后使得氨基酰胺与如下物质反应：
c)对于每摩尔剩余的带有可交换氢的氨基，0.4至1.0摩尔马来酸酐。
在本发明的一个实施方式中，包含具有可交换氢的氨基的氨基酰胺与不饱和C4-C6二羧酸或相应酸酐在130至200℃的温度下反应，同时将所形成的水蒸馏掉，直到聚酰胺达到上述分子量。在该情况下，如此获得的聚酰胺不需要进一步的加热步骤。
在本发明的另一实施方式中，包含具有可交换氢的氨基的氨基酰胺与上述不饱和二羧酸的酸酐在约75至约120℃、优选约85至约110℃的温度下缩合。在低温下的这一过程需要在130至200℃的温度范围内进行后续加热步骤。
优选地，加热步骤在140至190℃，更优选150至185℃的温度下进行足够的时间，以达到所需的分子量。加热时间可以为30分钟至60小时，这取决于加热温度。温度越高，所需加热时间越短。
最优选地，加热步骤在150至185℃的温度下进行2-10小时。
加热导致聚酰胺的平均分子量增加，并且通过有机凝胶渗透色谱法(GPC)测定，至少30重量％的本发明乳液稳定剂的分子量大于1700Da。
在本发明的优选实施方式中，至少40重量％的乳液稳定剂的分子量大于1700Da。
在本发明的最优选实施方式中，至少50重量％的乳液稳定剂的分子量大于1700Da。
通常，至多85重量％的乳液稳定剂的分子量大于1700Da。
优选地，至多75重量％的乳液稳定剂的分子量大于1700Da。
上述乳液稳定剂赋予油包水地下处理流体高稳定性。
本发明的油包水地下处理流体包含油相、水相(至少部分与油相不混溶的水基流体)和0.3至5.0g/100ml、优选0.8至4.0g/100ml的本发明乳液稳定剂。
根据本发明的有利实施方式，除了本发明的乳液稳定剂之外，油包水流体不包含任意额外乳化剂。
油包水流体中油相的浓度应当足以形成反相乳液，并且可以小于反相乳液的约90体积％(vol.％)。
通常，油相的量为约20至约85体积％。
在优选实施方式中，基于反相乳液的流体总体积，油相为约50至约85体积％。
在另一实施方式中，因为油相及其相关成本的显著减少和可能的污染和废物处理的环境问题，优选高内相比反相乳液，即，具有更大体积的内部水相(>50体积％)的体系。
在本发明的反相乳液中使用的油相可以包括适用于乳液的任何油基流体。
油相可以来源于天然或合成来源。合适的油相示例包括但不限于：柴油、石蜡油、矿物油、低毒矿物油、烯烃、酯、酰胺、胺、合成油如聚烯烃、醚、缩醛、二烷基碳酸酯及其组合。
优选的油相是石蜡油、低毒矿物油、柴油、矿物油、聚烯烃、烯烃及其混合物。
决定哪种油相将用于特定应用的因素包括但不限于其成本和性能特征、环境相容性、毒理学特征和可用性。
本发明的反相乳液还包含至少部分不混溶于油相的水相。
水相的合适示例包括：淡水、海水、盐水(salt water)、卤水(brines)(例如饱和盐水)、甘油、二醇、聚乙二醇胺、部分不混溶于含油流体的多元醇及其衍生物，以及它们的组合。
合适的卤水可能包括重卤水。
就本申请而言，重卤水包括可用于加重流体重量的具有不同浓度的各种盐的卤水；通常，需要使用增重剂来提供所需的流体密度。
卤水通常包含水溶性盐。
合适的水溶性盐是氯化钠、氯化钙、溴化钙、溴化锌、甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸铵、氯化铵、溴化铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硝酸钙、碳酸钠、碳酸钾及其混合物。
水相的选择考虑多个因素，包括成本、环境概况、密度、可得性以及已选的油相。可以考虑的另一个因素是地下处理流体的应用。
例如，如果应用需要具有重重量的乳液，则可以选择溴化锌卤水。
增重剂的实例包括金属粉末、金属氧化物或金属盐，例如：重晶石、赤铁矿、钛铁矿、黑锰矿、磁铁矿、天青石、菱铁矿、氧化铁、四氧化锰、锆石、二氧化钛、钛酸钡、碳酸钙、碳酸锶、α氧化铝和沙子。
本发明的地下处理流体可进一步包含常规添加剂，包括润湿剂、降失水剂(fluidloss agent)、增稠剂、分散剂、润滑剂、抗氧化剂、阻垢剂、pH调节剂等。
本发明的油包水地下处理流体可适用于其中使用油包水乳液的各种地下应用；这些应用包括钻井、完井、增产作业(如压裂)、修井、固井、维护和再活化。
为了更好地说明本发明，记载了以下实施例以显示在示例性油包水钻井液中添加不同聚酰胺和现有技术的效果。
