IT201900002137A1

IT201900002137A1 - Schiuma poliuretanica flessibile avente proprietà antibatteriche e relativo procedimento di produzione.

Info

Publication number: IT201900002137A1
Application number: IT102019000002137A
Authority: IT
Inventors: Fabrizio Dondana
Original assignee: Donchi’S Foam Sl
Priority date: 2019-02-14
Filing date: 2019-02-14
Publication date: 2020-08-14
Also published as: EP3924410A1; WO2020165825A1

Description

SCHIUMA POLIURETANICA FLESSIBILE AVENTE PROPRIETÀ ANTIBATTERICHE E RELATIVO PROCEDIMENTO DI PRODUZIONE

Dichiarazione

Il progetto che ha condotto alla presente domanda di brevetto è stato condotto sul territorio Italiano e sviluppato con la collaborazione del Dipartimento di Chimica e del Dipartimento di Scienze della Vita e Biologia dei Sistemi dell’Università degli Studi di Torino, svolgendo attività di ricerca e di sviluppo presso i laboratori dell’Università degli Studi di Torino siti nella città di Torino, secondo i contratti di collaborazione stipulati fra la richiedente ed i rispettivi dipartimenti dell’Università degli Studi di Torino.

Campo di applicazione

La presente invenzione concerne una schiuma poliuretanica flessibile avente proprietà antibatteriche e il relativo procedimento di produzione.

Arte nota

Le schiume poliuretaniche flessibili sono un materiale polimerico cellulare che, grazie alla loro versatilità ed economicità di produzione, trovano impiego in molti settori e, principalmente, nei settori dell’arredamento (ad es. cuscini, materassi, ecc.), dell’automotive (imbottiture per sedili, pannelli fonoassorbenti, ecc.) e dell’edilizia (es. pannelli termoisolanti).

Nel settore dell’arredamento, in particolare, sono oggi sempre più diffuse le schiume poliuretaniche flessibili viscoelastiche (anche note come “memory foam”). Queste schiume, che hanno struttura a cellule aperte (o prevalentemente a cellule aperte), sono caratterizzate dal fatto di avere un recupero lento e graduale della forma iniziale a seguito di compressione. Le schiume viscoelastiche sono quindi in grado di adattarsi al profilo dei corpi con cui entrano in contatto, di attenuare l’energia trasferita da un impatto e di assorbire l’energia sonora). Queste proprietà rendono le schiume poliuretaniche viscoelastiche specialmente adatte all’impiego come imbottiture (es. cuscini e materassi), suole o inserti per scarpe, elementi protettivi anti-trauma ed elementi fonoassorbenti.

Nell’ambito delle suddette applicazioni, molto spesso è richiesto che i prodotti che incorporano schiume poliuretaniche flessibili (viscoelastiche e non) possiedano anche caratteristiche antibatteriche. Questa esigenza, ad esempio, è molto sentita nel caso dei cuscini e dei materassi, essendo questi prodotti particolarmente suscettibili di contaminazione da parte di microorganismi che possono essere causa di diversi disagi nell’utilizzatore, in particolare problemi di allergia.

Nello stato della tecnica, per conferire proprietà antibatteriche a cuscini e materassi è noto rivestire tali prodotti con telerie (es. lenzuola, federe, etc.) aventi una struttura tessile con trama molto fitta, ossia una struttura tessile tale da tentare di limitare il passaggio dei microrganismi indesiderati (es. acari) ma non dei loro batteri e quindi la contaminazione della schiuma sottostante. Questa soluzione, tuttavia, risolve solo parzialmente il problema della contaminazione, in quanto ai microorganismi che non attraversano il tessuto di rivestimento è comunque consentito di proliferare sulla sua superficie.

