IT201800003185A1

IT201800003185A1 - Processo a supporto poroso per l’estrazione di idrogeno ed isotopi da metalli liquidi, e relativo apparato

Info

Publication number: IT201800003185A1
Application number: IT102018000003185A
Authority: IT
Inventors: Alfonso Pozio; Silvano Tosti; Fabrizio Marini
Original assignee: Enea Agenzia Naz Per Le Nuove Tecnologie Lenergia E Lo Sviluppo Economico Sostenibile
Priority date: 2018-03-01
Filing date: 2018-03-01
Publication date: 2019-09-01

Description

Descrizione dell’invenzione industriale dal titolo: PROCESSO A SUPPORTO POROSO PER L’ESTRAZIONE DI IDROGENO ED ISOTOPI DA METALLI LIQUIDI, E RELATIVO APPARATO;

Il processo ed il relativo apparato a membrana oggetto del trovato permettono l’estrazione degli isotopi dell’idrogeno da metalli liquidi. In particolare, il dispositivo può essere impiegato per il recupero del trizio e degli altri isotopi dell’idrogeno dai mantelli fertili liquidi (i.e. realizzati in litio e sue leghe) dei reattori nucleari a fusione. Lo stesso dispositivo a membrana può essere utilizzato per realizzare sensori di gas in grado di misurare la concentrazione degli isotopi dell’idrogeno nel metallo liquido.

Nel seguito, anche con riferimento alle figure allegate, si darà una beve descrizione della tecnica nota di riferimento e si fornirà una descrizione dettagliata della presente invenzione.

Nei disegni:

La Fig. 1 è uno schema di una colonna di estrazione del trizio dal LiPb del tipo “bubble column” [1].

La Fig. 2 mostra il riempimento di colonne di estrazione di trizio da LiPb (metal filler Mallapak 750Y) [2].

La Fig. 3 è uno schema di funzionamento del dispositivo PAV (permeator against vacuum) [4].

La Fig. 4 mostra un dettaglio di alcune configurazioni proposte per il dispositivo PAV [5].

La Fig. 5 è un particolare del dispositivo PAV dopo prove di estrazione in LiPb [5].

La Fig. 6 è una rappresentazione schematica della distribuzione capillare dell’elettrolita tra poro dell’elettrodo e poro della matrice in una cella a combustibile MCFC.

La Fig. 7 illustra come il LiPb liquido bagna i pori della membrana o del setto poroso senza attraversarlo realizzando così una interfaccia con la fase gassosa attraverso la quale passa l’idrogeno.

La Fig. 8 è una rappresentazione schematica di una prima forma realizzativa di un apparato secondo la presente invenzione, per l’estrazione di idrogeno ed isotopi da LiPb costituito da più membrane tubolari in parallelo con flusso di LiPb all’esterno dei tubi e recupero dell’idrogeno al loro interno.

La Fig. 9 è una rappresentazione schematica di una prima forma realizzativa di un apparato secondo la presente invenzione, per l’estrazione di idrogeno ed isotopi da LiPb costituito da più membrane tubolari in parallelo con flusso di LiPb all’interno dei tubi e recupero dell’idrogeno al loro esterno.

La Fig. 10 è una rappresentazione schematica di un sensore per la misura della concentrazione di idrogeno nel LiPb.

La Fig. 11 è un grafico relativo alle composizioni all’equilibrio della reazione di dissociazione dell’acqua [A. Tsutsumi, Thermodynamics of water splitting, ENERGY CARRIERS AND CONVERSION SYSTEMS – Vol. I, https://www.eolss.net/Sample-Chapters/C08/E3-13-03-01.pdf)].

La Fig. 12 è una rappresentazione schematica di un reattore a membrana (Pd liquido) per la decomposizione dell’acqua mediante utilizzo di energia solare.

La Fig. 13 mostra un tubo in allumina collegato ad un tubo di acciaio (sx), ed immerso in fuso di Pb-Li a 450°C (dx).

La Fig. 14 è una foto del tubo in allumina della Fig. 11 sezionato dopo estrazione dal fuso e raffreddamento.

La Fig. 15 è uno schema dell’apparato sperimentale secondo il trovato.

La Fig. 16 è una foto dell’apparato sperimentale e, a destra, mostra un dettaglio del tubo poroso in acciaio.

STATO DELL’ARTE

Il litio e le sue leghe sono materiali di interesse per la realizzazione della fusione termonucleare controllata. Nei reattori nucleari a fusione di tipo tokamak, gli isotopi dell’idrogeno reagiscono allo stato di plasma in una camera toroidale circondata da un mantello fertile (breeding blanket) di litio o sue leghe. La reazione nucleare tra gli isotopi dell’idrogeno più promettente dal punto di vista energetico è la seguente:

dove D è il deuterio, T il trizio e n è un neutrone veloce (14.07 MeV).

Mentre il deuterio è presente in natura in rapporto isotopico di circa 1/10000 con l’idrogeno e viene estratto dall’acqua, il trizio deve essere prodotto artificialmente. Nelle future macchine tokamak è previsto che il trizio venga prodotto nel mantello fertile dove il litio reagisce con i neutroni veloci provenienti dalla camera del plasma secondo le reazioni:

dove n’ è un neutrone termico (lento).

