HU226794B1 - Process for producing 4-hydroxy-carbasol - Google Patents
Process for producing 4-hydroxy-carbasol Download PDFInfo
- Publication number
- HU226794B1 HU226794B1 HU9702210A HUP9702210A HU226794B1 HU 226794 B1 HU226794 B1 HU 226794B1 HU 9702210 A HU9702210 A HU 9702210A HU P9702210 A HUP9702210 A HU P9702210A HU 226794 B1 HU226794 B1 HU 226794B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- catalyst
- carbazole
- dehydrogenation
- hydroxy
- palladium
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- DSXKDTZEIWTHRO-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,9-tetrahydrocarbazol-4-one Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C2=C1CCCC2=O DSXKDTZEIWTHRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- UEOHATPGKDSULR-UHFFFAOYSA-N 9h-carbazol-4-ol Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C2=C1C=CC=C2O UEOHATPGKDSULR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 28
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003276 anti-hypertensive effect Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- OGHNVEJMJSYVRP-UHFFFAOYSA-N carvedilol Chemical compound COC1=CC=CC=C1OCCNCC(O)COC1=CC=CC2=C1C1=CC=CC=C1N2 OGHNVEJMJSYVRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 2-propanol Substances CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 9H-carbazol-4-yloxy Chemical group 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N [C].[Pt] Chemical compound [C].[Pt] DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- BQXQGZPYHWWCEB-UHFFFAOYSA-N carazolol Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C2=C1C=CC=C2OCC(O)CNC(C)C BQXQGZPYHWWCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004634 carazolol Drugs 0.000 description 1
- 150000001716 carbazoles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 229960004195 carvedilol Drugs 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000007813 chromatographic assay Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007269 dehydrobromination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960004592 isopropanol Drugs 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Indole Compounds (AREA)
Description
A találmány tárgya javított eljárás 4-hidroxi-9H-karbazol előállítására 1,2,3,4-tetrahidro-4-oxo-karbazolból csontszenes palládium jelenlétében vizes alkalikus oldatban, 100 °C körüli hőmérsékleten végzett dehidrogénezés útján.
A 4-hidroxi-9H-karbazol fontos kiindulási anyag gyógyászatilag értékes karbazolszármazékok, így a vérnyomáscsökkentő hatású carazolol [kémiai neve: 1-(9H-karbazol-4-il-oxi)-3-[(1-metil-etil)-amino]-2-propanol] vagy a szintén vérnyomáscsökkentő hatású carvedilol [kémiai neve: 1-(9H-karbazol-4-il-oxi)-3{[2-(2-metoxi-fenoxi)-etil]-amino}-2-propanol] előállításához.
A 4-hidroxi-9H-karbazol előállítása a szakirodalom szerint gazdaságosan, ipari méretekben csak 1,2,3,4tetrahidro-4-oxo-karbazolból dehidrogénezéssel valósítható meg. A 179 609 lajstromszámú magyar szabadalmi leírás kitanítása szerint az ismert dehidrogénező-, illetve aromatizálóeljárások legtöbbje (dehidrogénezés brómozás-dehidrobrómozással, dehidrogénezés kénnel, dehidrogénezés LiCI/CuCI-dal, dehidrogénezés barnakővel, dehidrogénezés PbO2-dal, dehidrogénezés klóranillal) nem ad kielégítő eredményt.
Az 1,2,3,4-tetrahidro-4-oxo-karbazol palládium/csontszén katalizátor jelenlétében mezitilénben végzett forralással átalakítható 4-hidroxi-karbazollá [J. Med. Chem., 7, 159 (1964)], jó termelés azonban a 179 609 lajstromszámú magyar szabadalmi leírás értékelése szerint csak nagy mennyiségű - a kiindulási anyagra vonatkoztatott akár 50 tömeg% - katalizátor használata esetén érhető el, 160 °C feletti reakció-hőmérsékleten.
A 179 609 lajstromszámú magyar szabadalmi leírásból ismert eljárás szerint az 1,2,3,4-tetrahidro-4oxo-karbazol dehidrogénezését vizes alkalikus oldatban, 100 °C körüli hőmérsékleten Raney-nikkel-katalizátor jelenlétében vitelezik ki. A katalizátorból a kiindulási anyagra számított 70 tömeg% mennyiséget használnak fel, a reakcióidő 60-64 óra. Még ilyen hosszú ideig végzett reagáltatás után is a kiindulási 1,2,3,4-tetrahidro-4-oxo-karbazol közel 7 tömeg%-a átalakulás nélkül visszamarad; ezt az átalakulatlan anyagot el kell választani a képződött terméktől, ami külön műveleti lépéseket igényel. Az elérhető termelés 81-85%.
