HUT74970A - Method for making a substituted benzene derivative - Google Patents
Method for making a substituted benzene derivative Download PDFInfo
- Publication number
- HUT74970A HUT74970A HU9502997A HU9502997A HUT74970A HU T74970 A HUT74970 A HU T74970A HU 9502997 A HU9502997 A HU 9502997A HU 9502997 A HU9502997 A HU 9502997A HU T74970 A HUT74970 A HU T74970A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- substituted
- alkyl
- derivative
- disubstituted
- benzenesulfonate
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 125000001997 phenyl group Chemical class [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 title claims description 4
- -1 benzene compound Chemical class 0.000 claims abstract description 106
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M benzenesulfonate Chemical class [O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 37
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 claims abstract description 22
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000012039 electrophile Substances 0.000 claims abstract description 8
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical class OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 54
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 41
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 31
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 26
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 21
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- OKJPEAGHQZHRQV-UHFFFAOYSA-N Triiodomethane Natural products IC(I)I OKJPEAGHQZHRQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 12
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 9
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 9
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 9
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000000876 trifluoromethoxy group Chemical group FC(F)(F)O* 0.000 claims description 8
- 125000004995 haloalkylthio group Chemical group 0.000 claims description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 125000005133 alkynyloxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 5
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 5
- JRNVZBWKYDBUCA-UHFFFAOYSA-N N-chlorosuccinimide Chemical compound ClN1C(=O)CCC1=O JRNVZBWKYDBUCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QZHCWVOOQUPXGE-UHFFFAOYSA-N OC[P] Chemical class OC[P] QZHCWVOOQUPXGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011737 fluorine Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 claims description 4
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RKOUFQLNMRAACI-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-2-iodoethane Chemical compound FC(F)(F)CI RKOUFQLNMRAACI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 claims description 3
- GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N Diphenyl disulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SSC1=CC=CC=C1 GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical group FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 3
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N n-propyl iodide Chemical compound CCCI PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 125000005034 trifluormethylthio group Chemical group FC(S*)(F)F 0.000 claims description 3
- UWDCUCCPBLHLTI-UHFFFAOYSA-N 1-fluoropyridin-1-ium Chemical class F[N+]1=CC=CC=C1 UWDCUCCPBLHLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CETBSQOFQKLHHZ-UHFFFAOYSA-N Diethyl disulfide Chemical compound CCSSCC CETBSQOFQKLHHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005083 alkoxyalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 claims description 2
- 125000005392 carboxamide group Chemical class NC(=O)* 0.000 claims description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 claims description 2
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- SNHOZPMHMQQMNI-UHFFFAOYSA-N lithium;2h-thiophen-2-ide Chemical compound [Li+].C=1C=[C-]SC=1 SNHOZPMHMQQMNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N lithium;hexane Chemical compound [Li+].CCCCC[CH2-] CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RLKHFSNWQCZBDC-UHFFFAOYSA-N n-(benzenesulfonyl)-n-fluorobenzenesulfonamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)N(F)S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 RLKHFSNWQCZBDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- FEWLNYSYJNLUOO-UHFFFAOYSA-N 1-Piperidinecarboxaldehyde Chemical compound O=CN1CCCCC1 FEWLNYSYJNLUOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N Heavy water Chemical compound [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 claims 4
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- MQNHYWJXNNNLFR-UHFFFAOYSA-N 7$l^{6}-thia-8-azabicyclo[4.2.0]octa-1,3,5-triene 7,7-dioxide Chemical compound C1=CC=C2S(=O)(=O)NC2=C1 MQNHYWJXNNNLFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 101150079116 MT-CO1 gene Proteins 0.000 claims 1
- 125000001316 cycloalkyl alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- VFNOXQPPJXXRNB-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl dihydrogen phosphate Chemical compound OCOP(O)(O)=O VFNOXQPPJXXRNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims 1
- WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N trimethyl borate Chemical compound COB(OC)OC WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NHDIQVFFNDKAQU-UHFFFAOYSA-N tripropan-2-yl borate Chemical compound CC(C)OB(OC(C)C)OC(C)C NHDIQVFFNDKAQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- ZQKHDVJJKDPBBB-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-(trifluoromethyl)benzenesulfonate Chemical compound CC(C)OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(F)(F)F ZQKHDVJJKDPBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZIZGWNOAHUCACM-UHFFFAOYSA-N 2-(trifluoromethyl)benzenesulfonyl chloride Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1S(Cl)(=O)=O ZIZGWNOAHUCACM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 7
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- FHDZGIPCLXQUNR-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-methyl-6-(trifluoromethyl)benzenesulfonate Chemical compound CC(C)OS(=O)(=O)C1=C(C)C=CC=C1C(F)(F)F FHDZGIPCLXQUNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- JLTBWYIUMFEOTN-UHFFFAOYSA-N 2-(trifluoromethoxy)benzenesulfonyl chloride Chemical compound FC(F)(F)OC1=CC=CC=C1S(Cl)(=O)=O JLTBWYIUMFEOTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 4
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 4
- ZQOXCVQHIVQWOS-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-(trifluoromethoxy)benzenesulfonate Chemical compound CC(C)OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1OC(F)(F)F ZQOXCVQHIVQWOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GVJCDMLNATWOMN-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-methyl-6-(trifluoromethoxy)benzenesulfonate Chemical compound CC(C)OS(=O)(=O)C1=C(C)C=CC=C1OC(F)(F)F GVJCDMLNATWOMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- USXDBBPLCADZBO-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-6-(trifluoromethyl)benzenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1S(Cl)(=O)=O USXDBBPLCADZBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ALICADXOSCQKJD-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfanylbenzenesulfonyl chloride Chemical compound CSC1=CC=CC=C1S(Cl)(=O)=O ALICADXOSCQKJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XGJQGEQHHDEVEW-UHFFFAOYSA-N P(=O)(=O)S(=O)(=O)O Chemical class P(=O)(=O)S(=O)(=O)O XGJQGEQHHDEVEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 229940095564 anhydrous calcium sulfate Drugs 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- 150000002926 oxygen Chemical group 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000006274 (C1-C3)alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- CELLJWUVMKEJDY-UHFFFAOYSA-N 2,5-difluorobenzenesulfonyl chloride Chemical compound FC1=CC=C(F)C(S(Cl)(=O)=O)=C1 CELLJWUVMKEJDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCXPYMLYIIMIBU-UHFFFAOYSA-N 2-ethylsulfanylbenzenesulfonyl chloride Chemical compound CCSC1=CC=CC=C1S(Cl)(=O)=O ZCXPYMLYIIMIBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical class OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005112 cycloalkylalkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- XNHWNQFFWMMVPZ-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-(trifluoromethyl)benzenesulfonate Chemical compound CCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(F)(F)F XNHWNQFFWMMVPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YAFQDOSWRCJYGO-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-ethyl-6-(trifluoromethyl)benzenesulfonate Chemical compound CCOS(=O)(=O)C1=C(CC)C=CC=C1C(F)(F)F YAFQDOSWRCJYGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HAJSLEOQDDVMKW-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methyl-6-(trifluoromethyl)benzenesulfonate Chemical compound CCOS(=O)(=O)C1=C(C)C=CC=C1C(F)(F)F HAJSLEOQDDVMKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004705 ethylthio group Chemical group C(C)S* 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 2
- 125000005004 perfluoroethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 2
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 2
- VWQPUURQMWZTBY-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2,5-difluorobenzenesulfonate Chemical compound CC(C)OS(=O)(=O)C1=CC(F)=CC=C1F VWQPUURQMWZTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJAJVEBBLGJODL-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-(methoxymethyl)-6-(trifluoromethyl)benzenesulfonate Chemical compound COCC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1S(=O)(=O)OC(C)C JJAJVEBBLGJODL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NRNORFDKSWPOOZ-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-chloro-6-ethylbenzenesulfonate Chemical compound CCC1=CC=CC(Cl)=C1S(=O)(=O)OC(C)C NRNORFDKSWPOOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZECMLKTFKMSSS-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-ethyl-3,6-difluorobenzenesulfonate Chemical compound CCC1=C(F)C=CC(F)=C1S(=O)(=O)OC(C)C BZECMLKTFKMSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWNHDECUIVOEDG-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-ethyl-6-ethylsulfanylbenzenesulfonate Chemical compound CCSC1=CC=CC(CC)=C1S(=O)(=O)OC(C)C IWNHDECUIVOEDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CGZHLSCNDAYUTD-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-ethylsulfanyl-6-fluorobenzenesulfonate Chemical compound CCSC1=CC=CC(F)=C1S(=O)(=O)OC(C)C CGZHLSCNDAYUTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VKKDTLBVOGNAPU-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-fluoro-6-(trifluoromethoxy)benzenesulfonate Chemical compound CC(C)OS(=O)(=O)C1=C(F)C=CC=C1OC(F)(F)F VKKDTLBVOGNAPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCEIFAFWIMSOPI-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-iodo-6-(trifluoromethyl)benzenesulfonate Chemical compound CC(C)OS(=O)(=O)C1=C(I)C=CC=C1C(F)(F)F LCEIFAFWIMSOPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNJZTIOFERDTFE-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-methyl-6-methylsulfanylbenzenesulfonate Chemical compound CSC1=CC=CC(C)=C1S(=O)(=O)OC(C)C YNJZTIOFERDTFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGBKDLKEFBUHT-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-methylsulfanyl-6-(trifluoromethyl)benzenesulfonate Chemical compound CSC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1S(=O)(=O)OC(C)C VGGBKDLKEFBUHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VRSAGNNXCQRQIT-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-propyl-6-(trifluoromethyl)benzenesulfonate Chemical compound CCCC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1S(=O)(=O)OC(C)C VRSAGNNXCQRQIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- MRACSCCXQKHMIW-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methyl-6-(trifluoromethyl)benzenesulfonate Chemical compound [Na+].CC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1S([O-])(=O)=O MRACSCCXQKHMIW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004455 (C1-C3) alkylthio group Chemical group 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBTSHZUJTARCIG-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-(trifluoromethoxy)benzene sulfuryl dichloride Chemical compound S(=O)(=O)(Cl)Cl.CC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F UBTSHZUJTARCIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPBCETLFHCJMNU-UHFFFAOYSA-N 1-propyl-3-(trifluoromethyl)benzene sulfuryl dichloride Chemical compound S(=O)(=O)(Cl)Cl.FC(C1=CC(=CC=C1)CCC)(F)F KPBCETLFHCJMNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- IXSGUIFSMPTAGW-UHFFFAOYSA-M 2-(trifluoromethyl)benzenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(F)(F)F IXSGUIFSMPTAGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JGKUYVCHZJLCMD-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-6-ethylbenzenesulfonyl chloride Chemical compound CCC1=CC=CC(Cl)=C1S(Cl)(=O)=O JGKUYVCHZJLCMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMVZDSQHLDGKGV-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzenesulfonyl chloride Chemical compound ClC1=CC=CC=C1S(Cl)(=O)=O KMVZDSQHLDGKGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOCINYXOROVMMD-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-6-(trifluoromethoxy)benzenesulfonyl chloride Chemical compound CCC1=CC=CC(OC(F)(F)F)=C1S(Cl)(=O)=O FOCINYXOROVMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNGFDPBRXSXDER-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-6-(trifluoromethyl)benzenesulfonyl chloride Chemical compound CCC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1S(Cl)(=O)=O WNGFDPBRXSXDER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOWRRFSJKOVFRS-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-6-ethylsulfanylbenzenesulfonyl chloride Chemical compound CCSC1=CC=CC(CC)=C1S(Cl)(=O)=O YOWRRFSJKOVFRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNEZSPJLBXADRL-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-6-methylsulfanylbenzenesulfonyl chloride Chemical compound CCC1=CC=CC(SC)=C1S(Cl)(=O)=O VNEZSPJLBXADRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCKDYCXHVATBQQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethylsulfanyl-6-fluorobenzenesulfonyl chloride Chemical compound CCSC1=CC=CC(F)=C1S(Cl)(=O)=O FCKDYCXHVATBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYILAEUDXXGENN-UHFFFAOYSA-N 2-ethylsulfanyl-6-methylbenzenesulfonyl chloride Chemical compound CCSC1=CC=CC(C)=C1S(Cl)(=O)=O XYILAEUDXXGENN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILXAULYORNMOAX-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-1$l^{6},3$l^{6},2-benzodithiazole 1,1,3,3-tetraoxide Chemical compound C1=CC=C2S(=O)(=O)N(F)S(=O)(=O)C2=C1 ILXAULYORNMOAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACNCKTJIYWQCCP-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-6-(trifluoromethoxy)benzenesulfonyl chloride Chemical compound FC1=CC=CC(OC(F)(F)F)=C1S(Cl)(=O)=O ACNCKTJIYWQCCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMPRJJCBHDFPSL-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-6-methylsulfanylbenzenesulfonyl chloride Chemical compound CSC1=CC=CC(F)=C1S(Cl)(=O)=O GMPRJJCBHDFPSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSZKAQCISWFDCQ-UHFFFAOYSA-N 2-fluorobenzenesulfonyl chloride Chemical compound FC1=CC=CC=C1S(Cl)(=O)=O ZSZKAQCISWFDCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLOYBRANPVXGQ-UHFFFAOYSA-N 2-iodo-6-(trifluoromethyl)benzenesulfonyl chloride Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(I)=C1S(Cl)(=O)=O FDLOYBRANPVXGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCINBMKXHGEIOC-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-6-(trifluoromethoxy)benzenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=CC(OC(F)(F)F)=C1S(Cl)(=O)=O LCINBMKXHGEIOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWLAZTWPNHUZMQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfanyl-6-(trifluoromethyl)benzenesulfonyl chloride Chemical compound CSC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1S(Cl)(=O)=O AWLAZTWPNHUZMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACKOYHXMVFUCHJ-UHFFFAOYSA-N 3,6-difluoro-2-methylbenzenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=C(F)C=CC(F)=C1S(Cl)(=O)=O ACKOYHXMVFUCHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHEULQMXMXIOJY-UHFFFAOYSA-N Cl[PH2]=O Chemical compound Cl[PH2]=O NHEULQMXMXIOJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005336 allyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 238000003965 capillary gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004651 chloromethoxy group Chemical group ClCO* 0.000 description 1
- 125000005159 cyanoalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001352 cyclobutyloxy group Chemical group C1(CCC1)O* 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001887 cyclopentyloxy group Chemical group C1(CCCC1)O* 0.000 description 1
- 150000001975 deuterium Chemical group 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 210000002837 heart atrium Anatomy 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- UNBDDZDKBWPHAX-UHFFFAOYSA-N n,n-di(propan-2-yl)formamide Chemical compound CC(C)N(C=O)C(C)C UNBDDZDKBWPHAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000003506 n-propoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000004706 n-propylthio group Chemical group C(CC)S* 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- IOIZNBFIPNOUOK-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-chlorobenzenesulfonate Chemical compound CC(C)OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1Cl IOIZNBFIPNOUOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXUZUGBHRGUUTD-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-ethyl-6-(trifluoromethoxy)benzenesulfonate Chemical compound CCC1=CC=CC(OC(F)(F)F)=C1S(=O)(=O)OC(C)C CXUZUGBHRGUUTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBIZGAJYNKKNBP-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-ethylsulfanyl-6-methylbenzenesulfonate Chemical compound CCSC1=CC=CC(C)=C1S(=O)(=O)OC(C)C VBIZGAJYNKKNBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEHBJGOCNPYNMY-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-fluoro-3-methylbenzenesulfonate Chemical compound CC(C)OS(=O)(=O)C1=CC=CC(C)=C1F UEHBJGOCNPYNMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJMODKDGDLTTNR-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-fluoro-6-methylbenzenesulfonate Chemical compound CC(C)OS(=O)(=O)C1=C(C)C=CC=C1F AJMODKDGDLTTNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSCKURLJBLBQPD-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-fluorobenzenesulfonate Chemical compound CC(C)OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1F VSCKURLJBLBQPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLKCSOBRAVLDTE-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 3,6-difluoro-2-methylbenzenesulfonate Chemical compound CC(C)OS(=O)(=O)C1=C(C)C(F)=CC=C1F YLKCSOBRAVLDTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- JFNHIKNKAAHOEZ-UHFFFAOYSA-M sodium;2-(methoxymethyl)-6-(trifluoromethyl)benzenesulfonate Chemical compound [Na+].COCC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1S([O-])(=O)=O JFNHIKNKAAHOEZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SUZXIIOGXQPZPB-UHFFFAOYSA-M sodium;2-ethyl-3,6-difluorobenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCC1=C(F)C=CC(F)=C1S([O-])(=O)=O SUZXIIOGXQPZPB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BZUCOFPUGWIABK-UHFFFAOYSA-M sodium;2-ethyl-6-(trifluoromethyl)benzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1S([O-])(=O)=O BZUCOFPUGWIABK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SZDRAILTMYENPA-UHFFFAOYSA-M sodium;2-ethyl-6-ethylsulfanylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCSC1=CC=CC(CC)=C1S([O-])(=O)=O SZDRAILTMYENPA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FSHZOXSQAMOWRA-UHFFFAOYSA-M sodium;2-ethylsulfanyl-6-fluorobenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCSC1=CC=CC(F)=C1S([O-])(=O)=O FSHZOXSQAMOWRA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JSJTXTIJOAYUDB-UHFFFAOYSA-M sodium;2-ethylsulfanyl-6-methylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCSC1=CC=CC(C)=C1S([O-])(=O)=O JSJTXTIJOAYUDB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NBCWYHCCNWEQOJ-UHFFFAOYSA-M sodium;2-fluoro-6-(trifluoromethoxy)benzenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=C(F)C=CC=C1OC(F)(F)F NBCWYHCCNWEQOJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CCMUNINCGRMNJX-UHFFFAOYSA-M sodium;2-fluoro-6-methylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CC1=CC=CC(F)=C1S([O-])(=O)=O CCMUNINCGRMNJX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VZAGVPKWHFBVEG-UHFFFAOYSA-M sodium;2-iodo-6-(trifluoromethyl)benzenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=C(I)C=CC=C1C(F)(F)F VZAGVPKWHFBVEG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YOZFXPSWDYBBKI-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methyl-6-(trifluoromethoxy)benzenesulfonate Chemical compound [Na+].CC1=CC=CC(OC(F)(F)F)=C1S([O-])(=O)=O YOZFXPSWDYBBKI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JGRNYNXXSYYWQH-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methylsulfanyl-6-(trifluoromethyl)benzenesulfonate Chemical compound [Na+].CSC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1S([O-])(=O)=O JGRNYNXXSYYWQH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CZTZPLQPWBMBEK-UHFFFAOYSA-M sodium;2-propyl-6-(trifluoromethyl)benzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCCC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1S([O-])(=O)=O CZTZPLQPWBMBEK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CRCKEDBLKGGHKQ-UHFFFAOYSA-M sodium;3,6-difluoro-2-methylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CC1=C(F)C=CC(F)=C1S([O-])(=O)=O CRCKEDBLKGGHKQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- YROXIXLRRCOBKF-UHFFFAOYSA-N sulfonylurea Chemical class OC(=N)N=S(=O)=O YROXIXLRRCOBKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/26—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids
- C07C303/30—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids by reactions not involving the formation of esterified sulfo groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
Eljárás szubsztituált benzolszármazékok előállítására
A találmány tárgya eljárás szubsztituált benzolszármazékok előállítására, közelebbről a találmány szerinti eljárással
2,6-diszubsztituált benzol-szulfonátot vagy ennek a 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetben tovább szubsztituált származékát állítjuk elő.
Az alkil-arén-szulfonátok orto-helyzetébe egy fématom bevitele, aminek révén 2-szubsztituált vagy 2,4-diszubsztituált alkil-arén-szulfonátok állíthatók elő, az irodalomban részletesen ismertetve van [Directed Ortho-Lithiation of Alkyl Arenesulfonates, Bonfiglio J.N., J. Org. Chem., 51, 2833-2835 (1986)]. Azonban a fenti irodalmi helyen nem történik arról említés, hogyan kell a 2,6-szubsztituált alkil-arén-szulfonátokat előállítani.
A találmány szerinti eljárással olymódon állítunk elő szubsztituált benzolszármazékokat, hogy valamely 2-szubsztituált benzol-szulfonátot vagy e vegyületnek a 3-, 4- vagy 5-ös helyzetben tovább szubsztituált származékát lítium reagens82593-5402-TF/KmO • · • ·
- 2 sel reagáltatjuk, majd a kapott intermediert egy elektrofil származékkal reagáltatjuk, amikoris egy 2,6-diszubsztituált benzol-szulfonátot vagy ennek a 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetben tovább szubsztituált származékát kapjuk.
A találmány szerinti eljárással előállított 2,6-diszubsztituált benzol-szulfonátokat vagy ezeknek a 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetben tovább szubsztituált származékait eredményesen alkalmazhatjuk intermedierként olyan vegyületek előállítására, amelyeket, mint ismeretes, herbicidként lehet alkalmazni, példaként említjük meg az 5 272 128 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett foszfoszulfonát-származékokat, valamint a 4 127 405 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban említett szulfonil-karbamid vegyületeket.
A találmány előnyös megoldásához tartozó 2-szubsztituált benzol-szulfonát-származékokat, valamint ezeknek a 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetben tovább szubsztituált származékait az (1) általános képlettel írhatjuk le, ahol a képletben Rí jelentése alkil-, cikloalkil- vagy fenilcsoport;
X jelentése bármely olyan csoport, amely a reakció körülményei között a lítium reagenssel nem reagál, és
Y jelentése a 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetben álló bármely olyan csoport, amely a reakció körülményei között a lítium reagenssel nem reagál.
A találmány előnyös megoldása szerint Rí jelentése 2 - 5 szénatomos alkilcsoport, még előnyösebben izopropilcsoport.
• · · · ·· ·· · ·· ······ · 4 • · · · · ·· • · · · ····· « ·· ········ · ·«
- 3 A találmány egy előnyös megoldása szerint X jelentése fluor- vagy klóratom, alkoxicsoport, még előnyösebben X jelentése 1-3 szénatomos alkoxi-, halogén-(1-3 szénatomos alkil)-csoport, még kedvezőbben X jelentése halogén-(1-3 szénatomos alkil)-, halogén-alkoxi-, még előnyösebben halogén-(1-3 szénatomos alkoxi)- vagy alkilcsoport, még előnyösebben 1 - 4 szénatomos alkil-, alkil-tio-csoport, egy előnyös megoldás szerint X jelentése 1-4 szénatomos alkil-tio-, halogén-alkil-tio-, még előnyösebben halogén-(1-4 szénatomos alkil)-tio- vagy Ν,Ν-dialkil-karboxamid-csoport, még előnyösebben ez a jelentés N,N-di(2-4 szénatomos alkil)-karboxamid-cső port.
A találmány egy igen előnyös megoldása szerint X jelentése klóratom, fluoratom, metoxi-, trifluor-metiI-, pentafluor-etil-, metil-tio-, etil-tio- vagy trifluor-metoxi-csoport.