Il mantello fertile può essere in forma solida (composti ceramici di litio quali ad esempio titanati e silicati di litio, ossido di litio, ecc.) oppure in forma liquida (Li o lega LiPb). In pratica, negli ultimi anni i principali progetti di ricerca sulla fusione nucleare stanno considerando l’utilizzo di blanket costituiti da ceramici di litio oppure dalla lega eutettica LiPb con Li 17%at.

L’estrazione del trizio dal blanket di LiPb fa parte di un sistema di processi di separazione e purificazione che prende il nome di ciclo del combustibile. L’efficienza di questo sistema è essenziale per il corretto funzionamento di una macchina tokamak. In particolare, le temperature operative del blanket di LiPb sono nell’intervallo 350-550 °C e le concentrazioni di trizio molto basse (dell’ordine di 10<-3 >mol m<-3 >o inferiori, equivalenti a qualche decina di ppb) richiedono sistemi di estrazione in grado di operare in condizioni estreme e con elevate efficienze.

Estrazione di trizio dal LiPb: “gas-liquid contactors” e “getter beds”

Tra i primi dispositivi studiati per la estrazione del trizio dal LiPb vi sono i “gas-liquid contactors” che consistono, in generale, in colonne dove viene realizzata una adeguata interfaccia tra la fase liquida (discendente) che si impoverisce in trizio e la fase gassosa (ascendente) che si arricchisce in trizio.

In fig. 1 è mostrata schematicamente una colonna a gorgogliamento (bubble column) dove il LiPb ricco in trizio entra dall’alto e scorre verso il basso su diversi piatti forati attraverso i quali risale una corrente di elio di lavaggio che si arricchisce in trizio [1]. In fig. 2 è mostrato un tipo di riempimento (metal filler Mallapak 750Y) utilizzato in colonne impaccate (packed column) [2].

In alternativa alle colonne di estrazione sono stati studiati dei dispositivi che prendono il nome di getter beds. Si tratta di letti di leghe metalliche in grado di assorbire elevate quantità di isotopi dell’idrogeno quando operano a bassa temperatura (e/o alta pressione) e di rilasciare gli stessi quando viene innalzata la temperatura (e/o abbassata la pressione). In pratica, questo processo prevede la presenza di due unità, una operante nella fase di assorbimento e l’altra in quella di rilascio (rigenerazione).

L’esperienza maturata nei laboratori che sviluppano le tecnologie per la fusione nucleare ha messo in evidenza i seguenti vantaggi/svantaggi dei sistemi sopra descritti [3]:

- “gas-liquid contactors”: utilizzano una tecnologia matura ed operano in modo continuo, tuttavia le efficienze di estrazione non sono elevate (in particolare per le bubble column) richiedendo, quindi, apparecchiature di grandi dimensioni con elevati consumi energetici,

- “getter beds”: sono caratterizzati da compattezza e da elevata efficienza di estrazione, però operano in maniera non continua (necessità di avere almeno due unità, una in operazione e l’altra in rigenerazione con aumento significativo dell’inventario di trizio) e, soprattutto, presentano l’inconveniente di degradarsi rapidamente (processi irreversibili con formazione di idruri stabili ed altri fenomeni di avvelenamento).

Per cercare di superare questi inconvenienti, studi più recenti hanno considerato l’utilizzo di membrane in forma di barriere metalliche selettivamente permeabili ai soli isotopi dell’idrogeno.

Estrazione di trizio dal LiPb: permeatori in metallo (PAV)

Barriere metalliche dense (prive di difetti) sono in grado di essere attraversate selettivamente dall’idrogeno e suoi isotopi. Membrane metalliche (permeatori) in forma di dischi o di tubi in lega di palladio sono utilizzate commercialmente per la separazione e purificazione dell’idrogeno da miscele gassose. Su questo principio è stato sviluppato un dispositivo chiamato PAV (Permeator Against Vacuum) che è descritto schematicamente nel disegno di fig.

3 [4]. Il trizio solubilizzato nel LiPb permea attraverso la parete metallica nel mantello del dispositivo dove viene fatto il vuoto. Al fine di massimizzare la superficie di permeazione, sono stati sperimentati dei dispositivi nei quali fogli metallici vengono accoppiati ed avvolti a spirale come descritto nella fig. 4 [5]. I materiali metallici proposti per queste membrane sono gli acciai ferritico-martensitici, il V e sue leghe, Nb e Ta, mentre le leghe di Pd non sono state considerate principalmente a causa del loro elevato costo. Sebbene preliminari analisi lascino stimare per il PAV elevate efficienze di estrazione del trizio, le prove di laboratorio finora effettuate su prototipi hanno messo in evidenza la loro scarsa stabilità, vedi fig. 5 dove è mostrato un dispositivo PAV dopo prove di estrazione di trizio da LiPb [5]. In particolare, in queste prove è stata osservata la rapida formazione di: i) difetti delle membrane metalliche dovuta a fenomeni di erosionecorrosione da parte della corrente di metallo liquido, e ii) ossidazione delle superficie con riduzione della permeazione del trizio e quindi della capacità di estrazione.