Az utóbbi ismert eljárás további hátránya, hogy a képződő 4-hidroxi-9H-karbazol viszonylag szennyezett, olvadáspontja mindössze 163-164 °C, szemben a J. Med. Chem., 7, 159 (1964) szakcikkben leírt 169-170 °C értékkel. Az alacsony olvadáspontot feltehetőleg kevés karbazol jelenléte okozza, amint annak kismértékű képződésére a 179 609 lajstromszámú magyar szabadalmi leírás is utal.
Még további hátrány, hogy a pirofóros Raney-nikkel-katalizátor nagy mennyiségben történő használata erősen tűzveszélyessé teszi az ipari léptékű kivitelezést.
A találmány célja az ismert eljárásokkal kapcsolatos fenti hátrányok kiküszöbölése és gazdaságosan, egyszerűen kivitelezhető eljárás kidolgozása 4-hidroxi9H-karbazol előállítására.
Azt találtuk, hogy a fenti célt elérjük, ha az 1,2,3,4tetrahidro-4-oxo-karbazol csontszenes palládium jelenlétében végzett dehidrogénezést, vizes alkalikus oldatban, 100 °C körüli hőmérsékleten folytatjuk le.
A találmány szerinti eljárásnál vizes alkalikus oldatként például vizes nátrium-hidroxid-oldatot vagy vizes kálium-hidroxid-oldatot, előnyösen vizes kálium-hidroxid-oldatot használunk. Az alkálifém-hidroxidot az 1,2,3,4-tetrahidro-4-oxo-karbazolra vonatkoztatva
3- 20-szoros, előnyösen 5-8-szoros sztöchiometriai mennyiségben alkalmazzuk.
Katalizátorként vizes vagy száraz csontszenes palládiumot használunk, amelynek palládiumtartalma a száraz katalizátor mennyiségére vonatkoztatva általában 5-30 tömeg%, előnyösen legalább 10 tömeg%.
A felhasznált palládium mennyisége az 1,2,3,4-tetrahidro-4-oxo-karbazolra vonatkoztatva általában 1-20 tömeg%, előnyösen 4-8 tömeg%.
A dehidrogénezési reakció többnyire 24-72 óra alatt végbemegy.
A képződő 4-hidroxi-9H-karbazol kinyeréséhez az alkalikus reakcióelegyet a katalizátortól elválasztjuk, célszerűen szűréssel, majd ásványi savval megsavanyítjuk. Ekkor a termék kristályosán, jól szűrhető formában kiválik.
A találmány szerinti eljárás egy előnyös változata szerint a felhasznált csontszenes palládiumkatalizátort regenerálás nélkül alkalmazzuk további dehidrogénezési reakciókhoz. Ekkor a reakció végén a katalizátort szűrjük, vízzel mossuk, majd egy következő dehidrogénezési reakcióhoz felhasználjuk. Ezt az eljárásmódot több alkalommal is megismételhetjük.
A találmány szerinti eljárás egy további előnyös változata értelmében a csontszenes palládiumkatalizátort részletekben adjuk hozzá a dehidrogénezési reakcióelegyhez. Ezáltal jelentősen csökkenthetjük a reakcióidőt és/vagy a szükséges katalizátormennyiséget.
A találmány szerinti eljárásnál az 1,2,3,4-tetrah id ro4- oxo-karbazol dehidrogénezését a reakcióelegy forráspontján - azaz 100 °C körüli hőmérsékleten - folytatjuk le. Az eljárás körülményei között a dehidrogéneződés teljesen lejátszódik, ezért nincs szükség az átalakulatlan kiindulási anyag elválasztására.
A találmány szerinti eljárás előnyei tehát az alábbiak:
- 88%-ot meghaladó termelés,
- igen tiszta termék,
- a kiindulási anyag teljes mennyisége átalakul,
- a felhasznált katalizátor több alkalommal ismételten alkalmazható.
A szakember számára meglepő, hogy a találmány szerinti eljárás körülményei között viszonylag kis mennyiségű - a kiindulási anyagra számított legfeljebb 20 tömeg% - palládium jelenlétében, alkalikus közegben 100 °C körüli hőmérsékleten a dehidrogéneződés teljesen lejátszódik, tiszta termék képződik (ezt a 170-172 °C-os olvadáspont jelzi), sőt a katalizátor több alkalommal is felhasználható.
