IT202000029684A1 - Plastica compostabile a base di proteine del latte e relativo processo di preparazione - Google Patents

Description

TITOLO: ?Plastica compostabile a base di proteine del latte e relativo processo di preparazione.?

DESCRIZIONE

CAMPO DELL?INVENZIONE

La presente invenzione si colloca nel campo tecnico dei processi per la preparazione di un materiale plastico a base di sostanze naturali; in particolare, il materiale plastico contiene proteine del latte, tra cui caseine e proteine del siero.

STATO DELL?ARTE

C'? una sempre maggiore consapevolezza a livello globale della minaccia costituita dalla crescita dei consumi di materie plastiche e del loro conseguente accumulo sul pianeta.

Il concetto di economia circolare ? attualmente visto come nodo centrale per la risoluzione del problema della salvaguardia dell?ambiente. Secondo i principi dell?economia circolare, ? necessario trovare modi per reintegrare i materiali biologici nella biosfera.

Uno dei principi alla base dell?economia circolare ? l?eco-progettazione, ossia l?idea di realizzare prodotti prendendo in considerazione, fin dalla fase di progettazione, quale sar? il loro impiego a fine vita.

Una valida alternativa all?utilizzo dei polimeri sintetici sono i polimeri biodegradabili. Nel processo di biodegradazione, il materiale organico viene degradato mediante l?attivit? di microrganismi, luce solare e altri agenti fisici naturali, che trasformano le sostanze organiche di partenza in molecole inorganiche semplici totalmente assimilabili dall?ambiente: il processo biologico completo porta alla formazione di acqua, anidride carbonica e metano.

In natura ogni materiale subisce un processo di biodegradazione, che pu? avvenire anche in tempi molto lunghi e che ? influenzato dalle condizioni ambientali (come, ad esempio, la temperatura).

La compostabilit? ? dettagliatamente definita dalla norma europea UNIEN 13432, la quale descrive i requisiti che deve avere un materiale per poter essere definito compostabile ed i relativi test standard di conferma.

Perch? un materiale sia definito compostabile, deve rispettare le seguenti condizioni: - essere biodegradabile, raggiungendo un livello di biodegradazione di almeno il 90%, entro 6 mesi.

- disintegrarsi entro 3 mesi, in condizioni di compostaggio, in frammenti che non siano pi? visibili e distinguibili nel compost finale. Sono ammessi frammenti pi? grandi di 2 mm fino ad un massimo del 10% della massa iniziale.

- non mostrare alcun effetto negativo sul processo di compostaggio.

- rispettare livelli massimi di metalli pesanti additivati al materiale: ad esempio, vengono effettuate prove di germinazione di piante per controllare che non ci siano effetti di tossicit?.

- il compost ottenuto deve rispettare limiti fi valori di pH, contenuto salino, concentrazione di solidi volatili ed di azoto, fosforo, magnesio e potassio.

L?idea alla base della realizzazione di polimeri compostabili, prodotti da fonti rinnovabili, ha origine dal ciclo della natura: la maggior parte del materiale organico generato tramite fotosintesi (piu? di 60 milioni di tonnellate) viene riconvertita per azione di alcuni microrganismi nei prodotti di partenza, CO2 e acqua.

Oltre al fortissimo impatto ambientale, l?utilizzo di plastiche biodegradabili e compostabili puo? rappresentare una soluzione ai sempre piu? onerosi problemi di smaltimento post-consumo.

Il problema che maggiormente ostacola la diffusione delle bioplastiche per ora ? il prezzo, maggiore rispetto alle plastiche di sintesi, ma se nel prezzo di questi ultimi venisse conteggiato anche il loro effettivo costo di smaltimento, la differenza non sarebbe poi cosi? significativa.

Il settore lattiero-caseario ? uno dei settori in cui il tema della sostenibilit? ambientale dei processi, del recupero e del riciclo ? molto sentito, considerando il volume di scarti e di sottoprodotti a cui l?industria deve far fronte ed ai costi di smaltimento degli stessi.

Sono note, allo stato dell?arte, metodologie che consentono di realizzare materiali naturali simili alla plastica, partendo dal latte:

WO2013/068595 A1: Il documento descrive un metodo per la produzione di idrogel polimerici ottenuti da materie prime rinnovabili, preferibilmente di origine proteica. In particolare, gli idrogel polimerici comprendono una proteina derivata dal latte, in particolare caseina, che viene plasticizzata con l?uso di plasticizzanti e calore. Tra i plasticizzanti idonei allo scopo, il documento cita l?acqua, da utilizzare in concentrazioni comprese tra 20% e 80% in peso; alcol e polialcol; carboidrati; proteine animali, come la gelatina; proteine vegetali. Gli idrogel descritti nel documento sono destinati alla fabbricazione di dispositivi per la somministrazione di farmaci idonei ad applicazioni sistemiche, intratumorali, sottocutanee, topiche, transdermiche e rettali; medicazioni per ferite o pelle artificiale; mezzi di reazione solidi per kit diagnostici da utilizzare nella ricerca di base (PCR, RT-PCR, ibridazione in situ, etichettatura in situ con anticorpi o altri marcatori come peptidi, sonde di DNA o RNA, farmaci o ormoni, ecc.); mezzi per il trasporto di cellule, tessuti, organi, uova, organismi, ecc.; terreni di coltura tissutale, con o senza principi attivi, per ricerca di base o applicazioni commerciali e terapeutiche; membrane per ionoforesi; matrici per l'immobilizzazione di enzimi o proteine per uso in vivo, in vitro o ex vivo come agenti terapeutici, bioreattori o biosensori; applicazioni cosmeceutiche, come agenti idratanti per la pelle o creme idratanti / umettanti, nonch? lenti a contatto, pannolini e assorbenti igienici, rilascio di farmaci, impianti e rivestimenti.

WO2015/010748 A1: Il documento descrive un metodo per ottenere una schiuma a base proteica, comprendente polimeri a base di proteine animali, tra cui viene menzionata la caseina; la caseina ? combinabile con agenti plasticizzanti, tra cui si annoverano urea, proteine animali e zuccheri. I polimeri vengono trattati con un agente schiumogeno, al fine di realizzare un prodotto con delle porosit?. Agenti schiumogeni idonei sono ad esempio soluzioni alcaline come quelle di idrossido di sodio o di potassio, sodio idrogeno carbonato e similari. La schiuma ottenibile secondo le metodologie descritte nel documento pu? essere utilizzata per la costruzione di veicoli e aeromobili, l'industria edile, materiale da costruzione e pannelli leggeri, rivestimenti antiscivolo, materiali compositi, strati isolanti o strati di riempimento, anche per modanature multistrato, industria del mobile, industria elettrica, attrezzature sportive, giocattoli, costruzione di macchine, industria dell'imballaggio, tecnologia agricola o di sicurezza, carta, adesivi, tecnologia medica, scienze della vita, articoli per la casa.

EP0471558 A2: Il documento descrive un film comprendente un biopolimero (5-26% in peso) che include una dispersione di goccioline di un lipide (74-95% p); il film contiene acqua in quantit? inferiori al 5% in peso. Il biopolimero pu? essere di origine proteica ed ? scelto tra caseinati; agar; alginati; gelatina; gomme, come la gomma xantana, la gomma di carrube, la gomma di carragenina; cellulose come la HPMC o miscele dei precedenti. La miscela preferita ? una miscela di caseina e gelatina. Il materiale cos? caratterizzato ? vantaggiosamente atossico e pu? essere utilizzato per uso umano sia interno che esterno (come parte di un prodotto alimentare o per applicazioni terapeutiche). Il materiale polimerico presenta una struttura porosa di tipo cellulare (pagina 1, colonna sinistra, linee 57-58).

Problema della tecnica nota

Tentativi per la realizzazione di bioplastiche a partire dal latte sono gi? stati effettuati allo stato dell?arte, facendo uso, in particolare, di un processo produttivo che prevede la reticolazione delle caseine con un saccaride.