Per cercare di ovviare a questo inconveniente, è noto nell’arte anche l’impiego di tessuti aventi proprietà antibatteriche. Questi tessuti sono ottenuti trattando chimicamente il tessuto di rivestimento oppure il filato con cui questo viene prodotto, ad esempio con composizioni a base di composti metallici, quali composti dell’argento, dello zinco o del rame. I tessuti antibatterici, tuttavia, per loro natura costruttiva possiedono dimensioni di trama che sono un ordine di grandezza superiori a quelle dei batteri, e richiedono procedimenti di preparazione alquanto complicati e costosi. Inoltre, poiché tali tessuti sono sottoposti periodicamente a lavaggio, presentano un’efficacia antibatterica che diminuisce progressivamente con il passare del tempo.

La Richiedente ha ora trovato che i suddetti e altri inconvenienti dello stato della tecnica, che appariranno più evidenti nella descrizione che segue, possono essere superati, almeno in parte, applicando una dispersione acquosa colloidale contenente nanoparticelle di argento sulla superficie di una schiuma poliuretanica flessibile. L’applicazione della suddetta dispersione permette di fissare sulla superficie della schiuma particelle di argento di dimensioni nanometriche (es. 5 -100 nm), in grado di svolgere un’azione antibatterica efficace nei confronti di molte tipologie di microorganismi contaminanti ed allergeni.

L’uso di una dispersione di particelle di argento di dimensioni nanometriche garantisce la distribuzione omogenea di tali particelle sulla superficie della matrice polimerica cellulare e conseguentemente un effetto antibatterico uniforme su tutta la superficie.

Inoltre, poiché l’effetto antibatterico è conferito direttamente al materiale polimerico che forma le schiume antibatteriche, i manufatti ottenuti con queste schiume, es. materassi e cuscini, possono essere rivestiti con telerie convenzionali non antibatteriche o anti-acaro, che possono quindi essere lavate ripetutamente senza che ciò incida sulle proprietà antibatteriche del manufatto in schiuma poliuretanica flessibile.

Il procedimento di produzione delle schiume poliuretaniche flessibili antibatteriche è inoltre semplice da realizzare a livello industriale ed economicamente conveniente.

Sommario dell’invenzione

In accordo con un primo aspetto, la presente invenzione concerne un procedimento per produrre una schiuma poliuretanica flessibile avente proprietà antibatteriche comprendente le seguenti fasi, in sequenza:

a. fornire una schiuma poliuretanica flessibile; b. applicare sulla superficie di detta schiuma poliuretanica flessibile una composizione antibatterica comprendente almeno una dispersione acquosa di nanoparticelle di argento;

c. evaporare l’acqua di detta dispersione acquosa per fissare dette nanoparticelle di argento alla superficie di detta schiuma poliuretanica flessibile ed ottenere una schiuma poliuretanica flessibile avente proprietà antibatteriche.

In accordo con un secondo aspetto, la presente invenzione concerne la schiuma poliuretanica flessibile avente proprietà antibatteriche ottenuta con il suddetto procedimento.

In accordo con un terzo aspetto, la presente invenzione concerne un manufatto sagomato comprendente la suddetta schiuma poliuretanica flessibile avente proprietà antibatteriche.

Ai fini della presente descrizione e delle annesse rivendicazioni, il termine “antibatterico” si riferisce ad una sostanza in grado di uccidere i microorganismi o di inibirne la proliferazione, dotata quindi di capacità battericida e/o batteriostatica.

Ai fini della presente descrizione e delle annesse rivendicazioni, i limiti e gli intervalli numerici espressi nella presente descrizione e nelle annesse rivendicazioni includono anche il valore numerico o i valori numerici menzionati. Inoltre, tutti i valori e sotto-intervalli di un limite o intervallo numerico devono intendersi specificamente inclusi come se fossero esplicitamente menzionati.

In generale, il procedimento secondo la presente invenzione permette di produrre schiume poliuretaniche flessibili con proprietà antibatteriche. A tal fine, si utilizza una composizione antibatterica comprendente una dispersione acquosa di particelle di argento elementare in forma colloidale e di dimensioni nanometriche.

La dispersione acquosa può essere preparata con i metodi noti nell’arte. Preferibilmente, la dispersione acquosa di nanoparticelle di argento è ottenuta facendo reagire in acqua almeno un sale di argento idrosolubile, preferibilmente AgNO3, con almeno un agente riducente, preferibilmente NaBH4.