Misura della concentrazione degli isotopi dell’idrogeno in LiPb

Lo stesso dispositivo PAV è stato studiato per la misura della concentrazione di trizio e degli altri isotopi dell’idrogeno nei blanket di LiPb. In pratica, una membrana metallica in forma di disco o tubo viene immersa nel LiPb che è in equilibrio con idrogeno ad una fissata pressione e temperatura. L’idrogeno (e suoi isotopi) passano attraverso la membrana metallica e sono raccolti in una camera: la misura della loro concentrazione e/o del loro flusso viene messo in relazione alla loro concentrazione nel LiPb.

La relazione tra la concentrazione di isotopi dell’idrogeno nel LiPb e nella fase gassosa in condizioni di equilibrio è data dalla legge di Sieverts:

dove CL,H è la concentrazione degli isotopi dell’idrogeno nel LiPb, KS,L è la costante di Sieverts dell’idrogeno in LiPb e P è la pressione parziale degli isotopi dell’idrogeno nella fase gassosa.

Il flusso di permeazione degli isotopi dell’idrogeno dal LiPb attraverso la membrane metallica è dato da:

dove J è il flusso di permeazione di idrogeno (ed isotopi) attraverso la membrana metallica, PeM è il coefficiente di permeabilità del metallo e s lo spessore della membrana.

Trascurando la resistenza al trasporto di materia dovuta agli effetti superficiali (adsorbimento e desorbimento dell’idrogeno alle interfacce LiPb/membrana e membrana/fase gassosa) e combinando le espressioni (3) e (4) è possibile mettere in relazione il flusso di permeato con la concentrazione degli isotopi dell’idrogeno nel LiPb:

Sono stati realizzati alcuni prototipi di sensori con membrane metalliche (dischi o tubi) in Nb e ferro α [6, 7]. I risultati sperimentali hanno mostrato che il sensore in Nb degrada rapidamente nel tempo le prestazioni a causa dell’ossidazione della superficie della membrana. Il sensore in ferro ha mostrato risultati riproducibili, però, a causa della bassa permeabilità di questo metallo, i flussi di permeazione dell’idrogeno (ed isotopi) sono molto bassi rendendo poco precisa la misura della concentrazione di idrogeno nel LiPb.

Elettrodi celle a combustibile

Nelle celle a combustibile a carbonati fusi l’elettrolita costituito da una miscela di carbonati di sodio litio e potassio fonde a 650 °C. Il fuso è trattenuto all’interno di una matrice porosa di allumina (tile) realizzata ad arte ed a contatto con elettrodi porosi di nickel attraverso cui fluiscono i gas di reazione (idrogeno, ossigeno, ecc.). Per evitare l’affogamento degli elettrodi da parte del fuso e/o la fuoriuscita dell’elettrolita dalla matrice, il bilanciamento delle forze capillari viene realizzato mantenendo nel rapporto corretto i diametri dei pori degli elettrodi con quelli della matrice elettrolitica, la quale contiene i pori più piccoli. Tutto ciò consente di ottenere una distribuzione dell'elettrolita come quella riportata in figura 6.

All'equilibrio termodinamico, l'equazione che mette in relazione i diametri medi dei "pori più grandi completamente riempiti" dall'elettrolita è:

dove γ è la tensione superficiale interfacciale, Θ è l'angolo di contatto tra l'elettrolita liquido ed il solido, D è il diametro medio dei pori e gli indici "c", "a" ed "e" si riferiscono rispettivamente al catodo, all'anodo ed alla matrice elettrolitica. Se il diametro medio di equilibrio dei pori (<D>) della matrice elettrolitica è minore di quello degli elettrodi ne risulterà che la matrice elettrolitica sarà completamente riempita dall'elettrolita mentre gli elettrodi porosi lo saranno parzialmente.

L'equazione (7) e la conoscenza delle curve sperimentali di distribuzione del volume cumulativo dei pori in funzione del diametro dei pori, per ciascun componente, consentono la stima della distribuzione in volume dell'elettrolita fra anodo, catodo e matrice.

Membrane in lega di Pd per la separazione di idrogeno

Membrane in lega di Pd tipicamente in forma di tubi permeatori vengo utilizzate per la separazione di idrogeno ed isotopi da miscele gassose.

La permeazione selettiva dell’idrogeno attraverso pareti metalliche dense (i.e. prive di difetti) avviene con meccanismi di trasporto di materia ben noti già descritti nella formula (5). In particolare, poiché il coefficiente di permeabilità, PeM, cresce con la temperatura con una legge di tipo Arrhenius, nelle applicazioni di questo tipo di membrane la temperatura operativa è la più alta possibile tenendo conto della capacità dei tubi permeatori di sopportare la differenza di pressione tra interno ed esterno dei tubi stessi. In pratica, la temperatura massima applicabile a questi dispositivi è nell’intervallo di 400-450 °C al di sopra del quale la resistenza meccanica delle leghe di Pd utilizzate si riduce drasticamente [8]. Questi valori di temperatura oltre a costituire un limite superiore ai valori di flussi di permeazione realizzabili non permettono l’utilizzo di questi tubi per la realizzazione di reattori a membrana (combinazione di un tubo permeatore con un catalizzatore) da applicare a reazioni di idrogenazione/deidrogenazione che hanno luogo a più alte temperature.

