IT201600118991A1 - Processo di sintesi a freddo di nanoparticelle da fasi aerosolizzate e impianto per la sua attuazione - Google Patents

Description

“Processo di sintesi a freddo di nanoparticelle da fasi aerosolizzate e impianto per la sua attuazione”

DESCRIZIONE

Da un punto di vista generale la presente invenzione riguarda la sintesi di nanoparticelle, vale a dire particelle con dimensioni nanometriche secondo l’accezione di questo termine che convenzionalmente si adotta in ambito tecnico o scientifico.

Pertanto, quando in questa descrizione e nelle successive rivendicazioni si farà riferimento a nanoparticelle, particelle nanometriche o comunque alle dimensioni del prodotto ottenuto con il metodo di sintesi qui considerato, si dovranno intendere valori inferiori a 100 nm, che è la soglia generalmente riconosciuta come separazione dei sistemi nanometrici da quelli micrometrici o superiori.

Ulteriormente, in questa sede si intenderà per sintesi una generica interazione, reazione, relazione, oppure successione di interazioni, reazioni o relazioni, di natura chimica e/o fisica, che avviene tra specie o elementi chimici allo stato di molecole, atomi, ioni.

Le particelle nanometriche ottenute con il metodo dell’invenzione possono essere usate nell’ambito di qualunque processo industriale, ad esempio associandole con, o incorporandole in, altre sostanze o composti per l’industria farmaceutica, chimica, biotecnologica ed altre.

I processi noti nello stato della tecnica per ottenere nanoparticelle possono essere ordinati essenzialmente in due grandi gruppi: quelli chimici, almeno in parte, vale a dire quelli nel corso dei quali avviene almeno una reazione chimica tra composti reagenti (precursori o intermedi), e quelli fisici in cui si non vi sono reazioni di tipo chimico.

E’ solo il caso di segnalare che in molti casi si avranno processi di tipo misto, cioè chimico-fisico, in cui vi sono sia reazioni chimiche che azioni o interazioni fisiche dei composti utilizzati.

Pertanto, considerando questa suddivisione che, si ripete, è solo per semplicità e chiarezza di descrizione, tra i processi chimici o chimico-fisici di sintesi delle nanoparticelle si possono annoverare:

1a) quelli a base di fiamme aerosolizzate (Flame Aerosol Technology; Flame Spray Synthesis – WO 2006/119653; US 2014/0316576; EP 1889810);

1b) quelli che operano la dissociazione termica di precursori contenuti in aerosoli (Spray Pyrolysis; Chemical Aerosol Flow Synthesis; Solution Aerosol Thermolysis – US 2006/0024435; US 2009/0147370; US 2013/0043437);

1c) quelli al plasma o con radiazione laser (US 2009/0317557; US 2012/0235203);

1d) quelli che utilizzano precursori dispersi in fasi aerosolizzate separate e chimicamente reagenti per coalescenza indotta da campi elettrici (Electrospraying con reazione chimica; Bipolar Mixing – US 6,479,077; US 4,383,767);

1e) Processi che utilizzano precursori dispersi in fasi separate e chimicamente reagenti per mescolamento a spray meccanico (DE 3126854);

Mentre tra i processi fisici si possono annoverare:

1f) Quelli con il c.d. Spray Drying, in cui si realizza una evaporazione del solvente con successiva essiccazione della fase aerosolizzata senza indurre trasformazioni chimiche nel precursore (Electrospraying – US 2012/0108676; EP 2263652; US 5,665,277).

Senza entrare nello specifico di questi processi, descritti in varie pubblicazioni di tipo brevettuale sopra citate ed alle quali si rinvia per maggiori ragguagli, si può dire che essi hanno come denominatore comune il fatto che si basano su operazioni con cui viene fisicamente e/o chimicamente modificata la natura di un precursore disperso in una fase aerosolizzata, mediante l’apporto di energia esterna che può essere di tipo termico, elettrico, elettromagnetico o meccanico.

Ciò comporta delle controindicazioni che possono essere sfavorevoli sia per il processo in generale che per il prodotto ottenuto.

Infatti, sotto il primo profilo, l’apporto di energia esterna implica inevitabilmente un dispendio di risorse che può essere elevato e rendere il processo costoso; ciò non è solo legato al costo dell’energia esterna, che può essere fornita sotto forma di corrente elettrica, di combustione o altro, ma anche per il controllo dello svolgimento del processo.

E’ questo per esempio il caso di quei processi che operano con delle fiamme oppure con del plasma.

