HUT70857A

HUT70857A - Method for reducing material containing metal oxide in solid phase

Info

Publication number: HUT70857A
Application number: HU9402093A
Authority: HU
Inventors: Rolf Malmstroem
Original assignee: Ahstrom Corp A
Priority date: 1992-01-24
Filing date: 1993-01-21
Publication date: 1995-11-28
Also published as: FI92223B; FI920310A; AU3354293A; JPH07503283A; EP0621903B1; EP0621903A1; DE69301025T2; CZ178294A3; BR9305791A; AU666163B2; CZ282713B6; CA2128605A1; DE69301025D1; HU9402093D0; WO1993015232A1; FI920310A0; KR950700426A; US5445667A; ATE131538T1; FI92223C

Description

A találmány tárgya eljárás fémoxidot tartalmazó anyagok cirkulációs fluidizált ágyú reaktorban megvalósított, szilárd fázisú redukálására.

A találmány elsősorban vasérc szénnel, azaz szén-monoxid és széndioxid eleggyel megvalósított fémvassá való redukálására alkalmas. A találmány előnyösen alkalmazható a vasércek közvetlen olvasztó-redukáló eljárással megvalósított előredukálására.

A vas-oxid redukálása energia betáplálást igénylő, endoterm folyamat. A szilárd alakban betáplált szén vagy koksz alkalmazásával megvalósított redukciós eljárásokban a reakcióhoz szükséges energiát egyszerűen úgy biztosítják, hogy a szenet részlegesen elégetik. A gáz, a hőmérséklettől függően, tartalmazhat bizonyos mennyiségű CO₂-K ^a CO2/CO+CO2 arány azonban előnyösen nem haladja meg a 0,2-t. Ez megengedi a szén vagy koksz bizonyos fokú oxidációját a CO mellett, azonban ilyenkor a vasérc-koncentrátumot és, ha nem oxigént, hanem levegőt alkalmazunk, a levegőt is elő kell melegíteni.

A redukció reakciókinetikája a következő reakcióvázlattal írható le: FE2O3 -> FeO, amely a fluidizált ágyú reaktorokban általában uralkodó alacsony hőmérsékleteken viszonylag kedvezőtlenül játszódik le. A kb. 800 °C reakcióhőmérsékleten szükséges reakcióidő, a szemcsemérettől és a kívánt redukciós foktól függően néhány perc, például 10 perc.

Az ezután következő reakció reakcióvázlata:

FeO + CO -> Fe + CO2; ennek során a fémvassá való redukálás megfelelő gázösszetétel esetén 700 °C feletti hőmérsékleten játszódik le.

A vasérc fluidizált ágyban megvalósított fémvassá való redukcióját az korlátozza, hogy a szemcsés anyag az ágyban zsugorodásra hajlamos. A redukciós folyamat reakciókinetikája szempontjából előnyösebb magasabb hőmérsékleten a zsugorodási hajlam még nagyobb. A zsugorodás

kockázata jelentősen csökkenthető a vasérc előredukálására alkalmazott fluidizált ágyú eljárással.

A zsugorodást feltehetően részben az olyan ragadós vasérc szemcsék okozzák, amelyekben a vas részben vagy teljesen fémalakban van jelen. Az FeO az előredukált érc felületén olvadt réteget alkot, és emiatt a kis szemcsék nagyobb szemcsékké állnak össze és zsugorodnak.

A szemcsék reaktorban való zsugorodása nehézzé vagy megvalósíthatatlanná teszi a reaktor fluidizálását.

A zsugorodás másik oka, hogy a szemcsében képződött olvadt vasréteg mellett, a szemcsék felületén az olvadt vas dendrit alakban kikristályosodik, és az így kialakult szemcsék könnyen összekapcsolódnak, és egymásba nőnek. A zsugorodást a nagyobb ércszemcséket körülvevő, fémvasból álló nagyon aktív réteg is előidézi. Ez az aktív réteg bizonyos adhéziós tulajdonságokkal bír, ami a kisebb szemcséket összekapcsolja.