Nel caso si usino nitrato di argento e sodio boroidruro, lo schema di reazione è il seguente:

AgNO3 + NaBH4 → Ag 1⁄2 H2 + 1⁄2 B2H6 + NaNO3

La reazione di riduzione per ottenere le nanoparticelle di argento è condotta preferibilmente a una temperatura di circa 0°C e pressione atmosferica.

Preferibilmente, nella miscela di reazione la concentrazione dell’agente riducente è in eccesso rispetto a quella del sale di argento.

Nel caso dei reagenti AgNO3 e NaBH4, preferibilmente il rapporto molare NaBH4/AgNO3 è nell’intervallo 1,2 – 5, più preferibilmente nell’intervallo 1,8 – 2,5. In particolare, è stato osservato che quando il suddetto rapporto molare è 2, è possibile ottenere una dispersione colloidale di nanoparticelle di argento particolarmente stabile.

Opzionalmente, la miscela di reazione può comprendere almeno un tensioattivo per stabilizzare la sospensione colloidale ed evitare l’aggregazione delle nanoparticelle e la loro conseguente sedimentazione. Preferibilmente, la concentrazione totale di detto almeno un tensioattivo è nell’intervallo 0.6% - 1.9% in peso rispetto al peso di della miscela di reazione.

Il tensioattivo può essere un tensioattivo anionico, cationico o anfoterico, preferibilmente anionico. È inoltre possibile utilizzare polivinilpirrolidone come agente stabilizzante.

Preferibilmente, le nanoparticelle di argento hanno un diametro medio nell’intervallo 5 nm – 100 nm, preferibilmente nell’intervallo 10 nm – 50 nm.

Ai fini della presente invenzione e delle annesse rivendicazioni, il diametro medio delle nanoparticelle nella dispersione colloidale è da intendersi espresso come diametro idrodinamico medio( x DLS), misurabile ad esempio mediante il metodo ISO 22412:2017.

Ulteriori informazioni circa la preparazione di una dispersione colloidale di nanoparticelle di argento utilizzabile ai fini della presente invenzione si possono trovare nella pubblicazione S. D. Solomon et al., Synthesis and Study of Silver Nanoparticles, J. CHEM. ED. 84 No. 2, February 2007, 322-325.

Preferibilmente, la quantità complessiva di composizione antibatterica applicata sulla schiuma poliuretanica flessibile è tale da ottenere una concentrazione di nanoparticelle di argento fissate sulla superficie nell’intervallo 10 – 500 mg/m<2>, preferibilmente 40 – 300 mg/m<2>.

La quantità di composizione antibatterica da applicare dipende quindi dalla concentrazione della dispersione acquosa di nanoparticelle e può essere facilmente determinata da un esperto del ramo.

È stato osservato che la presenza di nanoparticelle di argento sulla schiuma poliuretanica nelle suddette concentrazioni permette di ottenere un effetto antibatterico sostanzialmente costante e duraturo.

La Richiedente ha inoltre osservato che per favorire la fissazione delle nanoparticelle di argento alla superficie della schiuma può essere utile sottoporre la schiuma, prima dell’applicazione della composizione antibatterica, ad un trattamento di attivazione tramite un plasma atmosferico. Il plasma può essere un plasma freddo, ossia un plasma in cui solo una frazione minore delle molecole di gas sono ionizzate.

La schiuma poliuretanica flessibile utilizzabile ai fini della presente invenzione è del tipo noto all’esperto del ramo e non presenta particolari limitazioni di composizione.

In generale, le schiume poliuretaniche flessibili sono il prodotto di reazione di almeno un composto isocianato multifunzionale e almeno un poliolo. La struttura cellulare, a cellule aperte o chiuse, è ottenuta tramite l’evoluzione di un gas, cosiddetto agente espandente, nella miscela di reazione durante la fase di crescita delle catene polimeriche.

Tipicamente, l’agente espandente è anidride carbonica, generata in situ dalla reazione tra molecole di acqua e gruppi isocianato.