Nei primi di solito si ha una corrente fluida contenente il precursore allo stato gassoso (Vapor Aerosol Flame Synthesis, VAFS) o disperso in una fase liquida aerosolizzata, che viene alimentata all’ingresso di un bruciatore insieme con le correnti di gas combustibile e comburente. La temperatura elevata prodotta dal fronte di fiamma determina una pirolisi del precursore con conseguente formazione di una fase solida che, dapprima caratterizzata da nuclei di accrescimento, e’ successivamente soggetta a processi di aggregazione con formazione di polveri nanostrutturate.

Nel caso del plasma, con questa definizione si intende, seguendo la trattazione unificante di Vollath, un insieme molto esteso di processi ove e’ utilizzata una corrente gassosa veicolante un flusso di particelle cariche, costituite da elettroni o da atomi ionizzati o da molecole elettricamente cariche.

Il flusso di particelle cariche e’ utilizzato per produrre una reazione chimica nel precursore con formazione di nanoparticelle oppure un processo fisico di disaggregazione di un substrato con formazione di nanoparticelle aventi la stessa natura chimica del substrato.

I principali parametri di processo sono la temperatura, la pressione, la velocita’ dei gas nella zona di reazione ed infine i metodi di ottenimento del flusso di plasma. Quest’ultimo puo’ essere generato in corrente continua od alternata a frequenze variabili in un ampio intervallo, sino a raggiungere la radiofrequenza o i GHz nei generatori a microonde. Nella sostanza, si tratta di processi di Spray Pyrolysis prodotti da gas ionizzati o da radiazione laser anziché da fiamme o da superfici riscaldate come nei casi trattati ai punti precedenti.

Vi sono poi processi in cui la dissociazione termica di precursori contenuti in aerosoli (Spray Pyrolysis; Chemical Aerosol Flow Synthesis; Solution Aerosol Thermolysis) è ottenuta elettricamente in stadi successivi dove, dapprima, un precursore disperso in un solvente opportuno viene aerosolizzato in una fase gassosa.

Successivamente, la corrente gassosa veicolante il precursore attraversa una regione a temperatura controllata in modo da operare trasformazoni chimico-fisiche nel/nei precursore/i disperso/i nelle gocce della fase disperdente.

Nella Spray Pyrolysis si realizza una dissociazione chimica del precursore con o senza solvente al fine di formare una nuova fase solida nanostrutturata.

Un esempio di applicazione si trova nella produzione di nanoparticelle di nickel metallico, ove il precursore a base di nickel-tetracarbonile (Ni(CO)4) e’ nebulizzato in una corrente gassosa che, a contatto con le pareti riscaldate di un reattore tubolare a valle, deposita nickel metallico sotto forma di filamenti nanometrici. Nella produzione di setacci molecolari, un precursore costituito da una miscela di composti organo-metallici contenenti silicio e titanio e’ nebulizzato e successivamente essiccato in tubo di quarzo a 200°C.

La Chemical Aerosol Flow Synthesis (CAFS) e’ sostanzialmente una variante del processo precedentemente descritto e consiste nella dispersione di precursori in una miscela di solventi con temperature di ebollizione differenti. La miscela di liquidi e’ successivamente atomizzata in gocce e veicolata, tramite una corrente gassosa, in un forno ove l’evaporazione differenziale dei solventi provoca una riduzione dei diametri delle particelle e la successiva decomposizione dei precursori presenti, con formazione delle relative nanoparticelle.

I processi di natura fisica sono sostanzialmente simili ai precedenti, solo che l’energia termica serve per fare evaporare o essiccare i fluidi coinvolti (solventi o aerosol) senza reazioni chimiche di combustione o altro genere. In questo caso, l’essiccazione ha solo la funzione di ridurre i diametri delle particelle nebulizzate sino a produrre una fase solida di nanoparticelle distinte, costituite dal solo precursore, impedendo la loro coalescenza. Le particelle sono generalmente raccolte tramite metodi di separazione fisica utilizzando cicloni o separatori elettrostatici.

Nella sostanza, le apparecchiature svolgono la funzione di atomizzatoriessiccatori o di atomizzatori-incapsulatori.

Queste tecniche sono particolarmente usate per la produzione di micro- o nanostrutturati organici termolabili utilizzati nell’industria alimentare, dei cosmetici o farmaceutica.