A zsugorodás elkerülhető a nagyon alacsony redukciós hőmérsékletek alkalmazásával; ez azonban kedvezőtlen reakciókinetikát eredményez, és alacsonyabb hőmérsékleten a fémvas helyett karbid képződik.

A zsugorodás elkerülésére a fluidizált ágyú redukciót nagyobb hőmérsékleten végzik, és szenet vagy kokszot kevernek be. Ez feltételezhetően úgy akadályozza meg a zsugorodást, hogy az ágyban egyedi szemcséket alkot vagy az ágyat alkotó szemcséken védő kokszréteget képez. A zsugorodás megakadályozásának elősegítésére a forró ágyba befecskendezett olajjal is fokozzák a kokszréteg vasszemcséken való kialakulását.

A koksz hozzáadása azonban, elsősorban a hagyományos fluid ágyakban szegregálódást idéz elő. Ennek hatására a vasszemcsék a reaktor alsó részén, a kokszszemcsék a reaktor felső részén koncentrálódnak, ami a redukciót hátrányosan befolyásolja.

A találmány célkitűzése olyan eljárás fém-oxidot tartalmazó anyagok redukálására, amely lehetővé teszi a fenti hátrányok, azaz a szegregáció és zsugorodás kiküszöbölését.

A találmány szerinti eljárással úgy valósítjuk meg a redukciós folyamat fentiekben ismertetett hátrányainak kiküszöbölését, hogy a redukciót egy cirkulációs fluidizált ágyú (circulating fluidized bed = CFB) reaktorban folytatjuk le a következőképpen:

- a fém-oxidot tartalmazó anyag redukálására a reaktor fluidizációs kamrájába annyi feleslegben lévő szenet vagy kokszot és oxigéntartalmú gázt vezetünk be, hogy a fluidizációs kamra 850 °C feletti hőmérsékletének fenntartására elegendő hő képződjön;

- a fém-oxid-tartalmú előredukált anyagot és kokszot a fluidizációs kamra felső részén lévő gázkilépő helyen, a tüzelőanyag gázokkal együtt szemcseleválasztóba továbbítjuk, és 850 °C vagy ennél kisebb hőmérsékletre hűtjük;

- a tüzelőanyag gázoktól elválasztott ágy-anyagot egy olyan karbidizáló kamrán át vezetjük vissza a fluidizációs kamra alsó részébe, amelyben a karbidképződéshez kedvező körülményeket tartunk fenn.

A találmány szerinti eljárás előnyös változatánál a fém-oxidot tartalmazó anyag vas-oxidot tartalmaz. A vasoxidot tartalmazó anyag előnyösen vasérc.

Az eljárás során a fluidizációs kamra hőmérsékletét előnyösen 900 °C fölé állítjuk be, míg a karbidizáló kamra hőmérséklete 800-850 °C. A tüzelőanyag gázokkal eltávolított ágyanyagot a szemcseleválasztóban előnyösen 850 °C alá hűtjük. A tüzelőanyag gázokkal elvezetett ágyanyagot adott esetben a fluidizációs kamra felső részén hűtjük 850 °C-nál alacsonyabb hőmérsékletre.

A fluidizációs kamrába fluidizáló gázként célszerűen 1000 °C-nál magasabb hőmérsékletre előmelegített levegőt táplálunk be.

A fém-oxidot tartalmazó anyagszemcséket előnyösen nem-fluidizált állapotban szállítjuk a karbidizáló kamrába.

A találmány szerinti eljárás előnyös változatánál a karbidizáló kamra atmoszférája legnagyobb részben CO-t tartalmaz.

A találmány szerinti eljárás során szemcseleválasztóként célszerűen hűtött ciklont használunk.

Az eljárás során a fém-oxid tartalmú anyagot előnyösen 15 percnél rövidebb ideig pihentetjük.

A gáz visszaáramlását a fluidizációs kamrából a karbidizáló kamrán át a ciklonba célszerűen gázzárral akadályozzuk meg.

Az eljárás során a karbidizáció mértékét előnyösen a visszakeringető rendszerben való tartózkodási idő beállításával szabályozzuk.