In una forma di realizzazione, la schiuma poliuretanica flessibile è il prodotto di reazione di:

- almeno un componente isocianato multifunzionale; - almeno un componente poliolo reattivo nei confronti di detto componente isocianato multifunzionale;

- acqua.

Il componente isocianato multifunzionale (detto anche componente B) può essere un composto isocianato multifunzionale del tipo generalmente usato per la preparazione dei poliuretani. Il composto isocianato multifunzionale è un composto contenente due o più gruppi isocianato NCO in grado di reagire con i gruppi ossidrili OH del poliolo per formare legami uretanici. Il composto isocianato multifunzionale è scelto ad esempio fra: toluene diisocianato, metilendiisocianato e loro miscele.

Il componente poliolo reattivo nei confronti di detto isocianato multifunzionale (detto anche componente A) può essere un composto poliolo del tipo generalmente usato per la preparazione dei poliuretani. Il composto poliolo è un composto contenente due o più gruppi OH reattivi nei confronti dei gruppi isocianato del componente A.

Il poliolo è scelto ad esempio fra: poliolo poliestere, poliolo polietere e loro miscele.

Nella miscela di reazione possono inoltre essere presenti altri ingredienti, quali: catalizzatori, tensioattivi, agenti reticolanti, stabilizzanti, coloranti o pigmenti, riempitivi, etc..

Le condizioni di reazione per ottenere una schiuma poliuretanica flessibile sono facilmente determinabili da un esperto del ramo sulla base delle proprie conoscenze tecniche e dell’arte nota.

Ad esempio, il processo di produzione può essere di tipo “one-shot”, ossia un processo in cui il poliolo e il monomero isocianato multifunzionale sono posti a reagire insieme agli altri componenti della miscela di reazione (es. estensore di catena, catalizzatore, tensioattivi, ecc.), oppure di tipo “prepolimero”, processo che prevede la reazione preliminare del monomero isocianato multifunzionale e del poliolo per ottenere un prepolimero e successivamente la reazione del prepolimero con l’estensore di catena per ottenere il polimero finale.

In una forma di realizzazione preferita, la schiuma poliuretanica flessibile è una schiuma viscoelastica. Come noto all’esperto del ramo, le schiume viscoelastiche sono un particolare tipo di schiume ottenibili mediante un’opportuna selezione di componenti poliolo e isocianato e opzionalmente dei componenti ausiliari.

Esempi di schiume poliuretaniche viscoeleastiche disponibili in commercio ed utilizzabili ai fini della presente invenzione sono ad esempio le schiume CosyPUR® ed Elastoflex® prodotte da BASF.

Le apparecchiature utilizzabili per produrre le schiume poliuretaniche secondo la presente invenzione sono apparecchiature convenzionali note all’esperto del ramo.

Ad esempio, le schiume poliuretaniche flessibili possono essere ottenute mediante colatura o mediante stampaggio.

Nel processo per colatura, i componenti della miscela di reazione vengono continuamente colati su un nastro trasportatore per ottenere un blocco di schiuma che, a fine reazione, può essere tagliato in manufatti di dimensioni e forma desiderati.

Nel processo di stampaggio, invece, la miscela di reazione è iniettata a bassa pressione o alta pressione (es. 100 – 180 bar) in uno stampo, ottenendo un manufatto sagomato in schiuma poliuretanica flessibile.

Le suddette tecniche sono idonee per la realizzazione di manufatti sagomati quali: materassi, cuscini, coprisedile, suole per scarpe, elementi protettivo anti-trauma ed elementi fonoassorbenti.

La composizione antibatterica può essere applicata sulla schiuma poliuretanica flessibile con le tecniche note utilizzate per l’applicazione di composizioni di rivestimento liquide sulle superficie di materiali poliuretanici. In particolare, la composizione antibatterica può essere applicata mediante spruzzatura, a pennello, a rullo o tecniche simili.