E’ evidente che in tutti questi processi risulta determinante avere il controllo preciso della temperatura della massa fluida, sia puntuale cioè nei vari punti del reattore dove fluisce, che temporale vale a dire lungo tutto l’arco di tempo nel quale si svolge il processo.

Ciò non è facile da realizzare perché dovendo comunque ottenere delle particelle nanometriche, vi sono delle problematiche non indifferenti da superare per controllare la tolleranza di variazione dei molti parametri che intervengono nel processo, quali le concentrazioni dei reagenti, la velocità dei flussi gassosi, i gradienti di temperatura e quant’altro.

Senza contare poi che i processi che si svolgono a temperature elevate, quali quelli al plasma oppure con il laser o i forni, non sono adatti per applicazioni che riguardano composti organici come ad esempio quelli impiegati in campo farmaceutico, alimentare o simili.

Alla luce di questa situazione si può pertanto affermare che un problema tecnico alla base della presente invenzione è quello di mettere a disposizione un processo per la sintesi di nanoparticelle, con caratteristiche operative tali da superare le controindicazioni evidenziate dallo stato della tecnica.

L’idea di soluzione di questo problema è quella di realizzare un processo di sintesi che non richieda il riscaldamento dei reagenti e dei prodotti che evolvono nel sistema.

L’assenza di apporto energetico termico riguarda sia l’attivazione delle reazioni chimiche durante il processo, sia la separazione delle nanoparticelle ottenute.

In accordo con una forma realizzativa preferita, il processo di sintesi dell’invenzione è interamente ad umido, vale a dire che si possono utilizzare precursori dispersi in fasi separate, aerosolizzate per via pneumatica e chimicamente reagenti per coalescenza di gocce indotta da un mescolamento di tipo fluidodinamico, ovvero provocato dal solo trasporto gassoso, in assenza di campi elettrici o di cinematismi meccanici o di gradienti termici. Ulteriormente, ancor più preferibilmente, il metodo dell’invenzione non richiede tensioattivi o simili sostanze che devono poi essere rimosse al termine del processo per ottenere le nanoparticelle finali.

Le caratteristiche del processo di sintesi secondo il trovato sono enunciate specificamente nelle rivendicazioni annesse a questa descrizione; l’invenzione comprende altresì un reattore o apparecchiatura per attuare il metodo di sintesi anzidetto, le cui caratteristiche sono anch’esse enunciate nelle rivendicazioni.

Tali caratteristiche, gli effetti che ne derivano ed i vantaggi dell’invenzione, risulteranno maggiormente evidenti alla luce della descrizione che viene di seguito riportata, relativa ad un suo esempio preferito e non esclusivo di attuazione, fornita con riferimento ai disegni allegati in cui:

- fig. 1 è uno schema che illustra l’intero impianto per attuare il metodo di sintesi secondo l’invenzione;

- fig. 2 e 3 mostrano rispettive varianti realizzative di un particolare del reattore di fig. 1;

- fig. 4 mostra un particolare del separatore a ciclone di fig.1;

- fig. 5 è un grafico che illustra la distribuzione dei diametri delle particelle nanometriche ottenute con il processo secondo il trovato.

Con riferimento ai disegni suelencati, in essi con 1 è complessivamente indicato un impianto per la sintesi di particelle nanometriche in accordo con l’invenzione.

L’impianto 1 è un’apparecchiatura che può essere piuttosto complessa, a seconda anche del tipo e/o dei quantitativi di nanoparticelle da produrre; in questa sede, per brevità, essa verrà comunque considerata limitatamente alle sue caratteristiche principali, utili ai fini di comprendere l’invenzione, rinviando per maggiori ragguagli a quanto noto nella tecnica o comunque desumibile da esso, da parte delle persone esperte del ramo, con le loro conoscenze comuni.

L’impianto 1 si basa sulla reazione chimica spontanea tra una fase aerosolizzata ad umido, costituita da gocce di solvente contenente il reagente A, ed una seconda fase aerosolizzata, costituita da gocce di solvente contenente il reagente B.

I reagenti A, B possono essere un qualunque tipo di elemento o composto chimico, sia organico che inorganico, adatto alla formazione di particelle nanometriche mediante una reazione chimico-fisica a freddo, vale a dire a temperatura ambiente.

