IT201800008043A1

IT201800008043A1 - Procedimento per il trattamento, l'isolamento e la separazione dei composti ferromagnetici contenuti nei rifiuti di apparecchiature elettriche ed elettroniche (raee)

Info

Publication number: IT201800008043A1
Application number: IT102018000008043A
Authority: IT
Inventors: Francesco Laviano; Fabio Passarelli
Original assignee: Torino Politecnico; Arcobaleno Coop Sociale
Priority date: 2018-08-10
Filing date: 2018-08-10
Publication date: 2020-02-10
Also published as: WO2020031032A1; EP3833495A1

Description

DESCRIZIONE della invenzione avente per titolo:

“PROCEDIMENTO PER IL TRATTAMENTO, L'ISOLAMENTO E LA SEPARAZIONE DEI COMPOSTI FERROMAGNETICI CONTENUTI NEI RIFIUTI DI APPARECCHIATURE ELETTRICHE ED ELETTRONICHE

(RAEE)”

DESCRIZIONE

Campo Tecnico

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per il trattamento, l’isolamento e la separazione dei composti ferromagnetici pregiati presenti nei rifiuti di apparecchiature elettriche ed elettroniche (i cosiddetti RAEE, come utilizzato, da qui in avanti, nel presente documento).

In particolare, la presente invenzione si riferisce ad un procedimento per il trattamento, l’isolamento e la separazione dei composti ferromagnetici pregiati presenti nei RAEE, con un impatto ambientale zero.

Stato della Tecnica

Carenze dello Stato della Tecnica

I procedimenti odierni utilizzati per il recupero e il riciclo dei composti di elevato valore economico contenuti nei RAEE come, ad esempio, i metalli preziosi pesanti (ad esempio, oro, platino, rodio, palladio, indio, neodimio, disprosio, e simili) ed i composti ferromagnetici pregiati (ad esempio, quelli a base di NdFeB e SmCo) si basano, tra gli altri, sull'impiego della combustione a temperature elevate, per quanto riguarda il trattamento e l'isolamento, e di lavaggi con basi e/o acidi forti, generalmente inorganici, per quanto riguarda la separazione. Come è evidente, l'impatto ambientale è notevole in tutte le fasi di questi tipi di procedimenti, per esempio, attraverso la formazione ed emissione di diossine, durante le fasi di combustione delle materie plastiche, e di cloro e di anidride solforosa durante la solubilizzazione con acidi forti. Anche l’utilizzo di quantità notevoli di basi e di acidi forti durante le successive fasi di separazione presenta problemi di inquinamento ambientale non trascurabili.

Recentemente, sono stati proposti dei trattamenti con acidi organici (per esempio l’acido ossalico: si veda T. Vander Hoogerstraete, B. Blanpain, T. Van Gerven, K. Binnemans, RSC Advances 4, 64099-64111 (2014)), che diminuiscono l'impatto dei fumi e dei reflui del trattamento acido. Tuttavia, lo stesso acido ossalico è una sostanza di per sé tossica per gli organismi umani e animali; quindi le soluzioni a tutt’oggi proposte per ovviare ai problemi qui sopra presentati non sono ancora soddisfacenti.

Problema Tecnico

In particolare, resta elevata la richiesta, da parte degli operatori del settore, di poter avere a disposizione un procedimento industriale affidabile, di facile realizzazione, economico ed ecologico per il recupero dei composti ferromagnetici pregiati presenti nei RAEE.

In particolare, è viva la necessità di poter disporre di un procedimento soddisfacente per il recupero dei composti ferromagnetici pregiati contenuti in quantità sempre crescenti nelle apparecchiature elettriche ed elettroniche, una buona parte dei quali sono di un notevole valore economico per la presenza, ad esempio, di terre rare e/o di metalli preziosi, come, ad esempio, nei magneti ad alta densità di energia; detto procedimento dovrebbe idealmente comprendere una serie di passaggi o fasi che siano, per quanto possibile, ad impatto zero per l’ambiente e per gli operatori, senza sostanziali emissioni di fumi e di reflui chimici, preferibilmente a temperature relativamente basse (possibilmente inferiori alle temperature di fusione dei materiali), e con dei costi complessivi di produzione accettabili.

Scopo della presente invenzione è quello di dare una adeguata risposta al problema tecnico qui sopra esposto.

Descrizione Sommaria dell’Invenzione

I presenti inventori hanno ora trovato che è possibile dare una risposta adeguata al problema tecnico sopra descritto grazie all’utilizzo di un procedimento con impatto ambientale zero che utilizza esclusivamente energia elettrica, aria e acqua, entrambe rigenerate nello stadio iniziale durante il ciclo del processo.

Forma, pertanto, un oggetto della presente invenzione un procedimento industriale per il recupero dei composti ferromagnetici pregiati presenti nei RAEE, come riportato nella unita rivendicazione indipendente.