A találmány szerinti eljárással a CFB reaktorba annyi feleslegben lévő szenet vagy kokszot és bizonyos mennyiségű, oxigéntartalmú gázt táplálunk be, hogy a fluidizációs kamrában hő fejlődjön, és a magas hőmérséklet fennmaradjon. Az oxigéntartalmú gáz lehet 800 °C-nál, előnyösen 1000 °C-nál magasabb hőmérsékletre előmelegített levegő, oxigénnel dúsított levegő vagy tiszta oxigéngáz. Ennek eredményeként a reakciókinetika nagyon kedvező, és megfelelő arányú CO2/CO + CO2 alkalmazásával, az FeO + CO -» Fe + CO2 reakció lejátszódásával fémvas képződik.

Ha a CO2/CO + CO2 arányt csökkentjük, az érckoncentrátum szemcsék felületén a vas-oxid a következő karbidizációs reakció szerint redukálódik:

FeO + 4C -> Fe₃C + 3CO, amely a zsugorodásra kedvező folyamat. A vas-karbid fémvas képződést idéz elő. Az alacsonyabb hőmérséklet is ebbe az irányba hat.

A találmány szerinti eljárásban a fentiekben ismertetett karbidizációs reakciót a CFB reaktor visszakeringető rendszerében játszatjuk le. A reaktor tüzelőanyag gázoktól elválasztott, előredukált vasérc és koksz a visszavezető elővezetékben és a karbidizáló kamrában nem-fluidizált állapotban van jelen; a szemcséket körülvevő gázatmoszféra majdnem tiszta CO-t tartalmaz, és ennek megfelelően a CO2/CO + CO₂ arány nagyon alacsony. A szemcséket körülvevő CO-atmoszféra a visszakeringető rendszerben lévő visszakeringetett anyagban lezajló redukció eredményeként képződik. Mivel az anyag hőmérséklete ugyanakkor akár hűtéssel, akár csak az exoterm reakció helyett az endoterm folytatásával néhányszor tíz fokkal (kb. 100 °C-kal)lecsökken, a CFB reaktor visszakeringető rendszerében lévő reakciótermék, a fentiekben ismertetett reakcióvázlat szerint képződő Fe₃C-ből áll.

A legtöbb esetben megfelelő a 800-850°C hőmérséklettartomány. A reaktorban való tartózkodási időt a visszavezető cső méreteinek módosításával befolyásolhatjuk.

A részben redukálódott érckoncentrátum felületén kialakuló karbid a visszakeringető részben és a CFB reaktor fluidizációs részében egyaránt megakadályozza az anyag zsugorodását. A találmány szerinti eljárás előnye, hogy megakadályozza az ágyban lévő szemcsék zsugorodását anélkül, hogy a fluidizációs kamrában lejátszódó redukciós folyamat reakciókinetikáját károsan befolyásolná.

A találmány szerinti eljárással a fluidizált ágyú reaktorban megakadályozható a nem kívánt zsugorodás. Ez a beavatkozás független a redukálással kialakított fémvas formájától; azaz a vas tiszta Fe vagy Fe₃C formában való jelenlététől. Ha ezt az eljárást egy közvetlen olvasztó eljárás első szakaszában alkalmazzuk, a redukált anyag karbidtartalma feltehetően az egész eljárást pozitívan befolyásolja.

A találmány szerinti eljárás előnyei a következők:

- a redukció előnyös reakciókinetikával játszódik le, ezért a CFB reaktorban lezajló redukciós folyamat viszonylag magas hőmérsékleten mehet végbe;

- zsugorodást elősegítő karbidképződést a visszakeringető fázisban, csökkentett hőmérsékleten játszatjuk le; a hőmérsékletcsökkentést a szemcseleválasztóban vagy ez előtt vagy után végzett közvetlen hűtéssel vagy az endoterm reakciókörülmények kialakításával hozzuk létre.