A találmány egy további előnyös megoldása szerint Y jelentése hidrogén-, fluor- vagy klóratom, alkoxicsoport, még előnyösebben 1 - 3 szénatomos alkoxi-, halogén-alkil-csoport, még előnyösebben halogén-(1-3 szénatomos alkil)-, halogén-alkoxi-csoport, még előnyösebben halogén-(1-3 szénatomos alkoxi)-, alkil-tio-csoport, még előnyösebben (1-4 szénatomos alkil)-tio- vagy halogén-alkil-tio-csoport vagy legelőnyösebben halogén-(1-4 szénatomos alkil)-tio-csoport.
Egy igen előnyös megoldás szerint Y jelentése hidrogén-, klór- vagy fluoratom, metoxi-, trifluor-metil-, trifluor-metoxi-, pentafluor-etil-, metil-tio-, etil-tio- vagy trif luor-meti l-tio-csoport.
• · · · · · · • ·· · ···· · ·· ········ · ··
Az alkil megjelölés egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportra vonatkozik, ezek közül példaként említjük meg a metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, η-butil-, szek-butil-, terc-butil-, η-pentil-, n-hexil-csoportokat. A cikloalkilcsoport megjelölés monociklusos, nem aromás alkilcsoportra vonatkozik, ezek közül példaként említjük meg a ciklobutil-, ciklopentil- és ciklohexilcsoportot. Az alkoxi megjelölésen egyenes vagy elágazó láncú alkoxicsoportot értünk, ezek közül említjük meg például a metoxi-, etoxi-, izopropoxi- és n-propoxi-csoportot. Az alkil-tio megjelölés egyenes vagy elágazó láncú, kénatomhoz kapcsolódó alkilcsoportra vonatkozik, ezek közül példaként említjük meg a metil-tio-, etil-tio-, izopropil-tio- és n-propil-tio-csoportokat. A halogén-alkil megjelölés egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportokra vonatkozik, amelyek egy vagy több halogénatomot tartalmaznak, ezek közül említjük meg például a trifluor-metiI-, perfluor-etilés a 2,2,2-trifluor-etil-csoportokat. A halogén-alkoxi megjelölés egyenes vagy elágazó láncú alkoxicsoportokra vonatkozik, amelyek egy vagy több halogénatommal vannak szubsztituálva, példaként ezekre megemlítjük a trifluor-metoxi-, perfluor-etoxi- valamint a klór-metoxi-csoportot. A halogén-alkil-tio megjelölés olyan egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportra vonatkozik, amely egy vagy több halogénatommal van szubsztituálva és kénatomhoz kapcsolódik, e csoportok közül példaként említjük meg a trifIuor-metiI-tiο-, perf I uor-eti Ι-tio-, valamint a klór-metil-tio-csoportokat. Az Ν,Ν-dialkil-karboxamid megjelölés olyan karboxamid csoportokra vonatkozik, amelyekben a nitrogénatom két ♦ · · · • · · · · · · • ·· · ····« » ·· ········ · ··
- 5 alkilcsoporttal van szubsztituálva, e csoportok közül példaként említjük meg a dietil-karboxamid-, valamint a diizopropil-karboxamid-csoportot.
A megfelelő lítium vegyületek közül, amelyek eléggé bázikusak ahhoz, hogy egy protont eltávolítsanak, (ahol a pKa értéke 30-37) példaként említjük meg az elemi lítiumot, valamint a szerves lítium vegyületeket, mint például az 1 - 6 szénatomos alkil-lítium-származékokat, valamint az aril-lítium vegyületeket. Az 1- 6 szénatomos alkil-lítium megjelölés olyan alkil-lítium-származékra vonatkozik, amely 1 - 6 szénatomos, ezekre példaként említjük meg a butil-lítiumot, hexil-lítiumot, valamint a metil-lítiumot. Aril-lítium-ként figyelembe jöhetnek az aromás szerves lítium származékok, ezek közül említjük meg példaként a fenil-lítiumot és a tienil-lítiumot.
Noha nem akarjuk magunkat elméletekhez kötni, feltételezzük, hogy a találmány szerinti eljárás első lépésében egy közbenső termék képződik, amikor az első lépésben egy (1) általános képletü benzol-szulfonát vegyületet reagáltatunk; a keletkezett közbenső vegyület szerkezete a (2) általános képlettel írható le, ahol a képletben Rí, X és Y jelentése a fentiekben megadottal azonos.
Megfelelő elektrofil vegyületként számításba jöhetnek azok, amelyek egy anionos közbenső termékkel, így egy (2) általános képletü vegyülettel kovalens kötés képződése közben reagálnak, és nem tartalmaznak savas protont, amely egy anionos közbenső termék, mint például a (2) általános képletú vegyület hatására deprotonezödne. A találmány egyik előnyös • · · • · · · ·· ···· ····
- 6 megoldása szerint elektrofiIként alkil-halogenideket, halogén-alkil-alkil-étereket, aldehideket, ketonokat, alki(-szulfátokat, bórsav-észtereket, alkil-diszulfidokat, fenil-diszulfidokat, deutérium-oxidokat, dimetil-formamidot, N-formil-piperidint, szén-dioxidot, trialkil-szilil-klorid-származékokat és pozitív halogének valamely forrását alkalmazhatjuk. Megfelelő alkil-halogenidként számításba jöhet például jód-metán, jód-etán vagy jód-propán. Halogén-alkil-alkil-éter-származékként előnyösen alkalmazhatunk például bróm-metil-metil-étert. Aldehid-származékként számításba jöhet például formaldehid és benzaldehid. Megfelelő keton-származékként szerepelhet például benzofenon. Alkil-szulfátként alkalmazhatunk például dimetil-szulfátot. Bór-észter-származékként számításba jöhet a trimetil-borát és a triizopropil-borát. Alkil-diszulfid vegyületként használhatunk például metil-diszulfidot, valamint etil-diszulfidot. Megfelelő trialkil-szilil-klorid-származékként használhatunk például trimetil-szilil-kloridot. Pozitív halogénforrásként szerepelhet például N-fluor-benzolszulfonimid, N-fluor-o-benzol-diszulfonimid, N-fluor-piridiniumsó, N-klór-szukcinimid, továbbá 2,2,2-trifIuor-etil-jodid.
A 2-szubsztituált benzol-szulfonátnak, vagy e vegyületnek a 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetében tovább szubsztituált származékának egy lítium-vegyülettel végzett reakciójához bármely vízmentes aprotonos oldószer alkalmazható, a reakció eredményeként egy közbenső terméket kapunk, amit egy elektrofillel reagáltatva 2,6-diszubsztituált benzol-szulfonátot vagy a 2,6-diszubsztituált benzol-szulfonátnak a 3-as, 4-es • · • · · · · · · • ·· · · · · · « · ·· ········ · ti
- 7 vagy 5-ös helyzetében tovább szubsztituált származékát kapjuk. A megfelelő aprotonos oldószerekhez tartoznak például az éterek, így például díetil-éter és étiIén-gIikoI-dimetiI-éter, ide tartoznak a gyűrűs éterek, mint például tetrahidrofurán és dioxán, továbbá alkánok, így például hexán, heptán, és pentán, továbbá az aromás oldószerek, mint például a kumol, valamint ezek elegyei.
A találmány egy előnyös megoldása szerint oldószerként szerepelhet tetrahidrofurán vagy tetrahidrofurán és hexán elegye. Egy még előnyösebb megoldás szerint a találmány szerinti eljáráshoz oldószerként olyan tetrahidrofurán és hexán elegyet alkalmazunk, amely a 2-szubsztituált benzol-szulfonátra vagy ennek a 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetben tovább szubsztituált származékára számítva 1-4 ml tetrahidrofuránt és 0,25 - 3 ml hexánt tartalmaz.
A találmány egy előnyös megoldása szerint azon lépésnél, ahol a 2-szubsztituált benzol-szulfonátot vagy e vegyületnek a 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetben tovább szubsztituált származékát egy lítium-vegyülettel reagáltatva egy közbenső terméket állítunk elő, és ezt egy elektrofiIleI kezelve 2,6-diszubszituált benzol-szulfonátot vagy ennek a 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetben tovább szubsztituált származékát kapjuk, oxigénmentes atmoszférát biztosítunk.
Az eljárás azon lépését, ahol a 2-szubsztituált benzol-szulfonátot vagy e vegyületnek a 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetben tovább szubsztituált származékát egy lítiumvegyülettel reagáltatva egy közbenső terméket állítunk elő, bármely hő
• · • · mérsékleten végezhetjük, a reakció hőmérséklete előnyösen -78 °C, és mintegy 0 ’C között van.
Azon műveletet, ahol a kapott reakcióterméket egy elektrofiIlel reagáltatva 2,6-diszubsztituált benzol-szulfonátot vagy e vegyületnek a 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetében tovább szubsztituált származékát állítjuk elő, bármely olyan hőmérsékleten végezhetjük, ahol a közbenső termék stabil; a reakció hőmérséklete előnyösen mintegy -78 °C és szobahőmérséklet, vagyis mintegy 25 °C között van.
A találmány szerinti eljárással előállított 2,6-diszubsztituált-benzol-szulfonátot vagy e vegyületnek a 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetben tovább szubsztituált származékát a (3) általános képlettel írhatjuk le, ahol a képletben Rí, X és Y jelentése a fentiekben megadottal azonos és Z jelentése az alkalmazott elektrofil maradéka.
A találmány célszerű megoldása szerint Z jelentése alkilcsoport, még előnyösebben 1 - 6 szénatomos alkil-, alkoxi-alkil-, metilén-oxi-, szubsztituált metilén-oxi-, bórsav, alkil-tio-, még előnyösebben 1-3 szénatomos alkil-tio-, fenilcsoport, egy deutériumatom, formil-, karboxil-, trialkil-sziIiI-, még előnyösebben tri(1-4 szénatomos a Ik i I)-sz i I i I-cső port vagy halogénatom.
Meg kívánjuk jegyezni, hogy a találmány szerinti megoldással szelektív módon állíthatunk elő 2,6-diszubsztituált benzol-szulfonátot vagy e vegyületnek a 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetben tovább szubsztituált származékát olyan 2-szubsztituált benzol-szulfonátból vagy e vegyületnek a 3-as, • · · · • · · · · · · • ·· · ····· · • · ········ · ··
- 9 4-es vagy 5-ös helyzetben tovább szubsztituált származékából, ahol a 2-es helyzetben lévő csoport erősen orto helyzetbe irányító csoport, mint például trifluor-metil-, metoxi-, trifluor-metoxi-csoport vagy fluoratom.
Az így kapott 2,6-diszubsztituált benzol-szulfonátot vagy e vegyületnek a 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetben tovább szubsztituált származékát a reakcióelegyből ismert módszerrel, mint például extrakcióval különíthetjük el.
Azon reakciólépések eredményeként, amelyek során a találmány szerinti eljárással a 2-szubsztituált benzol-szulfonátot vagy e vegyületnek a 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetben tovább szubsztituált származékát lítium vegyülettel reagáltatva egy intermediert állítunk elő, és a kapott intermediert egy elektrofillel reagáltatva 2,6-diszubsztituált benzol-szulfonátot vagy e vegyületnek a 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetben tovább szubsztituált származékát állítjuk elő, általában egy termékelegyet kapunk. A keletkezett elegy a kívánt
2,6-diszubsztituált benzol-szulfonátot vagy ennek a 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetben tovább szubsztituált származékát, valamint kis mennyiségű, el nem reagált, kiindulási vegyületként alkalmazott 2-szubsztituált benzol-szulfonátot, vagy ennek a 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetben tovább szubsztituált származékát tartalmazza. A találmány egy előnyös megoldása szerint a kapott termékelegyet az el nem reagált anyagtól elkülönítjük, az elkülönítést végezhetjük úgy, hogy a 2,6-diszubsztituált benzol-szulfonátot vagy ennek a 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetben tovább szubsztituált származékát ···· ·· ·· · ·· ······ · · • · · · · · · • ·· · ····· · • · ········ · ··
- 10 szelektíve hidrolizáljuk, amikoris a 2,6-diszubsztituált benzol-szulfonátnak vagy e vegyület 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetében tovább szubsztituált származékának sóját kapjuk; a kapott termékelegyet egy vizes fázisból és szerves fázisból álló eleggyel kirázzuk, majd a vizes fázisból a 2,6-diszubsztituált benzol-szulfonátot vagy ennek a 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetben tovább szubsztituált származékát só formájában elkülönítjük.
