IT202000023470A1 - Processo a membrana per la produzione di idrogeno ed ossigeno mediante idrolisi dell’acqua e relativo apparato - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione dal titolo: Processo a membrana per la produzione di idrogeno ed ossigeno mediante idrolisi dell?acqua e relativo apparato
Sfondo dell'invenzione
La presente invenzione si riferisce al settore della chimica e pi? precisamente ad un processo ed il relativo impianto per la produzione di idrogeno ed ossigeno mediante reazione di decomposizione termica dell?acqua ad alta temperatura, preferibilmente utilizzando energia solare.
Stato dell'arte
La produzione di idrogeno attraverso la scissione della molecola di acqua (water splitting) ? rappresentato dalla reazione:
H2O(g)? H2(g)+ 0.5 O2(g) ?G298K = 228,6 kJ/mol ?H298K=241,8 kJ/mol (1)
Questa reazione a temperatura e pressione ambiente ? termodinamicamente sfavorita. Solo a temperature molto elevate ? possibile ottenere la formazione di idrogeno ed ossigeno e di altri composti (O, H, OH) (A. Tsutsumi, ENERGY CARRIERS AND CONVERSION SYSTEMS ? Vol. I -Thermodynamics of water splitting, https://www.eolss.net/sample-chapters/C08/E3-13-03-01.pdf (accessed 03.06.2020).
L?elettrolisi ? un processo industriale che impiega energia elettrica per produrre idrogeno dall?acqua attraverso la reazione (1) con efficienze che vanno dal 50% per le celle alcaline convenzionali fino a 80% per le celle ad alta temperatura. A parte altri processi di minore importanza, come la conversione fotocatalitica, sono stati studiati una serie di processi termochimici, ad esempio il processo zolfo-iodio, che realizzano la decomposizione termica dell?acqua senza utilizzare elettricit?. In questi processi non ha luogo direttamente la reazione (1) che avviene solo a temperature elevatissime, ma sono realizzate una serie di reazioni che coinvolgono altri composti (nel caso del ciclo zolfoiodio: HI, H2SO4, SO2) e che procedono a temperature pi? basse (400-800 ?C) cos? da poter utilizzare come fonte di calore quella proveniente da impianti solari.
L?utilizzo diretto dell?energia solare per la decomposizione termica dell?acqua ? poco vantaggioso poich? anche a temperature molto alte, ad esempio 2000 ?C, le quantit? di idrogeno ed ossigeno prodotti dalla reazione (1) sono praticamente trascurabili. Per avere frazioni molari di idrogeno ed ossigeno intorno al 10-20 % occorre raggiungere temperature di 3000 ?C che sono tecnologicamente non praticabili. Le tecnologie CSP (concentrating solar power) basate sull?utilizzo di specchi e lenti per concentrare i raggi del sole si stima siano in grado di raggiungere temperature di 1000 ?C nelle torri solari ed in altri sistemi avanzati (stirling dish) (Renewable Energy Cost Analysis - Concentrating Solar Power, volume 1: Power Sector, Issue 2/5, june 2010, https://irena.org/-/media/Files/IRENA/Agency/Publication/2012/RE_Technologie s_Cost_Analysis-CSP.pdf (accessed 03.06.2020). L?impiego di sistemi riflettore a torre (tower reflector) ha portato al raggiungimento di temperature di 1300 ?C con flussi termici di 10 MW/m<2 >(Yogev, A Kribus, M. Epstein, A. Kogan, Solar ?Tower Reflector? systems: a new approach for high-temperature solar plants, Int. J. Hydrogen Energy vol. 23 n. 4 (1998) 239-245). Temperature pi? alte sono ottenibili con sistemi che utilizzano un dispositivo a piatti ceramici (1500 ?C) ed in future applicazioni che prevedono l?utilizzo di metalli liquidi (1700 ?C con piombo e 2600 ?C con stagno) (Bernhard Hoffschmidt, Receivers for Solar Tower Systems, June 2014, https://sfera2.sollab.eu/uploads/images/networking/SFERA% 20SUMMER%20SCHOOL%202014%20-%20PRESENTATIONS/SolarTowerReceivers%20-%20Bernhard%20Hoffschmidt.pdf (accessed 03.06.2020)).