DESCRIZIONE DELL’INVENZIONE

L’oggetto della presente invenzione consiste nell’utilizzo di membrane porose (metalliche o ceramiche) per realizzare dispositivi di tipo PAV (Permeator Against Vacuum) atti a:

i) estrarre gli isotopi dell’idrogeno dal LiPb, e

ii) misurare la concentrazione degli isotopi dell’idrogeno nel LiPb.

Il concetto del PAV, per entrambe queste applicazioni, era basato sull’utilizzo di una membrana metallica densa selettivamente permeabile agli isotopi dell’idrogeno ed in grado quindi di realizzare una barriera tra il LiPb liquido ed una fase gassosa nella quale estrarre gli isotopi dell’idrogeno. Queste applicazioni sono però ostacolate, dal punto di vista pratico, da aspetti teorici quali i bassi flussi di permeazione degli isotopi dell’idrogeno (dovuti ai bassi valori di concentrazione di idrogeno ed isotopi nel LiPb ed alla bassa permeabilità delle membrane metalliche utilizzate) e da motivi pratici quali l’erosione e corrosione del LiPb liquido sulle membrane, la formazione di ossidi, ecc.

Estrapolando l’esperienza relativa alle matrici porose utilizzate nelle celle a combustibile a carbonati fusi, in questa invenzione si realizza una interfaccia diretta (senza applicazione di nessuna barriera metallica intermedia) tra il LiPb liquido e la fase gassosa nella quale si estrae l’idrogeno.

Secondo una caratteristica peculiare del trovato, si prevede di sfruttare la proprietà delle membrane porose e dei setti porosi, quando opportunamente disegnati, di essere bagnati ma non attraversati dai liquidi (nel presente caso il LiPb fuso): in questo modo nei pori della membrana si ha il contatto diretto del metallo liquido con la fase gassosa in cui si estrae l’idrogeno come mostrato in fig. 7. L’espressione del flusso di permeazione che sostituisce la (5) è la seguente:

J = P / Rs (8) dove Rs è la resistenza superficiale all’interfaccia metallo liquido/gas.

In questo caso la resistenza al trasporto di materia è dovuta ai soli effetti superficiali che erano stati trascurati nella trattazione del caso di membrane metalliche. Quindi, rispetto al caso delle membrane metalliche dense (PAV) la resistenza al trasporto è molto ridotta in quanto dovuta alle sole resistenze superficiali presenti all’interfaccia metallo liquido/gas all’interno dei pori. In pratica, il flusso di permeazione è molto maggiore rispetto al caso del PAV in quanto è proporzionale alla P anziché a P<0.5 >e perché la permeabilità PeM dei metalli selezionati (in base alla qualità delle superfici ed alla resistenza della erosionecorrosione del LiPb) dà luogo a valori di resistenza al trasporto di materia molto maggiori di 1/Rs. Inoltre, la resistenza superficiale non dipende più dallo spessore della membrana metallica (che nel PAV non poteva essere troppo sottile per motivi di resistenza meccanica alla pressione) e dallo stato della sua superficie (formazione di ossidi e di altri difetti).

Infine, combinando le espressioni (3) e (7) è possibile mettere in relazione il flusso di permeato con la concentrazione degli isotopi dell’idrogeno nel LiPb per il caso di membrane e setti porosi:

Come ulteriore vantaggio rispetto al PAV, il materiale con cui viene realizzata la membrana o il setto poroso, non essendo vincolato ad essere un metallo con specifiche caratteristiche di permeazione all’idrogeno e qualità delle superfici, può essere scelto con le caratteristiche più opportune (leghe metalliche, materiali ceramici, ecc.) per resistere ai fenomeni di erosione e corrosione del metallo liquido (fig. 7).

Partendo dalle considerazioni fatte sulle celle a combustibile a carbonati fusi, è possibile realizzare un setto poroso in allumina (o in altro materiale ceramico come pure in polvere metallica sinterizzata) in cui i diametri dei pori sono tali da non consentire l’intrusione di un metallo fuso con una ben specifica tensione superficiale γLG.

Infatti, tale struttura porosa, a contatto con un metallo liquido da un lato e da gas sull’altro lato, sarà attraversata o meno dal metallo fuso a secondo che si verifichino particolari condizioni. I parametri fondamentali sono la tensione superficiale del metallo liquido a cui è correlato l’angolo di bagnabilità, la pressione applicata al liquido ed al gas e il diametro medio dei pori della struttura porosa.