Esempi di reagenti di tipo A sono i sali di elementi (cationi) che forniscono composti insolubili o moderatamente solubili per reazione con il reagente B. Tra di essi, ad esempio, si annoverano i sali solubili dei metalli alcalinoterrosi, del litio, dei metalli di transizione, delle terre rare e di altri elementi apparenenti al terzo, quarto e quinto gruppo del Sistema Periodico. Esempi di reagenti di tipo B sono i sali solubili contenenti un anione (esempio non esaustivo: OH-, PO4<3->, SO4<2->, CO3<2->, S<2->, X<->con X=F, Cl, Br, I) che forma sali insolubili reagendo con i rispettivi cationi presenti nel reagente A. Tale casistica non riassume tutte le reazioni possibili, in quanto i reagenti A e B possono essere rappresentati da composti organici, i cui prodotti di reazione si troveranno dispersi nelle gocce prodotte per coalescenza tra le correnti aerosolizzate.

I reagenti A, B sono predisposti in rispettivi nebulizzatori indicati con (a), (b) in figura 1.

Nei nebulizzatori viene insufflata aria o altri gas inerti nei confronti dei reagenti, per ottenere una dispersione di goccioline dei reagenti così da formare degli aerosol; il diametro delle particelle è preferibilmente compreso fra 10<-7>m e 10<-5>m, ma nel caso in cui vi siano moti turbolenti anche particelle di dimensioni maggiori possono essere incluse nell’aerosol.

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Preferibimente, l’aria (e/o il gas inerte) insufflata nel nebulizzatore è un fluido compresso con valori di pressione e portata che dipendono da vari fattori, quali il tipo di reagenti A, B coinvolti nel processo, i quantitativi di nanoparticelle da produrre, le loro dimensioni e quelle del reattore, la temperatura e le modalità di miscelazione dei reagenti, ecc..

A valle dei nebulizzatori o aerosolizzatori (a), (b) nell’impianto 1 si trova un reattore 2 dove i reagenti A, B sono mescolati tra loro, formando in uscita una miscela di nanoparticelle aerosolizzate, secondo la reazione chimicofisica che avviene tra i reagenti: A (in corrente aerosolizzata) B (in corrente aerosolizzata) = C (nanoparticelle in corrente aerosolizzata).

A questo scopo i richiedenti hanno avuto modo di rilevare come il principio di funzionamento del reattore 2 e, più in generale, dell’impianto 1, si basa preferibilmente sulle seguenti opzioni costruttive, mostrate nelle Figura 2 e 3. Come si vede nella prima di esse, per il reattore 2 si è riscontrato sperimentalmente come una forma realizzativa con una giunzione 5 a tre vie sia vantaggiosa, purchè si eviti la presenza di spigoli o raccordi angolari che, favorendo l’insorgenza di zone di ristagno, possano promuovere la condensazione delle gocce con formazione di un film liquido.

Con riferimento alla variante realizzativa del reattore 2 visibile in figura 3, al posto della giunzione a tre vie 5 è possibile usare un ugello 6 a correnti parallele, nel quale una serie di canali 7, 8 estesi longitudinalmente e dove passano i rispettivi flussi di aerosol provenienti dai nebulizzatori (a), (b), sfociano in un diffusore a punta 9 di forma rastremata.

Quest’ultimo opera un effetto Venturi sui flussi di aerosol, vale a dire un aumento di velocità ed una contestuale riduzione della pressione, così da favorire un mescolamento controllato dei reagenti A, B: infatti operando sulla velocità dei flussi di aerosol (e quindi sull’effetto Venturi del diffusore 9) provenienti dai nebulizzatori (a), (b), è possibile ottenere condizioni di coalescenza controllate per le gocce trasportate dai flussi di aerosol.

A valle del reattore 2 la corrente di aerosol , contenente le nanoparticelle C formatesi per reazione dei reagenti A, B e trascinate dal gas, è successivamente inviata in un separatore a ciclone 10 con spray (Cyclone Spray Scrubber).

Quest’ultimo è un involucro configurato sostanzialmente a colonna, , operante senza vincoli di temperatura e pressione, e comprendente un mantello o parete esterna cilindrica 11 nel quale entra tangenzialmente da un raccordo di ingresso 12 il flusso di aerosol contenente C, che sale verso l’alto secondo una traiettoria elicoidale schematizzata con dei puntini nella figura 1.

Nella colonna cilindrica 11 si trovano uno o più spruzzatori 15 che producono uno spruzzo di liquido a cono pieno, preferibilmente con diametro superiore a quello del mantello cilindrico 11 e creano un film liquido cadente lungo la parete interna del ciclone 10.

Gli spruzzatori 15 sono vantaggiosamente disposti ad altezze differenti lungo il mantello cilindrico 11, così da intercettare il flusso di particelle ascendenti C all’interno di quest’ultimo come si dirà meglio in seguito.