A vas-oxid előredukálásához a redukáló gáznak valamilyen mértékű redukciós potenciállal kell rendelkeznie. így például a találmány szerinti eljárás egy olyan változatában, amelyben 1 mm-ig teijedő szemcseméretű fluidizált ágyat cirkuláltató reaktort, 900 °C hőmérsékletet és 0,2 és 0,3 közötti CO2/CO+CO2 arányt alkalmazunk, néhány perces, például 10 perces reakcióidővel elfogadható mértékű vasérc fémesítést érhetünk el.

A mellékelt rajzot a találmány részletesebb ismertetésére mutatjuk be. A rajzon:

az 1. ábrán a találmány szerinti eljárás kivitelezésére alkalmas berendezést tüntettük fel.

Az 1. ábrán látható berendezés egy cirkulációs ágyat tartalmazó 10 reaktorból áll. A 10 reaktornak 12 fluidizációs kamrája van, amely szemcseleválasztóval, példánk esetében 14 ciklonnal van kapcsolatban. A 14 ciklonban leválasztott szemcsék visszavezetésére 16 visszakeringtető rendszer szolgál.

A 12 fluidizációs kamrába fémoxid-tartalmú anyag betáplálására szolgáló 18 tápvezeték, valamint szén vagy koksz betáplálására szolgáló 20 tápvezeték csatlakozik be. A 12 fluidizációs kamra 22 fenéklemeze 24

nyílásokkal vagy fuvókákkal van ellátva. Ezek az ágy-szemcsék fluidizálására és a szénnel vagy koksszal való hőfejlesztésre szolgáló, előmelegített 26 fluidizáló levegő 28 kamrából való betáplálására szolgálnak.

A 12 fluidizációs kamra felső részén lévő 36 kimenőnyílás a 38 kimenöcsatomán át 14 ciklonhoz csatlakozik. A 12 fluidizációs kamrából jövő gázszuszpenzió hűtésére a 38 kimenőcsatomában és például a 12 fluidizációs kamra felső részén a 40 és 40' hőcserélőket helyezünk el. A 14 ciklont is elláthatjuk kiegészítő vagy alternatív hűtésre szolgáló 42 hűtött felületekkel. A hűtőközeg levegő vagy víz. A folyamathoz szükséges levegőt előnyösen a 40 és 40' hőcserélőkben előmelegíthetjük. A hűtést úgy is végezhetjük, hogy az ágyba hűtött vagy nem előmelegített szenet vagy kokszot táplálunk be.

A 44 gázelvezető csövet a ciklon tetején helyezzük el. A 14 ciklon alsó részén helyezzük el az elválasztott szemcsék elvezetésére szolgáló 46 kimenőnyílást. A 48 karbidizáló kamra 46 kimenőnyíláson keresztül csatlakozik a 14 ciklonhoz. A 14 ciklon 50 kivezetése a szilárd szemcsék eltávolítására szolgál. Az anyagot kívánság esetén közvetlenül a 12 fluidizációs kamrából is elvezethetjük.

A 48 karbidizáló kamra alsó részéhez 52 visszavezető vezeték csatlakozik, amely a 12 fluidizációs kamra alsó részébe vezet. Az 52 viszszavezető vezeték 54 gázzárat tartalmaz, amely megakadályozza a gázok megszökését a 14 ciklonból az 52 visszavezető vezetéken keresztül.

A rajzon bemutatott berendezésben 1 mm-ig terjedő szemcseméretü vasércet a 18 tápvezetéken keresztül vezetjük be a 12 fluidizációs kamrába. A 20 tápvezetékben betáplált kokszot olyan feleslegben alkalmazzuk, hogy a redukcióarány C0₂/CO + CO₂ = (0,2-0,3) értéknek feleljen meg.

Az előmelegített (például több, mint 1000 °C-os) 26 fluidizáló levegőt olyan sebességgel tápláljuk be, hogy a fluidizált ágy szilárd szemcséinek jelentős része a tüzelőanyag gázokkal távozzon a fluidizációs kamrá9 ból. Az előmelegített 26 fluidizáló levegő olyan mértékben tartja égésben a betáplált kokszot, hogy a 12 fluidizációs kamrában a hőmérséklet mintegy

900 °C legyen.

