HU224866B1 - Nitration process - Google Patents
Nitration process Download PDFInfo
- Publication number
- HU224866B1 HU224866B1 HU0000354A HUP0000354A HU224866B1 HU 224866 B1 HU224866 B1 HU 224866B1 HU 0000354 A HU0000354 A HU 0000354A HU P0000354 A HUP0000354 A HU P0000354A HU 224866 B1 HU224866 B1 HU 224866B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- process according
- acid
- nitration
- alkyl
- solvent
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 56
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 title claims description 38
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 51
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 32
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 13
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 12
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 230000000802 nitrating effect Effects 0.000 claims description 11
- 150000002390 heteroarenes Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical group CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BGZZWXTVIYUUEY-UHFFFAOYSA-N fomesafen Chemical compound C1=C([N+]([O-])=O)C(C(=O)NS(=O)(=O)C)=CC(OC=2C(=CC(=CC=2)C(F)(F)F)Cl)=C1 BGZZWXTVIYUUEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- 125000000882 C2-C6 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003601 C2-C6 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 5
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000006656 (C2-C4) alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000006650 (C2-C4) alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- HNQIVZYLYMDVSB-UHFFFAOYSA-N methanesulfonimidic acid Chemical compound CS(N)(=O)=O HNQIVZYLYMDVSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N oxo-[[1-[2-[2-[2-[4-(oxoazaniumylmethylidene)pyridin-1-yl]ethoxy]ethoxy]ethyl]pyridin-4-ylidene]methyl]azanium;dibromide Chemical compound [Br-].[Br-].C1=CC(=C[NH+]=O)C=CN1CCOCCOCCN1C=CC(=C[NH+]=O)C=C1 UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N Benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1 KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- -1 chloro, bromo, iodo Chemical group 0.000 description 18
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 14
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 9
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 9
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 6
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical class C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- ZXVONLUNISGICL-UHFFFAOYSA-N 4,6-dinitro-o-cresol Chemical group CC1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1O ZXVONLUNISGICL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 4
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 150000002168 ethanoic acid esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 2
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 2
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 2
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006619 (C1-C6) dialkylamino group Chemical group 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004502 1,2,3-oxadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004511 1,2,3-thiadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004529 1,2,3-triazinyl group Chemical group N1=NN=C(C=C1)* 0.000 description 1
- 125000001399 1,2,3-triazolyl group Chemical group N1N=NC(=C1)* 0.000 description 1
- 125000004504 1,2,4-oxadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004514 1,2,4-thiadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004530 1,2,4-triazinyl group Chemical group N1=NC(=NC=C1)* 0.000 description 1
- 125000001376 1,2,4-triazolyl group Chemical group N1N=C(N=C1)* 0.000 description 1
- 125000004506 1,2,5-oxadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004517 1,2,5-thiadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloropropane Chemical compound CC(Cl)CCl KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001781 1,3,4-oxadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004520 1,3,4-thiadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003363 1,3,5-triazinyl group Chemical group N1=C(N=CN=C1)* 0.000 description 1
- HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(4-chlorophenyl)-2-(4-methylphenyl)sulfonylbutane-1,4-dione Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)C(C(=O)C=1C=CC(Cl)=CC=1)CC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- ANFHXXZCSPXIFE-UHFFFAOYSA-N 3-[3-chloro-4-(trifluoromethyl)phenoxy]benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(OC=2C=C(Cl)C(=CC=2)C(F)(F)F)=C1 ANFHXXZCSPXIFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZYRBVZOGGKAKY-UHFFFAOYSA-N 3-phenyl-2h-isoquinolin-1-one Chemical class C=1C2=CC=CC=C2C(O)=NC=1C1=CC=CC=C1 VZYRBVZOGGKAKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004075 acetic anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- NUFNQYOELLVIPL-UHFFFAOYSA-N acifluorfen Chemical compound C1=C([N+]([O-])=O)C(C(=O)O)=CC(OC=2C(=CC(=CC=2)C(F)(F)F)Cl)=C1 NUFNQYOELLVIPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001963 alkali metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 238000006172 aromatic nitration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000004603 benzisoxazolyl group Chemical group O1N=C(C2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000004618 benzofuryl group Chemical group O1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000001164 benzothiazolyl group Chemical group S1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000004196 benzothienyl group Chemical group S1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000004541 benzoxazolyl group Chemical group O1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 150000001656 butanoic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 125000000259 cinnolinyl group Chemical group N1=NC(=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005980 hexynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 125000003453 indazolyl group Chemical group N1N=C(C2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000904 isoindolyl group Chemical group C=1(NC=C2C=CC=CC12)* 0.000 description 1
- 125000002183 isoquinolinyl group Chemical group C1(=NC=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000001786 isothiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000842 isoxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004170 methylsulfonyl group Chemical group [H]C([H])([H])S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004593 naphthyridinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CN=C12)* 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004592 phthalazinyl group Chemical group C1(=NN=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000002568 propynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001042 pteridinyl group Chemical group N1=C(N=CC2=NC=CN=C12)* 0.000 description 1
- 125000000561 purinyl group Chemical group N1=C(N=C2N=CNC2=C1)* 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002098 pyridazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002294 quinazolinyl group Chemical group N1=C(N=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000001567 quinoxalinyl group Chemical group N1=C(C=NC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 125000000475 sulfinyl group Chemical group [*:2]S([*:1])=O 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003831 tetrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004044 trifluoroacetyl group Chemical group FC(C(=O)*)(F)F 0.000 description 1
- 125000000876 trifluoromethoxy group Chemical group FC(F)(F)O* 0.000 description 1
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
- C07C303/40—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids by reactions not involving the formation of sulfonamide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B43/00—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen
- C07B43/02—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen of nitro or nitroso groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Devices For Conveying Motion By Means Of Endless Flexible Members (AREA)
Description
A találmány nitrálási eljárásra, közelebbről aromás és heteroaromás vegyületek nitrálására vonatkozik. A találmány szerinti eljárás különösen előnyösen alkalmazható difenil-éterek nitrálására; (gy herbicid hatóanyagok vagy herbicid hatóanyagok szintézisének közbenső termékei állíthatók elő.
Aromás és heteroaromás vegyületek nitrálására számos eljárás ismert. A legszélesebb körben alkalmazott megoldás szerint oldószerként vagy fluidizálószerként kénsavat, nitrálószerként pedig salétromsavat vagy alkálifém-nitrátokat használnak. Noha ez a módszer sok esetben jól alkalmazható, az eljárás hátránya, hogy gyakran képződik nagy mennyiségű hulladék kénsav, amelynek visszanyerése vagy környezetbe való elvezetése nehézségekbe ütközik. A szakirodalomban így például a 2435314 és 2435544 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalomban - kénsavmentes eljárásmódokat is ismertettek. Más megoldás szerint szerves oldószereket használnak, ami csökkentheti a környezetszennyezési problémákat, és esetenként a hozam növekedésével is járhat. A 22610 számú európai közzétételi irat például az (A) általános képletű herbicid hatóanyagok - a képletben X és Y jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, fluoratom, klóratom, brómatom vagy CF3, OCF2CHZ2, OCH3, CN, CO2R, C6H5, O-alkil, NO2 vagy SO2R csoport, és a felsorolt képletekben Z klór-, bróm- vagy fluoratomot, R pedig rövid szénláncú alkilcsoportot jelent - előállítását ismerteti (B) általános képletű vegyületek - a képletben X és Y jelentése a fenti - klórozott oldószerekben végzett nitrálása útján. Nitrálószerként salétromsav/kénsav elegyeket használnak, és a reakcióban oldószerként diklór-metán alkalmazását javasolják. Ez a közlemény a nitrálási eljárásra 75,4%-os hozamot ad meg, a termék tisztaságáról vagy az egyéb nitrált izomerek jelenlétéről azonban nem közöl információt.