L?utilizzo di una membrana selettivamente permeabile ad uno dei prodotti di reazione sottrae continuamente dall?ambiente di reazione questo prodotto e quindi, in accordo al principio di Le Chatellier, il sistema reagisce facendo reagire una maggior quantit? di reagente. I dispositivi costituiti da un reattore accoppiato ad una membrana selettiva sono chiamati reattori a membrana e a parit? di condizioni operative, come pressione e temperatura, consentono di ottenere rese di reazione pi? alte di un reattore tradizionale. Nelle reazioni di deidrogenazione ? stato studiato l?utilizzo di membrane selettivamente permeabili all?idrogeno per le quali esistono anche applicazioni industriali.
In particolare, la produzione di idrogeno da decomposizione termica dell?acqua ? riportata in letteratura (R.B. Diver, E.A. Fletcher, Hydrogen and oxygen from water ? II, Energy vol. 4 (1979) 1139-1150).
Il brevetto in Italia n. 102018000003185 descrive una applicazione che utilizza una membrana costituita da Pd liquido su supporto poroso ceramico in grado di separare selettivamente l?idrogeno prodotto.
Il brevetto Cinese n. CN105417494 descrive una membrana in K2NiF4 per separare ossigeno dall?acqua. L?ossigeno ? quindi fatto reagire con metano per produrre syngas (idrogeno e CO). Si tratta di un reattore a membrana che utilizza l?ossigeno separato dall?acqua per far avvenire la reazione di reforming del metano.
Il brevetto Cinese n. CN110844905 descrive un reattore con una membrana che separa l?ossigeno proveniente dalla decomposizione dell?acqua e reagisce con syngas (H2 e CO) per produrre CO2 pura.
Il brevetto Cinese CN109836153 descrive materiali ceramici selettivamente permeabili all?ossigeno.
Il brevetto europeo n. EP1775014 e il brevetto statunitense n. US7815890 descrivono l?impiego di membrane metalliche selettivamente permeabili all?idrogeno ed isotopi ed utilizzate per la estrazione di trizio dall?acqua triziata.
I brevetti cinesi n. CN105692548 e CN105692549 descrivono un processo per la produzione di ammoniaca e un dispositivo per purificare una corrente di idrogeno utilizzando vapore d?acqua.
Il brevetto Cinese n. CN108117044 A descrive materiali utilizzati per realizzare membrane selettivamente permeabili all?ossigeno a base di Ce.
Il brevetto Cinese n. CN109734438 descrive materiali (perovskite) per realizzare membrane selettivamente permeabili all?ossigeno.
Il brevetto Cinese n. CN108117389 descrive un materiale a base di ferro per realizzare membrane selettivamente permeabili all?ossigeno.
Il brevetto Cinese n. CN108117388 descrive un materiale a base di titanio per realizzare membrane selettivamente permeabili all?ossigeno.
Il brevetto statunitense n. US7087211 descrive un dispositivo che utilizza due membrane per la separazione di idrogeno ed ossigeno, in cui l?ossigeno separato dall?acqua vapore reagisce con metano per produrre syngas (H2 + CO). La reazione di formazione del syngas ? svolta in una camera di reazione, cio? un reattore a membrana, che ospita due membrane e l?alimentazione del metano.
Problema tecnico
La presente invenzione permette di risolvere pi? inconvenienti tecnici legati alla decomposizione termica dell?acqua.
La maggior parte dei dispositivi ed i procedimenti noti nell?arte si basano su reattori per la decomposizione dell?acqua che utilizzano una membrana per la separazione dell?idrogeno.
Nella presente invenzione, l?aggiunta di una membrana per la separazione contemporanea anche dell?ossigeno permette di aumentare la conversione di reazione rispetto all?uso della sola membrana per l?idrogeno, rendendo la reazione di decomposizione termica dell?acqua termodinamicamente favorevole.
Un ulteriore scopo che si prefigge la presente invenzione ? quello di permettere l?alimentazione del processo e del relativo dispositivo con energia solare, permettendo di operare a determinate temperature, ottenere delle rese desiderate e rendere il processo tecnologicamente praticabile.
Gli stessi inventori della presente invenzione, partendo da quanto descritto nel brevetto italiano n.
102018000003185 relativo all?utilizzo di una membrana porosa utilizzata come supporto di un film di Pd liquido utilizzato per separare idrogeno, stavano progettando un dispositivo per eseguire prove sperimentali ad alta temperatura. Nella progettazione di un sistema di contenimento in materiale ceramico, hanno sorprendentemente visto che alcuni materiali ceramici che erano in grado di operare alle temperature di interesse esibivano la capacit? di separare selettivamente l?ossigeno.