A találmány szerinti eljárás egy előnyös megoldása szerint a 2,6-diszubsztituált benzol-szulfonát vagy e vegyület 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetében tovább szubsztituált származék szelektív hidrolízisét oly módon végezzük, hogy a fenti vegyületekhez hidroxil-anionokat leadó forrást adunk; hidroxilforrásként számításba jöhetnek például fém-hidroxidok vagy ammónium-hidroxid vagy fém-karbonátok vizes oldatai; a hidroxilcsoportot leadó vegyületek vizes oldatát a 2,6-diszubsztituált benzol-szulfonátot, vagy e vegyület 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetében tovább szubsztituált származékát, és a 2-szubsztituált benzol-szulfonátot, valamint e vegyületnek a 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetben tovább szubsztituált származékát tartalmazó elegyhez adjuk.
Egy igen előnyös megoldás szerint a 2,6-diszubsztituált benzol-szulfonátnak vagy e vegyület 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetében tovább szubsztituált származékának szelektív hidrolízisét oly módon végezhetjük el, hogy mintegy 1-3 ekvivalens mennyiségű hidroxilcsoportot adunk a 2,6-diszubsztituált benzol-szulfonát vagy e vegyület 3-as, 4-es • · ··
- 11 vagy 5-ös helyzetében tovább szubsztituált származék 1-1 móljára számítva; a hidroxilcsoportot leadó vegyület oldatát a
2,6-diszubsztituált benzol-szulfonátot vagy e vegyület 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetében tovább szubsztituált származékát, valamint a 2-szubsztituált benzol-szulfonátot vagy e vegyület
3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetben tovább szubsztituált származékát tartalmazó elegyhez adjuk.
A találmány szerinti megoldás szerint a 2,6-diszubsztituált benzol-szulfonátot vagy e vegyület 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetében tovább szubsztituált származékát ismert módon további reakciónak vethetjük alá, így például e vegyületeket:
• deszulfonálhatjuk, így például a vegyületeket kénsavval és katalitikus mennyiségben jelenlévő fémsóval, például higanysóval kezelve; így a megfelelő 1,3-diszubsztituált benzolszármazékot vagy a megfelelő, 1,3-diszubsztituált benzolszármazéknak a 4-es, 5-ös vagy 6-os helyzetben tovább szubsztituált származékát kapjuk;
• a fenti vegyületeket hidrolizálhatjuk, például a hidrolízist végezhetjük vizes savval vagy vizes bázissal és ezt követő savas kezeléssel, amikoris a megfelelő 2,6-diszubsztituált benzolszulfonsavat vagy ennek sóját, vagy a megfelelő 2,6-diszubsztituált benzolszulfonsavnak a 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetében tovább szubsztituált származékát vagy ennek sóját kapjuk, vagy • a fenti vegyületeket foszfor-oxi-kloriddal kezelve ezeket a megfelelő 2,6-diszubsztituált benzol-szulfonil-kloriddá, • · · · · • · · · · • ···♦ · · • · · · · · ·
- 12 vagy e vegyület 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetében tovább szubsztituált származékává alakíthatjuk.
A találmány szerinti eljárás egy előnyös megoldása szerint a 2,6-diszubsztituált benzol-szulfonátot vagy ennek a 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetben tovább szubsztituált származékát a fentiekben leírtak szerint állítjuk elő, az így előállított vegyületeket hidrolizáljuk és elkülönítjük, amikoris 2,6-diszubsztituált benzol-szulfonát-sót vagy a 3-as, 4-es vagy
5-ös helyzetben tovább szubsztituált származékának sóját kapjuk; ezután a sót a megfelelő 2,6-diszubsztituált benzol-szulfonil-kloriddá vagy e vegyületnek a 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetben tovább szubsztituált szulfonil-klorid származékává alakítjuk, majd az így kapott klorid-származékokat egy hidroxi-metil-foszforsav vegyülettel reagáltatva foszfo-szulfonát-származékká alakítjuk.
A találmány szerinti eljárás egy igen előnyös megoldása szerint a 2,6-diszubsztituált benzol-szulfonil-kloridot vagy e vegyületnek a 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetben tovább szubsztituált származékát valamely (4) általános képletú hidroxi-metil-foszfor-származékkal reagáltatjuk, ahol a képletben
X' jelentése oxigénatom vagy kénatom, és
R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül alkil-, alkoxi-, alkil-tio-, alkenil-οχϊ-, alkinil-oxi-, halogén-alkoxi-, ciano-alkoxi-, alkoxi-alkoxi-, cikloalkoxi-, cikloalkiΙ-alkoxi-, alkilidén-imino-oxi-csoport, klóratom, amino-, fenil- vagy fenoxicsoport, ahol az alkil-, alkoxi-, alkil-tio-, alkenil• · · · ·· ·« · · · • · ·· «· · · • · ♦ · · *« • ·· · ····· ·
- 13 -oxi-, alkinil-oxi-, cikloalkil-oxi-, cikloalkil-alkoxi-, alkilidén-imino-oxi-, amino-, fenil- és fenoxicsoportok adott esetben szubsztituenst hordoznak; vagy az esetben, ha R2 és R3 jelentése egyaránt alkoxicsoport, úgy R2 és R3 együttesen a foszforatommal együtt egy 6-tagú, oxigéntartalmú gyűrűt képezhet;
a reakció eredményeként egy (5) általános képletü foszfor-szulfonát-vegyületet kapunk, amelynek képletében X, X', Y, Z, R2 és R3 jelentése a fentiekben megadottal azonos. A találmány szerinti megoldásnál Z jelentése előnyösen alkil-, metilén-oxi-, szubsztituált metilén-oxi-csoport, bórsav, alkil-tio-csoport, egy deutérium atom, formil-, karboxil-, trialkil-szilil-csoport vagy halogénatom.
Az alkenil-oxi megjelölés egy egyenes vagy elágazó láncú alkenilcsoporttal szubsztituált oxigénatomra vonatkozik, e csoportokra példaként említjük meg például az allil-oxi-csoportot. Az alkinil-oxi megjelölés egy egyenes vagy elágazó láncú alkinilcsoporttal szubsztituált oxigénatomra vonatkozik, ezekre példaként említjük meg a propargil-oxi-csoportot. A ciano-alkoxi megjelölés egy cianocsoporttal szubsztituált, egyenes vagy elágazó láncú alkoxi láncra vonatkozik, ezek közül példaként említjük meg a ciano-metoxi-csoportot. A cikloalkoxi megjelölés egy cikloalkilcsoporttal szubsztituált oxigénatomra vonatkozik, ezek közül példaként említjük meg a ciklobutoxi- és ciklopentoxicsoportokat. A cikloalkil-alkoxi megjelölés cikloalkilcsoporttal szubsztituált egyenes vagy elágazó láncú alkoxicsoportra vonatkozik, • 9 · · * · · · · · « * · · · «···· · ·· ········ « « *
- 14 amelyek közül példaként megemlítjük a ciklopropil-metoxi-csoportot. Az alkilidén-imino-oxi megjelölés egy nitrogénatomhoz kettöskötéssel kapcsolódó alkilcsoportra vonatkozik, ahol a nitrogénatom maga egy oxigénatomhoz kapcsolódik, példaként említjük meg az izopropilidén-imino-oxi-csoportot.
A 2,6-diszubsztituált benzol-szulfonil-kloridnak és e vegyületnek 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetben tovább szubsztituált származékának egy hidroxi-metil-foszfor-származékkal történő reakcióját különböző körülmények között végezhetjük, így például valamely szerves oldószer és egy aminbázis jelenlétében; vagy a művelethez alkalmazhatunk egy fázistranszfer katalizátort, ahol a vegyületek kapcsolódása egy kétfázisú oldórendszerben történik egy vizes bázikus oldat és egy fázistranszfer katalizátor, mint például trietil-benzil-ammónium-klorid jelenlétében; vagy hidroxi-metil-foszfor-származékból aniont képzünk egy erős bázissal, mint például nátrium-hidriddel vagy nátriummal, majd az aniont a 2,6-diszubsztituált benzol-szulfonil-kloriddal vagy e vegyület 3-as,
4-es vagy 5-ös helyzetében tovább szubsztituált származékával reagáltatjuk az 5 272 128 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett módszer szerint.
Az így elsőként kapott (5) általános képletú foszforszulfonát vegyületeket, ahol a képletben R2 jelentése egy alkoxicsoport és R3 jelentése alkoxi- vagy alkilcsoport, egy második (5) általános képletü foszforszulfonát-származékká alakíthatjuk, amely egy amino-, alkil-tio- vagy alkoxicsoporttal lehet szubsztituálva, ahol az alkoxicsoport az első foszfor-
- 15 -szulfonát-származékon lévő alkoxicsoporttól eltér; ezen átalakítás történhet egy foszfonil-klorid vagy foszfinoil-klorid közbenső terméken keresztül, úgy például, hogy az első foszfoszulfonát-származékot például foszfor-pentakloriddal vagy tionil-kloriddal reagáltatva egy foszfonil-klorid vagy foszfinoil-klorid közbenső terméket állítunk elő, majd a kapott közbenső terméket például egy alkohollal, egy diszubsztituált aminnal vagy alkil-merkaptánnal reagáltatva a második foszfonil-klorid származékot kapjuk.
A találmány szerinti megoldást az alábbi példák és táblázatok szemléltetik a korlátozás szándéka nélkül.
1A. példa
Eljárás izopro pil-[2-(trif luor-metil )-6-metil-benzol -szulfonát] előállítására
400 g 2-(trifluor-metil)-benzol-szulfonil-kloridot 600 ml izopropanolban feloldunk, majd az oldatot jeges fürdőn lehűtjük, és 180 ml piridinnek 200 ml izopropanollal készült oldatával kezeljük olyan ütemben, hogy az elegy belső hőmérséklete 10 °C alatt maradjon. Az elegy hőmérsékletét 24 óra hosszat 0 - 5 °C hőmérséklet között tartjuk, majd az elegyet 1 liter éterrel kezeljük. Az így kapott szuszpenziót leszűrjük, a szűrletből az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A szűrlethez 800 ml étert adunk, a kapott elegyet 500 - 500 ml 5 %-os vizes sósav-oldattal, vízzel, telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, ismét vízzel, majd konyhasó-oldattal mossuk. A szerves fázist vízmentes kalcium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk; így 306 g ····
- * · · · - ·· • · · · ···· · * ·· *♦·· ··«· · 0β
- 16 izopropil-[2-(trifluor-metil)-benzol-szulfonát]-ot kapunk olajos termék formájában.