A 4031131 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalom a fentiekhez hasonló vegyületek előállítását ismerteti a fentihez hasonló eljárással. Nitrálószerként kálium-nitrát vagy salétromsav/kénsav elegyek használatát javasolják, és a reakciót diklór-metánban végzik. A nitrálási reakcióra igen nagy (95%-ot meghaladó) hozamot közölnek, de a termék tisztaságáról itt sem adnak részletes információt. A salétromsav/kénsav eleggyel való nitrálás ecetsavanhidrid jelenlétében is végrehajtható.
A 3416 és 274194 számú európai közzétételi irat (C) általános képletű herbicid hatóanyagok szintézisére vonatkozik - a képletben
R1 adott esetben fluorozott alkilcsoportot vagy adott esetben szubsztituált fenilcsoportot jelent,
R3 hidrogénatomot, fluoratomot, klóratomot, brómatomot, jódatomot vagy alkil-, trifluor-metil- vagy cianocsoportot jelent,
R4 hidrogénatomot, fluoratomot, klóratomot, brómatomot, jódatomot vagy trifluor-metil-csoportot jelent,
R5 fluoratomot, klóratomot, brómatomot, jódatomot vagy trifluor-metil-csoportot jelent, és
R6 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent.
A 3416 számú európai közzétételi irat szerint ezeket a vegyületeket úgy állítják elő, hogy a megfelelő karbonsavakat vagy karboxamidokat nitrálják, majd a kapott terméket szulfonamiddá alakítják, vagy közvetlenül a szulfonamidokat nitrálják. A 7. példában ismertetett reakció során oldószerként 1,2-diklór-etánt, nitrálószerként pedig kálium-nitrát és tömény kénsav elegyét használják.
A 274194 számú európai közzétételi irat a (D) általános képletű vegyületek nitrálását ismerteti - a képletben R1, R3, R4, R5 és R6 jelentése a fenti. Nitrálószerként tömény salétromsavat, nátrium-nitrátot vagy ezeknek kénsavval képezett elegyeit használják. A reakciót nitrálásnak ellenálló oldószer, például halogénezett oldószerek (így diklór-metán, diklór-etán, diklór-propán vagy klórozott-fluorozott szénhidrogének) vagy aromás oldószerek (például nitro-benzol) jelenlétében végzik.
A fentiekben ismertetett módszerek közös hátránya, hogy a reakció során a kívánt termék mellett egyéb nitrált izomerek is képződnek, így üzemi méretekben egyik módszer sem alkalmazható kielégítő eredménnyel. A difenil-éter-vegyületek nitrált izomerjei sok esetben csak rendkívül nehezen választhatók szét, és a végtermék egyéb izomertartalma gyakran meghaladja a herbicidekre vonatkozó hatósági előírások szerinti megengedhető értéket. A hátrányok csak fokozódnak akkor, ha a nitrált terméket nem herbicid hatóanyagként, hanem herbicid hatóanyag szintézisének közbenső termékeként használják fel. Nitrovegyületek keverékének továbbreagáltatásakor ugyanis több egyéb reagenst kell felhasználni annál, mint amennyi a megfelelően elkülönített nitrovegyület átalakításához szükséges lenne. Fontos feladat tehát annak biztosítása, hogy a nitrálási eljárás során képződő termékelegy a lehető legnagyobb hányadban tartalmazza a kívánt izomert.
A nitrálási reakció során lezajló izomerképződésre már a 2103214 számú nagy-britanniai szabadalom feltalálói felfigyeltek. Ez a szabadalom (F) általános képletű vegyületek - a képletben Χυ X2 és X3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, fluoratom, klóratom, brómatom vagy CF3, OCF2CHZ2, OCF3, CN, CO2R, C6H5, OR, NO2 vagy SO2R csoport (a felsoroltakban Z fluor-, klór- vagy brómatomot, R pedig rövid szénláncú alkilcsoportot jelent), azzal a feltétellel, hogy legalább egyikük hidrogénatomtól eltérő jelentésű, és
Y karboxil- vagy rövid szénláncú alkoxi-karbonil-csoportot jelent előállítását ismerteti (E) általános képletű vegyületek - a képletben Χυ X2, X3 és Y jelentése a fenti - nitrálásával.