Questo ha permesso di elaborare un reattore a membrana innovativo in cui ? impiegata una membrana per la separazione dell?ossigeno in aggiunta a quella per separare l?idrogeno. Per questo dispositivo vengono individuati determinati materiali che permettono di operare alle temperature di esercizio desiderate per tempi prolungati.
Ulteriormente, nel dispositivo oggetto della presente invenzione si riducono i rischi di esplosione poich? la concentrazione dell?ossigeno nella corrente di retentato, che contiene acqua non reagita, ossigeno ed idrogeno non permeato, viene significativamente abbassata.
L?oggetto della presente invenzione si differenzia da quello descritto in US7087211 in quanto opera a temperature d?interesse molto pi? elevate, adatte per le applicazioni di decomposizione termica dell?acqua, e utilizza membrane per la separazione dell?idrogeno che possono anch?esse operare alle temperature di interesse.
Riassumendo, l?oggetto della presente invenzione permette di ottenere valori di conversione della reazione di decomposizione dell?acqua pi? alte di quelle ottenibili in un reattore tradizionale e comunque pi? alte di quelle ottenibili in un reattore a membrana che utilizza una sola membrana per la separazione dell?idrogeno. Inoltre, l?oggetto della presente invenzione permette di usare direttamente come fonte di energia l?energia solare, riducendo l?impatto ambientale.
Oggetto dell'invenzione
Con riferimento alle rivendicazioni allegate, il problema tecnico viene pertanto risolto fornendo un dispositivo 1 per lo svolgimento della reazione di decomposizione termica dell?acqua ad idrogeno ed ossigeno comprendente
un recipiente principale 2 sostanzialmente impermeabile ai gas che alloggia al suo interno
una membrana selettivamente permeabile all?ossigeno 3 e una membrana selettivamente permeabile all?idrogeno 4
almeno un ingresso per l?acqua 5
almeno una uscita per la cosiddetta corrente di retentato 6 cio? i prodotti di reazione idrogeno ed ossigeno che non sono stati separati dalle membrane e l?acqua che non ha reagito
almeno una uscita per l?idrogeno separato dalla membrana 6?
almeno una uscita per l?ossigeno separato dalla membrana 6??
in cui il reattore principale ? fatto di un materiale che pu? essere esposto alla radiazione solare e contemporaneamente capace di operare ad una temperatura di almeno 1300?C.
Ulteriore oggetto della presente invenzione ? una reazione di decomposizione termica dell?acqua ad idrogeno ed ossigeno che si svolge nel dispositivo 1 alle condizioni di temperatura compresa tra 1000 e 3000 ?C, pressione compresa tra 0.5 e 10 bar.
Ulteriori caratteristiche della presente invenzione saranno chiare dalla descrizione dettagliata che segue con riferimento alle figure allegate e alle prove sperimentali fornite.
Breve descrizione delle figure
La figura 1 mostra una rappresentazione schematica di un reattore a membrana per la decomposizione dell?acqua.
La figura 2 mostra una ulteriore rappresentazione schematica di un reattore a membrana per la decomposizione dell?acqua.
La figura 3 mostra in grafico la portata in Nm<3>/h di idrogeno ed ossigeno estratti dalle membrane di Ta (capace di separare selettivamente l?idrogeno) ed hafnia (capace di separare selettivamente l?ossigeno) rispettivamente in funzione della temperatura di processo (portata di acqua di alimentazione 1000 kg/h).
La figura 4 mostra in grafico la superficie delle membrane di Ta ed hafnia in funzione della temperatura di processo (portata di acqua di alimentazione 1000 kg/h).
Descrizione dettagliata dell'invenzione
Nell?ambito della presente invenzione per reazione di scissione della molecola di acqua (water splitting) si intende il processo di produzione di idrogeno ed ossigeno rappresentato dalla reazione:
H2O(g)? H2(g)+ 0.5 O2(g) ?G298K = 228,6 kJ/mol ?H298K=241,8 kJ/mol (1)
Nell?ambito della presente invenzione per materiale ceramico si intende materiale inorganico non metallico, costituito da elementi metallici e non metallici legati fra loro prevalentemente da legami ionici e/o covalenti, di formula Am Xn in cui A ? elemento metallico e X ? un elemento non metallico m e n sono numeri interi, in particolare nel caso in cui X ? ossigeno e A ? un metallo monovalente, bivalente, trivalente, quadrivalente, pentavalente.