100 g izopropil-[2-(trifluor-metil)-benzol-szulfonát]-ot 1 liter vízmentes tetrahidrofuránban feloldunk, majd az oldatot állandóan nitrogén atmoszférában tartva -78 °C hőmérsékletre lehűtjük. Az oldathoz 257 ml, 1,6 mól koncentrációjú, hexánnal készült n-butil-lítium-oldatot adunk olyan ütemben, hogy az elegy belső hőmérséklete -70 °C alatt maradjon. A keletkezett sárga színű oldatot ezen a hőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük, majd 46 ml jód-metánnal kezeljük, és hagyjuk 0 °C hőmérsékletre felmelegedni. Az elegyet 2 óra hoszszat 0 °C hőmérsékleten keverjük, majd 1 liter telített vizes ammónium-klorid-oldat és 1 liter éter elegyéhez öntjük. A fázisokat elkülönítjük, a szerves fázist vízzel, majd konyhasó-oldattal mossuk, ezután vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószert vákuumban eltávolítva 83 g narancs színű olajos terméket kapunk, ami 90 % izoproρiI-[2-(trifluor-metiI)-6-metil-benzol-szulfonát] és 10 % el nem reagált izopropil-[2-(trifluor-metil)-benzol-szulfonát] elegyéből áll.
B. példa lzopropíl-[2-(trifluor-metil)-6-metil-benzol-szulfonát] előállítása
0,9 g nátrium-hidridnek ásványolajjal készült 60 %-os diszperzióját hexánnal mossuk, így az ásványolajat eltávolítva a maradékot 27 ml tetrahidrofuránban szuszpendáljuk. A szuszpenziót 0 °C hőmérsékletre lehűtjük, majd 3,1 ml izopropanollal kezeljük, ezután hagyjuk az elegyet szobahő• ·
- 17 mérsékletre felmelegedni, ezután keverést végzünk, amíg az elegy homogénné nem válik. 0 °C hőmérsékletre ismételten lehűtve az elegyet ezt 5 g 2-(trifluor-metil)-benzol-szulfonil-kloriddal kezeljük. Az elegyet 50 ml éter és 50 ml víz elegyéhez öntjük. A szerves fázist elkülönítjük, nátrium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, így 4,04 g izopropil-[2-(trifluor-metil)-benzol-szulfonát]-ot kapunk olajos termék formájában.
g izopropil-[2-(trifluor-metil)-benzol-szulfonát]-ot 40 ml vízmentes tetrahidrofuránban feloldunk, az oldatot állandó nitrogén atmoszférában -78 °C hőmérsékletre lehűtjük. Az elegyhez 10,3 ml 1,6 mólos, hexánnal készült n-butil-lítium-oldatot adunk olyan ütemben, hogy az elegy belső hőmérséklete -70 ’C alatt maradjon. A sárga színű oldatot ezen a hőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük, majd 1,8 ml jód-metánt adunk hozzá, és hagyjuk 0 °C hőmérsékletre felmelegedni. A reakcióelegyet 2 óra hosszat 0 °C hőmérsékleten keverjük, majd 40 ml telített vizes ammónium-klorid és 40 ml éter elegyéhez öntjük. A fázisokat elkülönítjük, a szerves fázist vízzel, majd konyhasó-oldattal mossuk, ezután vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószert vákuumban ledesztillálva 3,3 g narancssárga színű olajos terméket kapunk, ez 90 % izopropil-[2-(trifluor-metil)-6-metil-benzol-szulfonát]-ból és 10 % el nem reagált izopropil-[2-(trifluor-metil)-benzol-szulfonátj-ból áll.
·· • · · • · · · · ···· ·
- 18 1C. példa
ΙζορΓορΐΙ-[2-(ΙηίΙιιθΓ-Γηβ1ίΙ)-6-ΠΊβΙίΙ-ϋθηζοΙ-8ζυΙίοηέί] előállítása
6,2 g 2-(trifluor-metil)-benzol-szulfonil-kloridot és 0,3 g 4-dimetil-amino-piridint 30 ml metilén-kloridban feloldunk, majd az oldatot 5 °C hőmérsékletre lehűtjük. 2,2 g izopropanol és 3,7 g trietil-amin 20 ml metilén-kloriddal készült oldatát a szulfonil-klorid oldathoz csepegtetjük. Az elegyet hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni, majd 3 óra hosszat keverjük. Ezután az elegyet 200 ml éterrel kezeljük, majd 60 ml vízzel mossuk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk, így 5,9 g izopropil-[2-(trifluor-metil)-benzol-szulfonát]-ot különítünk el.
g izopropil-[2-(trifluor-metil)-benzol-szulfonát]-ot 40 ml vízmentes tetrahidrofuránban feloldunk, majd az oldatot állandó nitrogén atmoszférában -78 °C hőmérsékletre lehűtjük. Az oldathoz 10,3 ml 1,6 mólos, hexánnal készült n-butil-lítium oldatot adunk olyan ütemben, hogy az elegy belső hőmérséklete -70 °C alatt maradjon. A sárga színű oldatot ezen a hőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük, majd 1,8 ml jód-metánnal kezeljük, és hagyjuk az elegyet 0 °C-ra felmelegedni. Az elegyet 2 óra hosszat 0 °C hőmérsékleten keverjük, majd 40 ml telített vizes ammónium-klorid és 40 ml éter elegyéhez öntjük. A fázisokat elkülönítjük, a szerves fázist vízzel, majd konyhasó-oldattal mossuk, ezután vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószert vákuumban ledesztillálva 3,3 g narancssárga színű olajos terméket kapunk, ami 90 % izopropiI-[2- 19 -(trifluor-metil)-6-metil-benzol-szulfonát]-ot és 10 % el nem reagált izopropil-[2-(trifluor-metil)-benzol-szulfonát]-ot tartalmazó elegyböl áll.
2. példa
Éti l-[2-(trifluor-metil)-6-metil-benzol-szu Ifonát] előállítása
2-(Trifluor-metil)-benzol-szulfonil-kloridból kiindulva etil-[2-(trifluor-metil)-benzol-szulfonát]-ot állítunk elő, majd e vegyületet először butil-lítiummal, ezt követően jód-metánnal kezeljük az 1A. példában leírtak szerint, így a cím szerinti etiI-[2-(trifluor-metil)-6-metil-benzol-szuIfonát]-ot kapjuk.
3. példa
Éti l-[2-(trif luor-meti l)-6-etil-benzol-szulf onát] előállítása
2-(Trifluor-metil)-benzol-szulfonil-kloridból kiindulva etil-[2-(trifluor-metil)-benzol-szulfonát]-ot állítunk elő, majd ezt először butil-lítiummal, ezt kővetően jód-etánnal kezeljük az 1A. példában leírtak szerint, így a cím szerinti etiI-[2-(trifIuor-metil)-6-etil-benzol-szulfonát]-ot kapjuk.
4. példa lzopropil-(2-klór-6-etil-benzol-szulfonát) előállítása
2-Klór-benzol-szulfonil-kloridból kiindulva izopropil-(2-klór-benzol-szulfonát)-ot állítunk elő, e vegyületet először butil-lítiummal, majd jód-etánnal kezeljük az 1A. példában leírtak szerint, így a cím szerinti izopropil-(2-klór-6-etil-benzol-szulfonát)-ot kapjuk.
5. példa
Izopropi l-[2-(trifluor-metoxi)-6-metil-benzol-szulfonát] előállítása
2-(trifluor-metoxi)-benzol-szulfonil-kloridból kiindulva izopropil-[2-(trifluor-metoxi)-benzol-szulfonát]-ot állítunk elő, majd ezt először butil-lítiummaI, azután jód-metánnal kezeljük az 1A. példában leírtak szerint; így a cím szerinti izopropil-[2-(trif luor-met oxi)-6-met il-benzol-szulfonát]-ot kapjuk.
6. példa
Izo prop il-[2-(trifluor-metil)-6-jód-benzol-szulfonát] előállítása lzopropil-[2-(trifluor-metil)-benzol-szulfonát]-ot először butil-lítiummal, majd 2,2,2-trifIuor-etiI-jódiddaI kezeljük az 1A. példában leírtak szerint; így a cím szerinti izopropiI-[2-(trifluor-metil)-6-jód-benzol-szulfonát]-ot kapjuk.
7. példa
Izopropi I-[2-(trif luor-metil )-6-n-propil-benzol -szulfonát] előállítása
Izopropi l-[2-(trifluor-metil)-benzol-szulfonát]-ot először butil-lítiummal, majd ezután jód-propánnal reagáltatjuk az 1A. példában leírtak szerint; így a cím szerinti izopropil-[2-(trifluor-metil)-6-n-propil-benzol-szulfonát]-hoz jutunk.
8. példa
Izoprop il-(2-fluor-6-metil-benzol-szu Ifo n át) előállítása
2-fluor-benzol-szulfonil-kloridból kiindulva izopropil-(2-fluor-benzol-szulfonát)-ot állítunk elő, majd ezt először butil-lítiummal, majd jód-metánnal reagáltatjuk az 1A. példában leírtak szerint. Ily módon izopropil-(2-fluor-6-metil-benzol-szulfonát)-ot kapunk (a kapott vegyület izopropil-(2-fluor-3-metil-benzol-szulfonát)-tal, mint kisebb arányban képződő izomerrel egy 2:1 arányú elegyet képez.
9. példa lzopropil-(2-metil-3,6-difl uor-benzol-szu Ifonát) előállítása
2,5-difluor-benzol-szulfonil-kloridból kiindulva izopropil-(2,5-difluor-benzol-szulfonát)-ot állítunk elő, majd ezt először butil-lítiummal, azt követően jód-metánnal kezeljük az 1C. példában leírtak szerint, így a cím szerinti vegyületet kapjuk.
10. példa lzopropil-(2-etil-3,6-d ifi uor-benzol-szulf onát) előállítása
2,5-difluor-benzol-szulfonil-kloridból kiindulva izopropil-(2,5-difluor-benzol-szulfonát)-ot állítunk elő, majd ezt először butil-lítiummal, ezt követően jód-etánnal kezeljük az 1C.
példában leírtak szerint, így a cím szerinti izopropil-(2-etil-3,6-difiuor-benzol-szulfonát)-ot kapjuk.
11. példa lzopropil-[2-fluor-6-(trifluor-metoxi)-benzol-sziilfonát] előállítása
2-(trifluor-metoxi)-benzol-szulfonil-klorid-ból kiindulva izopropil-[2-(trifluor-metoxi)-benzol-szulfonát]-ot állítunk elő, majd e vegyületet először butil-lítiummal, majd ezt követően N-fluor-O-benzoldiszulfonimiddel reagáltatjuk az 1B. példában leírtak szerint, így a cím szerinti izopropil-[2-fluor-6-(trifluor-metoxi)-benzol-szulfonát]-hoz jutunk.
12. példa lzopropil-[2-metil-6-(trifluor-metoxi)-benzol-szulfonát] előállítása
2-(trifluor-metoxi)-benzol-szulfonil-kloridból kiindulva izopropil-[2-(trifluor-metoxi)-benzol-szulfonát]-ot állítunk elő, majd e vegyületet először butil-lítiummal, ezt követően jód-metánnal reagáltatjuk az 1B. példában leírtak szerint, így a cím szerinti izopropil-[2-metil-6-(trifluor-metoxi)-benzol-szulfonát]-ot kapjuk.
13. példa lzopropil-[2-etil-6-(trifluor-metoxi)-benzol-szulfonát] előállítása
2-(trifluor-metoxi)-benzol-szulfonil-kloridból kiindulva izopropil-[2-(trifluor-metoxi)-benzol-szulfonát]-ot állítunk elő, e vegyületet először butil-lítiummal, majd ezután jód-etánnal kezeljük az 1B. példában leírtak szerint; így a cím szerinti vegyületet kapjuk.
14. példa lzopropil-[2-( metoxi-metil )-6-(trif luor-metil )-benzol-szulfonát] előállítása
2-(trifluor-metil)-benzol-szulfonil-kloridból kiindulva izopropil-[2-(trifluor-metil)-benzol-szulfonát]-ot állítunk elő, majd ezt először butil-lítiummal, majd ezt követően bróm-metil-metil-éterrel kezeljük az 1A. példában leírtak szerint, így a cím szerinti izopropil-[2-(metoxi-metil)-6-(trifluor-metil)-benzol-szulfonát]-ot kapjuk.