A nitrálást kénsav/salétromsav eleggyel végzik szerves oldószerben, például diklór-metánban. A szerzők hangsúlyozzák, hogy a reakcióelegyet célszerű vízmentes állapotban tartani ecetsavanhidrid hozzáadásával; így javítható az acifluorfenre (a kívánt nitrált vegyületre) vonatkozó szelektivitás. Az ajánlott kiindulási anyag:oldószer:ecetsavanhidrid arány 1:2,66:1,4. A reakciót 3 órán át 45 °C-on végzik, majd az elegyet állni hagyják, és a vizes fázistól elvált szerves fázisból
HU 224 866 Β1 ledesztillálják a szerves oldószert. Hasonló eljárást ismertet a PCT/GB96/01892 számú nemzetközi szabadalmi bejelentés is: itt szintén egy halogénezett oldószert, nevezetesen tetraklór-etilént (TCE) jelölnek meg előnyös oldószerként.
A korábbiakban idézett ismert nitrálási eljárásokat tehát rendszerint halogénezett oldószerekben végzik. Noha ezek az oldószerek sok szempontból előnyösek, felhasználásuknak hátrányai is vannak. Ezek közül a legjelentősebb a környezetbe kijutó oldószerek környezetszennyező hatása. A környezetkárosodáshoz vezető műveletek napjainkban egyre inkább visszaszorulnak, ezért egyre sürgetőbb igény merül fel más oldószerek használata iránt. Mindeddig azonban - várható környezeti előnyeik ellenére - nem klórozott oldószereket csak igen ritkán használtak ipari nitrálási műveletekben.
Az „Aromatic Nitration” című szakkönyv (szerk.: Schofield, kiadó: Cambridge University Press, 1981) ecetsav, nitro-metán, szulfolán, acetonitril és éterek oldószerként! felhasználását ismerteti nitrálási eljárásokban. A 4306900 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalom szerint difenil-éterek nitrálásához oldószerként ecetsavat használnak. A felsorolt oldószerek közös hátránya, hogy nehezen kezelhetők, és vízzel elegyedők, ami megnehezíti azok visszanyerését és újrahasznosítását.
A Tetrahedron 45(9), 2719-2730 (1989) közlemény aromás vegyületek Bu4NNO3 és (CF3CO)2O felhasználásával végzett nitrálásának szelektivitását vizsgálja különböző szerves oldószerekben, köztük etil-acetátban és halogénezett oldószerekben (így diklór-metánban).
A Tetrahedron 52(31), 10 427-10 440 (1996) közlemény 3-fenil-izokinolin-1(2H)-onok salétromsavval végzett nitrálását ismerteti mintegy 20 térfogat% etil-acetátot tartalmazó ecetsavban. Termékként 3-fenil-4-nitro-izokinolin-1 (2H)-onokat kapnak nyomnyi mennyiségű egyéb, nem azonosított nitrált származékokkal együtt.
A találmány tárgya eljárás aromás és heteroaromás vegyületek nitrálására salétromsav és kénsav elegyével mint nitrálószerrel. A találmány értelmében a nitráláshoz olyan oldószert használunk, amely legalább 50 térfogat% 1-4 szénatomos karbonsavul-6 szénatomos alkil)-észtert tartalmaz.
A találmány szerinti eljárás során az aromás vagy heteroaromás kiindulási anyag aromás gyűrűjének egy vagy több szénatomját nitráljuk. A találmány értelmében az aromás vagy heteroaromás kiindulási anyagot előnyösen szelektíven mononitráljuk.
A találmány szerinti eljárásban oldószerekként felhasznált észterek nem toxikus, könnyen visszanyerhető anyagok, és a környezetbe véletlenszerűen kijutva nem okoznak környezeti károkat. Számítanunk kellett arra, hogy ha a nitrálást környezetkímélési okokból nemhalogénezett oldószerben végezzük, valamilyen módon romlani fog az eljárás hatékonysága. Meglepő módon azt tapasztaltuk azonban, hogy ilyen nem kívánt jelenségek nem következnek be akkor, ha a nitrálást legalább 50 térfogat% 1-4 szénatomos karbonsav-(1-6 szénatomos alkil)-észtert tartalmazó oldószerben végezzük.