Nell?ambito della presente invenzione per materiale composito si intende un un materiale eterogeneo, cio? costituito da due o pi? fasi con propriet? fisiche differenti.
Nell?ambito della presente invenzione per lega si intende una combinazione in soluzione o in miscela di due o pi? elementi di cui almeno uno ? un metallo, e il cui materiale risultante ha propriet? metalliche differenti da quelle dei relativi componenti.
La presente invenzione descrive un dispositivo 1 per lo svolgimento della reazione di decomposizione termica dell?acqua ad idrogeno ed ossigeno comprendente
un recipiente principale 2 sostanzialmente impermeabile ai gas, che alloggia la suo interno
una membrana selettivamente permeabile all?ossigeno 3 e
una membrana selettivamente permeabile all?idrogeno 4
almeno un ingresso per l?acqua 5
almeno una uscita per la corrente di retentato 6
la corrente di retentato ? costituita dai prodotti di reazione idrogeno ed ossigeno che non sono stati separati dalle membrane e l?acqua che non ha reagito
almeno una uscita per l?idrogeno separato dalla membrana 6?
almeno una uscita per l?ossigeno separato dalla membrana 6??
in cui il recipiente principale 2 ? fatto di un materiale che pu? essere esposto alla radiazione solare e contemporaneamente capace di operare ad una temperatura di almeno 1300?C.
Il dispositivo di cui sopra ? schematizzato in figura 1.
Nella figura 2, invece, ? schematizzata una forma di realizzazione del dispositivo 1 in cui il contenitore principale sostanzialmente impermeabile ai gas 2 alloggia una membrana selettivamente permeabile all?ossigeno 3 avente la forma di una camera con una entrata per l?acqua da un lato 5 ed una uscita per la corrente di retentato 6 (costituita dai prodotti di reazione idrogeno ed ossigeno non separati dalle membrane e l?acqua non reagita) essendo l?uscita 6?? per l?ossigeno prodotto dalla reazione e permeato attraverso la membrana 3 -
che alloggia a sua volta una membrana selettivamente permeabile all?idrogeno 4 avente forma di almeno un tubo con una estremit? chiusa e l?altra estremit? aperta essendo l?uscita 6? per l?idrogeno prodotto dalla reazione e permeato attraverso la membrana 4.
Preferibilmente il materiale che pu? essere esposto alla radiazione solare e contemporaneamente ? capace di operare ad una temperatura di almeno 1300?C opera ad una temperatura compresa tra 1300 e 3000 ?C, pi? preferibilmente 1500 e 2500 ?C, ancora pi? preferibilmente pari a 1900 ?C.
Preferibilmente il materiale che pu? essere esposto alla radiazione solare e contemporaneamente ? capace di operare ad una temperatura di almeno 1300?C ? di almeno un metallo, opzionalmente in forma di materiale composito o lega, scelto nel gruppo consistente di tungsteno, vanadio, niobio, molibdeno, zirconio, cromo; pi? preferibilmente ? tungsteno.
Il contenitore esterno che ? investito dalla radiazione solare, anche concentrata, fornisce il calore necessario alla decomposizione dell?acqua.
Preferibilmente la membrana permeabile all?idrogeno ? realizzata in un metallo scelto nel gruppo consistente di: tantalio, niobio, molibdeno, Vanadio, tungsteno e leghe degli stessi e/o loro leghe con titanio, zirconio, alluminio, palladio.
Pi? preferibilmente la membrana selettivamente permeabile all?idrogeno ? di tantalio.
Preferibilmente la membrana selettivamente permeabile all?idrogeno avente forma di almeno un tubo in metallo ? del tipo auto-supportata (self-supported), oppure ? del tipo composito, cio? costituita da uno strato metallico sottile depositato su uno supporto poroso.
Le membrane del tipo auto-supportata sono costituite da tubi con spessore che parte da alcune decine di ?m fino a decimi di millimetro, dipendentemente dai valori di pressione operativa.
Le membrane composite sono costituite tipicamente da strati metallici di spessore dell?ordine di ?m o frazione di ?m dipendentemente dalle caratteristiche del supporto poroso cui sono ancorate.
Preferibilmente il supporto poroso pu? essere di materiale metallico o materiale ceramico.
Preferibilmente la membrana selettivamente permeabile all?ossigeno ? di materiale ceramico.
Preferibilmente il materiale ceramico ? un ossido di metallo.
Pi? preferibilmente l?ossido di metallo ? scelto nel gruppo consistente di: hafnia, allumina, zirconia, thoria, ossido di litio e miscele degli stessi.
Il dispositivo pu? ulteriormente comprendere un sistema di pompaggio da vuoto o un sistema di lavaggio con gas inerte per l?estrazione dell?idrogeno separato dalla membrana selettivamente permeabile all?idrogeno
ed un sistema di pompaggio da vuoto o un sistema di lavaggio con gas inerte per l?estrazione dell?ossigeno separato dalla membrana selettivamente permeabile all?ossigeno
Il dispositivo pu? ulteriormente comprendere un sistema di riscaldamento e vaporizzazione dell?acqua in entrata.
Il dispositivo pu? ulteriormente comprendere un sistema di recupero del calore dalle correnti di idrogeno ed ossigeno separate dalle membrane in uscita (e dalla corrente di retentato eventualmente collegato con un sistema di riscaldamento e vaporizzazione dell?acqua in entrata mediante mezzi di ricircolo e/o scambio e recupero termico.
Ulteriore oggetto della presente invenzione ? una reazione di decomposizione termica dell?acqua ad idrogeno ed ossigeno che si svolge nel dispositivo 1 alle condizioni di temperatura compresa tra tra 1300 e 3000 ?C pi? preferibilmente 1500 e 2500 ?C, ancora pi? preferibilmente pari a 1900 ?C, e pressione compresa tra 0.5 e 10 bar, preferibilmente tra 0.5 e 1 bar, pi? preferibilmente 1 bar.
In una forma preferita di realizzazione la camera permeabile all?ossigeno ? di hafnia (HfO2), il tubo permeabile all?idrogeno ? di tantalio (Ta), il contenitore esterno ? di tungsteno.
In una forma preferita di realizzazione nel dispositivo costituito da camera permeabile all?ossigeno di hafnia, tubo permeabile all?idrogeno di tantalio (Ta) e contenitore esterno ? di tungsteno, la temperatura operativa ? da 1900 a 2500 ?C e la pressione di reazione ? 1 bar. Il tubo ? di tipo composito, con strato di tantalio di spessore 10 ?m, la camera di hafnia ha spessore permeazione di 0.1 mm, la portata di acqua di alimentazione 1000 kg/h, le correnti di permeato di idrogeno ed ossigeno sono estratte con pompe da vuoto alla pressione di 100 Pa.
Esempi
Con riferimento alla reazione (1), la costante di equilibrio Kp dipende dal ?G (J/mol) di reazione secondo l?espressione:
(2)
dove R ? la costante dei gas (8,31 J mol<-1 >K<-1>) e T (K) la temperatura.
A sua volta Kp con riferimento alla reazione (1) ? dato da:
(3)
dove sono indicate le pressioni parziali dei prodotti di reazione (numeratore) e del reagente (denominatore).
La costante di equilibrio pu? essere espressa anche in termini di frazioni molari:
(4)
La relazione tra le due costanti di equilibrio per la reazione (1) ?:
(5)
dove P (bar) ? la pressione di reazione.
Nella tabella 1 che segue sono riportati i valori di Kx per la reazione (1) alle pressioni di 0.5, 1 e 10 bar nell?intervallo di temperatura 1000-3000 ?C. Questi valori sono stati calcolati con il software Asther considerando nella reazione (1) la formazione come prodotti di reazione solamente di H2 e O2. La reazione (1) ? una reazione che procede con un aumento del numero di moli per cui ? favorita da una riduzione della pressione. Questo comportamento ? evidente dai risultati esposti in Tabella 1: i valori della costante di equilibrio ad 1 bar sono maggiori di quelli della costante a 10 bar di un fattore pari a 10^<0,5 >e quelli a 0.5 bar sono maggiori di quelli ad 1 bar di un fattore pari a 2^<0,5 >in accordo alla relazione (5).
Tabella 1
La conversione dell?acqua ? (i.e. frazione di H2O alimentata che reagisce per produrre idrogeno ed ossigeno) ? messa in relazione con le frazioni molari del reagente e dei prodotti di reazione in un reattore tradizionale attraverso lo schema della tabella 2 che segue.