Detto processo, descritto nel brevetto italiano N. 102018000009834, comprende le seguenti fasi:

- scaldare latte di mammifero o un derivato del latte ad una temperatura compresa di 70?C;

- predisporre una sospensione acquosa comprendente un saccaride, un agente ossidante ed un regolatore di pH funzionale a conferire alla sospensione acquosa un pH di circa 4,5;

- unire la sospensione acquosa al latte scaldato e mantenere la miscela sotto agitazione, fino ad ottenere una miscela in sospensione;

- filtrare la miscela in sospensione, recuperando il filtrato;

- centrifugare il filtrato per ottenere la bioplastica.

L?agente ossidante svolge un ruolo essenziale nel suddetto processo, consentendo la polimerizzazione delle caseine al saccaride: l'ossidazione in ambiente acido provoca, infatti, la trasformazione dei gruppi idrossilici dello zucchero in aldeidi e chetoni. Sulla base della caratterizzazione all?IR del materiale cosi? ottenuto, gli autori del brevetto italiano ritengono che tali aldeidi, in presenza di caseine, reagiscano con i gruppi amminici della stessa proteina. Questa polimerizzazione consente di ottenere un materiale plastico caratterizzato da:

- biodegradabilit? e compostabilit?: dopo 30 giorni in una compostiera casalinga a temperature ambiente si ha una riduzione del volume dell?80%;

- stabilit? termica in un intervallo di temperature testato di -196?C/+100?C;

- una durezza di 57 ShD.

L?uso dell?agente ossidante, pero?, presenta diversi svantaggi, sia operativi che economici:

- richiede un passaggio aggiuntivo di sintesi;

- richiede l?uso di una maggiore quantit? di acqua (l?agente ossidante, insieme al saccaride e all?acido, vengono previamente miscelati in una sospensione acquosa per essere poi uniti al latte).

Inoltre, l?uso della centrifugazione richiede un maggiore consumo energetico ed un incremento dei tempi di produzione, complicando notevolmente la tecnica preparativa; l?uso della centrifuga, infatti, richiede che vengano effettuati diversi cicli di centrifugazione prima che la risultante plastica abbia caratteristiche idonee al suo modellamento.

Nell?ottica di favorire l?economia circolare ed in particolare di favorire le industrie lattiero-casearie nello smaltimento autonomo dei propri scarti di lavorazione, ? sentita l?esigenza di sviluppare un procedimento altamente semplificato ed economico, che possa essere facilmente implementato negli stabilimenti di produzione lattierocasearia in estrema sicurezza e senza la necessit? di ricorrere a strumentazioni costose, che richiedono personale qualificato per l?utilizzo.

SOMMARIO DELL?INVENZIONE

Nella presente invenzione viene descritto un processo ecosostenibile, che consente di realizzare biopolimeri naturali a partire dalle proteine del latte, in particolare caseine e sieroproteine. Secondo una forma di realizzazione preferita, il processo consente di estrarre biopolimeri naturali a partire da un rifiuto organico. Tali biopolimeri vengono trasformati in un materiale nuovo, analogo alla plastica dura, caratterizzato da biodegradabilit? e compostabilit?.

In particolare, lo scopo della presente invenzione ? quello di fornire un processo altamente semplificato per la produzione di un materiale plastico a base di proteine del latte, in particolare caseine e proteine del siero; il processo qui descritto, infatti, non richiede l?uso di alcun agente ossidante.

Il compito tecnico precisato e gli scopi specificati sono sostanzialmente raggiunti da un processo produttivo le cui caratteristiche tecniche sono esposte in una o pi? delle rivendicazioni.

Ulteriore oggetto d?invenzione ? il materiale plastico risultante dal processo produttivo anzidetto.

Il nuovo materiale plastico ? stato caratterizzato in termini chimico-strutturali mediante analisi a spettroscopia infrarossa in trasformata di Fourier (FTIR). Ci? nonostante, al momento non si conosce ancora la struttura spaziale tridimensionale del materiale.

La Richiedente per?, realizzando provini costituiti dal materiale plastico dell?invenzione, ha potuto caratterizzarlo in termini di propriet? meccaniche. Come risulter? piu? evidente dalla descrizione dettagliata dell?invenzione e dagli esempi, il materiale risultante presenta propriet? meccaniche assimilabili a quelle della normale plastica. Si ritiene che tali propriet? siano inattese, poich? non riscontrabili nelle bioplastiche a base di caseine attualmente note allo stato dell?arte.

Vantaggi dell?invenzione

Il procedimento dell?invenzione ? altamente semplificato e consente di mettere le industrie lattiero-casearie nelle condizioni di poter trattare e smaltire in modo ecosostenibile i propri rifiuti di produzione.

Il materiale risultante ha ottime caratteristiche meccaniche e pu? essere modellato e lavorato in maniera equivalente e talvolta pi? vantaggiosa della normale plastica.

Inoltre, il processo di produzione sviluppato dalla Richiedente pu? essere applicato a materiali di rifiuto dell?industria lattiero-casearia, evitando quindi lo sfruttamento, ed il conseguente impoverimento, di terreni coltivabili.

Il rifiuto cos? trattato pu? inoltre essere reinserito nella biosfera sottoforma di compost.

DESCRIZIONE DELLE FIGURE

Figura 1: Spettro di assorbimento FT-IR del campione ottenuto dal processo descritto nell?Esempio 1.

Figura 2: Particolare del termogramma ottenuto per il campione relativo all?esempio 1 da cui si ricava la TG.

Figura 3: Spettro di assorbimento FT-IR del campione ottenuto dal processo descritto nell?esempio 2.

Figura 4: Termogramma ottenuto per il campione relativo all?esempio 2.

Figura 5: Grafico carico/spostamento relativo alle prove di compressione effettuate sui campioni del Gruppo A.

Figura 6: Grafico carico/spostamento relativo alle prove di compressione effettuate sui campioni del Gruppo B.

Figura 7: confronto tra le curve ottenute dalle prove di compressione effettuate sui provini del Gruppo A e del Gruppo B.

Figura 8: Grafico carico/spostamento relativo alle prove di flessione effettuate su provini in materiale plastico ottenuto come da Esempio 1.

Figura 9: Grafico carico/spostamento relativo alle prove di flessione effettuate su provini in materiale plastico addizionato con un agente crosslinkante eco-friendly.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL?INVENZIONE

Processo di produzione

Come gi? accennato, oggetto della presente invenzione ? un processo per la preparazione di un materiale plastico, detto materiale plastico essendo compostabile. Il processo comprende le fasi:

a) predisporre una soluzione acquosa contenente caseine e proteine del siero;

b) riscaldare la soluzione acquosa ad una temperatura compresa tra 10? e 100?C e raccoglierne un volume predeterminato;

c) aggiungere un agente gelificante al volume predeterminato della soluzione acquosa per ottenere una miscela primaria, l?agente gelificante essendo in quantit? comprese tra 0,1 g/L e 50 g/L sul volume predeterminato della soluzione acquosa;

d) indurre la coagulazione delle caseine e delle sieroproteine nella miscela primaria, detta fase di induzione della coagulazione comprendendo l?aggiunta di una soluzione acquosa acida alla miscela primaria, cos? da ottenere una sospensione acquosa della miscela primaria avente un pH compreso tra 3 e 6;

e) filtrare la sospensione acquosa della miscela primaria e raccogliere il filtrato, per ottenere un precursore umido del materiale plastico;

f) disidratare il precursore umido del materiale plastico tramite compressione, ad una pressione compresa tra 1000 Pa e 3 x 10<8 >Pa, per ottenere il materiale plastico,

detto materiale plastico avente una quantit? di acqua residua compresa tra 10% e 20% in peso sul peso totale del materiale plastico.

Preferibilmente, il materiale plastico cos? ottenuto contiene acqua residua in quantit? comprese tra 10% e 15% (p/p).

Il materiale plastico risultante dal processo di produzione oggetto di invenzione pu? essere ottenuto in forma compatta, dove per materiale compatto si intende un materiale non poroso quando osservato in sezione trasversale alla direzione di compressione; oppure in forma espansa (simil-polistirolo).

Il materiale plastico ottenibile dal processo oggetto dell?invenzione ? compostabile, secondo la norma UNIEN 13432.

a) Predisposizione di una soluzione contenente caseina e sieroproteine.

Le caseine sono proteine contenute nel latte di mammifero. Si noti che le caseine nel latte formano strutture micellari, contenenti diversi tipi di caseine raggruppabili in due sottogruppi:

- le caseine sensibili al calcio (sottotipo ?1, ?2 e ?)

- le caseina non sensibili al calcio (sottotipo k).

Nel latte di mammifero, la caseina costituisce circa l?80% in peso dell?intero contenuto proteico (https://milkgenomics.org/article/milk-casein-proteins-ancient-diverseessential/).

A seconda della specie, il contenuto totale di proteine nel latte di mammifero varia tra 27 g/L e 44 g/L (Silanikove, Nissim & Leitner, Gabriel & Merin, Uzi. (2015). The Interrelationships between Lactose Intolerance and the Modern Dairy Industry: Global Perspectives in Evolutional and Historical Backgrounds. Nutrients. 7. 7312-7331.

10.3390/nu7095340).

Le sieroproteine costituiscono la frazione proteica del latte, idrosolubile, non caseinica. Esse rappresentano il 17-21% delle sostanze totali del latte di vacca e dei ruminanti in genere. Le proteine del siero comprendono: ?-lattoglobulina, ?lattalbumina, sieroalbumina, immunoglobuline, peptidi bioattivi (https://www.enea.it/it/seguici/pubblicazioni/pdf-volumi/2006/siero-dilatte_pizzichini_web.pdf).

Preferibilmente, la soluzione contenente caseine e sieroproteina ? un liquido di scarto dell?industria lattiero-casearia, dove per liquido di scarto dell?industria lattierocasearia si intende il latte di mammifero prodotto in un?industria lattiero-casearia e che viene scartato poich? non soddisfa i requisiti che lo rendono idoneo alla vendita.

Secondo una forma di realizzazione preferita, il liquido di scarto dell?industria casearia ? scelto nel gruppo costituito da: colostro, latte intero, latte scremato, latte parzialmente scremato, latte UHT, siero e miscele dei precedenti.

Il latte di mammifero in questione pu? essere ad esempio scelto tra latte bovino, latte ovino, latte equino o miscele dei precedenti. Preferibilmente, il latte di mammifero ? scelto nel gruppo costituito da: latte di vacca, di asina, di capra, di pecora, di bufala e miscele dei precedenti.

La soluzione acquosa contenente caseina e sieroproteine pu? essere ottenuta anche estemporaneamente, previo riscaldamento, sciogliendo in acqua caseine e sieroproteine in forma di polvere.

b) Riscaldamento della soluzione acquosa ad una temperatura compresa tra 10? e 100?C e raccoglierne un volume predeterminato.

Una volta predisposta la soluzione acquosa, si procede al riscaldamento del liquido stesso, ad una temperatura compresa tra 10? e 100?C.

Il volume predeterminato della soluzione acquosa di partenza ? variabile a seconda della disponibilit? del liquido di scarto dell?industria lattiero casearia e/o della strumentazione utilizzata per la produzione del materiale plastico dell?invenzione.

Si ritiene che a temperature comprese tra i 55?C ed i 70?C, venga indotta la coagulazione delle sieroproteine, sostanze azotate costituenti circa il 17% del contenuto proteico del latte di mammifero. La Richiedente ritiene che la precipitazione delle sieroproteine sia utile ai fini della realizzazione del materiale plastico dell?invenzione, partecipando alla formazione di una matrice densa e resistente da un punto di vista meccanico, insieme alla caseina.

Una volta riscaldata, la soluzione acquosa viene raccolta in un volume predeterminato che viene stabilito in base alla capacit? dell?impianto o della strumentazione utilizzata ai fini della realizzazione del processo.

Preferibilmente, la fase di riscaldamento della soluzione acquosa ? condotta a temperature comprese tra 30?C e 100?C, preferibilmente tra 40? e 80?C, preferibilmente tra 50?C e 70?C, preferibilmente pari a 60?C.

Alternativamente, ai fini della realizzazione del processo, il volume predeterminato pu? essere stabilito previo riscaldamento, procedendo quindi a riscaldare il solo volume necessario per le successive fasi di preparazione.

c) Aggiunta un agente gelificante al volume predeterminato della soluzione acquosa.

La soluzione acquosa calda viene addizionata con un agente gelificante per ottenere una miscela primaria; tale miscela primaria ? caratterizzata da una concentrazione di agente gelificante che varia tra 0,1 g/L e 50 g/L sul volume predeterminato di liquido di scarto.

Secondo una forma di realizzazione preferita, l?agente gelificante comprende o ? costituito da una o pi? delle seguenti sostanze:

- proteine di origine animale, preferibilmente scelte nel gruppo costituito da: collagene; acido alginico (E400) ed alginati; agar-agar (E406); pectina (E440); farina di semi di carrube (E410); carragenina (E407); gomma adragante (E413); gomma arabica (E414),

- derivati della cellulosa,

- amidi,

- alghe Eucheuma trasformate (E407a).

Si noti che con alghe Euchema trasformate (E407a) si intende un polisaccaride naturale prodotto da diverse alghe (Chondrus crispus, Eucheuma spinosum, E. cottonii) presenti in Europa, Asia e America. L'E407a contiene una quantit? considerevole di cellulosa.

Preferibilmente, tra gli alginati idonei agli scopi della presente invenzione si annoverano l'alginato di sodio (E401), di potassio (E402), di calcio (E404).

Preferibilmente, l?agente gelificante ha una concentrazione compresa tra 0,5 g/L e 30 g/L, preferibilmente compresa tra 1 g/L e 25 g/L, preferibilmente compresa tra 2 g/L e 15 g/L, preferibilmente compresa tra 3 g/L e 10 g/L, preferibilmente compresa tra 3 g/L e 8 g/L, preferibilmente pari a 4 g/L.

Preferibilmente, l?agente gelificante contiene collagene.

Secondo una forma di realizzazione preferita, la fase di aggiunta del gelificante (c) comprende le sottofasi di:

ci) predisporre l?agente gelificante in forma secca;

cii) idratare in acqua l?agente gelificante in forma secca, l?acqua avente una temperatura < 40?C, e lasciar riposare per un tempo compreso tra 5 e 15 minuti, cos? da ottenere l?agente gelificante in forma idratata;

ciii) strizzare l?agente gelificante in forma idratata, per ottenere l?agente gelificante.

La sottofase di idratare l?agente gelificante ? vantaggiosa ai fini di una solubilizzazione omogenea del gelificante nella soluzione acquosa calda. L?agente gelificante in acqua fredda, infatti, nella maggior parte dei casi non ? solubile. L?idratazione con acqua consente di ammorbidire l?agente gelificante previa aggiunta alla soluzione acquosa calda, dove l?agente gelificante si scioglier? cosi? da elicitare, nel successivo raffreddamento, il proprio effetto.

Secondo una forma di realizzazione preferita, il gelificante contenente collagene ? gelatina alimentare.

d) Induzione della coagulazione delle caseine e delle sieroproteine nella miscela primaria.

L?acidificazione della miscela primaria ad un pH compreso tra 3 e 6, preferibilmente compreso tra 4 e 6 induce la coagulazione delle caseine. L?acidificazione fino a tale valore di pH ? funzionale al raggiungimento del punto isoelettrico delle caseine (pI = 4,5); la coagulazione delle caseine porta alla separazione di tali proteine dalla frazione liquida del liquido di scarto, in forma di aggregato solido.

Si noti che, a differenza delle caseine, le sieroproteine precipitano in virtu? dell?intenso riscaldamento.

L?acidificazione della miscela primaria viene effettuata per aggiunta alla stessa di una soluzione acquosa acida, comprendente preferibilmente un acido organico o inorganico scelto nel gruppo costituito da: acido acetico, acido citrico, acido malico, acido orotico, acido aspartico, acido fumarico, acido lattico, acido maleico, acido ossalico, acido pamoico, acido tartarico, acido glicerofosforico, acido mucico, acido 2-ammino-etansolfonico, acido colico, acido tricloroacetico, acido trifluoroacetico, acido cloridrico, acido bromidrico, acido fosforico e miscele dei precedenti.

Preferibilmente, l?acido organico ? acido acetico. Preferibilmente, l?acido inorganico ? acido cloridrico.

Il quantitativo di soluzione acquosa acida da aggiungere alla miscela primaria ? quello necessario ad ottenere un pH compreso tra 3 e 6; in questo senso, il tecnico del settore, dato il pH finale da raggiungere e note le propriet? acidificanti di ciascun acido (pKa) ? in grado di desumere a posteriori la quantit? di soluzione acida acquosa da impiegare ai fini del processo.

Secondo una forma di realizzazione preferita, la fase di induzione della coagulazione delle caseine e delle sieroproteine (d) comprende la sottofase di aggiungere un agente cross-linkante eco-sostenibile.

Tra gli agenti crosslinkanti idonei agli scopi dell?invenzione si annoverano ad esempio i composti bifunzionali come il carbonildiimidazolo (CDI). Preferibilmente, l?agente crosslinkante eco-sostenibile ? un composto comprendente cistammina e 1,1?-carbonildiimidazolo, facendo reagire l?una e l?altra molecola in acqua in rapporto ponderale 2:3.

In combinazione con il carbonildiimidazolo, altri agenti crosslinkanti idonei possono essere altre diammine quali, ad esempio, la 1,6-esandiammina e simili e la 2,2?-ossidietanammina e simili.

Preferibilmente, l?agente crosslinkante viene utilizzato in concentrazioni comprese tra 1 e 5 % in peso sul peso totale delle proteine contenute nella miscela primaria.

Secondo una forma di realizzazione preferita, la fase di induzione della coagulazione (d) delle caseine nella miscela primaria ? costituita dall?aggiunta di una soluzione acquosa acida alla miscela primaria, cos? da ottenere una sospensione acquosa della miscela primaria avente un pH compreso tra 3 e 6, preferibilmente tra 4 e 6, preferibilmente pari a 4,5.

Secondo una forma di realizzazione alternativa, la fase di induzione della coagulazione (d) delle caseine nella miscela primaria ? costituita dalle fasi di

- aggiungere una soluzione acquosa acida alla miscela primaria, cos? da ottenere una sospensione acquosa della miscela primaria avente un pH compreso tra 3 e 6, preferibilmente tra 4 e 6;

- aggiungere un agente cross-linkante eco-sostenibile.

e) filtrazione della sospensione acquosa della miscela primaria.

La filtrazione pu? essere condotta con qualsiasi mezzo noto al tecnico del settore idoneo a trattenere l?aggregato solido, separandolo dalla frazione liquida del liquido di scarto.

L?aggregato solido trattenuto dal filtro ? chiamato filtrato.

Filtri idonei agli scopi dell?invenzione sono ad esempio filtri in cotone, canapa, carta assorbente o filtri metallici.

Secondo una forma di realizzazione preferita, la fase di filtrazione (e) comprende le sottofasi di:

ei) raffreddare la sospensione acquosa della miscela primaria fino a temperatura ambiente;

eii) filtrare la sospensione acquosa della miscela primaria raffreddata e raccogliere il filtrato;

eiii) lavare il filtrato con acqua o soluzioni acquose ad un pH compreso tra 6 e 8 e ripetere la fase di filtrazione (eii) per ottenere il precursore umido del materiale plastico.

Preferibilmente la sottofase di lavaggio (eiii) ? condotta da 1 a 5 volte, preferibilmente da 2 a 4 volte, preferibilmente 3 volte. Il lavaggio ? vantaggioso per allontanare dal filtrato siero, lattosio e sali minerali.

Soluzioni acquose alternative all?acqua ed idonee al lavaggio del filtrato sono ad esempio acque aromatizzate di origine vegetale che possono impartire al filtrato un odore gradevole (acqua di salvia, acqua di lavanda).

Secondo un?ulteriore forma di realizzazione, la fase di filtrazione (e) comprende preferibilmente la sottofase di miscelare il filtrato con additivi scelti nel gruppo costituito da: plasticizzanti, ulteriori agenti addensanti, antimicrobici, essenze profumate, coloranti, agenti conservanti, agenti antiossidanti, additivi fortificanti, filler organici.

Agenti plasticizzanti idonei agli scopi della presente invenzione sono agenti plasticizzanti naturali scelti nel gruppo comprendente: glicerolo, glicerolo monoacetato, diacetato o triacetato, poliglicerolo, glicerolo monostearato, sorbitolo, sorbitano, mannitolo, maltitolo, glicol etilenico, dietilenglicol, glicole propilenico, trietil citrato e simili.

Agenti addensanti idonei sono agenti addensanti naturali di tipo saccaridico; preferibilmente detti agenti addensanti di tipo saccaridico sono scelti nel gruppo costituito da: monosaccaridi, quali il glucosio; disaccaridi, quali il saccarosio; polisaccaridi, quali la cellulosa, la cellulosa microscristallina o derivati della cellulosa; amido; guar; gellani; destrani o loro derivati; e miscele dei precedenti.

Il saccaride preferito ? la cellulosa microcristallina.

Agenti antimicrobici idonei sono agenti antimicrobici usati in ambito alimentare quali l? acido sorbico (E200) e sorbati; etil-p-idrossibenzoato (E214) e simili (E214) e simili, nitrito di sodio (E250) e nitrati, acido benzoico (E210) e benzoati, solfito di sodio (E221), bisolfito di sodio (E222) e simili, metabisolfito di sodio (E223) e simili, acido propionico (E280) e propionati, acido acetico (E260) e acetati, biossido di zolfo (E220), acido lattico (E270).

Essenze profumate idonee sono essenze profumate usate in ambito alimentare quali ad esempio essenze di agrumi (come ad esempio limone, arancia), bergamotto, rosmarino ed altre spezie.

Agenti coloranti idonei possono essere in forma di gel, liquidi o in polvere. Preferibilmente, i coloranti sono selezionati tra i coloranti alimentari scelti nel gruppo costituito da: bianco gesso (E 141), bianco di titanio (E171), blu antocianina (E 142), blu indaco (E 132), beta-carotene (E 160), chinolina (E 104), giallo oro (E103), marrone HT (E155), nero brillante (E 151), rosso cocciniglia (E 120), tannino (E 181), verde s (E142), clorofille, carotene, indaco ed antocianine.

Agenti conservanti idonei sono agenti conservanti usati in ambito alimentare quali l'acido sorbico (E200) e benzoico (E210) e i relativi sali organici quali il sorbato di sodio (E201) e il benzoato di sodio (E211), ma anche di altro tipo quali la nisina (E234), il diossido di zolfo (E220), solfiti e bisolfiti tra i quali il solfito di calcio (E226), acidi inorganici quali l'acido borico (E284) e sali quali il borace (E285), ammine quali l'esametilentetrammina (E239).

Agenti antiossidanti idonei sono agenti antiossidanti usati i ambito alimentare quali ad esempio l?acido l-ascorbico (E300) e ascorbati, gallato di propile (E310) e simili, acido fosforico (E338) e fosfati, acido tartarico (E334) e tartrati, lattato di sodio (E325) e simili, citrato di sodio (E331) e simili, estratti naturali ricchi di tocoferolo (E306) e tocoferoli sintetici, lecitina (E322).

Per additivi fortificanti si intendono additivi funzionali al miglioramento delle propriet? meccaniche del materiale plastico. In particolare, additivi fortificanti idonei agli scopi della presente invenzione sono:

- additivi inerti di origine naturale, quali gusci di noce polverizzati;

- additivi fibrosi, quali fibre di canapa.

? stato osservato che la presenza di additivi fibrosi in opportune quantit? migliora il comportamento duttile del materiale mentre la presenza di additivi inerti ne aumenta la resistenza.