A leírásban az „aromás vegyület” megjelölésen mono-, bi- vagy triciklusos aromás gyűrűrendszert (például fenil-, naftalenil-, antracenil- vagy fenantrenil-gyűrűrendszert) tartalmazó vegyületeket értünk.
A „heteroaromás vegyület megjelölésen olyan mono-, bi- vagy triciklusos aromás gyürűrendszert tartalmazó vegyületeket értünk, ahol az aromás gyűrűrendszer legalább egy heteroatomot tartalmaz. A monociklusos gyűrűk előnyösen legfeljebb négy, míg a biciklusos gyűrűrendszerek előnyösen legfeljebb öt heteroatomot tartalmazhatnak; a heteroatom(ok) előnyösen nitrogén-, oxigén- és/vagy kénatom(ok) lehet(nek). A gyűrűtag-nitrogénatomok oxidált vagy kvaternerezett állapotban is előfordulhatnak. Ezek közül a gyűrűrendszerek közül példaként a furil-, tienil-, pirrolil-, pirazolil-, imidazolil-, 1,2,3-triazolil-, 1,2,4-triazolil-, tetrazolil-, oxazolil-, izoxazolil-, tiazolil-, izotiazolil-, 1,2,3-oxadiazolil-, 1,2,4-oxadiazolil-, 1,3,4-oxadiazolil-, 1,2,5-oxadiazolil-, 1,2,3-tiadiazolil-, 1,2,4-tiadiazolil-, 1,3,4-tiadiazolil-, 1,2,5-tiadíazolil-, 1,2,3,4-oxatriazolil-, 1,2,3,5oxatriazolil-, 1,2,3,4-tiatriazolil-, 1,2,3,5-tiatriazolil-, piridil-, pirimidinil-, piridazinil-, pirazinil-, 1,2,3-triazinil-, 1,2,4-triazinil-, 1,3,5-triazinil-, 1,2,4,5-tetrazinil-, benzo-furil-, benzizofuril-, benzo-tienil-, benzizotienil-, indolil-, izoindolil-, indazolil-, benzo-tiazolil-, benzizotiazolil-, benzoxazolil-, benzizoxazolil-, benzimidazolil-, kinolinil-, izokinolinil-, cinnolinil-, ftalazinil-, kinazolinil-, kinoxalinil-, naftiridinil-, benzo-triazinil-, purinil-, pteridinilés indolizinil-gyűrűrendszert soroljuk fel.
A találmány szerinti eljárással nitrálható aromás vagy heteroaromás vegyületek adott esetben egy vagy több szubsztituenst is hordozhatnak. A lehetséges szubsztituensek közül példaként a következőket soroljuk fel: 1-6 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkenilés 2-6 szénatomos alkinilcsoportok, amelyekhez adott esetben egy vagy több szubsztituens (például halogénatom vagy hidroxilcsoport) is kapcsolódhat; halogénatomok (például fluor-, klór-, bróm- és jódatom); adott esetben halogénezett 1-6 szénatomos alkoxicsoportok (például metoxi-, etoxi-, η-propoxi-, izopropoxi-, difluor-metoxi-, trifluor-metoxi- vagy tetrafluor-etoxi-csoport); arilcsoportok (például adott esetben szubsztituált fenilcsoport); aril-oxi-csoportok (például adott esetben szubsztituált fenoxicsoport); cianocsoport; nitrocsoport; aminocsoport; mono- vagy di(1—6 szénatomos alkil)amino-csoportok; hidroxil-amino-csoport; acilcsoportok (például acetil- vagy trifluor-acetil-csoport); -S(O)n-(1-6 szénatomos alkil)- vagy-S(O)n-(1-6 szénatomos halogénezett alkil)-csoportok, ahol n értéke 0, 1 vagy 2 (például metil-tio-, metil-szulfinil-, metil-szulfonil-, trifluor-metil-tio-, trifluor-metil-szulfinil- vagy trifluor-metil-szulfonil-csoport); -SCN; -SF5; továbbá -COOR4, -COR6, -CONR4R5 vagy -CONHSO2R4 képletű csoportok, ahol R4 és R5 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy adott esetben halogénezett 1-6 szénatomos alkilcsoportot, R6 pedig halogénatomot vagy R4 csoportot jelent. Az egynél több szubszti3
HU 224 866 Β1 tuenst hordozó aromás vagy heteroaromás vegyületekben az egyedi szubsztituensek azonosak vagy eltérőek lehetnek.