Tabella 2
Utilizzando l?espressione (4) e le relazioni tra frazione di reagito ? e le frazioni molari riportate in Tabella 2 si ottiene la relazione tra Kx ed ? in un reattore tradizionale:
(6)
Nel caso di un reattore a membrana in grado di separare selettivamente l?idrogeno, definiamo con ? la frazione di idrogeno prodotto che viene recuperata attraverso la membrana nella portata di permeato. In questo caso per le frazioni molari del reagente e dei prodotti di reazione ci si riferisce allo schema della tabella 3 che segue.
Tabella 3
In questo caso la relazione tra ? e Kx diventa:
(7)
Nel caso di un reattore a membrana in grado di separare selettivamente l?ossigeno e definendo con ? la frazione
di ossigeno prodotto che viene recuperata attraverso la membrana nella portata di permeato si ottiene lo schema della tabella 4, che segue.
Tabella 4
In questo caso la relazione tra ? e Kx diventa:
(8)
Consideriamo ora il caso di un reattore a membrana in grado di separare selettivamente e contemporaneamente sia l?idrogeno che l?ossigeno. Sulla base delle definizioni prima date si ottiene lo schema di Tabella 5.
Tabella 5
In questo caso la relazione tra ? e Kx ? regolata da:
(9)
L?espressione (9) riassume i casi precedenti ed, in particolare, coincide con la (6) nel caso di ? ed ? uguali a zero (reattore tradizionale), con la espressione
(7) nel caso di ? = 0 e ? ? 0 (reattore a membrana che separa ossigeno) ed infine con la (8) nel caso di ? = 0 e ? ? 0 (reattore a membrana che separa idrogeno).
Le Tabelle 6 e 7 riportano i valori calcolati per la conversione di acqua ? per il reattore tradizionale (TR) e per le diverse configurazione di reattore a membrana
(MR) nel caso di separazione di solo idrogeno, solo ossigeno e quindi idrogeno ed ossigeno contemporaneamente. Le Tabelle 6 e 7 riferiscono rispettivamente ai casi di efficienza di membrana (sia ? che ?) di 0.8 e 0.9 e pressione di reazione 1 bar.
Nell?intervallo di temperature tra 1500 e 2000 ?C di interesse per le applicazioni pratiche, ? possibile vedere in Tabella 6 (efficienza di separazione di membrana di 0.8) che, rispetto ai reattori tradizionali, il reattore a membrana con la separazione dell?idrogeno permette di incrementare la conversione di un fattore 3, quello con la separazione dell?ossigeno di un fattore 2 e il reattore a membrana che separa contemporaneamente idrogeno ed ossigeno permette di aumentare la conversione di un fattore 4.5-5. La membrana per la separazione
dell?idrogeno ? pi? efficace di quella che separa ossigeno per incrementare la conversione in accordo alla stechiometria della reazione (1) che da una mole di acqua porta alla formazione di una mole di idrogeno e mezza mole di ossigeno.
Tabella 6
Nel caso di utilizzo di membrane con efficienza di separazione 0.9 (Tabella 7), i valori di conversione rispetto al reattore tradizionale nell?intervallo 1500-2000 ?C aumentano di un fattore 4.5 nel caso di reattore a membrana che separa idrogeno, un fattore 2 per il caso di separazione dell?ossigeno e di un fattore 8.5-10 nel caso di presenza contemporanea di membrane per la separazione di idrogeno ed ossigeno. Da un punto di vista quantitativo, si pu? osservare che con un reattore a membrana che separa contemporaneamente idrogeno ed ossigeno a 1500 ?C si ottiene un valore di conversione (circa 1.5%) che nel reattore tradizionale ? possibile raggiungere solo a 2000 ?C. Sempre il reattore a membrana che separa contemporaneamente idrogeno ed ossigeno esibisce una conversione di reazione di circa 8% a 1800 ?C, 10% a 1900 ?C e 15% a 2000 ?C.
Tabella 7
La realizzazione di un reattore per la decomposizione termica dell?acqua ha preso in considerazione la scelta di materiali in grado di operare ad alta temperatura. Tenendo conto dei valori di conversione di reazione calcolati nel paragrafo precedente, nell?esempio riportato nel seguito si considerano temperature operative almeno superiori a 1900 ?C cui corrisponde una frazione di acqua convertita di pi? del 10%, come riportato in tabella 7.
In particolare, i materiali considerati sono:
hafnia (HfO2) per la realizzazione della camera permeabile all?ossigeno (temperatura di fusione 2900 ?C),
tantalio (Ta) per la realizzazione del tubo permeabile all?idrogeno (temperatura di fusione 3017 ?C),
tungsteno per la realizzazione del contenitore esterno esposto alla radiazione solare (temperatura di fusione 3422 ?C).