实施例
表征方法
皂化值按照ASTM标准方法ASTM-D5558-95测定。
有机凝胶渗透色谱法(GPC)用于测定乳液稳定剂的分子量。
使用装备有折射率检测器的HPLC，并且使用四氢呋喃(THF)作为流动相，进行测定。
用Jeol ECZ 400S NMR在CDCl3溶液上获得1H-NMR光谱。
在40℃的温度下使用以下Phenomenex柱：Phenogel 5μ10E3A(300x4.6mm)、Phenogel 5μ500A(300x4.6mm)、Phenogel 5μ100A(300x4.6mm)、Phenogel 5μ50A(300x4.6mm)和Phenogel 5μ(30x4.6mm)保护柱。
把HPLC设定为流速0.6毫升/分钟，总运行时间35分钟。
分子量为440至21300Da的聚乙二醇用作色谱系统校准的分子量标准物。
通过将50mg样品溶解在10ml THF中来制备乳液稳定剂溶液。
将在0.45微米膜过滤器上过滤的50微升各溶液(样品和标准物)注入HPLC中。
色谱软件Turbo SEC 6.2.1.0.104:0104(Perkin Elmer)用于分子量评估。
乳液稳定剂的制备
实施例1(比较例)
将578克(2.0摩尔)妥尔油脂肪酸(TOFA)装入装有迪安斯塔克(Dean-Stark)装置和机械叶片搅拌器的2000毫升玻璃反应器中，并加热至约50℃。然后加入103g(1.0摩尔)二亚乙基三胺(DETA)。将反应混合物进一步加热至160℃，并在该温度下保持6小时。在反应结束时，氨基酰胺的皂化值低于20mgKOH/g。随后，将物质冷却至约80℃，并缓慢加入98.0g(1摩尔)马来酸酐(MA)。反应温度升高至90℃。120分钟后，用Amodrill1000(IneosOligomers)以1∶1wt稀释反应物质。该过程允许获得脂肪酸(FA)/DETA/MA摩尔比为2/1/1的乳液稳定剂。
实施例2
实施例1的未稀释乳液稳定剂的等分试样在165℃的温度下进一步加热，直到超过50重量％(wt％)的乳液稳定剂具有高于1700Da的分子量。
最终产物用Amodrill 1000，以1:1wt稀释。
实施例3(比较例)和4
实施例3-4的乳液稳定剂分别按照与实施例1和2相同的程序制备。使用回收的废弃烹饪油(Olio Vegetale Rigenerato per Uso Ind.，来自Meani s.r.l.)(RVO)作为脂肪酸的来源。
实施例5(比较例)
将636克(2.2摩尔)妥尔油脂肪酸(TOFA)装入装有迪安斯塔克装置和机械叶片搅拌器的2000毫升玻璃反应器中，并加热至约50℃。然后加入103g(1.0摩尔)二亚乙基三胺(DETA)。将反应混合物进一步加热至160℃，并在该温度下保持6小时。在反应结束时，氨基酰胺的皂化值低于20mgKOH/g。随后，将物质冷却至约80℃，并缓慢加入59.0g(0.6摩尔)马来酸酐(MA)。反应温度升高至150℃。90分钟后，反应物质用Amodrill1000以1∶1wt稀释。
表1记载了分子量高于1700的乳液稳定剂的重量分数％，以及成分的摩尔比、加热温度和加热时间。
表1
*比较例
1H-NMR谱
图1-3分别显示了实施例1-3的1H-NMR谱。在这些谱中，可以识别乳液稳定剂的主要成分的信号，例如脂肪酸烷基链的CH3-和-CH2-基团、与氮结合的-CH2-基。
具体来说，在图1的谱中，在6.0和7.0ppm之间存在弱信号，这可归因于结合的马来酸酐(双二重峰)和游离马来酸酐(单峰)。
在图2的谱中，6.0和7.0ppm之间的这些弱信号消失。
此外，与图1谱中的信号相比，3和4ppm之间的信号(可以归属于靠近氮的-CH2-基团)更宽，且没那么清晰。2.1和2.5ppm之间的信号(可以归属于与酰胺的羧基结合的-CH2-基团)也是如此。
这些证据证实，在加热步骤期间，发生固化，导致本发明乳液稳定剂的分子量增加。
页岩回收率测试
在以下测试中使用粒度为4毫米(5目)至2毫米(10目)的分散页岩。
页岩的初始含水量通过105℃下的重量损失来确定。
根据表2中描述的配方，通过Hamilton Beach混合机制备简化的油基钻井泥浆。
表2
在不锈钢老化池中，将30.00g页岩加入到各泥浆中。将老化池密封并小心地摇晃(shack)以分散页岩颗粒。然后将池置于经预热的烘箱中，并在65℃下热轧16小时。在热轧结束时，将池冷却至室温，并将其内容物倒在两个筛上：10目(2mm)和35目(0.5mm)。