A találmány szerinti eljárással nitrálható aromás vagy heteroaromás vegyületek előnyösen legalább egy szubsztituált fenilgyűrűt tartalmaznak.
A találmány szerinti eljárással nitrálható aromás vagy heteroaromás vegyületek előnyös csoportját alkotják a difenil-éterek, amelyek fenilcsoportjaihoz adott esetben egy vagy több azonos vagy eltérő szubsztituens, éspedig adott esetben egy vagy több halogénatommal vagy hidroxilcsoporttal szubsztituált
1- 6 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkenil- vagy
2- 6 szénatomos alkinilcsoport, halogénatom vagy -COOR4, -COR6, -CONR4R5 vagy -CONHSO2R4 általános képletű csoport kapcsolódhat, és az utóbbi képletekben R4 és R5 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált 1-6 szénatomos alkilcsoportot, míg R6 halogénatomot vagy R4 csoportot jelent.
A találmány szerinti nitrálási eljárással különösen előnyösen állíthatunk fel herbicid hatóanyagokként vagy herbicid hatóanyagok szintézisének közbenső termékeiként felhasználható difenil-éter-vegyületeket.
A találmány tárgya tehát továbbá eljárás (I) általános képletű vegyületek - a képletben R1 hidrogénatomot, adott esetben egy vagy több halogén- vagy hidroxilszubsztituenst hordozó 1-6 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkenil- vagy 2-6 szénatomos alkinilcsoportot, vagy -COOR4, -COR6, -CONR4R5 vagy -CONHSO2R4 képletű csoportot jelent, és az utóbbiakban R4 és R5 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoportot, R6 pedig halogénatomot vagy R4 csoportot képvisel,
R2 hidrogénatomot vagy halogénatomot jelent, és R3 halogénatomot vagy adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkil-, 2-4 szénatomos alkenil- vagy 2-4 szénatomos alkinilcsoportot jelent -, előállítására (II) általános képletű vegyületek - a képletben R1, R2 és R3 jelentése a fenti - salétromsav és kénsav elegyével végzett nitrálása útján. A találmány értelmében a nitrálást olyan oldószerben végezzük, amely legalább 50 térfogat%-ban tartalmaz 1-4 szénatomos karbonsav^ 1-6 szénatomos alkil)-észtert.
Az „1-6 szénatomos alkilcsoport” megjelölésen egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos telített szénhidrogéncsoportokat értünk, amelyek közül példaként a metil-, etil-, η-propil-, terc-butil-, n-pentil- és n-hexil-csoportot említjük meg. Az „1-4 szénatomos alkilcsoport” megjelölés a fentiek szerinti 1-6 szénatomos alkilcsoportok 1-4 szénatomos résztartományára vonatkozik.
A „2-6 szénatomos alkenilcsoport” megjelölésen egyenes vagy elágazó láncú, 2-6 szénatomot és legalább egy kettős kötést tartalmazó szénhidrogéncsoportokat értünk, amelyek közül példaként az etenil-, allil-, propenil- és hexenilcsoportot említjük meg.
A „2-4 szénatomos alkenilcsoport” megjelölés a fentiek szerinti 2-6 szénatomos alkenilcsoportok 2-4 szénatomos résztartományára vonatkozik.
A „2-6 szénatomos alkinilcsoport” megjelölésen egyenes vagy elágazó láncú, 2-6 szénatomot és legalább egy hármas kötést tartalmazó szénhidrogéncsoportokat értünk, amelyek közül példaként az etinil-, propinil- és hexinilcsoportot említjük meg. A „2-4 szénatomos alkinilcsoport” megjelölés a fentiek szerinti 2-6 szénatomos alkinilcsoportok 2-4 szénatomos résztartományára vonatkozik.