In accordo con una possibile variante realizzativa del trovato, gli spruzzatori 15, che nella soluzione mostrata in figura 1 sono diretti verso il basso, potrebbero essere invece orientati verso l’alto; ciò dipende da vari fattori, quali le dimensioni (altezza e/o diametro) del ciclone 10, la portata e/o la velocità del flusso di nanoparticelle C, ecc.

E’ altresì da segnalare come il differente orientamento degli spruzzatori 15 verso l’alto o verso il basso, dirige il flusso del liquido in equicorrente o controcorrente rispetto al flusso ascendente di aerosol del composto C.

Nella sezione superiore del ciclone 10 si trova infine un dispositivo 20 di abbattimento delle goccioline residue nel flusso di particelle C.

Il dispositivo comprende un disco o coperchio 21 forato, contenente al suo interno delle sfere 22, preferibilmente di vetro o comunque di materiale atto ad trattenere le nanoparticelle trasportate . Tali sfere circondano l’orifizio o bocca del tubo 24 convogliatore dei gas in uscita.

Le sfere 22, il cui diametro può variare da qualche millimetro a qualche centimetro a seconda delle dimensioni del ciclone 10, sono disposte in modo casuale, formando un letto riempito i cui canalicoli trattengono le gocce di liquido trasportate dalla corrente gassosa in regime di “mist flow”, cioè umida. Il liquido raccolto puo’ quindi ricadere per gravita’ all’interno del ciclone 10.

Quest’ultimo svolge anche la funzione di c.d. “quenching” ovvero di abbattimento, poiche’ impedisce che gocce di solvente contenenti nanoparticelle possano coalescere nella corrente gassosa per tempi di permanenza eccessivamente lunghi che potrebbero favorire il processo di aggregazione delle nanoparticelle formate.

Il tubo 24 associato al dispositivo di abbattimento 20 porta quindi il gas liberato dalle goccioline di liquido disperse al suo interno, verso dei gorgogliatori 25 che servono per trattenere le nanoparticelle eventualmente residue, impedendone lo scarico in atmosfera.

Il gas che giunge ai gorgogliatori 25 è composto principalmente dall’aria oppure dal gas inerte, usati inizialmente per la nebulizzazione e la formazione dell’aerosol nei nebulizzatori (a), (b); esso può essere reimmesso in atmosfera, oppure recuperato e riutilizzato nel processo di sintesi dell’invenzione.

Nella sezione inferiore del ciclone 10 è presente un condotto di scarico 30 della soluzione liquida contenente le nanoparticelle prodotte; l’uscita 30 è di preferenza rialzata dal fondo del ciclone 10 , ed e’ collocata ad una altezza inferiore rispetto all’ingresso 12 della fase aerosol nel ciclone 10.

A valle del ciclone 10 le nanoparticelle prodotte vengono estratte dalla soluzione liquida mediante un estrattore 33; l’estrazione può avvenire in qualunque modo appropriato, in funzione della natura delle nanoparticelle ottenute, della loro densità, delle proprietà elettriche, magnetiche, chimiche, fisiche, ecc.

Preferibilmente l’estrattore 33 è di tipo osmotico, ad esempio comprendente una membrana osmotica che permette il passaggio del solvente e trattiene le nanoparticelle.

La semplicità dell’impianto per la produzione delle nanoparticelle è un ulteriore vantaggio dell’invenzione, che è conseguente anche al tipo di processo il quale si svolge senza vincoli di temperatura e pressione e senza , additivi o surfactantiche possano contaminare le nanoparticelle.

Una volta estratte le nanoparticelle, la soluzione può essere vantaggiosamente riutilizzata nel ciclone 10 per alimentare gli spruzzatori 15, grazie ad una pompa 35 che preferibilmente è di tipo peristaltico.

In questo modo si ottiene un duplice effetto vantaggioso: il primo è quello di riciclare la soluzione che altrimenti andrebbe persa, mentre il secondo consiste nel prevenire ogni possibile perdita di nanoparticelle, dato che quelle che non vengono estratte dall’estrattore 33 vengono comunque reimmesse nel ciclone.

L’impianto 1 sin qui descritto attua il processo di sintesi dell’invenzione come segue.

Gli aerosolizzatori (a) e (b), producenti le fasi nebulizzate contenenti i rispettivi precursori A e B, sono alimentati con aria compressa o un gas inerte la cui portata è regolata da rispettive valvole. Le correnti nebulizzate vengono successivamente inviate al reattore 2 in modo da realizzare la reazione seguente: A (in corrente aerosolizzata) B (in corrente aerosolizzata) � C (nanoparticelle in corrente aerosolizzata).

Come detto più sopra, il reattore 2 con i suoi condotti (diametri, lunghezze, materiali, ecc), valvole e altri componenti, puo’ essere configurato secondo diverse soluzioni impiantistiche in modo da:

- massimizzare il mescolamento dinamico tra le due correnti aerosolizzate in ingresso;

- minimizzare la coalescenza di gocce appartenenti alla singola fase aerosolizzata, per evitare reazione tra fasi liquide condensate all’interno del reattore/mescolatore;

- massimizzare la coalescenza di gocce appartenenti alle diverse fasi aerosolizzate, senza tuttavia determinarne la condensazione in una fase liquida continua.

La corrente all’uscita dal reattore 2, contenente le nanoparticelle formatesi per reazione ed inglobate in gocce di solvente trascinate dal gas, è successivamente inviata in un separatore a ciclone 10 con gli spruzzatori 15. I parametri importanti per il controllo del processo di sintesi sono, rispettivamente, il tempo di contatto tra le fasi aerosolizzate A, B ed il tempo di attraversamento del condotto che pone in connessione il reattore 2 con il separatore a ciclone 10.

Il processo di coalescenza delle goccioline disperse nei flussi di aerosol A, B, C, incide sulla dimensione delle nanoparticelle finali; pertanto, controllando i tempi di contatto e/o di permanenza nel reattore, si controlla indirettamente la dimensione delle nanoparticelle finali.

Questi tempi possono essere modificati variando la lunghezza e/o il diametro del condotto di raccordo tra il reattore 2 e l’ingresso del ciclone 10. La corrente gassosa contenente le nanoparticelle, entrante nel ciclone separatore 10 in direzione tangenziale alla parete cilindrica 11 del ciclone stesso, percorre una traiettoria elicoidale ascendente incontrando i getti di liquido prodotti dagli spruzzatori 15 collocati ad altezze diverse lungo l’asse del ciclone 10.

Gli ugelli spruzzatori 15 producono un getto a cono pieno con diametro superiore al diametro del ciclone e creano un film liquido cadente lungo le pareti del ciclone 10. L’azione congiunta dello spray e dello strato di liquido aderente alle pareti 11 del ciclone determina una cattura delle nanoparticelle del prodotto C, che si raccoglie nello strato di liquido L costantemente presente sul fondo del ciclone e ivi mantenuto a livello costante.

La pompa 35, preferibilmente peristaltica, provvede a prelevare tale liquido alla base del ciclone 10 ed a rimetterlo in ciclo inviandolo agli spruzzatori conici 15.

Tale liquido è costituito da un idoneo solvente all’inizio del processo e si arricchisce progressivamente di nanoparticelle in sospensione e di sali solubili prodotti dalla reazione, nel corso del processo di sintesi.

Come detto più sopra, gli ugelli spruzzatori 15 possono essere orientati in modo tale da fornire un getto equicorrente o controcorrente rispetto al moto elicoidale ascendente della corrente entrante nel ciclone 10.

Il dispositivo di abbattimento 20 disposto nella parte superiore del ciclone 10 trattiene le gocce di liquido risalito per trascinamento dalla corrente gassosa.

Il processo è stato sperimentato per la produzione di nanoparticelle di idrossido di magnesio a temperatura ambiente.

Tale scelta ha valore esemplificativo di test, ma non rappresenta condizione vincolante in termini di reagenti, in quanto il processo descritto puo’ essere utilizzato per qualsiasi reazione tra fasi aerosolizzate, purche’ siano soddisfatti i vincoli termodinamici e cinetici di reazione e la compatibilita’ dei solventi con i rispettivi precursori.

Nel caso proposto, a titolo di esempio, sono state adottate soluzioni acquose di idrossido di sodio (NaOH, reagente A) a concentrazione 0.02 M nel nebulizzatore (a) e di solfato di magnesio (MgSO4, reagente B) a concentrazione 0.01 M nel nebulizzatore (b).

Il prodotto C, formatosi secondo la reazione:

MgSO4+ 2NaOH � Mg(OH)2+ Na2SO4

A B � C D

e’ costituito da idrossido di magnesio Mg(OH)2 disperso sotto forma di nanoparticelle nel liquido raccolto alla base del ciclone, in cui rimane disciolto anche il solfato di sodio Na2SO4, quale sottoprodotto D della reazione suindicata. Quest’ultimo non contamina le nanoparticelle in quanto presente in soluzione come sale solubile e pertanto facilmente rimuovibile con processi fisici (ad es. dializzazione).

Nell’esempio succitato, gli aerosolizzatori sono stati alimentati con aria ad una pressione P=0.5 bar. E’ stato adottato un ciclone realizzato in polimetilmetacrilato (Plexiglas), con quattro ugelli spruzzatori in polipropilene. Il liquido di lavaggio e’ stato veicolato agli ugelli mediante pompa peristaltica a 2 lobi (potenza max 50 W) con portata costante q=60 cm<3>/min per singolo

ugello a T=20°C.

Ulteriori parametri costruttivi e di esercizio sono riportati in Tabella 1.

Aerosolizzatori

Materiale compatibile con reagenti e precursori

Gas veicolante aria o altri gas, inerti nei confronti del reagente e precursore

Pressione massima esercizio 2.5 [bar]

Pressione minima esercizio 0.3 [bar]

Portata di gas veicolante (per aerosolizzatore singolo, 5.75 litri/min

con P alim. aerosolizzatore=0.5 bar ; T=20°C)

Dimensione media stimata gocce nebulizzate2�10<-6>[m]Temperatura di esercizio dipendente dal tipo di solvente usato per il singolo precursore Reattore/mescolatore

Materiale compatibile con reagenti e precursori

Soluzione costruttiva a semplice giunzione od a ugello mescolatore Tempo medio di contatto tra fasi aerosolizzate, a 0.16 – 1.2 [s]

monte del ciclone (per P alim. aerosolizzatori=0.5 bar)

Unita’ di abbattimento a ciclone con spray (Cyclone spray scrubber) Materiale colonna compatibile con reagenti e precursori Materiale ugelli spruzzatori compatibile con reagenti e precursori Dimensioni ciclone (diametro x altezza) 0.07 x 1 [m] Numero massimo di ugelli spruzzatori 4, equidistanziati Portata singolo ugello spruzzatore (T=20°C) 40 – 70 cm<3>/min Pressione massima esercizio ugelli spruzzatori 2 [bar]

Tempo medio di permanenza nel ciclone con volume 15 - 20 [s]

di liquido residente nullo (per P alim. aerosolizzatori

nell’intervallo 0.5-1.0 bar)

Rapporto tra volume di liquido residente e volume 0 – 0.15

totale di ciclone (hold up ratio)

In Figura 5 è rappresentata la curva di distribuzione granulometrica delle particelle presenti in un campione di liquido prelevato alla base del ciclone al termine del processo di sintesi secondo l’invenzione.

Si puo’ osservare che il valore medio dei diametri e’ inferiore a 100 nm, condizione necessaria per la connotazione di nanoparticelle: questo risultato e’ stato ottenuto senza utilizzo di agenti stabilizzanti atti ad impedire l’aggregazione tra le nanoparticelle.

Tale aspetto rappresenta un punto fondamentale del trovato, in quanto gli agenti stabilizzanti sono generalmente costituiti da composti difficilmente rimuovibili, per affinita’ chimico-fisiche, dalla superficie delle particelle, che ne risulterebbero quindi contaminate.

Per concludere, è insegnamento del trovato quello di un processo in cui due o più correnti aerosolizzate, ciascuna contenente uno o piu’ precursori, producono nanoparticelle con reazione chimica spontanea tra gocce che coalescono per collisione indotta dal regime fluidodinamico, ovvero in assenza di contributi energetici di tipo elettrico, termico o meccanico atti a favorire la coalescenza tra gocce o la decomposizione dei precursori.

Alcuni esempi di applicazione del presente trovato riguardano:

- Sintesi a freddo di idrossidi e di ossidi di metalli di transizione aventi proprieta’ catalitiche (Cr2O3), fotocatalitiche (es. TiO2), antibatteriche (es. ZnO);

- Sintesi a freddo di nanoparticelle inorganiche per la produzione di nanofluidi utilizzati per il trasporto di calore;

- Preparazione di polimeri o biopolimeri organici attivati con nanoparticelle inorganiche aventi proprieta’ germicide o terapeutiche;

- Preparazione a freddo di nanoparticelle magnetiche (es. magnetite, maghemite, ecc..) incapsulate o funzionalizzate con molecole organiche biocompatibili per la preparazione di mezzi di contrasto in tomografia diagnostica;

- Preparazione di nanoparticelle magnetiche quali mezzi assorbenti per la decontaminazione di liquidi da composti organici (es: pigmenti) ed inorganici (es: composti di metalli pesanti)

- Sintesi a freddo di nanoparticelle di compositi organici/inorganici per la veicolazione transdermica o sistemica di farmaci (es: somministrazione di farmaci antitumorali).

E’ peraltro comprensibile come per attuare il processo dell’invenzione, si possano impiegare più di due precursori A, B (es. 3, 4 o più, D, E, F…n) qualora si debbano sintetizzare nanoparticelle con reazioni complesse che coinvolgano tre, quattro o più reagenti.

Tutte queste varianti rientrano comunque nelle rivendicazioni che seguono.

Claims (17)

1. RIVENDICAZIONI 1. Processo di sintesi di nanoparticelle, in cui almeno due precursori (A, B) reagiscono chimicamente così da ottenere una fase comprendente le nanoparticelle C; detto processo ècaratterizzato dal fatto di comprendere almeno uno stadio di mescolamento di detti almeno due precursori (A, B) predisposti in forma di aerosol, dispersione, sospensione e/o similari, prima della loro reazione chimica.
2. 2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui anche la fase contenente il prodotto di reazione C , , è in forma di aerosol, dispersione, sospensione e/o similari.
3. 3. Processo secondo le rivendicazioni 1 o 2, comprendente una fase di separazione successiva a quella di mescolamento, in cui le nanoparticelle sono separate dal flusso di aerosol o similari, per contatto con un liquido.
4. 4. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui i tempi di contatto di detti almeno due precursori (A, B) e/o quelli di permanenza del prodotto di reazione (C) prima della separazione, sono determinati in funzione della fluidodinamica di mescolamento tra le fasi reagenti. Tale fluidodinamica agisce anche come variabile di controllo delle dimensioni delle nanoparticelle.
5. 5. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui detti almeno due precursori (A, B) sono predisposti in forma di aerosol mediante nebulizzazione con aria o gas inerte.
6. 6. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui la fase di mescolamento viene attuata facendo confluire flussi di aerosol, dispersioni, sospensioni e/o similari di rispettivi precursori (A, B) in un medesimo punto (2).
7. 7. Impianto per l’attuazione del processo secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto di comprendere mezzi nebulizzatori (a), (b) per ottenere un aerosol, dispersione, sospensione e/o similari, di rispettivi precursori (A, B), un dispositivo mescolatore (2) in comunicazione di fluido con i mezzi nebulizzatori (a), (b).
8. 8. Impianto secondo la rivendicazione 7, in cui il dispositivo mescolatore (2) comprende almeno uno tra una giunzione a tre vie (5) e un ugello (6) a canali (7) separati per i rispettivi flussi.
9. 9. Impianto secondo le rivendicazioni 7 o 8, comprendente un separatore a ciclone (10) in comunicazione di fluido con il dispositivo mescolatore (2).
10. 10. Impianto secondo la rivendicazione 9, in cui il separatore a ciclone (10) comprende mezzi spruzzatori (15) di liquido per spruzzare liquido all’interno del separatore (10).
11. 11. Impianto secondo la rivendicazione 10, in cui i mezzi spruzzatori (15) sono alimentati, almeno in parte, con liquido accumulato sul fondo del separatore (10).
12. 12. Impianto secondo una qualunque delle rivendicazioni da 7 a 11, in cui il flusso di aerosol, dispersione, sospensione e/o similari, avanza nel separatore a ciclone (10) secondo una traiettoria elicoidale ascendente.
13. 13. Impianto secondo la rivendicazione 12, in cui i mezzi spruzzatori (15) spruzzano liquido che forma un film sulle pareti (11) interne del separatore a ciclone (10), le quali sono lambite dal flusso di aerosol, dispersione, sospensione e/o similari che passa nel separatore (10).
14. 14. Impianto secondo una qualunque delle rivendicazioni da 7 a 13, comprendente un abbattitore (30) di particelle residue trasportate dal flusso circolante nel separatore a ciclone (10).
15. 15. Impianto secondo una qualunque delle rivendicazioni da 7 a 14, il quale è a pressione atmosferica.
16. 16. Impianto operante secondo una qualunque delle rivendicazioni da 7 a 15, in cui è presente un solo precursore.
17. 17. Impianto operante secondo una qualunque delle rivendicazioni da 7 a 16, il quale è a temperatura ambiente.