Una volta applicata, la fase liquida della composizione antibatterica viene evaporata dalla superficie della schiuma poliuretanica. L’evaporazione può essere condotta a temperatura ambiente, lasciando quindi a riposo la schiuma su cui è stata applicata la composizione. L’evaporazione della fase liquida acquosa può essere velocizzata sottoponendo la schiuma ad un moderato trattamento termico (es. 30 – 70°C).

L’applicazione della composizione antibatterica sulla superficie della schiuma può essere ripetuta una o più volte, sino al raggiungimento della concentrazione di nanoparticelle di argento desiderata.

Descrizione dettagliata dell’invenzione

La presente invenzione verrà ora ulteriormente illustrata tramite alcuni esempi di realizzazione come qui di seguito riportati.

Esempio 1 – Preparazione di una dispersione acquosa colloidale di nanoparticelle di argento.

Una soluzione acquosa di AgNO3 3,7*10<-3 >M è stata preparata sciogliendo 12.6 mg di AgNO3 in 20 ml di acqua deionizzata. Una soluzione riducente di NaBH4 7,4*10<-3 >M è stata preparata sciogliendo 16,8 mg di NaBH4 in 60 ml di acqua deionizzata.

La soluzione di AgNO3 è stata aggiunta a goccia a goccia alla soluzione riducente di NaBH4, quest’ultima essendo mantenuta in un bagno di ghiaccio, sotto agitazione. Al termine della reazione è stata ottenuta una dispersione colloidale stabile di colore giallo, tale colore essendo indice della presenza di particelle di argento di dimensioni nanometriche. La composizione antibatterica così preparata ha una concentrazione di argento elementare pari a 9*10<-4 >M (circa 0.1 g/l).

La dimensione delle particelle è stata determinata quantitativamente mediante spettroscopia UV-Vis. Lo spettro UV-Vis ha evidenziato una banda di assorbimento principale a 400 nm (ampiezza della banda a metà altezza pari a circa 80 nm). Tale spettro UV-Vis è tipico di soluzioni acquose contenenti nanoparticelle di argento di dimensioni media di circa 15 nm (Solomon et al., Syntehsis and Study of Silver Nanoparticles, J. CHEM. ED., Vol. 84, No. 2, Febbraio 2007).

Esempio 2 – Preparazione di una schiuma poliuretanica viscoelastica con proprietà antibatteriche

In un apparato convenzionale ad alta pressione per la preparazione di schiume polimeriche flessibili è stata prodotta una schiuma poliuretanica viscoelastica utilizzando i prodotti commerciali CosyPUR® 5206/159 (poliolo – componente A) e Iso 145/22 (isocianato – componente B), entrambi prodotti da

Il rapporto componente A/componente B è stato scelto pari a 100/40 (parti in peso). La pressione di miscelazione dei due componenti nella testa di iniezione utilizzata era di 140 bar, a temperatura ambiente (25°C). L’iniezione è stata realizzata in uno stampo mantenuto alla temperatura di 50°C circa, sul quale era stato precedentemente applicato un agente distaccante.

Il prodotto finale è stato quindi trattato con una composizione antibatterica preparata come illustrato nell’Esempio 1. A tal fine, la composizione antibatterica (0.1 g/l di Ag elementare) è stata depositata sulla superficie della schiuma poliuretanica mediante spruzzatura, in una quantità tale da aversi una deposizione di 200 mg/m<2 >di Ag elementare.

Dopo l’applicazione, la fase acquosa della composizione è stata evaporata lasciando il manufatto esposto a temperatura ambiente.

Esempio 3 – Test di efficacia antibatterica L’efficacia antibatterica del manufatto in schiuma poliuretanica dell’Esempio 2 è stata testata (test di diffusione di Kirby-Bauer) nei confronti delle seguenti colture batteriche: Escherichia. coli, Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa e Acinetobacter radioresistens. A tal fine, 100 ml di coltura sono depositati su piastre di LB-agar dopo una crescita sino a OD600 = 0.5 (ca. 100.000 UFC) e incubate a 37°C (30°C nel caso di Acinetobacter radioresistens) per 24 ore.