I dati di ingresso al reattore a membrana solare sono:
portata di acqua di alimentazione 1000 kg/h,
temperatura operativa da 1900 a 2500 ?C,
utilizzo di tubi permeatori di tipo composito con un layer di Ta di spessore 10 ?m,
camera di hafnia con spessore efficace per la permeazione di 0.1 mm,
pressione di reazione 1 bar,
correnti di permeato di idrogeno ed ossigeno estratte con pompe da vuoto alla pressione di 100 Pa.
Per il Ta ? stata considerata la seguente espressione della permeabilit? [7]:
(10)
mentre per l?hafnia seguente espressione [8]:
(11)
La reazione (1) procede con un aumento del numero di moli per cui in un reattore tradizionale ? favorita da basse pressioni. In un reattore a membrana la quantit? di prodotti di reazione (idrogeno e/o ossigeno) rimossi dalla membrana aumenta con la pressione per cui il comportamento della conversione di reazione al variare della pressione ? una combinazione di questi due effetti: all?aumentare della pressione la conversione si riduce per effetto termodinamico mentre tende ad aumentare per effetto della permeazione. La pressione di processo di 1 bar consente di avere elevate rese mentre flussi di permeazione adeguati possono essere ottenuti adottando una pressione lato permeato di 100 Pa mediante pompaggio da vuoto. Se da una parte la riduzione di pressione operativa comporta un aumento della conversione di reazione, dall?altra porta ad una riduzione della ?driving force? della permeazione e quindi ad un aumento della superficie di membrana richiesta.
I risultati del dimensionamento del reattore a membrana sono riportati nelle figure 3 e 4 che riferiscono allo studio relativo all?intervallo di temperatura 1900-2500 ?C nel quale la conversione dell?acqua passa dal 10 al 50% circa (vedi Tabella 7). Operando tra 1900 e 2500 ?C la portata di idrogeno ed ossigeno recuperata attraverso la membrana di Ta ed hafnia rispettivamente varia da 120 a 540 Nm<3/>h per l?H2 e da 60 a 270 Nm<3>/h per l?O2. Nello stesso intervallo di temperatura la superficie di membrana di Ta necessaria passa da 35 a 60 m<2 >(incrementa poich? la permeabilit? del Ta in accordo alla (10) riduce con la temperatura) mentre la superficie di hafnia riduce da 300 a 35 m<2 >(infatti la permeabilit? dell?hafnia in accordo alla (11) incrementa con la temperatura). Sempre nello stesso intervallo di temperatura e non effettuando recuperi termici sull?acqua non reagita, la potenza termica necessaria passa da 2 a 4 MW circa.
Questa analisi preliminare mette in evidenza che operando tra 2200 e 2400 ?C si ottiene una elevata conversione dell?acqua (tra il 27 ed il 41%) mediante l?adozione di dispositivi con superficie di membrana (sia di Ta e sia di hafnia) di qualche decina di m<2 >cui corrisponde un flusso termico dell?ordine di 0.1 MW/m<2>.
Ulteriormente, in un impianto a membrana la produzione di idrogeno ed ossigeno mediante idrolisi dell?acqua ? stimata utilizzando i valori di conversione di reazione riportati in Tabella 7. Operando a 1900 ?C con una efficienza delle membrane del 90% e con una portata di acqua alimentata di 1000 kg/h, i risultati sono i seguenti:
- conversione di reazione circa 10%,
- quantit? di idrogeno puro prodotto 123 Nm<3>/h (10.8 kg/h),
- quantit? di ossigeno puro prodotto 61.5 Nm<3>/h (86.6 kg/h).
Portando la temperatura a 2400 ?C i risultati sono: - conversione di reazione circa 41%,
- quantit? di idrogeno puro prodotto 469 Nm<3>/h (41 kg/h),
- quantit? di ossigeno puro prodotto 234.4 Nm<3>/h (330 kg/h).
Claims (20)
1. Dispositivo (1) comprendente un recipiente principale sostanzialmente impermeabile ai gas (2) che alloggia al suo interno una membrana selettivamente permeabile all?ossigeno (3) e una membrana selettivamente permeabile all?idrogeno (4) almeno un ingresso per l?acqua (5), almeno una uscita per la corrente di retentato (6), almeno una uscita per l?idrogeno (6?) separato dalla membrana (4) almeno una uscita per l?ossigeno (6??) separato dalla membrana (3)
in cui il recipiente principale (2) ? di un materiale che pu? essere esposto alla radiazione solare e contemporaneamente ? capace di operare ad una temperatura di almeno 1300?C.