15. példa
Izo propil-[2-(metil-ti o)-6-(trif luor-metil)-benzol -szulfonát] előállítása
2-(trifluor-metil)benzol-szulfonil-kloridból kiindulva izopropil-[2-(trifluor-metil)-benzol-szulfonát]-ot állítunk elő, majd ezt először butil-lítiummal, ezt követően dimetil-diszulfiddal kezeljük az 1A. példában leírtak szerint; így a cím szerinti izo prop il-[2-(metil-tio)-6-(trifluor-metil)-benzol-szu Ifonátj-hoz jutunk.
16. példa
Izoprop i I-[2-(et i I-ti o)-6 -metil-benzol-szulfonát] előállítása
2-(EtiI-tio)-benzoI-szuIfonil-klőridbóI kiindulva izopropil-[2-(etil-tio)-benzol-szulfonáf)-ot állítunk elő, e vegyületet először butil-lítiummal, majd jód-metánnal kezeljük az 1A. példában leírtak szerint, így a cím szerinti vegyülethez jutunk.
• · · · • · • · • · • ·
17. példa lzopropil-[2-(etil-tio)-6-etil-benzol-szulfonát] előállítása
2-(Etil-tio)-benzol-szulfonil-kloridból kiindulva izopropil-[2-(etil-tio)-benzol-szulfonát]-ot állítunk elő, e vegyületet először butil-lítummal, majd ezt követően jód-etánnal kezeljük az 1A. példában leírtak szerint, így a cím szerinti izopropil-[2-(etil-tio)-6-etil-benzol-szulfonát]-ot kapjuk.
18. példa lzopropil-[2-(etil-tio)-6-fluor-benzol-szulfonát] előállítása
2-(Etil-tio)-benzol-szulfonil-kloridból kiindulva izopropil-[2-(etil-tio)-benzol-szulfonát]-ot állítunk elő, majd ezt butil-lítiummal, és ezt követően N-fluor-O-benzoldiszulfonimiddel reagáltatjuk az 1A. példában leírtak szerint; így a cím szerinti izopropil-[2-(etil-tio)-6-fluor-benzol-szulfonát]-hoz jutunk.
19. példa
IzopropiI-(2-metiI-tio-6-metil-benzol-szuIfonát] előállítása
2-(Metil-tio)-benzol-szulfonil-kloridból kiindulva izopropil-[2-(metil-tio)-benzol-szulfonát]-ot állítunk elő, e vegyületet először butil-lítiummal, majd ezután jód-metánnal reagáltatjuk az 1A. példában leírtak szerint, így a cím szerinti izopropiI-[2-(metiI-tio)-6-metil-benzol-szulfonát]-ot kapjuk.
• · · · • · • · • · • · • · · · • · • · · • · · · · · ·
20. példa lzopropil-[2-etil-6-(metíl-tio)-benzol-szulfonát] előállítása
2-(Metil-tio)-benzol-szulfonil-kloridból kiindulva izopropil-[2-(metil-tio)-benzol-szulfonát]-ot állítunk elő, e vegyületet először butil-lítiummal, majd ezt követően jód-etánnal kezeljük az 1A. példában leírtak szerint; ily módon az izopropil-[2-etil-6-(metil-tio)-benzol-szulfonát]-ot vegyületet kapjuk.
21. példa lzopropil-[2-fluor-6-(metil-tio)-benzol-szulfonát] előállítása
2-(Metil-tio)-benzol-szulfonil-kloridból kiindulva izopropil-[2-(metil-tio)-benzol-szulfonát]-ot állítunk elő, e vegyületet először butil-lítiummal, majd eztán N-fluor-O-benzol-diszulfonimiddel reagáltatjuk az 1A. példában leírtak szerint, így a cím szerinti vegyülethez jutunk.
22. példa
N átri u m-[2-(trif luor-metil)-6-metil-benzol-szu Ifon át] előállítása g nyers izopropil-[2-(trifluor-metil)-6-metil-benzol-szulfonát]-ot [amely vegyület mintegy 10 % izopropil-[2-(trifluor-metil)-benzol-szulfonát]-ot tartalmaz] 300 ml tetrahidrofuránban feloldunk, majd az oldatot 24,8 g 50 %-os vizes nát rium-hidroxidnak 150 ml vízzel készült oldatával kezeljük, majd az elegyet 4 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, ezután az elegyet egy éjszakán át szobahő• · · · ·
- 26 mérsékleten keverjük. Az elegyet ezután kapilláris gázkromatográfiás vizsgálatnak vetjük alá (10 m DB-1, 100-250 °C, 20 °C/perc sebességgel), ily módon ellenőrizzük, hogy az összes izopropil-[2-(trifluor-metil)-6-metil-benzol-szulfonát] fel használódott-e. A tetrahidrofuránt vákuumban eltávolítjuk, a maradékot 100 ml víz és 200 ml hexán elegyéhez öntjük, a vizes fázist hexánnal mossuk, majd a vizet vákuumban eltávolítva 71 g nátrium-[2-(trifluor-metil)-6-metil-benzol-szulfonát]-ot kapunk fehér színű szilárd termék formájában.
23-41. példák
A 3-21. példák szerint kapott vegyületekből kiindulva a 22. példában leírtak szerint állíthatjuk elő a 23-41. példákhoz tartozó nátriumsókat az alábbiak szerint:
Példa Vegyület megnevezése száma
23. Nátrium-[2-(trifluor-metil)-6-etil-benzol-szulfonát]
24. N átrium-[2-ki ór-6-etil-benzol-szu Ifonát]
25. Nátrium-[2-(trifluor-metoxi)-6-metil-benzol-szu Ifonát]
26. Nátrium-[2-(trifluor-metil)-6-jód-benzol-szu Ifonát]
27. Nátrium-[2-(trifluor-metil)-6-n-propil-benzol-szulfonát]
28. Nátrium-[2-fi uor-6-metil-benzol-szu Ifonát]
29. Nátrium-[2-metil-3,6-difluor-benzol-szulfonát]
- 27 Példa Vegyület megnevezése száma
30. Nátrium-[2-etil-3,6-difluor-benzol-szulfonát]
31. Nátrium-[2-fluor-6-(trifluor-metoxi)-benzol-szulfonát]
32. N átri um-[2-met il-6-(trifluor-metoxi)-benzol-szulfonát]
33. N át rium-[2-etil-6-(trifluor-metoxi)-benzol-szulfonát]
34. N á tri um-[2-(metoxi-met i l)-6-t rif I uor-metil-benzol -szulfonát]
35. Nátrium-[2-(metil-tio)-6-trifluor-metil-benzol-szulfonát]
36. Nátrium-[2-(etil-tio)-6-metil-benzol-szulfonát]
37. Nátrium-[2-(etil-tio)-6-etil-benzol-szulfonát]
38. Nátrium-[2-(etil-tio)-6-fluor-benzol-szulfonát]
39. N átri um-[2-(met il-tio)-6-metil-benzol-szulfonát]
40. N átri um-[2-etil-6-(metil-tio)-benzol-szulfonát]
41. Nátrium-[2-fluor-6-(metil-tio)-benzol-szulfonát]
42. példa
2-(Trifluor-metil)-6-metiI-benzol-szulfoniI-klorid előállítása
290 g nátrium-2-(trifluor-metil)-6-metil-benzol-szulfonátot és 500 ml foszfor-oxi-kloridot elegyítünk, majd az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 5 óra hosszat forraljuk. Ezután az elegyet 0 °C hőmérsékletre lehűtjük, majd 2000 g jeget és 2 liter étert tartalmazó lombikba öntjük. Az elegyet • ·· ·· · • · · · · · . · .· · ·
- 28 30 percig keverjük, a fázisokat elkülönítjük, a szerves fázist hideg vízzel, hideg telített vizes nátrium-karbonát-oldattal, majd konyhasóoldattal mossuk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, így 2-(trifluor-metil)-6-metil-benzol-szulfonil-kloridot kapunk barna színű olajos termék formájában.
43-60. példák
A 23-41. példák szerint előállított vegyületeket a 42. példában leírtak szerint szulfonil-klorid-származékká alakíthatjuk át az alábbiak szerint:
Példa Vegyület megnevezése száma
43. 2-(trifluor-metil)-6-etil-benzol-szulfonil-klorid
44. 2-klór-6-etil-benzol-szu Ifonil-klorid
45. 2-(trif luor-metoxi)-6-metil-be nzol-szu Ifonil-klorid
46. 2-(trifluor-metil)-6-jód-benzol-szulfonil-klorid
47. 2-(trifluor-metil)-6-n-propil-benzol-szu Ifonil-klorid
48. 2-fluor-6-m etil-benzol-szu Ifonil-klorid
49. 2-metil-3,6-difluor-benzol-szulfonil-klorid
50. 2-et i I-3,6-difluor-be nzol-szu Ifonil-klorid
51. 2-fluor-6-(trifluor-metoxi)-benzol-szulfonil-klorid
52. 2-metil-6-(trifluor-metoxi)-be nzol-szu Ifonil-klorid
53. 2-et il-6-(trifluor-m etoxi)-benzol-szu Ifonil-klorid
• ·
Példa Vegyület megnevezése száma
54. 2-(metil-tio)-6-(trifluor-metil)-benzol-szulfonil-klorid
55. 2-(etil-tio)-6-metil-benzol-szulfonil-klorid
56. 2-(etil-tio)-6-etil-benzol-szulfonil-klorid
57. 2-(etil-tio)-6-fluor-benzol-szulfonil-klorid
58. 2-(met i I-t io)-6-metil-benzol-szu Ifon il-ki őri d
59. 2-etil-6-(metil-tio)-benzol-szulfonil-klorid
60. 2-fluor-6-(metil-tio)-benzol-szulfonil-klorid
Az 1-9., 1 1-15., 22-26., 28., 32., 34. és 49-52. példák szerinti vegyületek NMR adatait és összetételét az 1. táblázat foglalja össze. A spektrum adatokat 200 MHz-nél mértük CDCI3-ban, belső standardként TMS-et (tetrametil-szilán) alkalmazva, hacsak az másképpen nincs feltüntetve.