A technika állásának ismeretében ugyanis az volt várható, hogy palládiumkatalizátor jelenlétében a de2
HU 226 794 Β1 hidrogéneződés csak 160 °C feletti hőmérsékleten megy végbe, illetve a kiindulási 1,2,3,4-tetrahidro-4oxo-karbazol egy része változatlanul visszamarad, s szennyezett 4-hidroxi-9H-karbazol képződik.
A találmány szerinti eljárás valamennyi jellemzője együttesen biztosítja a fentebb felsorolt előnyöket. Abban az esetben, ha csontszenes palládium helyett csontszenes platinakatalizátort alkalmazunk, és egyébként a találmány szerint járunk el, még 80 órás reagáltatás után is 45% kiindulási anyagot tartalmaz a reakcióelegy, amint azt az összehasonlító példa mutatja.
A találmányt az alábbi példák segítségével részletesen ismertetjük.
1. példa
Egyliteres gömblombikba bemérünk 40,0 g (0,713 mól) kálium-hidroxidot, 300 cm3 vizet, majd 20,0 g (0,108 mól) 1,2,3,4-tetrahidrokarbazol-4-ont és 20 g 50% víztartalmú nedves csontszenes palládiumkatalizátort, mely száraz katalizátorra vonatkoztatva 16% Pd-ot tartalmaz. Az elegyet 50-55 órán át intenzív kevertetés közben forraljuk, majd hűtés után a katalizátort szűrjük, háromszor 100 cm3 vízzel mossuk. Koncentrált sósavat kétszeres térfogatra hígítunk és az így kapott sósavoldattal a szűrlet pH-ját 1-re állítjuk. A termék kristályosán kicsapódik. Fél óra kevertetés után a terméket szűrjük, háromszor 100 cm3 vízzel mossuk, vákuum-szárítószekrényben szárítjuk.
17,55 g (88,7%) 4-hidroxi-9H-karbazolt kapunk. Op.:
170-172 °C. Tisztaság (gázkromatográfiás vizsgálat alapján): >98,0%.
A gázkromatográfiás mérés adatai:
Shimadzu GC9A
Oszlop: SUPELCO SPB5 (15 m*0,2 mmID, film:
0,2 pm)
Inj.: 250 °C, 0,25 pl oldat
Detektor FID, 270
Vivőgáz: N2
2. példa
Egyliteres gömblombikba bemérünk 40,0 g (0,713 mól) kálium-hidroxidot, 300 cm3 vizet, majd 20,0 g (0,108 mól) 1,2,3,4-tetrahidrokarbazol-4-ont és 8,0 g 50% víztartalmú nedves csontszenes palládiumkatalizátort, mely száraz katalizátorra vonatkoztatva 16% Pd-ot tartalmaz. Az elegyhez 16 óra intenzív kevertetés és forralás után 6,0 g, majd további 8 óra után újabb 6,0 g katalizátort adunk. Összesen 36 óra intenzív kevertetés és forralás után a reakcióelegyet hűtjük, a katalizátort szűrjük, háromszor 100 cm3 vízzel mossuk. Koncentrált sósavat kétszeres térfogatra hígítunk és az így kapott sósavoldattal a szűrlet pH-ját 1-re állítjuk. A termék kristályosán kicsapódik. Fél óra kevertetés után a terméket szűrjük, háromszor 100 cm3 vízzel mossuk, vákuum-szárítószekrényben szárítjuk.
16,5 g (83,4%) 4-hidroxi-9H-karbazolt kapunk. Op.:
170-172 °C. Tisztaság (gázkromatográfiás vizsgálatalapján): >98,0%.
Összehasonlító példa (Csontszenes platinakatalizátor alkalmazása) cm3 vízben oldunk 4,0 g (71,3 mmol) kálium-hidroxidot, és ezután 2,0 g (10,8 mmol) 1,2,3,9-tetrahidrokarbazol-4-ont és 1,0 g 60% víztartalmú nedves platinakatalizátort adunk hozzá. A katalizátor száraz katalizátorra vonatkoztatva 3% Pt-t tartalmaz. A reakcióelegy 80 óra reflux után gázkromatográfiásán mérve 45% 1,2,3,4-tetrahidrokarbazol-4-ont és 53% 4-hidroxi9H-karbazolt tartalmaz.