A „halogénatom” megjelölésen fluor-, klór-, brómés jódatomot értünk.
A leírásban az (I) általános képletű vegyületeket 4-nitroizomereknek nevezzük. A nitrálási reakció során a kívánt 4-nitroizomereken kívül még több más izomer képződésére is lehetőség van. Ezek közül a két további mononitroizomert, azaz a (III) általános képletű 2-nitroizomereket és a (IV) általános képletű 6-nitroizomereket említjük meg. A mononitroizomerek mellett még legalább három különböző dinitroizomer is képződhet a reakció során.
A találmány szerinti eljárás egyik fontos előnye, hogy a reakcióban csak igen kis mennyiségben képződnek dinitrovegyületek. A találmány szerinti eljárás során képződött dinitrovegyületek részaránya sokkal kisebb annál, mint ami tetraklór-etilén (a PCT/GB96/01892 számú nemzetközi szabadalmi bejelentésben különösen előnyösnek minősített oldószer) felhasználásakor képződik. A találmány szerinti eljárásban képződött dinitrovegyületek részaránya az egyéb halogénezett oldószerek (például etilén-diklorid) felhasználásakor kapott értékeknél is kisebb.
A találmány szerinti eljárás során - a halogénezett oldószereket felhasználó módszerekkel összehasonlítva - nemcsak a dinitrovegyületek mennyisége szorul vissza, hanem igen sok esetben a 2- és 6-nitroizomerek is lényegesen kisebb mennyiségben képződnek. A PCT/GB96/01892 számú nemzetközi szabadalmi bejelentés szerinti eljárásban azért használnak oldószerként tetraklór-etilént, mert ekkor igen kevés 2- és 6-nitroizomert tartalmazó termékelegyet kapnak. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy ha legalább 50 térfogat%
1- 4 szénatomos karbonsavul-6 szénatomos alkil)észtert tartalmazó oldószert használunk, a tetraklór-etilénes elegyben képződővei összemérhető mennyiségű
2- és 6-nitroizomert tartalmazó termékelegyet kapunk, amelynek 2- és 6-nitroizomer-tartalma lényegesen kisebb a más halogénezett oldószerek, például etilén-diklorid felhasználásakor elérhető értéknél.
A találmány szerinti eljárás egyik legfontosabb előnye az, hogy a legalább 50 térfogat% 1-4 szénatomos karbonsavul-6 szénatomos alkil)-észtert tartalmazó oldószerek a halogénezett oldószereknél lényegesen jobban szolubilizálják a reagenseket és a termékeket. Ezáltal nő a reakció hatékonysága.
A találmány szerinti eljárás előnyei a technika állásából semmiképpen sem vezethetők le, mert az összes eddigi hasonló nitrálási műveletet halogénezett oldószerekben végezték.
HU 224 866 Β1
Noha a találmány szerinti eljárásban az 1-4 szénatomos karbonsav-(1-6 szénatomos alkil)-észterek bármelyike felhasználható, sőt ezek elegyei is alkalmazhatók, a rövidebb szénláncú alkilcsoportokat tartalmazó észterek bizonyultak előnyösebbeknek. A találmány szerinti eljárásban tehát oldószerekként előnyösen 1-4 szénatomos karbonsavak 1-4 szénatomos alkil-észtereit, így a megfelelő etil-, propil- vagy n-butil-észtereket használjuk. Ennek az az oka, hogy a kiindulási anyag és a termék feloldásához kellően poláris oldószereket kell használnunk, és a rövidebb szénláncú észterek polárisabbak a hosszabb szénláncúaknál. Hasonló okokból az ecetsav és a propionsav észterei rendszerint előnyösebbek a megfelelő vajsavésztereknél.
Előnyös oldószernek bizonyult az etil-acetát és az n-butil-acetát, amelyek közül az utóbbi kiemelkedően előnyös.