2. Dispositivo secondo la rivendicazione 1 in cui la membrana selettivamente permeabile all?ossigeno (3) ha la forma di una camera, avente una entrata per l?acqua (5) da un lato ed una uscita per la corrente di retentato (6) sul lato opposto e che alloggia a sua volta una membrana selettivamente permeabile all?idrogeno (4) avente forma di almeno un tubo con una estremit? chiusa e l?altra estremit? aperta essendo l?uscita (6?) per l?idrogeno.
3. Dispositivo secondo la rivendicazione 1 in cui il recipiente principale ? di un materiale capace di operare ad una temperatura compresa tra 1300 e 3000 ?C.
4. Dispositivo secondo la rivendicazione 3 in cui il recipiente principale ? di un materiale capace di operare ad una temperatura compresa tra 1500 e 2500 ?C.
5. Dispositivo secondo la rivendicazione 4 in cui il recipiente principale ? di un materiale capace di operare ad una temperatura pari a 1900 ?C.
6. Dispositivo secondo la rivendicazione 1 in cui il materiale che pu? essere esposto alla radiazione solare e contemporaneamente ? capace di operare ad una temperatura di almeno 1300?C ? di almeno un metallo, opzionalmente in forma di materiale composito o lega, scelto nel gruppo consistente di tungsteno, vanadio, niobio, molibdeno, zirconio, cromo.
7. Dispositivo secondo la rivendicazione 6 in cui il metallo ? tungsteno.
8. Dispositivo secondo la rivendicazione 1 in cui la membrana selettivamente permeabile all?idrogeno ? di metallo scelto nel gruppo consistente di: tantalio, niobio, molibdeno, vanadio, tungsteno e leghe degli stessi e/o con titanio, alluminio, palladio.
9. Dispositivo secondo la rivendicazione 1 in cui la membrana selettivamente permeabile all?idrogeno ? di tantallio.
10. Dispositivo secondo la rivendicazione 2 in cui la membrana selettivamente permeabile all?idrogeno avente forma di almeno un tubo ? del tipo autosupportata oppure ? del tipo composito.
11. Dispositivo secondo la rivendicazione 1 in cui la membrana selettivamente permeabile all?ossigeno ? di materiale ceramico.
12. Dispositivo secondo la rivendicazione 11 in cui il materiale ceramico ? un ossido di un metallo scelto nel gruppo consistente di: hafnia, allumina, zirconia, thoria, ossido di litio e miscele degli stessi.
13. Dispositivo secondo la rivendicazione 1 ulteriormente comprendente un sistema di pompaggio da vuoto o un sistema di lavaggio con gas inerte per l?estrazione dell?idrogeno separato dalla membrana selettivamente permeabile all?idrogeno ed un sistema di pompaggio da vuoto o un sistema di lavaggio con gas inerte per l?estrazione dell?ossigeno separato dalla membrana selettivamente permeabile all?ossigeno.
14. Dispositivo secondo la rivendicazione 1 ulteriormente comprendente un sistema di riscaldamento e vaporizzazione dell?acqua in entrata.
15. Dispositivo secondo la rivendicazione 1 ulteriormente comprendente un sistema di recupero del calore dalle correnti di idrogeno ed ossigeno separate dalle membrane in uscita e dalla corrente di retentato eventualmente collegato con un sistema di riscaldamento e vaporizzazione dell?acqua in entrata mediante mezzi di ricircolo scambio e recupero termico.
16. Processo di decomposizione termica dell?acqua ad idrogeno ed ossigeno che si svolge nel dispositivo (1) alle condizioni di temperatura compresa tra 1300 e 3000 ?C e pressione compresa tra 0.5 e 10 bar.
17. Processo secondo la rivendicazione 16 in cui la temperatura ? compresa tra 1500 e 2500 ?C.
18. Processo secondo la rivendicazione 17 in cui la temperatura ? pari a 1900 ?C.
19. Processo secondo la rivendicazione 16 in cui la pressione ? compresa tra 0,5 e 1 bar.
20. Processo secondo la rivendicazione 19 in cui la pressione ? pari a 1 bar.
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