Forme di realizzazione preferite della presente invenzione sono riportate nelle unite rivendicazioni dipendenti.

Le forme di realizzazione preferite della presente invenzione riportate nella descrizione che segue, sono ivi riportate a solo titolo esemplificativo, e assolutamente non limitativo, dell’ambito applicativo della presente invenzione, che risulterà immediatamente chiaro al tecnico esperto del settore.

Descrizione delle Figure

La Figura 1 illustra, in uno schema a blocchi, una forma di realizzazione preferita del procedimento della presente invenzione in cui, in una prima fase, gli elementi ferromagnetici (designati come magnets), selezionati manualmente oppure mediante processi semiautomatici, vengono inseriti in un primo dispositivo di frammentazione (qui designato come cruncher) che ne provoca una fratturazione grossolana (utile, in particolare, ai fini della delaminazione dell’eventuale rivestimento, generalmente consistente di una lega di Ni). La fase successiva viene effettuata in un reattore di idrogenazione (qui designato come H-chamber) nel quale avvengono la decrepitazione mediante idrogenazione ed una ulteriore frantumazione (qui designata come drum) con la separazione definitiva del rivestimento. L’idrogeno che viene alimentato al reattore di idrogenazione (qui designato come H gas) viene preferibilmente prodotto per idrolisi dell’acqua deionizzata mediante un generatore a membrana a scambio protonico che lavora a pressione e temperatura ambiente (non indicato in figura). L’idrogeno gassoso che non reagisce con i composti ferromagnetici (qui designato come H gas (to be recycled)), viene recuperato per un ciclo successivo. Il particolato degli idruri ex-ferromagnetici così ottenuto viene alimentato in un macinatore a palle (qui designato come cryogenic ball milling) che lavora a temperatura criogenica (ottenuta mediante immissione di azoto liquido, qui designato come LN2). All’interno di detto macinatore, un primo separatore magnetico (qui designato come magnetic separator) trattiene gli eventuali rivestimenti e/o residui ferromagnetici che non hanno reagito con l’idrogeno. In un dispositivo successivo, gli idruri exferromagnetici vengono sottoposti ad un trattamento termico selettivo cosiddetto di degassing (qui designato come heat treatment) che consente il ripristino delle proprietà magnetiche dei composti idrogenati. Una contemporanea separazione magnetica, effettuata selettivamente mediante un secondo separatore magnetico (qui designato come magnetic separator) contenuto all’interno di questo dispositivo, in funzione della temperatura applicata, seleziona/classifica i composti ferromagnetici desiderati in base alle specifiche temperature di Curie degli stessi. Le polveri ferromagnetiche (qui generalmente designate come NdFeB/SmCo powder) sono infine rilasciate individualmente dall’impianto e raccolte in adatti contenitori sigillati (non indicati in figura).

Descrizione Dettagliata dell’Invenzione

La presente invenzione è diretta ad un procedimento industriale per il trattamento, l'isolamento e la separazione dei composti ferromagnetici pregiati contenuti nei rifiuti di apparecchiature elettriche ed elettroniche (RAEE), in cui detto procedimento comprende almeno le fasi seguenti:

a) trattare detti RAEE, eventualmente opportunamente pre-selezionati, con idrogeno gassoso fino all’ottenimento di un particolato magneticamente inerte, causato dalla decrepitazione di detti composti ferromagnetici pregiati di detti RAEE, insieme con altri residui costituiti dai rivestimenti protettivi metallici (come, ad esempio, lamine di Nichel) e da eventuali altre parti ferrose (come, ad esempio, supporti, viti, e così via);

b) isolare detti residui costituiti dal rivestimento protettivo metallico e dalle eventuali altre parti ferrose da detto particolato, inertizzato magneticamente dal processo di idrogenazione della fase a), tramite applicazione di un campo magnetostatico;

c) ridurre la dimensione media di detto particolato inertizzato magneticamente ad una dimensione ottimale desiderata tramite macinazione criogenica;

d) sottoporre la polvere ottenuta dalla fase c) ad un trattamento termico, in un processo cosiddetto di degassing, fino a ripristinare le originali caratteristiche magnetiche dei composti ferromagnetici di partenza;

e) applicare, durante l’effettuazione della fase d), un secondo campo magnetostatico che separa selettivamente i composti ferromagnetici sulla base delle loro differenti temperature di Curie.

In detto procedimento della presente invenzione, detti composti ferromagnetici pregiati contenuti nei RAEE sono selezionati, sia dal gruppo consistente di composti con metalli di transizione, quali, ad esempio, le ferriti, sia dal gruppo consistente di composti con terre rare, quali, ad esempio, quelli a base di NdFeB, SmCo.