回收的页岩在105℃的烘箱中干燥至恒重(通常16小时)。干燥后，页岩在干燥器中冷却并称重。页岩的回收率百分比使用下式计算：
回收率％＝(回收页岩的重量，以克计)/((30-(wh/30x100))x100其中，wh是初始含水量，以页岩的重量％计。
结果示于表3中。高百分比回收率表明了页岩抑制流体。
表3
| 实施例1* | 实施例2 | 实施例3* | 实施例4 | 实施例5* | |
| 10目回收率(％) | 1.4 | 62.3 | 4.3 | 38.0 | 13 |
| 35目回收率(％) | 0.7 | 1.4 | 1.7 | 3.6 | 1.5 |
| 总回收率(％) | 2.1 | 63.7 | 6.0 | 41.1 | 14.5 |
*比较例
表3的数据表明，本发明的乳液稳定剂与页岩的相互作用的能力比现有技术的乳液稳定剂低得多。
还测定了120℃下热轧后的页岩回收率。结果示于表4中。
表4
本发明的乳液稳定剂在更苛刻的测试中也显示出良好的回收率。
Claims (9)
1.一种处理地下地层的方法，所述方法包括以下步骤：
i.提供油包水地下处理流体，所述地下处理流体包含油相、水相和0.3至5.0g/100ml的乳液稳定剂，其是通过如下过程获得的聚酰胺：在第一步中如下物质进行反应：
a)1摩尔多胺，其具有n个含可交换氢的氨基，其中n是3-5的整数；
b)n/2至n-0.8摩尔的C6–C30饱和或不饱和脂族一元羧酸或其酯或其混合物；
从而获得特征为皂化值低于30mgKOH/g的氨基酰胺；随后，在第二步中，使氨基酰胺与如下物质反应：
c)对于每摩尔剩余的带有可交换氢的氨基，0.4至1.1摩尔的C4-C6不饱和二羧酸或相应酸酐；
从而获得聚酰胺；条件是在第二步期间或之后，在130至200℃的温度范围内加热反应物质，直至通过用聚乙二醇标准物校准的有机凝胶渗透色谱法测定的至少30重量％(wt％)的乳液稳定剂的分子量高于1700Da；
ii.在压力下将该流体引入地下地层，从而对地层进行处理。
2.如权利要求1所述的方法，其中，至少40重量％的乳液稳定剂的分子量大于1700Da。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述多胺是具有式I的聚亚烷基多胺：
H2N-[(CH2)x-NH]y-H I
其中，x是1至6的整数，并且y是2至4的整数。
4.如权利要求3所述的方法，其中，在式I中，x是2，并且y是2，多胺是二亚乙基三胺。
5.如权利要求1所述的方法，其中，饱和或不饱和的C6–C30脂族一元羧酸是衍生自天然油的C6–C30饱和或不饱和的脂族一元羧酸的混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其中，饱和或不饱和的C6–C30脂族一元羧酸的酯选自：甲酯；甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯；天然油或脂肪；回收的废弃烹饪油或脂肪、食用油和脂肪精炼的副产物；以及这些酯的混合物。
7.如权利要求6所述的方法，其中，饱和或不饱和的C6–C30脂族一元羧酸的酯选自：天然油或脂肪；回收的废弃烹饪油或脂肪、食用油和脂肪精炼的副产物；以及这些酯的混合物。
8.如权利要求1所述的方法，其中，C4-C6不饱和二羧酸或相应酸酐是马来酸或马来酸酐。
9.一种油包水地下处理流体，所述地下处理流体包含水相、油相和0.3至5.0g/100ml的乳液稳定剂，其是通过如下过程获得的聚酰胺：在第一步中如下物质进行反应：
a)1摩尔多胺，其具有n个含可交换氢的氨基，其中n是3-5的整数；
b)n/2至n-0.8摩尔的C6–C30饱和或不饱和脂族一元羧酸或其酯或其混合物；
从而获得特征为皂化值低于30mgKOH/g的氨基酰胺；随后，在第二步中，使氨基酰胺与如下物质反应：
c)对于每摩尔剩余的带有可交换氢的氨基，0.4至1.1摩尔的C4-C6不饱和二羧酸或相应酸酐；
从而获得聚酰胺；条件是在第二步期间或之后，在130至200℃的温度范围内加热反应物质，直至通过用聚乙二醇标准物校准的有机凝胶渗透色谱法测定的至少30重量％(wt％)的乳液稳定剂的分子量高于1700Da。
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