Claims (1)
- SZABADALMI IGÉNYPONTEljárás 4-hidroxi-9H-karbazol előállítására 1,2,3,4tetrahidro-4-oxo-karbazolból csontszenes palládium jelenlétében végzett dehidrogénezés útján, azzal jellemezve, hogy a dehidrogénezést vizes alkalikus oldatban, 100 °C körüli hőmérsékleten folytatjuk le.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU9702210A HU226794B1 (en) | 1997-11-24 | 1997-11-24 | Process for producing 4-hydroxy-carbasol |
| RU98120914/04A RU2204551C2 (ru) | 1997-11-24 | 1998-11-18 | Способ получения 4-гидрокси-9h-карбазола |
| PL98329827A PL329827A1 (en) | 1997-11-24 | 1998-11-23 | Method of obtaining 4-hydroxy-9h-carbazole |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU9702210A HU226794B1 (en) | 1997-11-24 | 1997-11-24 | Process for producing 4-hydroxy-carbasol |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9702210D0 HU9702210D0 (en) | 1998-01-28 |
| HUP9702210A2 HUP9702210A2 (hu) | 1999-08-30 |
| HUP9702210A3 HUP9702210A3 (en) | 1999-11-29 |
| HU226794B1 true HU226794B1 (en) | 2009-10-28 |
Family
ID=89995784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9702210A HU226794B1 (en) | 1997-11-24 | 1997-11-24 | Process for producing 4-hydroxy-carbasol |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| HU (1) | HU226794B1 (hu) |
| PL (1) | PL329827A1 (hu) |
| RU (1) | RU2204551C2 (hu) |
-
1997
- 1997-11-24 HU HU9702210A patent/HU226794B1/hu not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-11-18 RU RU98120914/04A patent/RU2204551C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-11-23 PL PL98329827A patent/PL329827A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2204551C2 (ru) | 2003-05-20 |
| PL329827A1 (en) | 1999-06-07 |
| HUP9702210A3 (en) | 1999-11-29 |
| HUP9702210A2 (hu) | 1999-08-30 |
| HU9702210D0 (en) | 1998-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4454044B2 (ja) | 芳香族ニトロ化合物の接触水素化法 | |
| KR860001547B1 (ko) | d-2-(6-메톡시-2-나프틸)-프로피온산의 제조방법 | |
| US5616799A (en) | Process for the preparation of glycoloylanilides | |
| HU196066B (en) | Process for production of tetron acid | |
| HU226794B1 (en) | Process for producing 4-hydroxy-carbasol | |
| JPH1087548A (ja) | １，３−シクロヘキサンジオン化合物の新規製造法 | |
| US5777170A (en) | Process for the preparation of a naphthylbutanone | |
| USRE37813E1 (en) | Process for the synthesis of nabumetone | |
| JPH05286889A (ja) | アリール酢酸及びそれらのアルカリ金属塩の製造方法 | |
| US4412082A (en) | Method for preparing 4-hydroxyphenylacetic acid | |
| JP3218102B2 (ja) | インドールまたはインドール誘導体の製造方法 | |
| HU186528B (en) | Process for producing tetronnoic acid | |
| JPS6136244A (ja) | ２，４，６−トリフルオロ安息香酸の製造方法 | |
| EP0331422A2 (en) | Method of preparing 2-acylresorcinols | |
| JPH07196610A (ja) | ５−クロロ−２−オキシンドールの製造法 | |
| JP3971875B2 (ja) | トランス−４−（４’−オキソシクロヘキシル）シクロヘキサノール類の製造方法 | |
| JP2528444B2 (ja) | ２―アルキル―３―アシロキシ―１，４―ナフトキノンの製造法 | |
| WO2023046046A1 (zh) | 用于制备作为荧光示踪剂的吡嗪羧酸类衍生物的氢化合成方法 | |
| JPH05117214A (ja) | ジフエニルアミン誘導体の製造法 | |
| JP2004504261A (ja) | 水素化第一アミンの製造 | |
| KR20010022485A (ko) | 1-(3,4-디메톡시페닐)에탄올의 제조 방법 | |
| JP3647915B2 (ja) | ２−アミノ−５−ニトロフェニル酢酸及びその製造方法 | |
| KR100359503B1 (ko) | 방향족 프로피온산 유도체의 제조방법 | |
| JPS6157555A (ja) | ２‐ヒドロキシ‐５，６，７，８‐テトラヒドロカルバゾールの製法、２‐ヒドロキシ‐５，６，７，８‐テトラヒドロカルバゾールのアルカリ‐及びアルカリ土類塩及び該化合物を使用する方法 | |
| JPH09255612A (ja) | ヒドロキシナフトアルデヒドの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HC9A | Change of name, address |
Owner name: EGIS GYOGYSZERGYAR NYILVANOSAN MUEKOEDOE RESZV, HU Free format text: FORMER OWNER(S): EGIS GYOGYSZERGYAR RT., HU |
|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |