HUT72714A - Metallocene catalyst system, preparation thereof and polimerization process - Google Patents

Metallocene catalyst system, preparation thereof and polimerization process Download PDF

Info

Publication number
HUT72714A
HUT72714A HU9501422A HU9501422A HUT72714A HU T72714 A HUT72714 A HU T72714A HU 9501422 A HU9501422 A HU 9501422A HU 9501422 A HU9501422 A HU 9501422A HU T72714 A HUT72714 A HU T72714A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
compound
organic
bis
process according
cyclopentadienyl
Prior art date
Application number
HU9501422A
Other languages
English (en)
Inventor
Rolf L Geerts
Robert M Infield
Syriac J Palackal
Ted M Pettijohn
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of HUT72714A publication Critical patent/HUT72714A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61916—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

A találmány metallocén katalizátorrendszerre, annak előállítására, valamint azok jelenlétében olefinek polimerizálására lefolytatott eljárásra vonatkozik.
Poliolefinek, így polietilén előállítása terén fontos szempont a különböző eljárások és a polimerek előállításához használt katalizátorok termelékenysége. Termelékenységen egy adott mennyiségű katalizátor alkalmazásával kapott szilárd polimer mennyiségét értjük. Ha a termelékenység elég nagy, akkor a polimerben lévő katalizátormaradék mennyisége elég csekély ahhoz, hogy a katalizátormaradék jelenléte ne befolyásolja lényegesen a polimer tulajdonságait, és a polimerrel nem kell további műveleteket végezni a katalizátormaradék eltávolítására. Szakember számára nyilvánvaló, hogy polimerekből költséges eljárással távolíthatók el katalizátormaradékok. Ezért olyan katalizátor alkalmazása kívánatos, amely kellő termelékenységet biztosít ahhoz, hogy a katalizátormaradék eltávolítása szükségtelenné váljék.
Poliolefinek termelésének további fontos szempontja komonomer beépülési sebessége a polimerizálás során. Komonomer kis sebességű beépülése a polimerizálás során a komonomer nagy koncentrációját igényli ahhoz, hogy a kívánt sűrűségű polimert lehessen előállítani. Reagálatlan komonomer maradéka a polimerben egyrészt szagosodáshoz, másrészt a termelési költségek növekedéséhez vezet. A komonomer beépülési sebességének növelése a polimerizálás során kisebb *; 8Ϊ208-2754/νο
- 2 komonomer-koncentrációt tenne lehetővé, ami csökkentené a reagensek költségét, továbbá a komonomer eltávolításának és/vagy újrafeldolgozásának költségeit.
A fentiek alapján igény mutatkozik olyan katalizátorrendszer előállítására, amely kielégítő termelékenységet biztosít ahhoz, hogy a katalizátormaradék eltávolítása szükségtelenné váljék. Olyan katalizátorrendszer előállítása is kívánatos, amely képes komonomer kellő mértékű beépítésére.
A fentiek alapján a találmány feladata viszonylag nagy termelékenységű katalizátorrendszerek előállítása.
A találmány feladata továbbá egyszerű és olcsó eljárás biztosítása olyan katalizátorrendszerek előállítására, amelyekkel elérhető viszonylag nagy mennyiségű komonomer beépülése.
A találmány feladata még olyan polimerizálási eljárások kidolgozása, amelyben az előállított polimer olyan mennyiségű katalizátormaradékot tartalmaz, amelynek eltávolítása szükségtelen.
A fentiek alapján a találmány eljárás olefin polimerizációs katalizátorrendszer előállítására, amelynek során metallocénvegyületet, szilárd szerves aluminoxivegyületet és RmEXn általános képletü szerves fémvegyületet - amely képletben R jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, E jelentése Mg-, AI-, B-, Ga- vagy Zn-atom,
X jelentése hidrid, halid vagy -OR’ általános képletü csoport, amely képletben
R’ jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, vagy NH2 képletü csoport,
81208-2754/VO m értéke 1-től 3-ig terjedő szám, és n értéke O-tól 2-ig terjedő szám, ahol m+n E vegyértékével egyenlő reagáltatunk, ahol a szerves aluminoxivegyületet (I) vagy (II) általános képletü szerves aluminoxánt
R1-(AI-O)X-AIR1
R1
R1 (I) (II)
- amely képletekben
R1 jelentése 1-8 szénatomos szénhidrogéncsoport, x értéke 2-től 50-ig terjedő szám, és y értéke 3-tól 50-ig terjedő szám szerves bóroxinok, szerves boránok, szerves peroxidok, alkilén-oxidok és szerves karbonátok közül választott oxigéntartalmú vegyülettel reagáltatva állítjuk elő, ahol 1 mól metallocénvegyületre számítva 1-500 mól szerves fémvegyületet használunk.
A találmány továbbá a fenti eljárással előállított katalizátorrendszer, valamint mono-1-olefinek polimerizálási eljárása a fenti katalizátorrendszer alkalmazásával.
A katalizátorrendszert metallocénvegyület, szilárd szerves aluminoxivegyület és szerves fémvegyület reagáltatása útján állítjuk elő. Alkalmas metallocénvegyületként bármilyen ismert metallocénvegyület alkalmazható. Alkalmas metallocénvegyü4 *· 81248-2754/VO • · · · « letek, előállításuk és polimerizálási eljárásokban történő használatuk részletes tárgyalása megtalálható az US 5 091 352, US 5 057 475, US 5 124 418 és EP 524 624 dokumentumokból, amelyeket hivatkozásunk útján beépítünk a leírásba.
A leírásban metallocénvegyületeken olyan vegyületeket értünk, amelyek átmenetifém-atomot és legalább egy ciklopentadienil-típusú csoportot tartalmaznak. A ciklopentadienil típusú csoport kifejezésen a leírásban adott esetben helyettesített ciklopentadienilcsoportot, adott esetben helyettesített indenilcsoportot és adott esetben helyettesített fluorenilcsoportot értünk. A helyettesítők többek között lehetnek 1-12 szénatomos szénhidrogéncsoportok, 1-12 szénatomos alkoxicsoportok vagy halogenidek. Jellemző szénhidrogéncsoportok többek között a metil-, etil-, propil-, butil-, amil-, izoamil-, hexil-, izobutil-, heptil-, oktil-, nonil-, decil-, dodecil-, 2-etil-hexil- és fenilcsoport. A szénhidrogéncsoportok előnyösen ΙΊΟ szénatomos, még előnyösebben 1-6 szénatomos alkilcsoportok. A metallocénvegyületek 1, 2, 3 vagy 4 ciklopentadienil típusú csoportot tartalmaznak, az ilyen csoportok száma előnyösen 2. Az átmenetifém az elemek periódusos rendszere IVB vagy VB oszlopához tartozó fém, előnyösen titán, cirkónium, hafnium vagy vanádium, még előnyösebben cirkónium vagy hafnium.
A találmány oltalmi körén belül két ciklopentadienil típusú csoport hídtag-elemet, így szén-, szilícium-, germánium- vagy ónatomot tartalmazó alkalmas hídcsoport által össze is kapcsolódhat. Ilyen hídtaggal összekapcsolt ligandumok többek között a bisz(ciklopentadienil)-metán, bisz(indenil)-metán, bisz(fluore:.:. *; §12j)8-2754/VO