Per filler organici si intendono, ad esempio, le sementi (semi). Si noti che, vantaggiosamente, l?aggiunta di semi al filtrato, oltre che migliorare le propriet? meccaniche del prodotto, rende il materiale plastico risultante da tale aggiunta un veicolo idoneo alla coltivazione delle sementi.

In particolare, manufatti realizzati con il materiale plastico dell?invenzione, addizionato di semi, possono essere piantati nella terra, dopo l?utilizzo. Nel terreno, i semi germoglieranno e la bioplastica si decomporr? rapidamente, secondo le tempistiche tipiche di un materiale compostabile.

Il materiale pu? essere inoltre additivato con

- lubrificanti e stabilizzanti termici ecologici: esempi illustrativi e non limitativi di stabilizzanti sono stabilizzanti al calcio e al calcio/zinco, stabilizzanti organici; e/o

- co-stabilizzanti: esempi illustrativi e non limitativi sono polioli, olio di soia, antiossidanti e fosfati organici.

f) disidratare il precursore umido del materiale plastico mediante compressione.

Una volta ottenuto il precursore umido del materiale plastico, si procede alla sua disidratazione mediante compressione. La pressione da applicarsi ? compresa tra 1.000 e 3 x 10<8 >Pa, preferibilmente tra 1.000 e 60.000.000 Pa, preferibilmente tra 1.000 e 12.000.000 Pa, preferibilmente tra 1.000 e 300.000 Pa, preferibilmente tra 1.000 e 60.000 Pa, preferibilmente tra 1.000 e 12.000 Pa, preferibilmente tra 1.000 e 6.000 Pa.

Applicando pressioni inferiori a quella indicata, il materiale plastico ottenuto ? ancora troppo umido ai fini della lavorazione. Al fine di portarlo al giusto grado di umidit? (compreso tra 10% e 20% in peso, preferibilmente compreso tra 10% e 15% in peso) il materiale pu? essere lasciato ad essiccare passivamente oppure sottoposto a trattamenti termici con temperature non superiori ai 35?C.

La compressione ? una fase molto importante per la riuscita del materiale plastico dell?invenzione. La Richiedente ritiene, infatti, che la compressione impartita in questa fase al precursore umido sia responsabile delle propriet? meccaniche del materiale plastico risultante.

Si noti che, altri metodi di disidratazione, come ad esempio la centrifugazione, non consentono di ottenere il materiale plastico dell?invenzione, poich? ne alterano le propriet? meccaniche. La centrifugazione, ad esempio, tende a ?stracciare? il precursore umido del materiale plastico, che compatter? conseguentemente con estrema difficolt?.

Secondo una forma di realizzazione preferita, la fase di disidratazione mediante compressione (f) ? condotta comprimendo il precursore umido del materiale plastico tra due filtri. Filtri idonei a questo scopo sono ad esempio filtri in cotone, canapa, carta assorbente o filtri metallici.

Si noti che il materiale plastico risultante dalla fase di disidratazione per compressione (f) ha una quantit? di acqua residua compresa tra 10% e 20% in peso sul peso totale del materiale plastico, preferibilmente compresa tra 10% e 15% (p/p).

A questo livello di umidit?, il materiale plastico ? facilmente modellabile per formare oggetti di vario tipo. Preferibilmente, il processo comprende le ulteriori fasi di:

g) modellare il materiale plastico,

h) essiccare il materiale plastico mediante

- trattamento termico con un flusso di aria ad una temperatura compresa tra 20?C e 35?C, preferibilmente compresa tra 25?C e 30?C, preferibilmente pari a 25?C;

- trattamento meccanico di compressione, applicando una pressione compresa tra 1.000 e 3x10<8 >Pa,

per ottenere il materiale plastico in forma secca, avente un contenuto di acqua residua compreso tra 5% e 10% in peso sul peso totale del materiale plastico.

Si noti che, secondo una forma di realizzazione alternativa, il materiale plastico pu? essere ottenuto in forma secca anche mediante l?utilizzo di liofilizzazione.

Successivamente alla fase di essiccamento, il materiale plastico secco pu? essere levigato con strumenti abrasivi a diversa granulometria. La levigatura non altera il colore del materiale, non lo rende opaco. Vantaggiosamente, il materiale sottoposto a levigatura, non presenta graffi come invece accade carteggiando oggetti in plastica.

Vantaggiosamente, il materiale plastico secco ? idoneo alla personalizzazione superficiale mediante scritte o loghi tramite stampa, come ad esempio stampa laser; questo consente di evitare l?utilizzo di inchiostri dannosi.

Si noti che l?ulteriore fase di modellamento (g) del materiale plastico ? successiva alla fase di disidratazione per compressione (f).

Secondo una prima forma di realizzazione, la fase di modellamento (g) avviene contestualmente alla fase di disidratazione per compressione (f), mediante uno stampo a compressione.

Secondo una seconda forma di realizzazione, la fase di modellamento (g) prevede la preparazione del materiale plastico secco, in forma di pellet. In particolare, la fase di modellamento (g) comprende la sottofase di:

gi) predisporre un estrusore per la produzione di pellet,

gii) introdurre il materiale plastico nello stampo per la produzione di pellet,

giii) avviare l?estrusione mediante l?estrusore e raccogliere il materiale plastico secco in forma di pellet.

Secondo questa seconda forma di realizzazione, la fase di modellamento (g) precede la fase di essiccamento (h).

L?estrusore per la produzione di pellet comprende preferibilmente uno stampo avente

- un corpo cilindrico, che si estende tra due opposte estremit? lungo un asse longitudinale, detto corpo cilindrico definente una camera cilindrica e avente due aperture: la prima apertura configurata per l'alimentazione del materiale plastico all?interno della camera cilindrica e preferibilmente posizionata sulla superficie del corpo cilindrico, parallelamente all?asse longitudinale; la seconda, posizionata in prossimit? di una delle due estremit? del corpo cilindrico, preferibilmente disposta perpendicolarmente all?asse longitudinale, detta seconda apertura essendo configurata per la fuoriuscita del materiale plastico dalla camera cilindrica;

- un?elica, posizionata nella camera cilindrica ed essendo configurata per muoversi lungo l?asse longitudinale del corpo cilindrico durante la rotazione, in direzione dalla prima apertura alla seconda apertura, per far avanzare il materiale plastico verso la seconda apertura, la seconda apertura essendo dotata di una piastra forata dalla quale il materiale fuoriesce sottoforma di pellet. Il diametro dei pellet ? regolabile selezionando una piastra forata avente maglie di dimensioni predeterminate;

- una lama, posizionata in prossimit? della seconda apertura del corpo cilindrico, esternamente alla camera cilindrica, configurata per tagliare il materiale plastico in uscita nei suddetti pellet. La lunghezza dei pellet ? regolabile impostando la frequenza di taglio della lama.

Secondo una terza forma di realizzazione, la fase di modellamento (g) prevede la preparazione del materiale plastico secco in forma di polvere. In questa terza forma di realizzazione, la fase di essiccamento (h) precede la fase di modellamento (g). In particolare, la fase di modellamento (g) comprende le sottofasi di:

gi) sottoporre il materiale plastico secco in un trituratore avente una pluralit? di lame configurate per la polverizzazione del materiale plastico secco;

gii) avviare il trituratore e raccogliere il materiale plastico secco in forma di polvere.

Secondo una quarta forma di realizzazione, la fase di modellamento (g) prevede la preparazione di manufatti costituiti dal materiale plastico oggetto di invenzione.

Preferibilmente la preparazione di manufatti ? fatta mediante l?uso di sistemi di stampa ad iniezione, noti al tecnico del settore e comunemente impiegati per la realizzazione di manufatti in plastica. In questa terza forma di realizzazione, la fase di essiccamento (h) segue la fase di modellamento (g).

Secondo una quinta forma di realizzazione, la fase di modellamento (g) prevede la preparazione di film costituiti dal materiale plastico oggetto di invenzione. Preferibilmente la preparazione di manufatti ? fatta mediante l?uso di sistemi noti al tecnico del settore e comunemente impiegati per la realizzazione di film in plastica. In questa terza forma di realizzazione, la fase di essiccamento (h) segue la fase di modellamento (g).

Materiale plastico

Ulteriore oggetto della presente invenzione ? il materiale plastico compostabile ottenibile con il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 8.

Si noti che quanto descritto per il processo di produzione del materiale si applica, tal quale, al materiale plastico di seguito descritto.

Come gi? accennato in precedenza, la struttura chimica del materiale ? stata caratterizzata mediante analisi FTIR, ma l?effettiva organizzazione tridimensionale delle molecole nel materiale plastico risultante dal processo dell?invenzione non ? ancora stata chiarita.

La Richiedente hanno per? caratterizzato il materiale plastico per le sue propriet? meccaniche. Vista la semplicit? del metodo di preparazione, le caratteristiche meccaniche del materiale risultante sono ritenute inattese e sorprendenti, considerando che nessuno dei materiali plastici a base di caseina, noti allo stato dell?arte, era stato cos? caratterizzato.

Si noti che, il materiale plastico possiede preferibilmente una densit? compresa tra 1.000-1.500 kg/m<3>.

Tale valore di densit?, come si render? evidente dalla sezione sperimentale della domanda riportata negli Esempi, ? paragonabile con quella di materiali plastici noti, di origine sintetica.

Cos? come descritto nelle successive prove di compressione, il materiale plastico dell?invenzione ? caratterizzato da un punto di rottura alla compressione preferibilmente compreso tra 1,45 kN e 1,85 kN e da un modulo di Young preferibilmente compreso tra 1,7 e 2,0.

Il materiale risulta inoltre avere buone propriet? di bagnabilit?; in presenza di acqua distillata, l?angolo di bagnabilit? (?), misurato su di una superficie del materiale plastico, ? preferibilmente compreso tra 75? e 97?. Si noti che un basso angolo di contatto (? < 90?) ? indicativo di un solido parzialmente bagnato dal liquido (idrofilicit? del materiale, nel caso in cui il liquido usato per la misurazione sia acqua); mentre un elevato angolo di contatto (? > 90?) ? indicativo di un solido che ha scarsa tendenza a bagnarsi (idrofobicit?, nel caso in cui il liquido usato per la misurazione sia acqua).

Si ritiene inoltre che il materiale plastico risultante dal processo dell?invenzione sia almeno parzialmente amorfo e caratterizzato da una temperatura di transizione vetrosa compresa tra 135?C e 180?. Negli Esempi 1 e 2 si riportano, a titolo illustrativo, due formulazioni che presentano una temperatura di transizione vetrosa rispettivamente di 171?C e 146?C.

Il prodotto secondo l?invenzione puo? essere utilizzato come materiale alternativo alla plastica, in diversi ambiti tecnici.

Esempi illustrativi e non limitativi sono: componenti per le automotive, per imbarcazioni e aerei; per la realizzazione di imballaggi per trasporto e stoccaggio di prodotti alimentari; per la produzione di mobili, oggetti per la casa; per fabbricare scaffalature per lo stoccaggio e/o il trasporto di prodotti utili in qualsiasi settore dell?industria; per la fabbricazione di elementi destinati all?industria elettronica; per la fabbricazione di giocattoli, oggetti dedicati allo sport; per l?industria medicale, per stoviglie, tappi di bottiglia, palette per il caff? e gadgets.

In particolare, il materiale plastico pu? essere modellato tal quale per ottenere manufatti e film, oppure modellato in filamenti, polveri e pellet idonei alla successiva lavorazione per la realizzazione di manufatti.

ESEMPI

1. Esempio di Formulazione base

1. Metodologia.

Un litro di latte (1 L) (parzialmente scremato, sottoposto a trattamento UHT) viene scaldato a 55?C. Vengono aggiunti 4 g di gelatina alimentare idratata. Alla soluzione vengono aggiunti 200 ml di acido acetico al 6%; si osserva la formazione del precipitato. Si attende circa un?ora.

Il precipitato che si ? formato per acidificazione viene poi filtrato attraverso un tessuto in cotone ed il solido raccolto viene lavato per 3 volte con acqua. Si aggiungono alla massa ottenuta 5 gocce di tea tree oil e si mescola fino a renderla omogenea. Il composto viene compresso tra due strati di tessuto di cotone per eliminare in parte l?acqua. La massa ottenuta viene poi modellata e disidratata tramite flusso di aria a 25?C.

2. Caratterizzazione.

2.1 Densit?.

La densit? del materiale ottenuto ? stata calcolata (attraverso la misura di volume e massa) ed ? risultata essere 1310 kg/m<3>.

Nella tabella 1 si riportano come esempio i valori di densit? di alcune plastiche commerciali (rif. AmesWeb, ?Density of Plastics and Polymers?, www.amesweb.info/Materials/Density-of-Plastics).

Tabella 1: Valori di densit? di alcune plastiche commerciali

La densit? del materiale ottenuto ? paragonabile a quella del PBT (polibutilene tereftalato), un poliestere termoplastico semicristallino con eccellente resistenza chimica, rigidit? meccanica, eccezionali propriet? elettriche e resistenza al calore, con mercati di applicazione per elettrodomestici, componenti elettrici, automotive.

2.2. Bagnabilit?.

? stato misurato l?angolo di contatto ? come indice della bagnabilit? della superficie del materiale. La bagnabilit? ? definita come la capacit? che ha un liquido di mantenere il contatto con una superficie solida ed ? dovuta alle interazioni intermolecolari che si instaurano quando il liquido e il solido vengono a contatto: l?angolo di contatto dipende dall?equilibrio tra le forze di coesione e quelle di adesione.

Per l?esame del materiale plastico ottenuto in questo caso ? stato misurato l?angolo di contatto statico (angolo di contatto all?equilibrio su una superficie orizzontale) depositando su un campione piano di materiale plastico una goccia (0,05 ml) di liquido puro (acqua distillata) e misurando l?angolo interno tra la superficie e il piano tangente alla goccia nel punto di contatto.

Il valore medio dell?angolo ? (media di 4 misure) per il materiale ottenuto nell?esempio in esame ? 90,3? ? 6,0?, il che corrisponde ad un grado di bagnabilit? intermedio.

Tuttavia il dato suggerisce che il materiale possa avere caratteristiche di bagnabilit? accettabili per tutti gli utilizzi della bioplastica per cui ? richiesto un grado medio di idrorepellenza per brevi periodi.

2.3. Analisi chimica

L?analisi chimica del materiale ? stata effettuata mediante spettroscopia a raggi infrarossi in trasformata di Fourier (FT-IR).

Analizzando lo spettro di assorbimento IR riportato in Figura 1 si possono osservare i seguenti segnali:

- nella regione 3200 - 3500 cm<-1 >si sovrappongono i segnali di assorbimento dovuti allo stretching del legame O-H, presente come banda allargata e diffusa (nel caso di gruppi -OH in associazione polimerica tra 3400 e 3200 cm<-1>); i segnali di assorbimento dovuti allo stretching del legame N-H che compaiono tra 3300-3500 cm<-1 >e si presentano normalmente come bande pi? strette rispetto a quelle del legame O-H.

- nella regione fingerprint (1600 - 600 nm<-1>) si rileva un segnale di assorbimento riconducibile allo stretching del C=O dell?amide primaria, generalmente localizzato a 1690 - 1630 cm<-1>.

2.4. Calorimetria a scansione differenziale (DSC).

L?analisi tramite calorimetria a scansione differenziale ha permesso di determinare la temperatura di transizione vetrosa (TG) del campione.

L?analisi ? stata condotta impostando una rampa termica da temperatura ambiente a 200?C con un grado di avanzamento di 4?C/min.

Dal termogramma riportato in Figura 2 ? possibile osservare un picco endotermico a 30-35 ?C, un picco esotermico a circa 80-85 ?C. Si osserva l?aumento del flusso di calore in corrispondenza della temperatura di transizione vetrosa, intorno a 170 ?C.