1. táblázat
A találmány szerinti eljárással előállított (3) általános képletú vegyületek jellemző adatai
| Példa száma | X | Y | Rí | z | 1H-NMR adatok (ppm) |
| 1- | cf3 | H | CH(CH3)2 | ch3 | 7,8 (m, 1H); 7,6 (m, 2H); 5,0 (m, 1H); 2,8 (s, 3H); 1,4 (d, 6H) |
| Példa száma | X | Y | Rí | z | 1H-NMR adatok (ppm) |
| 2. | cf3 | H | ch2ch3 | ch3 | 7,8 (m, 1H); 7,6 (m, 2H); 4,2 (q, 2H); 2,8 (s, 3H); 1,4 (t, 3H) |
| 3. | cf3 | H | ch2ch3 | ch2ch3 | 7,7 (m, 1H); 7,6 (m, 2H); 4,2 (q, 2H); 3,15 (q, 2H); 1,3 (m, 6H) |
| 4. | Cl | H | CH(CH3)2 | ch2ch3 | 7,45 (m, 2H); 7,3 (m, 1H); 4,9 (m, 1H); 3,15 (q, 2H); 1,35 (d, 6H); 1,3 (t, 3H) |
| 5. | ocf3 | H | CH(CH3)2 | ch3 | 7,5 (m, 1H); 7,3 (m, 2H); 5,0 (m, 1H); 2,75 (s, 3H); 1,4 (d, 6H) |
| 6. | cf3 | H | CH(CH3)2 | I | 8,45 (m, 1H); 8,0 (m, 1H); 7,3 (m, 1H); 5,1 (m, 1H); 1,45 (d, 6H) |
| 7. | cf3 | H | CH(CH3)2 | (CH2)2CH3 | 7,7 (m, 1H); 7,6 (m, 2H); 5,0 (m, 1H); 3,1 (m, 2H); 1,7 (m, 2H); 1,35 (d,6H); 1,0 (t,3H) | |
| 8. | F | H | CH(CH3)2 | ch3 | 2-fluor-3-metil izomerrel 2:1 arányú elegyként: 7,8 (m); 7,4 (m); 7,1 (m, 2H); 4,9 (m, 1H); 2,7 (s); 2,35 (d); 1,3 (d, 6H) |
| 22. | cf3 | H | Na | ch3 | D2O: 7,6 (m, 1H); 7,35 (m, 2H); 2,5 (s, 3H) |
| Példa száma | X | Y | z | ’H-NMR adatok (ppm) | |
| 23. | cf3 | H | Na | ch2ch3 | D20: 7,5 (m, 3H); 2,9 (q, 2H); 1,0 (t, 3H) |
| 24. | Cl | H | Na | ch2ch3 | D20: 7,1 (m, 3H); 2,85 (q, 2H), 1,0 (t, 3H) |
| 25. | ocf3 | H | Na | ch3 | D20: 7,1 (m, 3H); 2,4 (s, 3H) |
| 26. | cf3 | H | Na | I | D20: 8,2 (m, 1H); 7,7 (m, 1H); 7,0 (m, 1H) |
| 28. | F | H | Na | ch3 | D20, 2-fluor-3-metil izomerrel 2:1 arányú elegyként: 7,45 (m); 7,25 (m); 7,0 (m); 2,45 (s); 2,2 (d) |
| 9. | F | 5-F | CH(CH3)2 | ch3 | 7,3 (m, 1H); 7,1 (m, 1H); 4,9 (m, 1H); 2,6 (s, 3H); 1,35 (d, 6H) |
| 11. | ocf3 | H | CH(CH3)2 | F | 7,8 (m, 1H); 7,3 (2H); 5,1 (m, 1H); 1,4 (d, 6H) |
| 12. | ocf3 | H | CH(CH3)2 | ch3 | 7,5 (m, 1H); 7,3 (m, 2H); 5,0 (m, 1H); 2,75 (s, 3H); 1,4 (d, 6H) |
| 13. | ocf3 | H | CH(CH3)2 | ch2ch3 | 7,6 (m, 1H); 7,3 (m, 2H); 5,0 (m, 1H); 3,2 (q, 2H); 1,4 (m, 9H) |
| I Példa száma | X | Y | Rí | Z | 1H-NMR adatok (ppm) |
| 14. | cf3 | H | CH(CH3)2 | CH2OCH3 | 8,1 (m, 1H); 7,8 (m, 2H); 5,05 (m, 1H); 4,95 (s, 2H); 3,5 (s, 3H); 1,4 (d, 6H) |
| 15. | cf3 | H | CH(CH3)2 | sch3 | 7,6 (m, 5H); 5,1 (m, 1H); 2,6 (s, 3H); 1,4 (d, 6H) |
| 32. | ocf3 | H | Na | ch3 | D2O: 7,2 (m, 3H); 2,4 (s, 3H) |
| 34. | cf3 | H | Na | ch2och3 | D2O: 7,5 (m, 3H); 4,8 (s, 2H); 3,2 (s, 3H) |
| 49. | F | 5-F | Cl | ch3 | 7,5 (m, 1H); 7,2 (m, 1H); 2,7 (s, 3H) |
| 50. | F | 5-F | Cl | ch2ch3 | 7,5 (m, 1H); 7,2 (m, 1H); 3,2 (q, 2H); 1,3 (t, 3H) |
| 51. | ocf3 | H | Cl | F | 7,8 (m, 1H); 7,3 (m, 2H) |
| 52. | ocf3 | H | Cl | ch3 | 7,7 (m, 1H); 7,4 (m, 2H); 2,9 (s, 3H) |
61. példa di (O-izopropil)-P-[{ [2-(triflu or-metil )-6-metil-fenil]-szulfonil-oxi)-metil]-foszfonát előállítása
100 ml toluolt, 11,6 g 50 %-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot és 10 ml vizet elegyítünk, az elegyet jeges fürdőn lehűtjük, majd 1,3 g benzil-trietil-ammónium-kloriddal és 12,0 g
- 33 diizoproρiI-P-(hidroxi-metil)-foszfonáttaI [az 5 272 128 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint előállítva] kezeljük erélyes keverés közben. Az elegyhez 15 g
42. példa szerinti vegyületnek [2-(trifluor-metil)-6-metil-benzol-szulfonil-klorid] 10 ml toluollal készült oldatát adjuk. A hűtéshez használt fürdőt eltávolítjuk, majd az elegyet 1 óra hosszat tovább keverjük, a fázisokat ezután elkülönítjük. A szerves fázist 100-100 ml vízzel kétszer, majd konyhasóoldattal egyszer mossuk, ezután vízmentes kalcium-szulfáttal szárítjuk; így 23 g di(0-izopropil)-P-[{[2-trifluor-metil-6-metil-fenil]-szulfonil-oxi}-metil]-foszfonátot kapunk barna színű olajos termék formájában.
62. példa 0-izopropil-0-metil-P-[{[2-(trifluor-metil)-6-metil-feniI]-szulfonil-oxi}-metil]-foszfonát előállítása g foszfor-oxi-kloridot 100 ml metilén-kloridban szuszpendálunk, majd a szuszpenziót 20,1 g di-0-izopropil-P-[{[2-(trif I u or-metil)-6-m etil-fenil]-szu Ifoni l-oxi}-metil]-foszfonátt a I kezeljük, a foszfonátot négy részletben adagolva olyan ütemben, hogy az elegy hőmérséklete 28 °C alatt maradjon. Ezután az elegyet egy éjszakán át keverjük, az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, így 19,5 g nyers O-izopropil-P-[{[2-(trifluor-metil)-6-metil-fenil]-szulfonil-oxi}-metil]-foszfonoil-kloridot kapunk. 10 g O-izopropil-P-[{[2-(trifluor-metil)-6-metiI-feniI]-szuIfοniI-oxi}-metil]-foszfonoiI-kioridot 50 ml metilén-kloridban feloldunk, majd az oldatot 0,1 g dimetil-amino-piridinnel kezeljük, és -50 °C hőmérsékletre lehűtjük. 1,06 ml • ·
- 34 vízmentes metanol és 4,2 ml trietil-amin 10 ml metilén-kloriddal készült oldatát a fentiek szerint készített első oldathoz csepegtetjük, majd az elegyet hagyjuk szobahőmérsékletre lehűlni, és egy éjszakán át keverjük. Az elegyet vízzel (2 x 50 ml), majd konyhasóoldattal mossuk, végül vízmentes kalcium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után 7,6 g O-izopropil-O-metil-P-[{[2-(trifluor-metil)-6-metil-fenilJ-szulfonil-oxi}-metil]-foszfonátot kapunk sárga színű olajos termék formájában.
A 61. és 62. példák szerint előállított vegyületek NMR adatait és összetételét a 2. táblázatban mutatjuk be. A spektrum adatokat 200 MHz-nél CDCI3-ban mértük, belső standardként TMS-et alkalmazva.
2. táblázat
A találmány szerinti eljárással előállított (6) általános képletú vegyületek jellemző adatai
| Példa száma | r2 | r3 | 1H-NMR adatok (ppm) |
| 61. | OCH(CH3)2 | OCH(CH3)2 | 7,8 (m, 1H); 7,6 (m, 2H); 4,75 (m, 2H); 4,2 (d, 2H); 2,8 (s, 3H); 1,3 (dd, 12H) |
| 62. | och3 | OCH(CH3)2 | 7,8 (m, 1H); 7,65 (m, 2H); 4,8 (m, 1H); 4,3 (d, 2H); 3,8 (d, 3H); 2,85 (s, 3H); 1,35 (dd, 6H) |
Claims (16)
- Szabadalmi igénypontok1. Eljárás szubsztituált benzolszármazékok előállítására, azzal jellemezve, hogy egy 2-szubsztituált benzol-szulfonátot vagy e vegyületnek a 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetben tovább szubsztituált származékát egy lítiumvegyülettel reagáltatjuk, majd a kapott közbenső terméket egy elektrofiIlel reagáltatjuk a 2,6-diszubsztituált benzol-szulfonátok vagy e vegyületek 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetben tovább szubsztituált származékainak előállítására.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 2-szubsztituált benzol-szulfonátként vagy e vegyületnek a 3, 4 vagy 5-helyzetben tovább szubsztituált származékaként valamely (1) általános képletü vegyűletet alkalmazunk, ahol a képletbenRí jelentése alkil-, cikloalkil- vagy fenilcsoport;X jelentése bármely, a reakció körülményei között a lítiumvegyülettel nem reagáló csoport, ésY jelentése bármely, a reakció körülményei között a lítium vegyülettel nem reagáló, a 3, 4- vagy 5-ös helyzetben lévő csoport.
- 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (1) általános képletü vegyűletet alkalmazunk, amely képletébenRt jelentése 2-5 szénatomos alkilcsoport,X jelentése fluor- vagy klóratom, alkoxi-, halogén-alkil-, halogén-alkoxi-, alkil-, alkil-tio-, halogén-alkil-tio- vagy Ν,Ν-dialkil-karboxamid-csoport; és ♦ ·Y jelentése hidrogénatom, fluor- vagy klóratom, alkoxi-, halogén-alkil-, halogén-alkoxi-, alkil-tio- vagy halogén-alkil-tio-csoport.
- 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (1) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amely képletébenRt jelentése izopropilcsoport;X jelentése fluor- vagy klóratom, 1 - 3 szénatomos alkoxi-, halogén-(1-3 szénatomos alkil)-, halogén-(1-3 szénatomos alkoxi)-, 1 - 4 szénatomos alkil-, 1 - 4 szénatomos alkil-tio-, halogén-(1-4 szénatomos alkil)-tio- vagy N,N-di(2-4 szénatomos alkil)-karboxamid-csoport; ésY jelentése hidrogén-, fluor- vagy klóratom, 1 - 3 szénatomos alkoxi-, halogén-(1-3 szénatomos alkil)-, halogén-(1-3 szénatomos alkoxi)-, 1-4 szénatomos alkil-tio- vagy halogén-(1-4 szénatomos alkil)-tio-csoport.
- 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletú vegyületet alkalmazunk, amely képletébenX jelentése klór- vagy fluoratom, metoxi-, trifluor-metiI-, pentafluor-etil-, metil-tio-, etil-tio- vagy trifluor-metoxi-csoport; ésY jelentése hidrogén-, klór- vagy fluoratom, metoxi-, trifIuor-metiI-, trifluor-metoxi-, pentafluor-etil-, metil-tio-, etil-tio- vagy trifluor-metil-tio-csoport.
- 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy 2-szubsztituált-benzol-szulfonátot egy lítium-vegyülettel reagáltatunk, majd a kapott közbenső terméket egy elektrofillel reagáltatjuk a 2,6-diszubsztituált-benzol-szulfonátok előállítására.
- 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy lítiumreagensként elemi lítiumot, 1 -6 szénatomos alkil-lítiumot vagy aril-lítiumot alkalmazunk.
- 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy lítiumreagensként elemi lítiumot, metil-lítiumot, butil-lítiumot, hexil-lítiumot, fenil-lítiumot vagy tienil-lítiumot alkalmazunk.
- 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy elektrofil vegyületként alkil-halogenidet, halogén-alkil-alkil-étereket, aldehideket, ketonokat, alkil-szulfátokat, bórsav-észtereket, alkil-diszulfidokat, fenil-diszulfidot, deutérium-oxidot, dimetil-formamidot, N-formil-piperidint, szén-dioxidot, tri a I ki I-szí I i I-ki o rí dókat vagy pozitív halogént leadó forrást alkalmazunk.
- 10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy elektrofilként deutérium-oxidot, dimetil-formamidot, N-formil-piperidint, szén-dioxidot, jód-metánt, jód-etánt, jód-propánt, bróm-metil-metil-étert, formaldehidet, benzaldehidet, benzofenont, dimetil-szulfátot, trimetil-borátot, triizopropil-borátot, metiI-diszuIfidőt, etil-diszulfidot, fenil-diszulfidot, trimetil-szilil-kloridot, N-fluor-benzol-szuIfonimidet, N-fluor-O-benzol-diszulfonimidet, N-fluor-piridiniumsókat, N-klór-szukcinimidet vagy 2,2,2-trifluor-etil-jodidot alkalmazunk.
- 11. Az 1-10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 2,6-diszubsztituáIt benzol-szulfonátot vagy a2,6-diszubsztituált benzol-szulfonátnak a 3-as, 4-es vagy 5- ·· ·- 38 -ös helyzetben tovább szubsztituált származékát deszulfonáljuk az 1,3-diszubsztituált benzol-származékok vagy ezeknek a 4-, 5- vagy 6-os helyzetben tovább szubsztituált származékainak előállítására.
- 12. Az 1-10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy 2,6-diszubsztituált benzol-szulfonátot vagy ennek a 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetben tovább szubsztituált származékát hidrolizáljuk a 2,6-diszubsztituált benzol-szulfonsavak vagy ezek sóinak vagy e vegyületeknek a 3-as,4- es vagy 5-ös helyzetben tovább szubsztituált származékainak előállítására.
- 13. Az 1-10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy 2,6-diszubsztituált benzol-szulfonátot vagy e vegyületnek a 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetben tovább szubsztituált származékát, valamint 2-szubsztituált benzol-szulfonátot vagy ennek a 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetben tovább szubsztituált származékát tartalmazó elegyet az el nem reagált kiindulási anyagtól olymódon választjuk el, hogy a 2,6-diszubsztituált benzol-szulfonátot vagy e vegyületnek a3-, 4- vagy 5-ös helyzetben tovább szubsztituált származékát szelektíven hidrolizáljuk 2,6-diszubsztituált benzol-szulfonát sójává vagy ennek a 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetben tovább szubsztituált származékává, majd a kapott elegyet egy vizes fázis és egy szerves fázis elegyével kirázzuk, és a 2,6-diszubsztituált benzol-szulfonátot vagy ennek a 3-, 4- vagy5- ös helyzetben tovább szubsztituált származékát a vizes fázisból elkülönítjük.···· ··
- 14. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy valamely 2,6-diszubsztituált benzol-szulfonsav sóját vagy e vegyületnek a 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetben tovább szubsztituált származékát 2,6-diszubsztituált-benzol-szulfonil-klorid-vegyületté, vagy e vegyület 3-as, 4-es vagy5-ös helyzetben tovább szubsztituált származékává alakítjuk.
- 15. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy valamely 2,6-diszubsztituált-benzol-szulfonil-kloridot vagy ennek a 3-as, 4-es vagy 5-ös helyzetben tovább szubsztituált származékát egy hidroxi-metil-foszfor-származékkal reagáltatjuk foszfoszulfonát vegyület előállítására.
- 16. A 15. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hidroxi-metil-foszfor-származékként olyan (4) általános képletü vegyületet alkalmazunk, ahol a képletbenX' jelentése oxigénatom vagy kénatom,X jelentése fluor- vagy klóratom, alkoxi-, halogén-alkil-, halogén-alkoxi-, alkil-, alkil-tio-, halogén-alkil-tio- vagy N,N-dialkil-karboxamid-csoport;Y jelentése hidrogénatom, fluor-, vagy klóratom, alkoxi-, halogén-alkil-, halogén-alkoxi-, alkil-tio- vagy halogén-alkil-tio-csoport;Z jelentése alkil-, metilén-oxi-, szubsztituált metilén-oxi-csoport, bórsav, alkil-tio-csoport, deutériumatom, formil-, karboxil-, triaIkiI-szíIil-csoport vagy halogénatom;R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül alkil-, alkoxi-, alkil-tio-, alkenil-oxi-, alkinil-οχί-, halogén-alkoxi-, ciano-alkoxi-, alkoxi-alkoxi-, cikloalkil-oxi-, cikioaIkil-aIkoxi-, alkilidén-imino-oxi-, klóratom, amino-, fenil- vagy fenoxi- ·· ··- 40 -csoport, ahol az alkil-, alkoxi-, alkil-tio-, alkenil-oxi-, alkinil-oxi-, cikloalki Ι-oxi-, ci kloa I ki I-a I koxi -, alkilidén-imino-oxi-, amino-, fenil- és fenoxicsoportok adott esetben szubsztituenst hordozhatnak, vagy az esetben, ha R2 és R3 jelentése egyaránt alkoxicsoport, úgy R2 és R3 együttes jelentése a foszforatommal együtt egy 6-tagú oxigéntartalmú gyűrű, amikoris egy (5) általános képletü foszfoszulfonát-származékhoz jutunk, amelynek képletében X, Y, Z, X', R2 és R3 jelentése a fentiekben megadottal azonos.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US32465594A | 1994-10-18 | 1994-10-18 | |
| US08/524,821 US5670691A (en) | 1994-10-18 | 1995-09-07 | Method for making a substituted benzene compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9502997D0 HU9502997D0 (en) | 1995-12-28 |
| HUT74970A true HUT74970A (en) | 1997-03-28 |
Family
ID=26984559
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9502997A HUT74970A (en) | 1994-10-18 | 1995-10-17 | Method for making a substituted benzene derivative |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0708087B1 (hu) |
| JP (1) | JPH08231494A (hu) |
| CN (2) | CN1070175C (hu) |
| AT (1) | ATE182580T1 (hu) |
| AU (1) | AU693254B2 (hu) |
| BR (1) | BR9504435A (hu) |
| CA (1) | CA2160755A1 (hu) |
| DE (1) | DE69511035T2 (hu) |
| HU (1) | HUT74970A (hu) |
| IL (1) | IL115499A (hu) |
| MX (1) | MX9504316A (hu) |
| TR (1) | TR199501281A2 (hu) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19525162A1 (de) | 1995-07-11 | 1997-01-16 | Bayer Ag | Sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen |
| USRE39607E1 (en) | 1995-07-11 | 2007-05-01 | Bayer Aktiengesellschaft | Herbicidal sulphonylamino(thio) carbonyl compounds |
| AU2003241826A1 (en) * | 2002-05-30 | 2003-12-19 | Shionogi And Co., Ltd. | Process for producing compound having biphenyl group substituted with lower alkylthio group |
| TWI383970B (zh) * | 2006-11-08 | 2013-02-01 | Dow Agrosciences Llc | 多取代的吡啶基磺醯亞胺及其作為殺蟲劑之用途 |
| DE102008005326A1 (de) * | 2008-01-21 | 2009-06-25 | Audi Ag | Brennkraftmaschine mit mindestens einem Nebenaggregat |
| CN102531983B (zh) * | 2011-12-12 | 2013-07-17 | 温州大学 | 一种s-苯基-4-甲苯磺酸酯的化学合成方法 |
| CN117317374B (zh) * | 2023-11-30 | 2024-02-02 | 蓝固(淄博)新能源科技有限公司 | 一种电解液添加剂、其制备方法、电解液和二次电池 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5272128A (en) * | 1992-04-01 | 1993-12-21 | Rohm And Haas Company | Phosphosulfonate herbicides |
-
1995
- 1995-10-02 IL IL11549995A patent/IL115499A/xx active IP Right Grant
- 1995-10-11 EP EP95307217A patent/EP0708087B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-11 AT AT95307217T patent/ATE182580T1/de active
- 1995-10-11 DE DE69511035T patent/DE69511035T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-12 MX MX9504316A patent/MX9504316A/es unknown
- 1995-10-16 AU AU34278/95A patent/AU693254B2/en not_active Ceased
- 1995-10-17 BR BR9504435A patent/BR9504435A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-10-17 CA CA002160755A patent/CA2160755A1/en not_active Abandoned
- 1995-10-17 HU HU9502997A patent/HUT74970A/hu unknown
- 1995-10-17 CN CN95116173A patent/CN1070175C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-17 TR TR95/01281A patent/TR199501281A2/xx unknown
- 1995-10-18 JP JP7294873A patent/JPH08231494A/ja not_active Ceased
-
2001
- 2001-01-05 CN CN01101280.3A patent/CN1339432A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL115499A0 (en) | 1996-01-19 |
| HU9502997D0 (en) | 1995-12-28 |
| CN1070175C (zh) | 2001-08-29 |
| EP0708087B1 (en) | 1999-07-28 |
| CA2160755A1 (en) | 1996-04-19 |
| MX9504316A (es) | 1997-03-29 |
| EP0708087A1 (en) | 1996-04-24 |
| AU3427895A (en) | 1996-05-02 |
| JPH08231494A (ja) | 1996-09-10 |
| DE69511035T2 (de) | 2000-03-16 |
| CN1339432A (zh) | 2002-03-13 |
| IL115499A (en) | 1999-12-22 |
| BR9504435A (pt) | 1997-05-20 |
| AU693254B2 (en) | 1998-06-25 |
| ATE182580T1 (de) | 1999-08-15 |
| DE69511035D1 (de) | 1999-09-02 |
| CN1174189A (zh) | 1998-02-25 |
| TR199501281A2 (tr) | 1996-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2002318041B2 (en) | Preparation of aminopyrimidine compounds | |
| US8273878B2 (en) | Process for the preparation of pyrimidine compounds | |
| AU2002318041A1 (en) | Preparation of aminopyrimidine compounds | |
| WO2008151510A1 (fr) | Préparation de 4-(fluorophenyl)-6-isopropyl-2-(n-methyl-n-methylsulfonylamino)- 5-formyl-pyrimidine | |
| HUT74970A (en) | Method for making a substituted benzene derivative | |
| US5670691A (en) | Method for making a substituted benzene compound | |
| Pinnick et al. | Reductive coupling of aromatic sulfinate salts to disulfides | |
| JP2762430B2 (ja) | アラルキルアミノピリミジン類の製法 | |
| JP2004503558A (ja) | ３位置換ベンゾトリフルオリドの選択的な脱プロトン化及び官能化の方法 | |
| EP0058173B1 (en) | Process for the synthesis of aryloxy derivatives | |
| AU545426B2 (en) | Process | |
| RU2301801C2 (ru) | Способ получения сульфониламинопиримидиновых соединений (варианты), промежуточные продукты и способы их получения | |
| ZA200504476B (en) | Process for the preparation of pyrimidine compounds. | |
| JPH0348909B2 (hu) | ||
| JP4145082B2 (ja) | 置換フェノール類 | |
| KR20000057782A (ko) | 디플루오로아세토페논 유도체의 제조방법 | |
| JPH0473421B2 (hu) | ||
| HU184395B (en) | Process for producing 5-dimethylaminomethyl-2-furanmethanol | |
| JP2003095997A (ja) | アルケン誘導体の製造方法 | |
| JPH0442382B2 (hu) | ||
| JPH03141266A (ja) | ２，４―ジフェニル―５―メチルメルカプトピリミジン誘導体およびその製造法 | |
| JPS62223154A (ja) | ４−カルボアルコキシ−１，３−シクロヘキサンジオン型化合物の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFD9 | Temporary protection cancelled due to non-payment of fee |