A vas a 12 fluidizációs kamrában az FeO + CO -> Fe + CO₂ redukcióvázlat szerint előredukálódik, és így elfogadható mértékű fémesedés jön létre.

A 42 hűtőfelületekkel ellátott 14 ciklon a fém-oxidot tartalmazó szemcsék hőmérsékletét 50-100 °C-ra csökkenti. Az előredukált érckoncentrátumot, Fe-t, FeO-t és kokszot tartalmazó, elválasztott szemcséket a visszakeringető rendszer 48 karbidizáló kamrájába vezetjük be. A 48 karbidizáló kamra hőmérséklete 800 °C.

A szemcséket a 48 karbidizáló kamrában viszonylag lassan áramoltatjuk lefelé, és így a redukáló atmoszférában az előredukált érckoncentrátum szemcsék a koksz szemcsékkel reakcióba lépnek, és vas-karbidot képeznek. A vas-karbid a szemcséken olyan vékony réteget alkot, amely a visszakeringető rendszerben és a 12 fluidizációs kamrában egyaránt megakadályozza a szemcsék zsugorodását. A végtermék az 50 kivezetésen távozik a 48 karbidizáló kamrából. A vasérc szemcsék tartózkodási ideje a reaktorban kb. 5-10 perc.

A fentiekben ismertetett találmány szerinti eljárás minden módosított válfaja is a találmány oltalmi köréhez tartozik.

A találmány szerinti eljárással a fentiekben ismertetett vas-oxidtartalmú anyagoktól eltérő anyag is feldolgozható.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás fém-oxidot tartalmazó anyagok cirkulációs fluidizált ágyú reaktorban megvalósított, szilárd fázisú redukálására, azzal jellemezve, hogy

- a fém-oxidot tartalmazó anyag redukálására a reaktor (10) fluidizációs kamrájába (12) annyi feleslegben lévő szenet vagy kokszot és oxigéntartalmú gázt vezetünk be, hogy a fluidizációs kamra (12) 850 °C feletti hőmérsékletének fenntartására elegendő hő képződjön;

- a fém-oxid-tartalmú előredukált anyagot és kokszot a fluidizációs kamra (12) felső részén lévő gázkilépő helyen, a tüzelőanyag gázokkal együtt szemcseleválasztóba továbbítjuk, és 850 °C vagy ennél kisebb hőmérsékletre hűtjük;

- a tüzelőanyag gázoktól elválasztott ágy-anyagot egy olyan karbidizáló kamrán (48) át vezetjük vissza a fluidizációs kamra (12) alsó részébe, amelyben a karbidképződéshez kedvező körülményeket tartunk fenn.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fém-oxidot tartalmazó anyag vas-oxidot tartalmaz.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vasoxidot tartalmazó anyag vasérc.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fluidizációs kamra (12) hőmérséklete magasabb, mint 900 °C.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a karbidizáló kamra (48) hőmérséklete 800-850 °C.
6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a tüzelőanyag gázokkal eltávolított ágyanyagot a szemcseleválasztóban 850 °C-nál alacsonyabb hőmérsékletre hűtjük.
7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a tüzelőanyag gázokkal elvezetett ágyanyagot a fluidizációs kamra (12) felső részén 850 °C-nál alacsonyabb hőmérsékletre hűtjük.
8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fluidizációs kamrába (12) fluidizáló gázként 1000 °C-nál magasabb hőmérsékletre előmelegített levegőt táplálunk be.
9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fém-oxidot tartalmazó anyagszemcséket nemfluidizált állapotban szállítjuk a karbidizáló kamrába (48).
10. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a karbidizáló kamra (48) atmoszférája legnagyobb részben CO-t tartalmaz.
11. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szemcseleválasztóként hűtött ciklont (14) használunk.
12. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fém-oxid tartalmú anyagot 15 percnél rövidebb ideig pihentetjük.
13. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a gáz visszaáramlását a fluidizációs kamrából (12) a karbidizáló kamrán (48) át a ciklonba (14) gázzárral (54) akadályozzuk meg.
14. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a karbidizáció mértékét a visszakeringető rendszerben való tartózkodási idő beállításával szabályozzuk.