La dimensione dei pori può essere determinata a partire dal valore della pressione del liquido, attraverso la cosiddetta equazione di Washburn, che rappresenta il bilancio delle forze per materiali aventi pori cilindrici:

Per quanto riguarda il LiPb fuso, il valore di γLG (tensione superficiale del fuso liquido), è fornito dall’equazione empirica nell’intervallo di temperatura compreso tra 248-627 °C:

Applicando tale valore all’equazione (10) si ricava che ad esempio a 400 °C per un angolo di contatto pari a 140° (valore tipico per metalli fusi dotati di bagnabilità nulla), la pressione sul liquido necessaria all’ingresso in una struttura porosa con pori pari a 4.5 µm sarebbe pari a circa 300 kPa. Va da se’ che diminuendo la porosità media della struttura porosa tale differenza di pressione può crescere anche notevolmente in accordo alle condizioni operative richieste dalla specifica applicazione.

Apparato per l’estrazione di idrogeno ed isotopi da LiPb

Questo apparato prevede la presenza di membrane porose assemblate in forma di fascio tubiero (con flusso di LiPb all’esterno dei tubi o all’interno) secondo i disegni schematici - riportati nelle figure 8 e 9, rispettivamente - dove in una forma preferenziale il recupero dell’idrogeno viene realizzato mediante pompaggio. In alternativa, il recupero può essere effettuato con una corrente di lavaggio di gas inerte. Ancora in configurazioni geometriche alternative le membrane possono essere in forma di dischi o piastre.

Le caratteristiche di queste membrane (porosità, materiali) sono definite in base alle condizioni operative (P, T) utilizzando le formule (10-11).

Sensore per la misura della concentrazione dell’idrogeno in LiPb

Le membrane o i setti porosi sopra descritti possono essere utilizzati anche per realizzare dei sensori di idrogeno. Nello schema di fig. 10 il sensore è costituito da una membrana porosa tubolare chiusa ad una estremità e collegata all’altra estremità ad una flangia mediante saldatura od altra connessione a tenuta. La flangia con la membrana tubolare è fissata ad un sistema atto a contenere il LiPb liquido (recipiente, tubazione, ecc.) mentre il gas idrogeno recuperato nel lumen della membrana viene inviato ad un sistema di misura che può essere costituito preferenzialmente da un flussimetro gassoso eventualmente integrato da un sistema per l’analisi del gas (gas cromatografo, spettrometro di massa, ecc.). Il flusso di idrogeno recuperato all’interno della membrana è assicurato da un sistema di pompaggio o, in alternativa, da un sistema di lavaggio con gas inerte che può essere inviato mediante un tubo inserito all’interno della membrana tubolare (configurazione “a doppio tubo” o “finger-like”).

Considerando che la concentrazione dell’idrogeno (ed isotopi) è in generale proporzionale alla portata di gas estratto in accordo alla formula (9), possono essere stabilite delle curve di calibrazione del sistema che riferiscono alle diverse condizioni operative (P, T, portate, ecc.).

Membrane in lega di Pd per la separazione di idrogeno per applicazioni ad alta temperatura

Il sistema costituito da un metallo allo stato liquido che bagna ma non attraversa un mezzo poroso utilizzato per estrarre gli isotopi dell’idrogeno dal LiPb (descritto precedentemente) può essere utilizzato anche per separare idrogeno in applicazioni ad alta temperatura mediante l’utilizzo di Pd o sue leghe allo stato liquido.

In questa nuova applicazione, le condizioni operative (P e T) sono tali per cui il Pd (o una lega di Pd) allo stato liquido bagna senza attraversare un mezzo poroso di opportune caratteristiche (i.e. tipo di materiale, porosità, ecc.).

Come esempio applicativo viene considerato il caso della decomposizione termica dell’acqua:

Questa reazione è fortemente endotermica ed in condizioni di equilibrio termodinamico la composizione dei prodotti di reazione (idrogeno, ossigeno ed il gruppo OH che risulta da reazioni intermedie della (12)) è di pochi punti percentuali intorno a 1900 °C (circa 2200 K), mentre valori più alti (intorno al 20%) sono raggiunti solo sopra i 3000 °C, come mostrato nella fig. 11 [A. Tsutsumi, Thermodynamics of water splitting, ENERGY CARRIERS AND CONVERSION SYSTEMS – Vol. I, https://www.eolss.net/Sample-Chapters/C08/E3-13-03-01.pdf)].

Per questa ragione i processi studiati per la produzione di idrogeno dall’acqua con l’utilizzo di energia solare prevedono la realizzazione di complessi cicli termochimici (i.e. ciclo zolfoiodio) che permettono di operare a temperature più basse.

Secondo una particolare applicazione della nuova invenzione, si propone di utilizzare il palladio (Tfus = 1554 °C e Teb = 3167 °C) allo stato liquido ad una temperatura di 1900 °C. Uno strato di Pd liquido bagna una parete porosa di una camera realizzata in materiale idoneo a sopportare le T e pressioni operative (i.e. allumina ed altri materiali ceramici, metalli refrattari). Lo strato di Pd liquido bagna tutti i pori della parete così da realizzare una “tenuta a gas” nei confronti di tutti i composti presenti all’interno della camera con l’eccezione dell’idrogeno che invece riesce ad attraversare il metallo liquido.