Un campione di schiuma poliuretanica antibatterica di dimensioni 1cm x 1cm x 5mm è stato depositato sulla coltura e mantenuto a contatto con essa a 37°C, per 24 ore.

Per confronto, ciascun test è stato effettuato anche con un campione della medesima schiuma poliuretanica non trattata con la composizione antibatterica (controllo).

In tutti i test effettuati non è stata osservata la formazione di alcun alone di inibizione diffuso, sia per i campioni di schiuma antibatterica sia per i campioni di controllo.

Per i soli campioni di schiuma antibatterica è stata invece osservata la comparsa di un alone di inibizione in corrispondenza della zona di contatto del campione con il terreno di coltura.

Tale risultato conferma l’efficacia della schiuma poliuretanica antibatterica secondo la presente invenzione. In particolare, la schiuma poliuretanica flessibile antibatterica secondo la presente invenzione nell’uso come cuscino o materasso, dove è richiesta un’azione antibatterica per contrastare la contaminazione della superficie a seguito di contatto con la testa o il corpo dell’utilizzatore.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per produrre una schiuma poliuretanica flessibile avente proprietà antibatteriche comprendente le seguenti fasi, in sequenza: a. fornire una schiuma poliuretanica flessibile; b. applicare sulla superficie di detta schiuma poliuretanica flessibile una composizione antibatterica comprendente almeno una dispersione acquosa di nanoparticelle di argento; c. evaporare l’acqua di detta dispersione acquosa per fissare dette nanoparticelle di argento alla superficie di detta schiuma poliuretanica flessibile ed ottenere detta schiuma poliuretanica flessibile avente proprietà antibatteriche.
2. Procedimento per produrre una schiuma poliuretanica flessibile secondo la rivendicazione 1, in cui detta dispersione acquosa di nanoparticelle di argento è ottenuta facendo reagire in acqua almeno un sale di argento idrosolubile, preferibilmente AgNO3, con almeno un agente riducente, preferibilmente NaBH4.
3. Procedimento per produrre una schiuma poliuretanica flessibile secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, in cui la quantità complessiva di detta composizione antibatterica applicata è tale da ottenere una concentrazione di nanoparticelle di argento sulla schiuma poliuretanica flessibile nell’intervallo 10 mg/m<2 >– 500 mg/m<2>, preferibilmente 40 mg/m<2 >– 300 mg/m<2>.
4. Procedimento per produrre una schiuma poliuretanica flessibile secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, in cui, prima di detta fase b, detta schiuma poliuretanica flessibile è sottoposta ad un trattamento di attivazione della superficie tramite un plasma a pressione atmosferica.
5. Procedimento per produrre una schiuma poliuretanica flessibile secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, in cui dette nanoparticelle di argento hanno una dimensione media nell’intervallo 5 nm – 100 nm, preferibilmente nell’intervallo 10 nm – 50 nm.
6. Procedimento per produrre una schiuma poliuretanica flessibile secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, in cui detta schiuma poliuretanica flessibile è una schiuma poliuretanica viscoelastica.
7. Procedimento per produrre una schiuma poliuretanica flessibile secondo la rivendicazione precedenti, in cui detta schiuma poliuretanica viscoelastica è ottenuta mediante iniezione in stampo, preferibilmente ad alta pressione.
8. Procedimento per produrre una schiuma poliuretanica flessibile secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, in cui detta schiuma poliuretanica flessibile in detta fase a comprende il prodotto di reazione di: - almeno un componente isocianato multifunzionale; - almeno un componente poliolo reattivo nei confronti di detto componente isocianato multifunzionale; - acqua.
9. Schiuma poliuretanica flessibile ottenibile con il procedimento secondo una o più delle precedenti rivendicazioni.
10. Manufatto sagomato comprendente una schiuma poliuretanica flessibile secondo la rivendicazione 9.
11. Manufatto sagomato secondo la rivendicazione 10, preferibilmente scelto fra: materasso, cuscino, coprisedile, suola per scarpe, elemento protettivo anti-trauma ed elemento fonoassorbente.