Opzionalmente, e preferibilmente, detta fase a) di detto procedimento, è preceduta, come anticipato, da una fase iniziale di pre-selezione dei componenti che contengono i materiali ferromagnetici; detta pre-selezione può essere effettuata manualmente oppure meccanicamente, ad esempio in modo semi automatico o automatico, e ha lo scopo primario di effettuare una prima selezione grossolana eliminando i componenti che non sono palesemente ferromagnetici (come, ad esempio, materiali/rivestimenti in gomma, plastica, legno, cartone, e così via); e, allo stesso tempo, selezionando/trattenendo, ad esempio, componenti selezionati dal gruppo consistente di motori elettrici, attuatori elettromagnetici, sensori, magneti permanenti, elettromagneti, e così via.

Successivamente, in detta fase a) detti componenti ferromagnetici pre-selezionati vengono indirizzati ad un primo stadio di un sistema di trattamento, ad esempio costituito da una opportuna camera, o recipiente isolato, nel quale viene fatto fluire idrogeno allo stato gassoso; preferibilmente, in detto primo stadio, la temperatura sarà circa la temperatura ambiente, ad esempio, compresa da 20 a 50°C, più preferibilmente, da 20 a 40°C, mediamente, da 20 a 30°C; a sua volta, la pressione sarà preferibilmente la pressione ambiente o leggermente superiore; l’idrogeno gassoso è preferibilmente idrogeno puro, più preferibilmente generato tramite idrolisi dell’acqua deionizzata con metodi ben noti in letteratura e comunemente impiegati nel settore dal tecnico esperto (e che, quindi, non verranno qui dettagliati ulteriormente).

L’idrogenazione prosegue fino ad ottenere la decrepitazione dei composti ferromagnetici (come descritto, ad esempio, in M. Zakotnik, I.R. Harris, A.J. Williams, Journal of Alloys and Compounds 450 (2008) 525-531), con la conseguente loro riduzione in un particolato magneticamente inerte di taglia sub-millimetrica; preferibilmente, compresa da 1 micron a 2.000 micron; più preferibilmente, da 5 micron a 500 micron; ancor più preferibilmente, da 10 a 200 micron; e di un numero di altri residui metallici (ad esempio scaglie di nichel) come descritto in precedenza.

In detta fase b) del procedimento della presente invenzione, la separazione dei materiali metallici residui dal particolato magneticamente inerte provenienti dalla fase a) avviene, ad esempio, per mezzo di un campo magnetostatico, ad esempio, generato da una parete di un materiale ferromagnetico contrapposta ad un dispositivo per il trasporto del particolato magneticamente inerte ad uno stadio successivo. In alternativa, è il dispositivo di trasporto che può essere fatto da un materiale ferromagnetico, o magnetizzabile, trattenendo così i residui di materiale metallico e rilasciando il particolato magneticamente inerte allo stadio successivo; detto dispositivo di trasporto può essere, ad esempio, un nastro trasportatore, magnetizzabile o meno; tuttavia, lo spostamento del particolato può anche essere effettuato con altri sistemi di trasporto noti e comunemente impiegati nel settore, ad esempio, metodi di trasporto cosiddetti load-lock oppure per gravità.

In detta fase c) del procedimento della presente invenzione, la macinazione criogenica viene preferibilmente effettuata in un opportuno criostato dotato di raffreddamento con azoto liquido (vale a dire a -196°C), ed equipaggiato con un mulino di macinazione a palle (cosiddetto ball-milling) a secco; in cui detta dimensione ottimale di detto particolato è preferibilmente dell’ordine di 50-1.000 nm; più preferibilmente, compresa da 100 a 500 nm; più preferibilmente, compresa da 200 a 300 nm.

In detta fase d), o di degassing, del procedimento della presente invenzione, detto trattamento termico della polvere ancora magneticamente inerte ottenuta dalla fase c) viene preferibilmente effettuato in un opportuno stadio, recipiente (ad esempio, un forno tubolare), sotto vuoto; preferibilmente, ad una pressione ≤ 1 mbar; più preferibilmente, inferiore a 1 mbar; e ad una temperatura variabile a seconda del tipo di materiale ferromagnetico pregiato che deve essere recuperato; mediamente, ad una temperatura ≥ 700 °C; più preferibilmente, ≥ 800 °C; eventualmente, anche a temperature più elevate, a seconda della necessità e del composto da recuperare. Anche il tempo della durata di detta fase d) sarà variabile a seconda del tipo di composto ferromagnetico pregiato che deve essere recuperato e del tempo di trattamento termico necessario a ripristinarne le caratteristiche magnetiche. Contemporaneamente alla effettuazione della fase d) di trattamento termico, viene effettuata anche la fase e) come descritta in precedenza, in cui detto secondo campo magnetostatico viene preferibilmente applicato tramite un setto magnetico che spazza la camera di trattamento termico, durante una fase di raffreddamento controllato, in modo tale da captare ed rimuovere selettivamente le polveri che ri-acquisiscono la loro magnetizzazione spontanea grazie alla loro transizione ferromagnetica al di sotto della specifica temperatura di Curie (ad esempio, circa 300°C per NdFeB e circa 800°C per SmCo). In questo modo, sfruttando le differenti temperature di Curie, caratteristiche per ciascun composto, è risultato possibile recuperare e separare selettivamente fra di loro i differenti composti ferromagnetici pregiati di interesse con un grado di purezza almeno superiore al 90%.

Dopo la separazione qui sopra descritta, le polveri dei composti ferromagnetici pregiati, separati con un grado di purezza almeno superiore al 90% in peso, verranno sigillate in adatti contenitori, ad esempio, in contenitori di una plastica opportuna oppure di vetro per lo stoccaggio oppure per l'immediato riutilizzo.

Come risulta chiaramente da tutto quanto descritto in precedenza, il procedimento di trattamento e separazione come descritto nella presente descrizione e rivendicato nelle rivendicazioni allegate, oltre a dimostrarsi particolarmente efficiente, si è anche dimostrato ecologicamente compatibile e, in particolare, veramente ad impatto pressocché zero sia nei confronti dell’ambiente (nessun utilizzo di sostanze fortemente inquinanti), sia nei confronti degli operatori (nessun utilizzo di sostanze pericolose per la salute).

Vantaggi della Invenzione e Applicabilità Industriale L’utilizzo del procedimento della presente invenzione ad impatto ambientale zero per il riciclo completo dei composti ferromagnetici pregiati contenuti nei RAEE, grazie anche alla macinazione a temperature criogeniche per ottenere la dimensione ottimale della polvere del materiale ferromagnetico idrogenata, al successivo trattamento termico a temperature relativamente basse, e alla separazione selettiva dei suddetti composti ferromagnetici, si è dimostrato particolarmente adatto per il recupero conveniente dei composti ferromagnetici a base di terre rare dai rifiuti speciali dei RAEE e al loro riutilizzo per la realizzazione, ad esempio, di nuovi magneti permanenti (bonded o sintered).

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Un procedimento industriale per il trattamento, l'isolamento e la separazione dei composti ferromagnetici pregiati contenuti nei rifiuti di apparecchiature elettriche ed elettroniche (RAEE), in cui detto procedimento comprende almeno le fasi seguenti: a) trattare detti RAEE con idrogeno gassoso fino all’ottenimento di un particolato magneticamente inerte, causato dalla decrepitazione di detti composti ferromagnetici pregiati di detti RAEE; b) isolare detto particolato, inertizzato magneticamente dal processo di idrogenazione della fase a), dagli altri residui costituiti dal rivestimento protettivo metallico e dalle eventuali altre parti ferrose, tramite applicazione di un primo campo magnetostatico; c) ridurre la dimensione media di detto particolato inertizzato magneticamente ad una polvere con una dimensione ottimale desiderata, tramite macinazione criogenica; d) sottoporre la polvere ottenuta dalla fase c) ad un trattamento termico fino a ripristinare le originali caratteristiche magnetiche dei composti ferromagnetici di partenza; e) applicare, durante l’effettuazione della fase d), un secondo campo magnetostatico il quale separa selettivamente i composti ferromagnetici sulla base delle loro differenti temperature di Curie.
2. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detti composti ferromagnetici pregiati contenuti nei RAEE sono selezionati dal gruppo consistente di composti con metalli di transizione, le ferriti, e/o dal gruppo consistente di composti con terre rare, quelli a base di NdFeB, SmCo.
3. Il procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui in detta fase a) l’idrogenazione viene effettuata ad una temperatura compresa da 20 a 50°C e ad una pressione pari alla pressione ambiente oppure leggermente superiore; e in cui detto particolato magneticamente inerte ottenuto ha una dimensione compresa da 1 micron a 2.000 micron.
4. Il procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui in detta fase c) la macinazione criogenica viene effettuata a -196°C e in cui la dimensione ottimale del particolato ottenuto è dell’ordine di 50-1.000 nm.
5. Il procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui in detta fase d) di degassing il trattamento termico della polvere magneticamente inerte ottenuta dalla fase c) viene effettuato sotto vuoto, ad una pressione ≤ 1 mbar e ad una temperatura ≥ 700 °C.
6. Il procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta fase a) è preceduta da una fase di pre-selezione dei componenti che contengono i materiali ferromagnetici; detta preselezione essendo effettuata manualmente oppure meccanicamente a realizzare l’eliminazione dei componenti che non sono palesemente ferromagnetici.
7. Il procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui le polveri dei composti ferromagnetici pregiati separati durante la fase e), con un grado di purezza almeno superiore al 90% in peso, vengono sigillate in contenitori per lo stoccaggio oppure per il riutilizzo immediato.