Come riportato schematicamente nella figura 12 il vapore acqueo entra nella camera dove, in presenza di un catalizzatore (se necessario), avviene la decomposizione dello stesso vapore d’acqua secondo la reazione (12) mentre solo l’idrogeno riesce ad uscire dalla camera attraverso la parete porosa bagnata dallo strato di palladio liquido. Il dispositivo così realizzato è un reattore a membrana in grado di operare simultaneamente una reazione chimica (la decomposizione dell’acqua in idrogeno, ossigeno ed OH) e la separazione selettiva di uno dei prodotti di reazione (l’idrogeno). Secondo il principio di Le Chatelier ed in accordo ad una tecnica ben nota, la continua rimozione di uno dei prodotti di reazione consente di operare in condizioni di non-equilibrio potendo così ottenere elevati valori di conversione di reazione, quindi anche superiori ai valori termodinamici previsti per questa temperatura (1900 °C). Questo effetto di spostamento della conversione di reazione prende il nome di “shift effect” della membrana ed è largamente riportato in letteratura [S. Tosti, Overview of Pd-based membranes for producing pure hydrogen and state of art at ENEA laboratories, International Journal of Hydrogen Energy 35 (2010) 12650-12659].

Per riassumere, con riferimento alla reazione (12) ed utilizzando il dispositivo sopra descritto è possibile ottenere conversioni di reazione raggiungibili altrimenti solo a temperature più alte: in questo modo, il processo di produzione di idrogeno dalla decomposizione dell’acqua attraverso l’utilizzo diretto di energia solare è reso praticabile a temperature (i.e. 1900°C) per le quali sono già disponibili soluzioni tecnologiche e materiali (Fig. 12).

Il dispositivo sopra descritto può essere applicato anche per condurre reazioni di deidrogenazione ad alta temperatura quali ad esempio reforming o cracking di idrocarburi ed altre sostanze organiche. Queste reazioni sono tipicamente endotermiche: il calore necessario viene fornito dall’energia solare, mentre l’idrogeno prodotto può essere recuperato attraverso uno strato di metallo liquido che bagna la parete porosa di una camera di reazione come descritto in precedenza. Il metallo liquido deve esibire adeguati valori di permeabilità all’idrogeno ed avere proprietà chimico-fisiche (i.e. temperatura di fusione) adeguate all’intervallo di temperatura operativo dei processi di deidrogenazione condotti. A tale scopo il metallo liquido impiegato può essere costituito da metalli puri (quali ad esempio Pd, V, Nb, Ti, ecc.) e loro leghe.

Attività sperimentali praticate

Le attività sperimentali sono state condotte presso i laboratori dell’ENEA Casaccia ed hanno riguardato: i) prove di bagnabilità di un tubo ceramico poroso con LiPb, e ii) prove di permeazione di gas utilizzando un tubo metallico poroso e mercurio.

Prove con tubo poroso in ceramica

Nel primo tipo di prove è stata realizzata una sonda costituita da un tubo poroso in allumina con diametro medio dei pori di circa 10 µm collegato ad un tubo di acciaio da 10 mm di diametro e chiuso all’estremità con pasta sigillante ceramica per alte temperature. La sonda è stata immersa in un fuso di Pb-Li a 450 °C e mantenuto per diverse ore in immersione, vedi fig. 13.

Successivamente, come mostrato in fig. 14, il tubo viene estratto e ispezionato evidenziando l’assoluta impermeabilità al metallo fuso che rimane adeso solo sulla superficie esterna ma non penetra nei pori.

Prove con tubo poroso in acciaio

Nel secondo tipo di prove è stato impiegato un tubo poroso in acciaio e mercurio come metallo liquido. L’uso del mercurio consente di eseguire i test a temperatura ambiente e, da un punto di vista teorico, è analogo all’uso del LiPb come si evince dalla seguente tabella dove sono riportati i valori di densità, viscosità dinamica e tensione superficiale dei due metalli alle rispettive temperature di esistenza della fase liquida:

Lo schema ed una foto dell’apparato sperimentale sono riportati rispettivamente nelle figure 15 e 16.

L’apparato consiste di una sonda realizzata partendo da un cilindro in acciaio con porosità aperta nominale di circa 1.0 µm, lunghezza 35 mm e diametro esterno 13 mm chiuso su un estremità e saldato sull’altra estremità ad un tubo di acciaio di diametro 10 mm.

Prove con tubo poroso in acciaio: esperimento N°1

La sonda viene totalmente immersa in un cilindro graduato contenente 178 g di mercurio (Hg). Il livello del mercurio arriva in corrispondenza di un volume di 13.5 cm<3 >senza la sonda e di 19.5 cm<3 >con la sonda inserita.

Si aprono le valvole 1 e 2 e si realizza il vuoto fino a 9 kPa. Il livello del mercurio nel cilindro graduato rimane inalterato anche mantenendo la pompa accesa per diversi minuti.

Viene quindi verificato che il mercurio non riesce a penetrare attraverso l’acciaio poroso dall’esterno all’interno pur essendoci una differenza di pressione di ca. 100 kPa.

Prove con tubo poroso in acciaio: esperimento N°2 Si ripete la procedura dell’esperimento N° 1 aspirando da vuoto e poi chiudendo la valvola 2 per isolare il sistema. Dopo aver chiuso la valvola 2 la pressione iniziale (P°) rimane costante a 9 kPa ed il livello del mercurio nel cilindro non cambia.

A questo punto, utilizzando un diffusore di gas (non rappresentato nello schema di fig. 15) si lascia gorgogliare nel mercurio liquido Argon o Idrogeno con una portata di 30 cm<3 >min<-1 >per 5 min ed infine si effettua la stessa prova senza far gorgogliare alcun gas. Durante il test si legge la pressione (P) interna alla sonda sul misuratore, ottenendo i seguenti risultati:

Da questa prova si evince che il gas che gorgoglia nel mercurio a pressione ambiente può passare dall’esterno (Hg liquido) verso l’interno della sonda se si tira da vuoto e la velocità di tale passaggio dipende dalle dimensioni delle molecole di gas, essendo maggiore per molecole più piccole. Anche in questo caso è stato inoltre verificato che il mercurio non riesce a penetrare attraverso l’acciaio poroso dall’esterno all’interno.

Prove con tubo poroso in acciaio: esperimento N°3 La pompa da vuoto viene sostituita con una bombola di gas Argon o di Idrogeno. Inviando una portata di gas di 30 cm<3 >min<-1 >ad una pressione di 106-108 kPa assoluti si osserva una vigorosa evoluzione di gas attraverso il mercurio liquido con entrambi i gas.

In pratica, il gas passa attraverso il setto poroso dall’interno della sonda all’esterno nel mercurio applicando una sovrappressione minima di 6-8 kPa.

Prove con tubo poroso in acciaio: esperimento N°4 Il circuito collegato alla parte interna della sonda viene riempito con ca. 93 g di mercurio. Dal volume interno e dalla densità del mercurio si ricava che 43 g sono sufficienti a riempire totalmente la sonda. Si collega l’apparato ad una bombola di Argon e si aprono le due valvole aumentando gradualmente la pressione a partire da 100 kPa. In corrispondenza del valore di pressione di 480 kPa il mercurio comincia a permeare attraverso i pori della sonda. Aumentando la pressione, il flusso di mercurio diventa sempre maggiore.

Da questa prova si ricava che il mercurio passa attraverso il setto poroso per una differenza di pressione di almeno 480 kPa assoluti.

SETTORI DI APPLICAZIONE

Il presente trovato è stato sviluppato per l’estrazione del trizio (ed altri isotopi dell’idrogeno) dai mantelli fertili in lega eutettica LiPb dei reattori nucleari a fusione. Inoltre, lo stesso dispositivo, implementato con un sistema di misura della portata e della concentrazione degli isotopi dell’idrogeno, può essere impiegato per misurare la concentrazione degli stessi nel metallo liquido.

Inoltre, tra i reattori nucleari a fissione di IV generazione caratterizzati da elevata sicurezza e costi ridotti, vi sono i reattori raffreddati con metalli e/o leghe allo stato liquido (sodio e piombo) dove i dispositivi trovati possono trovare applicazione (estrazione di trizio dal metallo liquido e misura della concentrazione di trizio nel metallo liquido).

Rispetto ai sistemi precedentemente studiati per l’estrazione del trizio dal LiPb, l’utilizzo di setti porosi e membrane tubolari aumenta significativamente le prestazioni in termini di: - efficienza di estrazione rispetto ai gas-liquid contactors ed al PAV in quanto, realizzando una interfaccia diretta tra la fase liquida (metallo) e quella gassosa, si riduce drasticamente la resistenza al trasporto di materia,

- funzionalità operativa rispetto ai getter beds che invece devono operare in modalità discontinua (batch).

Vantaggiosamente, i setti porosi e le membrane tubolari porose secondo la presente invenzione possono essere realizzati in materiali (metallici o ceramici) in grado di resistere ai fenomeni di erosione e corrosione del metallo liquido e, quindi, questi nuovi dispositivi sono caratterizzati da una maggiore durabilità dei dispositivi tipo PAV nei quali le membrane metalliche devono essere realizzate in materiali con buona permeabilità all’idrogeno, specifica che non corrisponde, allo stato attuale della tecnica, a buone caratteristiche in termini di stabilità.

Attualmente, l’efficiente estrazione del trizio dal mantello fertile è un requisito tecnologico essenziale per la realizzazione dei reattori nucleari a fusione: solo con sistemi efficaci di estrazione del trizio si riducono infatti sia l’inventario di trizio (i.e. la quantità di trizio che rimane immagazzinata nel mantello di litio e che potrebbe essere rilasciata in caso di incidente) e sia il tempo necessario per il raggiungimento delle condizioni di funzionamento stazionarie del reattore a fusione (i.e. la condizione nella quale il trizio prodotto nel mantello viene estratto e purificato e reimmesso nella camera del plasma per sostenere la reazione di fusione). In pratica, quindi solo una efficiente estrazione del trizio dal mantello fertile può garantire l’esercizio in sicurezza ed in condizioni di stabilità operativa di una macchina a fusione. Lo stato attuale della tecnica non è in grado di garantire il soddisfacimento di tale requisito ed i dispositivi considerati (gas-liquid contactors, getter beds, PAV) sono oggetto di sviluppo nell’ambito del programmi internazionali sulla fusione nei quali è impegnata l’ENEA (i.e. programma Eurofusion).