- 5 nil)-etán, (9-fluorenil)-(cilopentadienil)-metán, (9-fluorenil)-(ciklopentadienil)-dimetil-metán és 1,2-biszindenil-etán.
A metallocénvegyületek olyan két ciklopentadienil típusú csoportot tartalmazó vegyületeket is magukban foglalnak, ahol a két csoport közül csak az egyik kapcsolódik az átmenetifémhez. Ilyen vegyület többek között a (9-fluorenil)-ciklopentadienil)-metán-cirkónium-triklorid.
Alkalmas metallaocénvegyületek többek között a bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dibromid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dijodid, bisz(metil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid, bisz(ciklopentadienil)-hafnium-diklorid, bisz(ciklopentadienil)-hafnium-dibromid, bisz(ciklopentadienil)-hafnium-dijodid, bisz(metil-ciklopentadienil)-hafnium-diklorid, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-hafnium-diklorid, bisz(ciklopentadienil)-titán-diklorid, bisz(metil-ciklopentadienil)-titán-diklorid, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-titán-diklorid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-metil-klorid, bisz(metil-ciklopentadienil)-cirkónium-etil-klorid, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-fenil-klorid, bisz(ciklopentadienil)-hafnium-metil-klorid, bisz(metil-ciklopentadienil)-hafnium-etil-klorid, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-hafnium-fenil-klorid, bisz(ciklopentadienil)-titán-metil-klorid, bisz(metil-ciklopentadienil)-titán-etil-klorid, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-titán-fenil-klorid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, bisz(metil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-di metil, bisz(ciklopentadienil)-hafnium-dimetil, bisz(metil-ciklopentadienil)-hafnium-dimetil, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-hafnium-dimetil, *: *: .8^08-2754/VO
- 6 bisz(ciklopentadienil)-titán-dimetil, bisz(metil-ciklopentadienil)-titán-dimetil, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-titán-dímetil, pentametil-ciklopentadienil-titán-triklorid, pentaetil-ciklopentadienil-cirkónium-triklorid, pentaetil-ciklopentadienil-hafnium-triklorid, bisz(pentametil-ciklopentadienil)-titán-difenil, (9-fluorenil)-(ciklopentadienil)-metán-cirkónium-diklorid, (9-fluorenil)-(ciklopentadienil)-dimetil-metán-cirkónium-diklorid, bisz(indenil)-hafnium-diklorid, bisz(indenil)-titán-difenil, bisz(indenil)-cirkónium-diklorid és (9-fluorenil)-(ciklopentadienil)-metán-cirkónium-triklorid.
Szerves aluminoxánok elöllítására különböző eljárások ismertek. Az egyik eljárásban trialkil-alumíniumhoz ellenőrzött módon vizet adnak. Egy másik eljárás értelmében trialkil-alumíniumot és szénhidrogént adszorbeált vizet tartalmazó vegyülettel vagy kristályvizet tartalmazó sóval érintkeztetnek. A találmány szerinti eljárás bármilyen, kereskedelmi forgalomban kapható szerves aluminoxánhoz alkalmazhatónak tekinthető.
A szerves aluminoxánok jellegzetesen (a) általános képletű ismétlődő egységeket tartalmazó lineáris és/vagy ciklusos szénhidrogén-aluminoxánok oligomerjei.
(°-A() | (a)
R1
A lineáris aluminoxánok az (I) általános képlettel,
R1-(AI-O)x-AIR1
R1 (I)
81208-2754/VO míg az oligomer ciklusos aluminoxánok a (II) általános képlettel írhatók le
R1 (II) amely képletekben
R1 jelentése szénhidrogéncsoport, előnyösen 1-8 szénatomos alkilcsoport, x értéke 2-től 50-ig terjedő szám, előnyösen 4-től 40-ig terjedő szám, és y értéke 3-tól 50-ig terjedő szám, előnyösen 4-től 40-ig terjedő szám.
Az aluminoxánok általában aktívabbak, ha x és y értéke nagyobb, mint 4, előnyösebben 10-től 40-ig terjedő szám. Jellemző módon R1 jelentése főleg metil- vagy etilcsoport. Az ismétlődő egységekben lévő R1 csoport jelentése előnyösen legalább 30 mól%, előnyösebben legalább 50 mól%, még előnyösebben legalább 70 mól% értékben metilcsoport. Szerves aluminoxánok előállítása során általában lineáris és ciklusos vegyületek elegyét kapjuk. A kereskedelmi forgalomban szerves aluminoxánok szénhidrogénekben lévő oldatok, általában aromás szénhidrogénekben lévő oldatok alakjában kaphatók.
Szilárd halmazállapotú szerves aluminoxánok előállítására szerves aluminoxánt szerves bóroxinok, szerves borátok, szerves peroxidok, alkilén-oxidok és szerves karbonátok közül vá:.:. *· .81208-2754/νο • ... ... ..
- 8 lasztott oxigéntartalmú vegyülettel reagáltatunk. Előnyösek a szerves bóroxinok.
A találmány megvalósítása szempontjából hasznos szerves bóroxinok (R2BO)3 általános képlettel írhatók le, amely képletben az egyes R2 helyettesítők jelentése 1-25 szénatomos, előnyösen 1-10 szénatomos szénhidrogéncsoport, R”O-, R”S-,
R”2N-, R”2P- vagy R”3Si- általános képletű csoport, amely képletekben R” jelentése 1-10 szénatomos szénhidrogéncsoport.
Előnyösek a szénhidrogén-bóroxinok és szénhidrogén-oxi-bóroxinok. A szénhidrogén-bóroxinok többek között lehetnek trimetil-bóroxin, trietil-bóroxin, tri-n-propil-bóroxin, tributil-bóroxin, triciklohexil-bóroxin, trifenil-bóroxin, metil-dietil-bóroxin, dimétil-etiI-bóroxin és ezek elegyei. Az előnyös szénhidrogén-bóroxinok a trimetil-bóroxin és trietil-bóroxin.
A „szénhidrogén-oxi-bóroxin” kifejezésen (R”OBO)3 általános képletű vegyületeket értünk, amely képletben az egyes R” helyettesítők jelentése egymástól függetlenül 1-10 szénatomos szénhidrogéncsoport. Előnyösek a trialkil-oxi-bóroxinok, különösen a trimetoxi-bóroxin.
A találmány szempontjából hasznos szerves boránok (b) általános képletű vagy (c) képletű funkciós csoportot tartalmaznak,
0
/ \ \ /
Z B- (b) B-O-B
\ / / \
O
amely képletben • · · · · *; .8<1^08-2764/VO ·· · « ·
Ζ jelentése a két oxigénatomot összekötő hídtag, amely lehet (CR32)q általános képletű csoport, ariléncsoport vagy (YR3s)q általános képletű csoport, amely képletekben
R3 jelentése - adott esetben egymástól függetlenül - hidrogénatom vagy szénhidrogéncsoport, előnyösen arilcsoport vagy 1-20 szénatomos alkilcsoport, s és q értéke egymástól függetlenül 1-től 10-ig terjedő egész szám, és
Y jelentése - adott esetben egymástól függetlenül - C, Si, Ge, Sn, B, Ga, In, P, As vagy Sb atom, azzal a megkötéssel, hogy legalább egy Y helyettesítő jelentése szénatomtól eltérő.
Ezek néhány sajátos példája a katechol-borán, difenil-boránanhidrid, dibutil-boránanhidrid, trimetilén-borát, metil-katechol-borán és ezek elegyei.
A találmány megvalósítása szempontjából hasznos szerves peroxidok az R4OOR5 általános képlettel írhatók le, amely képletben R4 és R5 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, szénhidrogéncsoport vagy szénhidrogén-karbonil-csoport, amelyek lehetnek legfeljebb 24 szénatomos, előnyösen legfeljebb 18 szénatomos, még előnyösebben legfeljebb 12 szénatomos alkil-, cikloalkil-, aril-, alkenil- vagy alkinilcsoportok, azzal a megkötéssel, hogy R4 és R5 közül legalább az egyik helyettesítő jelentése szénhidrogén- vagy hidrokarbonilcsoport. R4 és R5 jelentése előnyösen egymástól függetlenül szénhidrogéncsoport.
Alkalmas peroxidok többek között lehetnek dietil-peroxid, diaceti l-peroxid, terc-butil-hidroperoxid, di-terc-butil-peroxid, ’ί *: 8Í2ÜB-2754/VO * *·· ·*· *··*
2,5-dimetil-2,5-di(terc-butil-peroxi)-hexán, terc-amil-hidroperoxid, di-terc-amil-peroxid, dibenzoil-peroxid, dikrotonil-peroxid, bisz( 1 -metil-1 -fenil-etil)-peroxid, dilauril-peroxid, peroxi-benzoesav, peroxi-ecetsav, terc-butil-perbenzoát, terc-amil-perbenzoát, peroxi-vajsav, peroxi-fahéjsav, terc-butil-peracetát és ezek elegyei. Kitűnő eredményeket nyújt és ezért előnyös a di-terc-butil-peroxid.
Az alkalmas alkilén-oxidok a (d) képletü funkciós csoportot tartalmazzák.
-C-C- (d) \ /
O
A találmány szempontjából hasznos alkilén-oxidok többek között az etilén-oxid, propilén-oxid, 2,2-dimetil-oxirán, 1,2-dimetil-oxirán, 1,2-dietil-oxirán, ciklohexén-oxid, 1-metil-ciklohexén-oxid és ezek elegyei. Előnyösek az összesen 2-16 szénatomos, még előnyösebbek a 2-12 szénatomos alkilén-oxidok. Különösen előnyös a propilén-oxid.
További alkalmas alkilén-oxidok a glicidil-éterek. Alkalmas glicidil-éterek többek között a g I icidi I-izop ro p i I - n-b u ti l-é te r, glicidil-terc-butil-éter, 2,2-dimetil-1,3-propándiol-diglicidil-éter és az 1,4-butándiol-diglilcidil-éter.
A találmány megvalósítása tekintetében hasznos szerves karbonátok az (e) képletü funkciós csoportot tartalmazzák.
O
II
-O-C-O- (e) • · ·«
1308-2754Λ/Ο
- 11 Alkalmas szerves karbonátok többek között az 1,3-dioxolan-2-on (szokásos nevén etilén-karbonát), 4-metil-1,3-dioxalan-2-on (szokásos nevén propilén-karbonát), 4,5-dimetil-1,3-dioxalan-2-on, 4-( 1 -butil)-1,3-dioxalan-2-on, 4,5-di(1 -propil)-1,3-dioxalan-2-on, dimetil-karbonát, dietil-karbonát, bisz(2-metil-allil)-karbonát, dibenzil-karbonát, difenil-karbonát és ezek elegyei. Előnyösek azok a szerves karbonátok, amelyekben a karbonil-dioxi-csoport láncvégi szénatomhoz és az azzal szomszédos szénatomhoz kapcsolódik. Különösen előnyös a propilén-karbonát.
A szerves aluminoxánhoz viszonyítva az oxigéntartalmú vegyületet olyan mennyiségben alkalmazzuk, amely elegendő aromás szénhidrogénoldatból szilárd szerves aluminoxivegyület előállítására, ez a mennyiség az alkalmazott konkrét vegyietektől és a kívánt eredménytől függően széles határok között változhat. Szerves aluminoxánoldat molaritását meghatározhatjuk oly módon, hogy ismert térfogatú aluminoxánoldatból vákuumban eltávolítjuk az oldószert, megmérjük a visszamaradó szilárd anyag tömegét, amelynek g/ml oldat mértékegységben kifejezett értékét 1000-rel megszorozzuk és az aluminoxi-egységek átlagos molekulatömegével (azaz metil-aluminoxán esetén 58-cal) elosztjuk. Feltételezhető, hogy a vákuumban végzett kezeléssel a szabad trialkil-alumínium vegyületeket lényegében eltávolítjuk.
A szerves aluminoxán mennyisége 1 mól oxigéntartalmú vegyületre vonatkoztatva általában 1-1000 mól, előnyösen 2-500 mól, még előnyösebben 5-200 mól. Oxigéntartalmú vegyületként propilén-karbonátot használva 1 mól propilén-karbonát• ·· * ····
812ÍJ8-2754/VO • ♦·· ·♦· *··*
- 12 ra vonatkoztatva különösen előnyösen 20-200 mól szerves aluminoxánt használunk.
Az oxigéntartalmú vegyületet és a szerves aluminoxánt olyan körülmények között érintkeztetjük, amelyek szilárd terméket eredményeznek. Az alkalmazott vegyületektől függően ezek a körülmények széles határok között változhatnak. A hőmérséklet általában 0 °C és 100 °C, előnyösen 10 °C és 100 °C, még előnyösebben 10 °C és 75 °C között van. A túlnyomás értéke általában 0-0,714 MPa, előnyösen 0-0,36 MPa. A reakcióidő általában 1 perc és 72 óra között, előnyösen 5 perc és 30 óra között van.
Az oxigéntartalmú vegyület és a szerves aluminoxán reakcióját bármilyen alkalmas módon lefolytathatjuk. A reagenseket általában alkalmas folyékony hígítószerben érintkeztetjük. Az eljárás előnyös változata szerint az aluminoxán szénhidrogénben lévő oldatát egy másodlagos oldószerrel érintkeztetjük oldott aluminoxánt és feloldatlan aluminoxánt tartalmazó zagy előállítása céljából, majd a kapott zagyot az oxigéntartalmú vegyület oldatával érintkeztetjük. Ezt az eljárásváltozatot lefolytathatjuk úgy, hogy metil-aluminoxán toluolos oldatát zagy előállítására hexánnal keverjük, majd az oxigéntartalmú vegyületet és a zagyot érintkeztetjük.
A találmány oltalmi körén belül az oxigéntartalmú vegyület és az aluminoxán reakcióját szemcsés hígítószer jelenlétében is lefolytathatjuk, ezáltal az oldhatatlan termék a szemcsés higítószer felületén válik le. Jellegzetes szemcsés hígítószerek többek között szervetlen anyagok, így szilícium-dioxid, alumínium-oxid, alumínium-foszfát, szilícium-dioxid és alumínium• ·· ♦ ····
:.:. : *$ι?ο&2754/νο • ··· ♦♦· .·*
- 13 -oxid elegye, titán-dioxid, kaolin, habosított szilícium-dioxid és hasonlók.
A szilárd szerves aluminoxivegyület metallocénvegyületre vonatkoztatott mennyisége az alkalmazott katalizátortól és a kívánt eredményektől függően széles határok között változhat. 1 mól metallocénvegyületre vonatkoztatva a szilárd szerves aluminoxivegyület általában 50-10 000 mól, előnyösen 100-10 000 mól, még előnyösebben 100-7500 mól mennyiségben van jelen.
A szerves fémvegyület az RmEXn általános képlettel írható le, amely képletben
R jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport,
E jelentése Mg-, AI-, B-, Ga- vagy Zn-atom,
X jelentése hidrid, halid vagy -OR’ általános képletű csoport
- amely képletben
R’ jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, vagy NH2 képletű csoport, m értéke 1-től 3-ig terjedő szám, és n értéke O-tól 2-ig terjedő szám, ahol m+n E vegyértékével egyenlő.
Számos alkalmas szerves fémvegyület kapható kereskedelmi forgalomban. Alkalmas szerves fémvegyületek többek között lehetnek dibutil-magnézium, butil-magnézium-hidrid, butil-magnézium-klorid, dietil-magnézium, dioktil-magnézium, dihexadecil-magnézium, dimetil-alumínium-bromid, dietil-alumínium-hidrid, dietil-alumínium-etoxid, dietil-alumínium-klorid, etil-alumínium-diklorid, trietil-borán, trihexil-borán, dibutil-borán-klorid, trifenil-borán, trifenil-gallium, trietil-gallium, metil• «* · ····
:.:. : 812ÍT8-2754/VO • ... ... *.,·
- 14 -gallium-hidrid, metil-gallium-diklorid, dimetil-gallium-amid, dietil-cink, difenil-cink, metil-cink-metoxid, etil-cink-jodid és fenil-cink-klorid. Előnyösek a szerves alumíniumvegyületek, különösen előnyösek azok a trialkil-alumínium-vegyületek, amelyekben az egyes alkilcsoportok 1-10 szénatomot tartalmaznak. Jellemző ilyen vegyületek többek között a dimetil-alumínium, trietil-alumínium, triizopropil-alumínium, tridecil-alumínium, triejkozil-alumínium, triciklohexil-alumínium, 2-metil-pentil-dietil-alumínium és ezek elegyei. A legelőnyösebbek a kitűnő eredményeket biztosító trimetil-alumínium és trietil-alumínium.
Az 1 mól metallocénvegyületre számított szerves fémvegyület mennyisége az alkalmazott konkrét vegyületektől és a kívánt eredménytől függően széles határok között változhat. 1 mól metallocénvegyületre vonatkoztatva a szerves fémvegyület mennyisége általában 1-500 mól, előnyösen 25-500 mól, még előnyösebben 50-250 mól.
A metallocénvegyületet, a szilárd szerves aluminoxivegyületet és a szerves fémvegyületet bármilyen sorrendben érintkeztethetjük. Előnyösen a metallocénvegyületet és a szilárd szerves aluminoxivegyületet érintkeztetjük a szerves fémvegyülettel történő reagáltatás előtt.
A metallocénvegyületet, a szilárd szerves aluminoxivegyületet és a szerves fémvegyületet olyan körülmények között érintkeztetjük, amelyek alkalmasak aktív katalizátorrendszer előállítására, ezek a körülmények az alkalmazott konkrét vegyületektől függően széles határok között változhatnak. A hőmérséklet általában 0 °C és 200 °C, előnyösen 10 °C és 150 °C, még előnyösebben 10 °C és 125 °C között van.
• «’ ····· *: ’· 8.12Q8-2754/V0 • ··♦ «>· ··
BiszfluoreniI típusú metallocénvegyületek, így bisz(fluorenil)-etán-cirkónium-diklorid alkalmazása esetén alkalmasak a 35 °C és 200 °C, előnyösen a 40 °C és 150 °C, még előnyösebben a 40 °C és 125 °C közötti hőmérsékletek.
A metallocénvegyület, a szilárd szerves aluminoxivegyület és a szerves fémvegyület reakcióideje is széles határok között változhat, azonban általában 1 perc és 48 óra között, előnyösen 10 perc és 24 óra között, még előnyösebben 30 perc és 15 óra között van.
A találmány szerinti polimerizálási eljárásban alkalmas monomerként számos olefint használhatunk. A használható olefinek közé tartoznak az alifás mono-1 -olefinek. Bár a találmány alkalmazható bármilyen alifás mono-1-olefin esetén, leggyakrabban 2-18 szénatomos olefineket használunk. Különösen előnyös az etilén. Gyakran egy 2-12 szénatomos, előnyösen 4-10 szénatomos második mono-1-olefint (komonomert) használhatunk. Előnyös komonomerek többek között az 1-butén, 1-pentén, 4-metil-1 -pentén, 1-hexén és 1-heptén. Legelőnyösebb ezek közül az 1-hexén.
Megállapításaink szerint bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot, trietil-alumíniumot és metoxi-bóroxinnal reagáltatok metil-aluminoxánt tartalmazó katalizátorrendszer különösen hatékony etilén és 1-hexén kopolimerizálásához.
Az olefin és a katalizátorrendszer érintkeztetésére szolgáló reakciókörülmények az alkalmazott olefintől függően széles határok között változhatnak, amelyek alkalmasak a mono-1-olefinek polimerizálására. A hőmérséklet általában 20 °C és • 4 4 ·*··« : ’j a.i2$8-2754/vo • ··· ·4 · 4 a
- 16 200 °C között, előnyösen 50 °C és 150 °C között van. A nyomás értéke általában a 0,5-5,0 MPa tartományba esik.
A találmány szerinti polimerizálási eljárást lefolytathatjuk szakaszos vagy folyamatos üzemmódban. Az olefint, a metallocénvegyületet, a szerves fémvegyületet és a szilárd szerves aluminoxivegyületet bármilyen sorrendben érintkeztethetjük. A reaktorba először betölthetjük a metallocénvegyületet, a szilárd szerves aluminoxivegyületet vagy a szerves fémvegyületet, de eljárhatunk úgy is, hogy ezeket a komponenseket egyidejűleg töltjük be a reaktorba, vagy pedig a reaktorba történő betöltés előtt bármilyen sorrendben érintkeztethetjük azokat. A találmány szerinti eljárás egyik változatában a metallocénvegyületet és a szilárd szerves aluminoxivegyületet érintkeztetjük egymással az olefinnel történő érintkeztetés előtt. Az adagolónyílás zárása után oldószert, így izobutánt viszünk be a reaktorba. A reaktort ezután a kívánt reakcióhőmérsékletre hevítjük, és olefint, így etilént adagolunk be, amelynek parciális nyomását a legjobb eredmények elérése céljából 0,5-5,0 MPa értéken tartjuk. A tervezett reakcióidő végén a polimerizálási reakciót befejezzük, majd a reagálatlan olefint és a hígítószert kibocsátjuk a reaktorból. A reaktort ekkor kinyithatjuk, és a polimert szabadon folyó, fehér, szilárd anyagként összegyűjtve és szárítva kapjuk a terméket.
A találmány különösen hasznos szemcsék alakjában lefolytatott vagy szuszpenzió típusú polimerizálás esetén. A szemcsék alakjában lefolytatott polimerizálás különösen előnyös típusához folyamatos üzemű hurokreaktor használható, amelybe a kívánt sorrendben folytonosan adagoljuk be a higítószert, a
ί.:. *: ’·812θδ-2754/νθ • ........·
- 17 katalizátorrendszer és a polimerzálható vegyületek megfelelő mennyiségeit. A polimerzálás folyamán általában hosszabb szénláncú α-olefin komonomert és adott esetben hidrogént is használunk. A szemcsék alakjában lefolytatott polimerizálás reakcióhőmérséklete általában 60 °C és 100 °C között van, bár magasabb és alacsonyabb hőmérsékleteket is használhatunk. A reakciótermék ürítését lefolytathatjuk folyamatosan, ezt követően a polimert alkalmas módon, általában a hígítószer és a reagálatlan monomerek csökkentett nyomáson történő elpárologtatása útján nyerjük ki, majd a kapott polimert szárítjuk.
A következőkben a találmányt nem korlátozó jellegű példákkal szemléltetjük.
1. példa
Az 1. példa találmány szerinti katalizátorrendszer hatékonyságát szemlélteti komonomer beépülése szempontjából. A katalizátorrendszer bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot, trietil-alumíniumot és szilárd metil-aluminoxivegyületet tartalmaz.
A szilárd metil-aluminoxivegyületet metil-aluminoxán (MAO) trimetoxi-bóroxinnal történő reagáltatásával állítjuk elő. MAO 10 tömeg%-os toluolos oldatként beszerezhető kereskedelmi forgalomban (gyártó cég: Schering Corporation). Üveggel bélelt acél anyagú, 37,85 I térfogatú Pfaudler típusú reaktorba
22,4 I hexánt és 3,29 kg MAO-t viszünk be, majd 1 órán át keverjük. Keverés közben 1 óra időtartam alatt 300 ml toluolban oldott 32 g trimetoxi-bóroxint viszünk be a reaktorba. A kapott zagyot további 6 órán át keverjük. A szilárd anyagokat éjszakán át hagyjuk leülepedni. A hexán feleslegét dekantálással 9 * · · · ♦ · ‘·81.20.δ-2754/νθ • ·*· ··· ,, eltávolítjuk, majd a visszamaradó szilárd anyagot 1 órán át
3,78 I hexánnal keverve mossuk. A hexán feleslegét dekantálással eltávolítjuk, és az így kapott szilárd MAO terméket egy ballonba visszük át. Az előzőekben ismertetett módon 3 adag szilárd MAO-t állítunk elő, amelyeket egyesítünk.
A bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid metallocénvegyületet n-butil-ciklopentadienil-lítium cirkónium-tetrakloriddal történő reakciója útján állítjuk elő. Az n-butil-ciklopentadienil-lítiumot úgy állítjuk elő, hogy dietil-éterben oldott 0,6 g (0,0049 mól) n-butil-ciklopentadiént 0 °C hőmérsékleten hexánban készített 3 ml 1,6 mol/l koncentrációjú (0,0049 mól) n-butil-lítium oldatával reagáltatunk. A tejszerű, fehér, viszkózus elegyet két órán át keverjük. Ezután 0 °C hőmérsékleten intenzív keverés közben lassan 0,57 g (0,0024 mól) ZrCI4-ot adunk az elegyhez. Az elegyet két órán át keverjük, majd az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A szilárd anyagokat 100 ml hexánnal kétszer extraháljuk és szűrjük. A hexán térfogatát csökkentjük, majd a kapott oldatot -10 °C hőmérsékletre hűtjük és éjszakán át állni hagyjuk. A színtelen csapadékot összegyűjtjük és vákuumban szárítjuk. Az ismertetett módon három további adag metallocént állítunk elő azonos relatív mennyiségű reagenseket használva, azzal az eltéréssel, hogy a reagensek abszolút mennyisége különböző. A bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridra vonatkozó kitermelés 25-41 %. Az így előállított metallocénvegyületet egyetlen 5,8 g tömegű mintává egyesítjük.
Egy első katalizátorrendszert állítunk elő, ehhez az előzőekben ismertetett módon előállított szilárd MAO terméket a *; *5312*ü8-2754/VO * ·♦* ·· **.*
- 19 metallocénvegyület egyesített mintájával reagáltatjuk. A jó elegyedés biztosítására a zagyot keverjük, majd a szilárd anyagot hagyjuk leülepedni, ezután pedig egy ballonba visszük át.
Egy második katalizátorrendszert állítunk elő a következők szerint. Egy 1 I térfogatú üveglombikba 500 ml hexánt, 60 g (1,03 mól) szilárd MAO terméket és 100 ml hexánban lévő 0,835 g (0,0027 mól) bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot viszünk be, és 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A szilárd anyagot szűrőn összegyűjtve szárítókamrában szárítjuk. Az előzőekben ismertetett módon 60 g mennyiségű katalizátorrendszert kapunk. A második katalizátorrendszert 140 g tömegű első katalizátorrendszerrel egyesítjük, és az egyesített katalizátorrendszert polietilén polimerizálás során használjuk.
A polimerizálást 3,78 I térfogatú kevert autoklávban folytatjuk le szemcséket eredményező reakciókörülmények között. A polimerizálási kísérleteket 1 óra időtartamig folytatjuk 80 °C hőmérsékleten 2 I izobutánban hidrogén jelenlétében. Az etilén és a hidrogén össznyomása 2,88 MPa, a hidrogén parciális nyomása pedig 0,117 MPa. A polimerizálási kísérletek során 70 mg katalizátort használunk. A használt trietil-alumínium (TEA) mennyiségét az I. táblázatban tüntetjük fel (mmol mértékegységben). A polimerizálás befejeződése után az izobutánt eltávolítjuk, majd a polimert száraz pelyhek alakjában összegyűjtjük. Az eredményeket az I. táblázat foglalja össze. A táblázatban hexén 1-hexént jelent. A termelékenység g poIietilén/(g katalizátor h) mértékegységben van kifejezve. A g/cm3 mér
812Ö8-2754/VO • ·
- 20 tékegységben megadott sűrűséget az ASTM D 1505 számú szabvány előírásai szerint határozzuk meg.
I.táblázat
kísérlet TEA (mmol) hexén (g) termelékenység [g EP/(g katalizátor · h)j sűrűség (g/cm3)
101. 0 0 1930 0,9651
102. 0,5 0 2370 0,9644
103. 0 90 270 0,9556
104. 0,5 90 6160 0,9352
Az I. táblázat szemlélteti a trietil-alumíniumot tartalmazó katalizátorrendszer hatásosságát 1-hexén beépülése szempontjából, amint azt a sűrűség csökkenése jelzi olyan katalizátorrendszerhez viszonyítva, amely trietil-alumíniumot nem tartalmaz. Az I. táblázat a trietil-alumíniumot tartalmazó katalizátorrendszer termelékenységének szignifikáns javulását is szemlélteti.
2. példa
A 2. példa szemlélteti biszfluorenil típusú metallocén, szilárd MAO termék és trimetil-alumínium reagáltatása útján előállított katalizátorrendszer megnövekedett aktivitását.
Szilárd MAO terméket a következő módon állítunk elő. 6,32 mól MAO toluolban készített 3,785 I (1,67 mol/l koncentrációjú) oldatához 22,4 I hexánban (gyártó cég: Ethyl Corporation) 48,7 :·ί· .λ *δΐ308^2754/νθ ·♦· ·*· ·ν
- 21 g (0,84 mól) (MeOBO)3-t adunk. Az elegyet keverjük, majd a szilárd anyagot szűrőn összegyűjtjük és szárítjuk. Ennek során 328 g terméket kapunk. Az így előállított szilárd MAO terméket 0,25 mm nyílású szitán szitáljuk.
A bisz(fluorenil)-etán ligandumot a következő módon állítjuk elő. 200 ml dietil-éterben lévő 0,2 mól fluorénhez (hexánban készített 1,6 mol/l koncentrációjú oldat alakjában) 0,2 mól butil-lítiumot adunk szobahőmérsékleten 0,15 ml/min adagolási sebességgel. A reakcióelegyet 1 órán át keverjük, lassan 0,1 mól 1,2-dibróm-etánt adunk hozzá, majd 3 órán át keverjük. Az elegy térfogatát 150 ml-re csökkentjük, szűrjük, és a halványsárga színű szilárd anyagot két alkalommal 50 ml desztillált vízzel mossuk. A halványsárga színű szilárd anyagot szárítjuk, majd 100 ml pentánnal mosva fehér színű 1,2-bisz(fluorenil)-etánt kapunk (kitermelés: 80%).
A bisz(fluorenil)-etán-cirkónium-diklorid metallocénvegyületet a következő módon állítjuk elő. 125 ml hexánban lévő 0,01 mól bisz(fluorenil)-etánhoz (éterben lévő 1,4 mol/l koncentrációjú oldat alakjában lévő) 0,02 mól metil-lítiumot adunk 0,15 ml/min adagolási sebességgel. A reakcióelegyet 30 percen át szobahőmérsékleten keverjük, majd 3 órán át visszacsepegő hűtő alatt forraljuk. A narancsvörös szuszpenziót szobahőmérsékletre hűtjük, majd lassan 0,01 mól ZrCI4-ot adunk hozzá, és az elegyet 45 percen keresztül keverjük. A reakcióelegyet ezután szűrjük és vákuumban szárítjuk. A vörös színű szilárd anyagot CH2CI2 extrahálószerrel extraháljuk. Az extraktum térfogatát csökkentve lehűtés után vörös színű bisz(flu:. ·: ·· ·’·· J í120^-2754/VO
- 22 ο r e η i I) - etá n-c i rkó η i u m-d i k I ο r i d kristályosodik ki (kitermelés:
85%).
A II. táblázatban megadott arányban elegyítjük a metallocént, a szilárd MAO terméket és a trimetil-alumíniumot (TMA), majd a kapott elegyet szintén a II. táblázatban megadott hőmérsékleten és időtartamig hevítjük.
Polimerizálási kísérleteket egy 3,78 I térfogatú kevert autoklávban folytatunk le szemcséket eredményező körülmények között. A polimerizálási kísérleteket 1 óra időtartamig 70 °C hőmérsékleten 2 I izobutánban végezzük hidrogén jelenlétében. Az össznyomás 2,436 MPa, míg a hidrogén parciális nyomása 0,053 MPa. A polimerizálás befejeződése után az izobutánt eltávolítjuk, majd a polimert összegyűjtjük. Az eredményeket a
II. táblázat foglalja össze. A II. táblázatban a MAO Al/Zr oszlopban az AI:Zr arány van feltüntetve a MAO szilárd termékben. TMA Al/Zr az Al.Zr arány TMA-ban. A hőmérséklet és az idő oszlopban a szilárd MAO termék és a TMA közötti reakció hőmérséklete, illetve időtartama van feltüntetve. Az aktivitás g polietilén/g katalizátor és g polietilén/g Zr mértékegységben van megadva.
• . : : · ·*:· 0Λ2θ£-€754/νθ
- 23 II. táblázat
kísér- let MAO Al/Zr hőmérséklet (°C) idő (h) TMA Al/Zr aktivitás g/g katalizátor aktivitás g/g Zr
1. 100 40 1 0 720 49,996
2. 100 40 1 100 12223 84,924
3. 100 40 7 0 1445 100,321
4. 100 40 7 100 2658 184,545
5. 100 110 1 0 1745 121,144
6. 100 110 1 100 4179 284,615
7. 100 110 7 0 1695 117,666
8. 100 110 7 100 3077 213,638
9. 2550 75 4 50 410 655,600
10. 2550 75 4 50 335 536,278
11. 2550 75 4 50 313 501,093
12. 5000 40 1 0 69 220,657
13. 5000 40 1 100 135 432,040
14. 5000 40 7 0 109 347,612
15. 5000 40 7 100 163 519,981
16. 5000 110 1 0 65 199,231
17. 5000 110 1 100 309 987,837
18. 5000 110 7 0 99 314,995
19. 5000 110 7 100 165 528,291
20. 550 75 4 50 1392 495,861
21. 1550 75 4 50 637 633,497
22. 2550 75 4 50 345 561,957
23. 3550 75 4 50 251 539,126
24. 4550 75 4 50 167 483,600
• · · ^120S-27S4/VCL
- 24 A II. táblázat szemlélteti a trimetil-alumíniumot tartalmazó katalizátorrendszer alkalmazásának eredményeként fellépő aktivitásnövekedést.
3. példa
A 3. példa az aktivitás növekedését szemlélteti trimetil-alumíniumot tartalmazó katalizátorrendszer alkalmazása esetén.
A (ciklopentadienil)-(fluorenil)-metán ligandumot a következő módon állítjuk elő. 200 ml pentánban oldott 0,4 mól dibróm-metánhoz 0,2 mól fluorenil-lítium port adunk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet két órán át keverjük. A reakcióelegyet ezután szűrjük, majd a szűrletet 100 ml desztillált vízzel mossuk. A szerves fázist vízmentes Na2SO4-tal szárítjuk, majd az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A reagálatlan fluorén eltávolítására a maradékot 150 ml pentánnal mossuk, ezt követően vákuumban végzett szárítással halványsárga színű (bróm)-(fluorenil)-metánt kapunk (kitermelés: 80%). A (bróm)(fluorenil)-metánt 20 ml dietil-éterben mossuk, és (THF-ban készített 2 mol/l koncentrációjú oldat alakjában) 19 ml ciklopentadienil-nátriumot adunk hozzá 0,15 ml/min adagolási sebességgel. A reakcióelegyet két órán át keverjük, majd 50 ml desztillált vízzel mossuk. A szerves fázist vízmentes Na2SO4 fölött szárítjuk, majd az oldószert vákuumban eltávolítva halványsárga színű (ciklopentadienil)-(fluorenil)-metánt kapunk (kitermelés: 70 %).
A (ciklopentadienil)-(fluorenil)-metán-cirkónium-diklorid metallocénvegyületet a következő módon állítjuk elő. 125 ml hexánban lévő 0,01 mól (ciklopentadienil)-(fluorenil)-metánhoz • · · · :e?20S-275VVO’·
- 25 (dietil-éterben készített 1,4 mol/l koncentrációjú oldat alakjában) 0,02 mól metil-lítiumot adunk 0,15 ml/min adagolási sebességgel. A reakcióelegyet 30 percen át szobahőmérsékleten keverjük, majd 3 órán át visszacsepegő hűtő alatt forraljuk. Narancsvörös színű szuszpenziót kapunk, ezt szobahőmérsékletre hűtjük, lassan 0,01 mól ZrCI4-ot adunk hozzá, és az elegyet 45 percen át keverjük. A reakcióelegyet szűrjük, majd vákuumban száraz állapot eléréséig betöményítjük. A kapott vörös színű szilárd anyagot CH2CI2-dal extraháljuk. Az extraktum térfogatát csökkentjük, ezt követő hűtés során vörös színű (ciklopentadienil)-(fluorenil)-metán-cirkónium-diklorid kristályosodik ki (kitermelés: 60%).
A 301. kísérletben a következő módon állítunk elő katalizátorrendszert. 1 g (0,017 mól) MAO hexánban kicsapatott 50 ml zagyához 14 mg szilárd (ciklopentadienil)-(fluorenil)-metán-cirkónium-dikloridot adunk. A halványpiros zagyot keverjük. A szilárd anyagot hagyjuk leülepedni, három alkalommal hexánnal mossuk, majd szárítjuk. A 301. kísérletben 0,0673 g szilárd katalizátorrendszert használunk a polimerizálás során.
A 302. kísérletben a következő módon állítunk elő szilárd MAO terméket. 0,034 mól MAO (gyártó cég: Ethyl Corporation) 20 ml 1,7 mol/l koncentrációjú toluolos oldatához keverés közben 100 ml toluolt adunk. A kapott zagyhoz cseppenként 0,189 g (0,00453 mól) (MeBO)3 2 ml toluolos oldatát adjuk. A jelentős mértékű füstképződés heves kezdeti reakcióra utal. Az adagolást 0,5 óra alatt befejezzük. A zagyot 2 órán át keverjük, majd a szilárd anyagot szűrőn összegyűjtjük és szárítjuk (kitermelés: 0,64 g).
:^1208-27^4/yO*
- 26 A 302. kísérletben a katalizátorrendszert úgy állítjuk elő, hogy 0,5 g (8,6 mmol) fentiek szerint előállított szilárd MAO termék 30 ml hexánban készített zagyát és toluolban készített 1 ml 2 mol/l koncentrációjú (2 mmol) Me3AI-ot reagáltatunk. A zagyot éjszakán át keverjük. A szilárd anyagot szűrőn összegyűjtjük és szárítjuk. A szilárd MAO termékkel 30 ml hexánban ismét zagyot képezünk, és (2,5 mg) (ciklopentadienil)-(fluorenil)-metán-cirkónium-diklorid 2,5 ml toluolos oldatát adjuk hozzá. A zagyot 1 órán át keverjük, a bíborvörös színű szilárd anyagot szűrőn összegyűjtjük és szárítjuk (kitermelés: 0,40 g). A polimerizáláshoz a 302. kísérletben 0,0978 g szilárd katalizátorrendszert használunk.
A 303. kísérletben a következő módon állítunk elő szilárd MAO terméket. 20 ml toluolban lévő kevert MAO-oldathoz (gyártó cég: Ethyl Corporation) 100 ml hexánt adunk. A kapott zagyhoz cseppenként (MeOBO)3 2 ml toluolos oldatát adjuk. Heves reakció játszódik le. Az adagolást 0,5 óra alatt befejezzük. A sűrű fehér zagyot 2 órán át keverjük. A szilárd anyagot összegyűjtve és szárítva 1,45 g terméket kapunk.
A 303. kísérletben a katalizátorrendszert a 302. kísérletben leírt módon állítjuk elő azzal az eltéréssel, hogy az előzőekben leírt módon, (MeOBO)3 alkalmazásával előállított szilárd MAO terméket használjuk. A polimerizálás során a 303. kísérletben 0,0947 g szilárd katalizátorrendszert használunk.
A polimerizálási kísérleteket a 2. példában ismertetett módon folytatjuk le. Az eredményeket a III. táblázat foglalja öszsze. A III. táblázatban a MAO kezelés oszlopban tüntetjük fel a szilárd MAO termék előállításához használt reagens mennyisé
:.6.12ŐÍ-27*54/Vöí * ··· ··· ·· gét mmol mértékegységben. A kitermelés a kapott polietilént jelenti g mértékegységben. MBO jelentése metil-bóroxin, MOBO jelentése metoxi-bóroxin.

Claims (15)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Eljárás olefin polimerizációs katalizátorrendszer előállítására, azzal jellemezve, hogy metallocénvegyületet, szilárd szerves aluminoxivegyületet és RmEXn általános képletű szerves fémvegyületet - amely képletben
    R jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport,
    E jelentése Mg-, AI-, B-, Ga- vagy Zn-atom,
    X jelentése hidrid, halid vagy -OR’ általános képletű csoport, amely képletben
    R’ jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, vagy NH2 képletű csoport, m értéke 1-től 3-ig terjedő szám, és n értéke O-tól 2-ig terjedő szám, ahol m+n E vegyértékével egyenlő reagáltatunk, ahol a szerves aluminoxivegyületet (I) vagy (II) általános képletű szerves aluminoxánt
    R1-(AI-O)x-AIR1
    I (I)
    R1 (O-AI)y-J | y (II)
    R1
    - amely képletekben
    R1 jelentése 1-8 szénatomos szénhidrogéncsoport, x értéke 2-től 50-ig terjedő szám, és y értéke 3-tól 50-ig terjedő szám 29 :ai2Óa-275i/vo* • ··· ··· ·« szerves bóroxinok, szerves boránok, szerves peroxidok, alkilén-oxidok és szerves karbonátok közül választott oxigéntartalmú vegyülettel reagáltatva állítjuk elő, ahol 1 mól metallocénvegyületre számítva 1-500 mól szerves fémvegyületet használunk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves fémvegyületként szerves aluminumvegyületet, előnyösen 1-10 szénatomos alkilcsoportokat tartalmazó trialkil-alumíniumot, legelőnyösebben trimetil-alumíniumot vagy trietil-alumíniumot használunk.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 mól metallocénvegyületre számítva 25-500 mól, előnyösen 50-250 mól szerves fémvegyületet használunk.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oxigéntartalmú vegyületként (R2BO)3 általános képletű szerves bóroxint használunk, amely képletben az egyes R2 helyettesítők jelentése egymástól függetlenül 1-25 szénatomos szénhidrogéncsoport, R”O-, R”S-, R”2N-, R”2Pvagy R”3Si- általános képletű csoport, amely képletekben
    R” jelentése 1-10 szénatomos szénhidrogéncsoport, ahol a szerves bóroxin előnyösen 1-10 szénatomos szénhidrogéncsoportot tartalmazó szénhidrogén-bóroxin vagy szénhidrogén-oxi-bóroxin, legelőnyösebben trimetil-bóroxin, trietil-bóroxin vagy trimetoxi-bóroxin.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 mól metallocénvegyületre számítva 50-10 000 mól, előnyösen 100-10 000 mól, legelőnyösebben 100-7500 mól szilárd szerves aluminoxivegyületet használunk.
    :.ξ!2^-27^/γό;
    • ··· ··· ··
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy metallocénvegyületként bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot vagy bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot és szerves fémvegyületként trietil-alumíniumot használunk.
  7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy metallocénvegyületként (ciklopentadienil)-(fluorenil)-metán-cirkónium-dikloridot vagy bisz(fluorenil)-etán-cirkónium-dikloridot használunk.
  8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a metallocénvegyületet és a szilárd szerves aluminoxivegyületet 0-200 °C, előnyösen 35-200 °C, legelőnyösebben 40-125 °C hőmérsékleten reagáltatjuk.
  9. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy először a metallocénvegyületet és a szilárd szerves aluminoxivegyületet reagáltatjuk a szerves fémvegyülettel lefolytatott reakció előtt.
  10. 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy metallocénvegyületként bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-di klór időt, (ciklopentadienil)-(fluorenil)-metán-cirkónium-dikloridot vagy bisz(fluorenil)-etán-cirkónium-dikloridot használunk, és ahol a szilárd szerves aluminoxivegyületet metil-aluminoxán és metil-bóroxin vagy metoxi-bóroxin reakciója útján állítjuk elő, és ahol szerves fémvegyületként trimetil-alumíniumot vagy trietil-alumíniumot használunk.
  11. 11. Katalizátorrendszer olefin polimerizálására, amely metallocénvegyület, szilárd szerves aluminoxivegyület és
    - 31 « <4 « · · · · :«Λ208·275δ/νΌ\ • ··· «·· ·«
    RmEXn általános képletű szerves fémvegyület - amely képletben
    R jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport,
    E jelentése Mg-, AI-, B-, Ga- vagy Zn-atom,
    X jelentése hidrid, halid vagy -OR' általános képletű csoport, amely képletben
    R’ jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, vagy NH2 képletű csoport, m értéke 1-től 3-ig terjedő szám, és n értéke O-tól 2-ig terjedő szám, ahol m+n E vegyértékével egyenlő reakciótermékét tartalmazza, ahol a szerves aluminoxivegyületet (I) vagy (II) általános képletű szerves aluminoxánt
    R1-(AI-O)X-AIR1
    R1
    L(O-AI)yJ
    R1 (I) (II)
    - amely képletekben
    R1 jelentése 1-8 szénatomos szénhidrogéncsoport, x értéke 2-töl 50-ig terjedő szám, és y értéke 3-tól 50-ig terjedő szám szerves bóroxinok, szerves boránok, szerves peroxidok, alkilén-oxidok és szerves karbonátok közül választott oxigéntartalmú vegyülettel reagáltatva állítjuk elő, ahol 1 mól metallo:.»12Cte-2754/.Víí • ··« μ* * 9
    - 32 cénvegyületre számítva 1-500 mól szerves fémvegyületet használunk.
  12. 12. A 11. igénypont szerinti katalizátorrendszer, amely 1 mól metallocénvegyületre számítva 1-500 mól szerves fémvegyületet tartalmaz.
  13. 13. Polimerizálási eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább egy olefint polimerizálási körülmények között az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárással előállított vagy a 11. vagy
    12. igénypont szerinti katalizátorrendszerrel érintkeztetünk.
  14. 14. A 13. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 20-200 °C, előnyösen 60-100 °C hőmérsékleten, legelőnyösebben szemcsék képződése közben folytatjuk le.
  15. 15. A 13. vagy 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább egy olefinként etilént, különösen 1-hexént is tartalmazó olefint használunk.
HU9501422A 1994-05-16 1995-05-15 Metallocene catalyst system, preparation thereof and polimerization process HUT72714A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/242,901 US5496781A (en) 1994-05-16 1994-05-16 Metallocene catalyst systems, preparation, and use

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HUT72714A true HUT72714A (en) 1996-05-28

Family

ID=22916587

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9501422A HUT72714A (en) 1994-05-16 1995-05-15 Metallocene catalyst system, preparation thereof and polimerization process

Country Status (16)

Country Link
US (2) US5496781A (hu)
EP (1) EP0683179A1 (hu)
JP (1) JPH0841119A (hu)
KR (1) KR950032302A (hu)
CN (1) CN1112937A (hu)
AU (1) AU668334B2 (hu)
BG (1) BG99631A (hu)
BR (1) BR9502044A (hu)
CA (1) CA2146033A1 (hu)
CZ (1) CZ122295A3 (hu)
FI (1) FI952359A (hu)
HU (1) HUT72714A (hu)
NO (1) NO951920L (hu)
PL (1) PL308608A1 (hu)
SK (1) SK63795A3 (hu)
ZA (1) ZA953654B (hu)

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5908903A (en) * 1995-12-27 1999-06-01 Basf Aktiengesellschaft Metallocene catalyst systems containing lewis bases
SG84505A1 (en) * 1996-06-12 2001-11-20 Phillips Petroleum Co Process for producing an organo-aluminoxane composition for olefin polymerization
DE19709866A1 (de) 1997-03-11 1998-09-17 Basf Ag Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Alk-1-enen
EP1995258B1 (en) 1998-05-18 2013-08-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst composition for polymerizing monomers
HUP0203789A2 (en) 1999-12-16 2003-04-28 Phillips Petroleum Co Organometal compound catalyst
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
EP1201683A1 (fr) * 2000-10-30 2002-05-02 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines
US6934312B2 (en) * 2002-09-30 2005-08-23 Agilent Technologies, Inc. System and method for fabricating efficient semiconductor lasers via use of precursors having a direct bond between a group III atom and a nitrogen atom
US7696280B2 (en) 2004-04-30 2010-04-13 Chevron Phillips Chemical Company, Lp HDPE resins for use in pressure pipe and related applications
US7294599B2 (en) 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
US7163906B2 (en) * 2004-11-04 2007-01-16 Chevron Phillips Chemical Company, Llp Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
WO2008052673A1 (en) * 2006-10-30 2008-05-08 Basell Polyolefine Gmbh Process for the polymerization of olefins using catalyst systems based on an organic transition metal complex
US7572948B2 (en) * 2007-05-16 2009-08-11 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Fulvene purification
US7897539B2 (en) * 2007-05-16 2011-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a polymerization catalyst
US8058200B2 (en) * 2007-05-17 2011-11-15 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalysts for olefin polymerization
US7799721B2 (en) * 2007-09-28 2010-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with high comonomer incorporation
US8119553B2 (en) 2007-09-28 2012-02-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity
NZ597113A (en) 2009-06-16 2014-03-28 Chevron Phillips Chemical Co Oligomerization of alpha olefins using metallocene-ssa catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends
US8476394B2 (en) 2010-09-03 2013-07-02 Chevron Philips Chemical Company Lp Polymer resins having improved barrier properties and methods of making same
US8440772B2 (en) 2011-04-28 2013-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8487053B2 (en) 2011-11-30 2013-07-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for removing polymer skins from reactor walls
US8501882B2 (en) 2011-12-19 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control
US8703883B2 (en) 2012-02-20 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor
US10273315B2 (en) 2012-06-20 2019-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8916494B2 (en) 2012-08-27 2014-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vapor phase preparation of fluorided solid oxides
US8940842B2 (en) 2012-09-24 2015-01-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
EP3312200B1 (en) 2013-02-08 2019-06-19 Mitsui Chemicals, Inc. Solid polyaluminoxane composition, olefin polymerization catalyst, olefin polymer production method and solid polyaluminoxane composition production method
US8815357B1 (en) 2013-02-27 2014-08-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer resins with improved processability and melt fracture characteristics
US9181369B2 (en) 2013-03-11 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer films having improved heat sealing properties
US10654948B2 (en) 2013-03-13 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US10577440B2 (en) 2013-03-13 2020-03-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US9828451B2 (en) 2014-10-24 2017-11-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved processability for pipe applications
EP3294450A4 (en) 2015-05-11 2019-02-27 W.R. Grace & Co.-Conn. PROCESS FOR PRODUCING MODIFIED CLAY, MODIFIED CLAY PRODUCED AND USE THEREOF
JP6963350B2 (ja) 2015-05-11 2021-11-05 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット 改質粘土を生成するプロセス、担持メタロセン重合触媒、生成された触媒及びその使用
US9708426B2 (en) 2015-06-01 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor
GB201517648D0 (en) * 2015-10-06 2015-11-18 Scg Chemicals Co Ltd Catalysts
WO2017078974A1 (en) 2015-11-05 2017-05-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US9645131B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US9645066B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US10005861B2 (en) 2016-06-09 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds
US10550252B2 (en) 2017-04-20 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal PE resins with improved melt strength
US10774161B2 (en) 2019-01-31 2020-09-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content
US11339229B2 (en) 2020-01-27 2022-05-24 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
JP2023523494A (ja) 2020-01-27 2023-06-06 フォルモサ プラスティクス コーポレイション， ユーエスエー 触媒および触媒組成物の調製プロセス
US20230183390A1 (en) 2021-12-15 2023-06-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol
US11845814B2 (en) 2022-02-01 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor
US20230331875A1 (en) 2022-04-19 2023-10-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns
WO2023239560A1 (en) 2022-06-09 2023-12-14 Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. Clay composite support-activators and catalyst compositions

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242099A (en) * 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
JPS60130604A (ja) * 1983-12-16 1985-07-12 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリオレフインの製造方法
US5124418A (en) 1985-11-15 1992-06-23 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4791180A (en) * 1985-12-12 1988-12-13 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
JPH072793B2 (ja) * 1986-12-29 1995-01-18 昭和電工株式会社 ポリオレフインの製造方法
JP2538588B2 (ja) * 1987-04-03 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒の製法
US4794096A (en) * 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
CA1327366C (en) * 1988-06-22 1994-03-01 Howard Curtis Welborn, Jr. Non-aqueous process for the preparation of alumoxanes
US5001244A (en) * 1988-06-22 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst
JP2720392B2 (ja) * 1988-07-12 1998-03-04 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
US5091352A (en) * 1988-09-14 1992-02-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
KR920006464B1 (ko) * 1988-09-14 1992-08-07 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 올레핀중합용 촉매성분, 올레핀중합용 촉매 및 이 올레핀중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법
DE3907964A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
US5093295A (en) * 1989-03-23 1992-03-03 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing homogeneous aluminoxane solution
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5436305A (en) 1991-05-09 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US5411925A (en) * 1993-02-12 1995-05-02 Phillips Petroleum Company Organo-aluminoxy product and use
DE4203753A1 (de) * 1992-02-10 1993-08-12 Basf Ag Katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alkenen
JPH05295021A (ja) * 1992-04-22 1993-11-09 Mitsubishi Petrochem Co Ltd オレフィンの重合法
US5354721A (en) * 1993-06-22 1994-10-11 Phillips Petroleum Company Organo-aluminoxy product and use
US5436212A (en) * 1994-04-15 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organoaluminoxy product, preparation, and use

Also Published As

Publication number Publication date
FI952359A0 (fi) 1995-05-15
NO951920D0 (no) 1995-05-15
CA2146033A1 (en) 1995-11-17
KR950032302A (ko) 1995-12-20
CZ122295A3 (en) 1995-12-13
US5583189A (en) 1996-12-10
AU1781995A (en) 1995-11-23
FI952359A (fi) 1995-11-17
BR9502044A (pt) 1996-04-30
CN1112937A (zh) 1995-12-06
JPH0841119A (ja) 1996-02-13
EP0683179A1 (en) 1995-11-22
SK63795A3 (en) 1995-12-06
ZA953654B (en) 1996-01-02
PL308608A1 (en) 1995-11-27
US5496781A (en) 1996-03-05
BG99631A (en) 1996-05-31
NO951920L (no) 1995-11-17
AU668334B2 (en) 1996-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HUT72714A (en) Metallocene catalyst system, preparation thereof and polimerization process
EP0612753B1 (en) Organo-Aluminoxy product and use
RU2165435C2 (ru) Каталитическая композиция, используемая при полимеризации олефинов
US6103657A (en) Catalyst for the production of olefin polymers
JP2892968B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法
US7199255B2 (en) Imino-amide catalysts for olefin polymerization
BG99755A (bg) Полимерно свързани лиганди,полимерно свързани метал оцени,кат алитични системи,получаване и употреба
EP0260130A1 (en) New supported polymerization catalyst
SK112495A3 (en) Method of manufacture of polyolefine with broad distribution of molecular mass by using of catalytic system
RU2581361C2 (ru) Композиции активатора, их получение и их использование в катализе
SK138796A3 (en) Catalyst for producing olefinic polymers
EP0618931B2 (en) A modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins
HUT73051A (en) Catalyst compositions useful for olefin polymerization, and process for production thereof and use thereof
CA2164753C (en) Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use
CZ285996A3 (en) Catalyst for preparing olefin polymers
JPH07173171A (ja) 触媒活性の増加したアルミノキサン
US3847957A (en) Chromyl bis-(triorganotitanates)and related compounds
JP2002524621A (ja) 機能化した触媒担体及び担持触媒系
KR20150013599A (ko) 활성제 조성물, 이들의 제조, 및 촉매에서 이들의 용도
CN111620914B (zh) 含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物及其用途
JP2004511562A (ja) 非メタロセン、その製造法及びそのオレフィンの重合への使用法
JPH10298223A (ja) オレフィン重合用触媒
JP3858372B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
US7166684B2 (en) Transition metal compound, catalyst for olefin polymerization and method for producing polyolefin
DE10213191A1 (de) Non-Metallocene, Verfahren zur Herstellung von diesen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen

Legal Events

Date Code Title Description
DFC4 Cancellation of temporary protection due to refusal