La densit? del solido amorfo, a causa degli spazi vuoti, ? inferiore a quella dei solidi cristallini, inoltre il materiale amorfo ? pi? fragile e meno resistente del corrispondente materiale cristallino. La struttura non cristallina del materiale ? per? strettamente legata alla caratteristica fondamentale ricercata nel materiale oggetto di questa invenzione, la biodegradabilit?. Va ricordato che la biodegradabilit? ? influenzata dalla cristallinit? del polimero: infatti, se ? molto alta, i gruppi idrolizzabili del polimero divengono inaccessibili ai microrganismi, i quali attaccano di preferenza la parte amorfa dei polimeri ed in seguito quella cristallina. La regione amorfa viene degradata prima della regione cristallina. Il minor ordine della struttura amorfa permette la penetrazione degli enzimi nel polimero.

2. Esempio di formulazione con l?aggiunta di agenti plasticizzanti.

1. Metodologia.

Un litro di latte (parzialmente scremato, sottoposto a trattamento UHT) viene scaldato a 55?C. Vengono aggiunti 4 g di gelatina alimentare idratata. Alla soluzione vengono aggiunti 200 ml di acido acetico al 6% e si osserva la formazione del precipitato. Si attende circa un?ora. Il precipitato che si ? formato per acidificazione viene poi filtrato attraverso un tessuto in cotone ed il solido raccolto viene lavato per 3 volte con acqua.

Si aggiungono alla massa ottenuta 2,5 g/100g di cellulosa microcristallina e 3 ml/100g di glicerolo e si mescola fino a renderla omogenea. Si aggiungono inoltre 2 ml/l di acido citrico, 5 gocce di tea tree oil e 5 gocce di olio essenziale di lavanda. Si mescola fino a rendere la massa omogenea. Tramite compressione tra due strati di tessuto di cotone si elimina gran parte dell?acqua. La massa ottenuta viene poi modellata e disidratata tramite flusso di aria a 25?C.

2. Caratterizzazione

2.1 Densit?.

La densit? del materiale ottenuto ? stata calcolata ed ? risultata essere 1,09 g/cm<3>. La metodologia seguita per la misurazione ? la medesima descritta nell?esempio 1.

2.2. Bagnabilit?.

Il valore medio dell?angolo di contatto ? ? 78,1? ? 2,3?. La metodologia seguita per la misurazione ? la medesima descritta nell?esempio 1.

2.3. Analisi chimica

L?analisi chimica del materiale ? stata effettuata mediante spettroscopia a raggi infrarossi in trasformata di Fourier (FT-IR) (Figura 3).

Nello spettro FTIR si rileva un segnale di assorbimento riconducibile alla presenza di un?immina, data la presenza del secondo assorbimento caratteristico dell?immina legato allo stretching del doppio legame C=N. Il segnale, generalmente visibile come banda media a 1690-1640 cm<-1>, ? qui probabilmente osservabile a 1640 cm<-1>.

Si ritiene molto probabile la formazione di un?immina, per reazione tra un gruppo aldeidico o chetonico e un?ammina primaria, in ambiente acido.

2.4. Calorimetria a scansione differenziale (DSC)

La Figura 4 mostra l?analisi condotta sul campione tramite calorimetria differenziale a scansione. In questo caso non ? stata determinata la temperatura di transizione vetrosa; da una analisi visiva si ritiene in ogni caso che la TG sia prossima a 140?C.

3. Esempio di formulazione con l?aggiunta di un agente crosslinkante.

Un litro di latte (parzialmente scremato, sottoposto a trattamento UHT) viene scaldato a 55?C. Vengono aggiunti 4 g di gelatina alimentare idratata. Alla soluzione vengono aggiunti 200 ml di acido acetico al 6% e si osserva la formazione del precipitato. Si attende circa un?ora. Il precipitato che si ? formato per acidificazione viene filtrato attraverso un tessuto in cotone e il solido raccolto viene lavato per 3 volte con acqua.

Si aggiungono alla massa ottenuta 2,5g/100g di cellulosa microcristallina e 3 ml/100g di glicerolo e si mescola fino a renderla omogenea. Si aggiungono inoltre 2 ml/l di acido citrico, 5 gocce di tea tree oil e 5 gocce di olio essenziale di lavanda. Si mescola fino a rendere la massa omogenea.

Alla massa ottenuta viene aggiunto un crosslinker in concentrazione pari al 2,5% in peso sul peso delle proteine estratte dal latte: nel latte utilizzato sono presenti 32 g di proteine/100 ml, di cui il 78% (25 g/l) sono caseine (essendo latte vaccino).

La soluzione di crosslinker ? stata preparata (da letteratura) facendo reagire cistammina e 1,1?-carbonildiimidazolo (CDI) in rapporto ponderale 2:3, in H2O, a temperatura ambiente.

La procedura di sintesi del crosslinker viene condotta, in dettaglio, come segue: vengono sciolti 2 g di cistammina in 30 ml di acqua. Si aggiungono 3 g di CDI e la soluzione viene agitata manualmente per pochi secondi. Si attende un tempo di reazione di 30 minuti durante i quali si osserva la formazione di precipitato bianco. Trascorso il tempo di reazione, il prodotto di reazione, che ? un precipitato, viene portato in soluzione acidificando con HCl.

Si noti che, a seguito dell?aggiunta del crosslinker, la massa finale di materiale plastico ha un pH intorno a 5.

Tramite compressione tra due strati di tessuto di cotone si elimina gran parte dell?acqua. La massa ottenuta viene poi modellata e disidratata tramite flusso di aria a 25?C.

4. Esempio di formulazione base: variazione della temperatura di riscaldamento del latte.

Un litro di latte vaccino fresco, intero, viene scaldato a 80?C. Vengono aggiunti 8 g di gelatina alimentare idratata. Alla soluzione vengono aggiunti 200 ml di acido acetico al 6% e si osserva la formazione del precipitato. Si attende circa un?ora.

Il precipitato che si ? formato viene poi filtrato attraverso un filtro in cotone ed il solido raccolto viene lavato per 3 volte con acqua aromatizzata con olio essenziale di lavanda. Si aggiunge alla massa colorante naturale in polvere rosso. Si mescola fino a rendere la massa omogenea. Tramite compressione tra due strati di carta assorbente si elimina l?eccesso di acqua. La massa ottenuta viene poi modellata e compressa tramite pressa idraulica e disidratata in essiccatore a 35?C.

5. Esempio di formulazione base: variazione della temperatura di riscaldamento del latte.

Un volume pari a 10 litri di latte vaccino intero viene scaldato a 85?C. Vengono aggiunti 4 g/l di gelatina alimentare idratata. Alla soluzione vengono aggiunti 200 ml/l di acido acetico al 6% e si osserva la formazione del precipitato. Si attende un tempo sufficiente a riportare la miscela a temperatura ambiente.

Il precipitato viene filtrato attraverso un filtro di canapa ed il solido raccolto viene lavato per 3 volte con acqua. Si aggiungono alla massa aroma di vaniglia e colorante alimentare verde. Si mescola fino a rendere la massa omogenea. Tramite compressione tra due strati di carta assorbente si elimina gran parte dell?acqua. La massa ottenuta viene poi modellata e disidratata tramite flusso di aria a 25?C.

6. Caratterizzazione meccanica di provini.

1. Test Meccanici

Sono stati realizzati provini nel materiale plastico dell?invenzione:

Provini gruppo A) Formulazione relativa all?Esempio n?1.

Provini gruppo B) Formulazione relativa all?Esempio n?1 crosslinker come da Esempio 3. L?agente crosslinkante ? stato aggiunto al 2,5% in peso sul peso totale di proteine estratte dal latte, al fine di migliorare la reticolazione dei polimeri, aggiunto al 2,5%.

I provini sono stati ottenuti per compressione manuale del materiale all?interno di uno stampo appositamente realizzato in PLA mediante stampante 3D, di dimensioni 1,7 x 1,7 x 18 cm (V = 52 cm<3>), successiva espulsione tramite pistone in legno ed asciugatura a T ambiente. La pressione applicata in fase di compressione ? compresa tra 3000-6000 Pa.