Un altro aspetto tecnologico che riguarda l’operatività dei reattori a fusione operanti con mantelli fertili in LiPb è costituito dal controllo della concentrazione di trizio (ed isotopi dell’idrogeno) nel metallo liquido. Questa concentrazione infatti determina la regolazione di parametri quali ad esempio:

- la portata di metallo liquido inviata ai processi di estrazione,

- lo stato di burn-up del litio.

Il presente trovato consente la misura della concentrazione del trizio (ed isotopi) nel metallo liquido con tempi di risposta più rapidi e con una sensibilità maggiore grazie alla ridotta resistenza al trasporto di materia rispetto ai dispositivi di misura che utilizzano il concetto PAV.

Un’altra applicazione del presente trovato riguarda la realizzazione di sistemi a membrana che utilizzano metalli e/o leghe allo stato liquido per la separazione di idrogeno da miscele gassose ad alta temperatura. Ad esempio, uno strato di palladio liquido (o sue leghe) può essere utilizzato per recuperare idrogeno da un reattore a membrana che opera ad alta temperatura (1900 °C) la reazione di decomposizione dell’acqua.

Bibliografia

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Claims

RIVENDICAZIONI 1) Dispositivo per l’estrazione di idrogeno e suoi isotopi da metalli e/o leghe allo stato liquido, caratterizzato dal fatto che è costituito da: - un setto poroso o una membrana porosa, a contatto con il metallo e/o leghe allo stato liquido; - un contenitore atto a raccogliere l’idrogeno permeato attraverso detto setto poroso o detta membrana porosa; il quale contenitore: è collegato ad un sistema di pompaggio configurato per realizzare la depressione necessaria all’estrazione dell’idrogeno ed isotopi, oppure è collegato ad una corrente di lavaggio di gas inerte per il recupero dell’idrogeno ed isotopi; in cui detto setto poroso o membrana ha caratteristiche geometriche, tra cui: diametro dei pori, spessore, ecc., e dei materiali atte a garantire che - nelle condizioni operative di pressione (P), temperatura (T), portate di liquido, ecc. desiderate - i pori del setto poroso o della membrana risultino bagnati ma non attraversati dal metallo liquido, realizzando una superficie adeguata al trasferimento dell’idrogeno e dei suoi isotopi dal metallo liquido alla fase gassosa.
2) Dispositivo secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto che prevede mezzi configurati per inviare l’idrogeno ed isotopi estratti dal metallo liquido ad un sistema di misura dei valori di concentrazione e/o di portata, essendo questi valori riconducibili alla concentrazione degli isotopi dell’idrogeno nel metallo liquido.
3) Dispositivo secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che il metallo liquido è costituito da una lega eutettica LiPb, oppure da Sodio, oppure da altri metalli di interesse per applicazioni della fusione e fissione nucleare.
4) Dispositivo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che il setto poroso o la membrana sono realizzati in forma tubolare, oppure in forma piana: a disco, a piastre, ecc.
5) Dispositivo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che il setto poroso o la membrana sono realizzati in aFe, oppure Ni, oppure Nb e loro leghe.
6) Dispositivo secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 5, caratterizzato dal fatto che il setto poroso o la membrana sono realizzati in ossidi metallici quali allumina, zirconia, ossidi di litio e loro miscele.
7) Dispositivo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che, per la produzione di idrogeno da reazioni di deidrogenazione mediante utilizzo di energia solare, è costituito da: - una camera realizzata in materiale idoneo a sopportare le temperature (T) e le pressioni (P) operative, come ad esempio allumina ed altri materiali ceramici, oppure metalli refrattari; in cui tale camera ha almeno una parete porosa ed una parete che è sottoposta all’irraggiamento diretto o indiretto della luce solare, oppure che riceve calore dalla radiazione solare; - uno strato di Pd liquido disposto in contatto con la parete porosa.
8) Dispositivo secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto che la reazione di deidrogenazione è costituita dalla decomposizione dell’acqua.
9) Dispositivo secondo le rivendicazioni 7 e 8, caratterizzato dal fatto che i pori della parete porosa sono bagnati ma non attraversati dal metallo liquido, realizzando una adeguata superficie idonea al trasferimento dell’idrogeno dall’interno della camera, dove avviene la reazione di decomposizione dell’acqua o la reazione di deidrogenazione, all’esterno dove l’idrogeno permeato è raccolto mediante sistema di pompaggio o per sovrappressione.
10) Dispositivo secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto che il metallo liquido è costituito da leghe di Pd, V, Ta, Nb e la camera può contenere un catalizzatore per promuovere la reazione di decomposizione dell’acqua.