Le prove sono state condotte utilizzando lo strumento Instron 4482, dotato di una cella di carico di 10 kN ?1%. La velocit? della traversa ? stata impostata a 0.5 mm/min ?1%.

Dalle prove di compressione e flessione sono stati ottenuti dati riportati in grafici che mostrano l?andamento del carico applicato in funzione dello spostamento.

Ricavando i dati di pressione sull?area del campione e la deformazione percentuale di ogni dato, ? stato ottenuto il grafico Sforzo/Deformazione (?-?).

2. Prove Di Compressione

I provini utilizzati sono per le prove di compressione sono parallelepipedi di dimensioni 12,7 x 12,7 x 25,4 mm.

Per l?analisi delle prove di compressione si considera una divisione del grafico sforzo/deformazione in tre zone:

- Il primo tratto mostra un andamento lineare che descrive il comportamento elastico, in accordo con la legge di Hook. Per comportamento elastico si intende la reazione del materiale a un?iniziale range di sforzo, dall?inizio della deformazione fino al punto di snervamento, che possa consentire il ritorno alla forma iniziale. Calcolando il modulo tangente al tratto rettilineo della curva si ottiene il modulo di Young, caratteristico per ogni materiale.

- Superato il punto di snervamento inizia il comportamento plastico: i polimeri in questo caso non hanno bisogno di eccessivo sforzo per deformarsi, e arrivano velocemente al punto di carico di rottura.

- Oltre il carico di rottura inizia la zona di necking (strozzamento o strizione), dove il campione si allarga solo in un punto della sua lunghezza e continua a deformarsi anche se lo sforzo diminuisce fino alla massima compressione.

Gruppo A

Il materiale plastico dei provini del gruppo A, senza additivi, risulta essere duro; raggiunge velocemente il punto di carico (Figura 5).

I provini del gruppo A risultano poco flessibili: quando sul provino iniziano a formarsi le prime crepe, si osserva che le fratture producono uno sbriciolamento del materiale.

Ci? nonostante, il materiale ha un lento snervamento e necking e risulta avere buona resistenza alla rottura e al carico.

Gruppo B

L?aggiunta del crosslinker ha consentito di ottenere un materiale che mostra un tratto elastico simile al materiale plastico del gruppo A: il punto di carico da cui inizia la deformazione plastica ? pressoch? analogo (Figura 6).

Il materiale in questo caso mostra un punto di rottura molto distante dal punto di snervamento, una parte plastica molto lunga e costante in cui il materiale mantiene il carico fino a circa 1.8 kN senza mostrare grandi rotture: il provino rimane coeso, senza sbriciolarsi, e mostra solo qualche leggera crepa parallela alla direzione di compressione.

La Tabella 2 riporta i valori del modulo di Young calcolati per i provini del Gruppo A e del Gruppo B.

La Figura 7 mette a confronto le curve ottenute dalle misurazioni effettuate sul Gruppo A e sul Gruppo B.

3. Prove Di Flessione

I provini utilizzati per le prove di flessione sono parallelepipedi di dimensioni 13 x 1,4 x 1,4 cm.

Per le prove di flessione il provino da testare ? stato appoggiato su due rulli paralleli a distanza fissa e sottoposto ad un carico nel punto di mezzeria (prova di flessione a tre punti).

Il carico, che opera perpendicolarmente al piano di appoggio, viene esercitato con una progressione graduale (a velocit? 0.5 mm/min) in modo da poter registrare le deformazioni del materiale mettendole in relazione al carico esercitato, fino al punto di rottura.

Le prove di flessione confermano che il materiale plastico senza additivi (A) risulta avere una buona resistenza alla rottura e risulta non rigido (la discesa della curva non ? netta, come accade per materiali molto fragili) (Figura 8).

La matrice plastica dei provini del gruppo B fornisce un materiale pi? resistente del materiale plastico del Gruppo A, come si osserva anche dal grafico in flessione che mostra un carico massimo raggiunto superiore (Figura 9).

Claims (11)

RIVENDICAZIONI:

1. Processo per la preparazione di un materiale plastico e compostabile, comprendente le fasi di:

a) predisporre una soluzione contenente caseine e proteine del siero;

b) riscaldare la soluzione acquosa ad una temperatura compresa tra 10 e 100 ?C e raccoglierne un volume predeterminato;

c) aggiungere un agente gelificante al volume predeterminato della soluzione acquosa per ottenere una miscela primaria, l?agente gelificante essendo in quantit? comprese tra 0,1 e 50 g/L sul volume predeterminato della soluzione acquosa;

d) indurre la coagulazione delle caseine nella miscela primaria, detta fase di induzione della coagulazione comprendendo l?aggiunta di una soluzione acquosa acida alla miscela primaria, cos? da ottenere una sospensione acquosa della miscela primaria avente un pH compreso tra 3 e 6;

e) filtrare la sospensione acquosa della miscela primaria e raccogliere il filtrato, per ottenere un precursore umido del materiale plastico;

f) disidratare il precursore umido del materiale plastico mediante compressione, ad una pressione compresa tra 1.000 e 3 x10<8 >Pa per ottenere il materiale plastico,

detto materiale plastico avente una quantit? di acqua residua compresa tra 10% e 20% in peso sul peso totale del materiale plastico.

2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui la soluzione acquosa contenente caseina e sieroproteine ? un liquido di scarto dell?industria lattiero-casearia scelto nel gruppo costituito da: colostro, latte scremato, parzialmente scremato, latte intero, siero, latte UHT e miscele dei precedenti.

3. Processo secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui la soluzione acquosa acida ? una soluzione in acqua di un acido organico o inorganico scelto nel gruppo costituito da: acido acetico, citrico, malico, ossalico, orotico, aspartico, fumarico, lattico, maleico, pamoico, tartarico, glicerofosforico, mucico, 2-ammino-etansolfonico, colico, tricloroacetico o trifluoroacetico, cloridrico, bromidrico, fosforico e miscele dei precedenti.

4. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui la fase di aggiunta del gelificante (c) comprende le sottofasi di:

ci) predisporre un gelificante secco;

cii) idratare in acqua l?agente gelificante secco, l?acqua avente una temperatura < 40?C, e lasciar riposare per un tempo compreso tra 5 e 15 minuti, cos? da ottenere l?agente gelificante in forma idratata;

ciii) strizzare l?agente gelificante in forma idratata, per ottenere l?agente gelificante.

5. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui la fase d) di coagulazione delle caseine comprende la sottofase di aggiungere un agente crosslinkante eco-sostenibile.

6. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5, in cui la fase di filtrazione (e) comprende le sottofasi di:

ei) raffreddare la sospensione acquosa della miscela primaria fino a temperatura ambiente;

eii) filtrare la sospensione acquosa delle miscela primaria raffreddata e raccogliere il filtrato;

eiii) lavare il filtrato con acqua o soluzioni acquose ad un pH compreso tra 6 e 8 e ripetere la fase di filtrazione eii) per ottenere il precursore umido del materiale plastico.

7. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6, in cui la fase di filtrazione (e) comprende la sottofase di miscelare il filtrato con additivi scelti nel gruppo costituito da: plasticizzanti, ulteriori agenti addensanti, antimicrobici, essenze profumate, coloranti, agenti conservanti, agenti antiossidanti, additivi fortificanti, filler organici.

8. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 7, comprendente le ulteriori fasi di:

g) modellare il materiale plastico,

h) essiccare il materiale plastico mediante

- trattamento termico con un flusso di aria ad una temperatura compresa tra 25?C e 35?C, o

- trattamento meccanico di compressione, applicando una pressione compresa tra 1000 e 3 x 10<8 >Pa, o

- liofilizzazione

per ottenere il materiale plastico in forma secca, avente un contenuto di acqua residua compreso tra 5% e 10% in peso sul peso totale del materiale plastico.

9. Materiale plastico compatto e biodegradabile ottenibile con il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 8.

10. Materiale secondo la rivendicazione 8 avente una densit? compresa tra 1.000-1.500 kg/m<3>.

11. Uso del materiale secondo la rivendicazione 9 o 10 per la produzione di manufatti, film, filamenti, polvere o pellet.