A találmány szerinti eljárásban használt oldószer előnyösen legalább 75 térfogat%, célszerűen legalább 90 térfogat% mennyiségben tartalmaz 1-4 szénatomos karbonsav-(1-6 szénatomos alkil)-észtert.
Tapasztalataink szerint további előnyöket érhetünk el, ha a reakciót ecetsavanhidrid jelenlétében végezzük. Az ecetsavanhidrid és a kiindulási anyag (például (II) általános képletű vegyület) mólaránya előnyösen körülbelül 1:1 és 3:1 közötti érték lehet.
A különböző mononitroizomerek képződési aránya a reakció hőmérsékletétől függően is változik. Minél alacsonyabb hőmérsékleten végezzük a reakciót, annál nagyobb részarányban képződik a kívánt izomer. Ugyanakkor a túlzott hűtési igény már rontaná az eljárás gazdaságosságát. A reakció hőmérsékletét tehát e két tényező együttes figyelembevételével választjuk meg. A találmány értelmében a reakciót előnyösen körülbelül -15 °C és +15 °C közötti, célszerűen körülbelül -10 °C és +10 °C közötti, különösen előnyösen 0 °C alatti hőmérsékleten végezzük.
Előnyös, ha 1 tömegrész kiindulási anyagra [például (II) általános képletű vegyületre, az esetlegesen jelen lévő izomereket is beleértve] vonatkoztatva legfeljebb 8,5 tömegrész, célszerűen 1,5-4 tömegrész oldószert használunk.
Miként már közöltük, a találmány szerinti eljárásban nitrálószerként salétromsav és kénsav keverékét használjuk. A salétromsav és kénsav keveréke (a továbbiakban: savkeverék) tiszta salétromsavtartalma például körülbelül 30-45%, rendszerint körülbelül 30-35% lehet.
A nitráló savkeveréket rendszerint körülbelül 30 perc-15 óra alatt adjuk a reakcióelegyhez. Az adagolás sebessége azonban a felhasznált oldószer jellegétől függően változik. A legtöbb oldószer esetén körülbelül 1-6 órás, előnyösen 2—4 órás adagolási idő megfelelőnek bizonyult.
A túlnitrálódás mértékét tovább csökkenthetjük, ha a savkeverék komponenseit külön-külön adjuk a reakcióelegyhez. Egy különösen előnyös megoldás szerint a kénsavat a kiindulási anyag [például (II) általános képletű vegyület], ecetsavanhidrid és a kiválasztott oldószer elegyéhez adjuk, és ezután adagoljuk be a salétromsavat. Ha a kénsavat és a salétromsavat külön adagoljuk, előnyösen 90%-osnál töményebb (például 90-97%-os) salétromsavat használunk. A 90%-osnál töményebb salétromsav felhasználásának az az előnye, hogy a reakció rövidebb időt igényel annál, mintha hígabb (például 70%-os) salétromsavat használnánk. 1 mól kiindulási anyagra vonatkoztatva rendszerint legfeljebb 1,5 mól kénsavat használhatunk; a kénsav:kiindulási anyag mólarány azonban előnyösen 0,1:1 és 0,3:1 közötti érték lehet.
A találmány szerinti eljárást különösen előnyösen alkalmazhatjuk R2 helyén klóratomot és R3 helyén trifluor-metil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására. Ezek közül kiemelkedően előnyösek az R1 helyén -COOH vagy -CONHSO2CH3 csoportot tartalmazó származékok, azaz az 5-(2-klóra,a,a-trifluor-4-tolil-oxi)-2-nitro-benzoesav (acifluorfen) és az 5-(2-klór-a,a,a-trifluor-4-tolil-oxi)-N-metánszulfonil-2-nitro-benzamid (fomezafen). Mindkét vegyület erős herbicid hatóanyag.
Az acifluorfent - amellett, hogy herbicid hatóanyagként önmagában is felhasználhatjuk - közbenső termékként is alkalmazhatjuk a fomezafen előállításában. A találmány tárgyát képezi tehát az az eljárás is, amelynek első lépésében (I) általános képletű vegyületként acifluorfent állítunk elő, majd ezt a vegyületet további műveletekkel fomezafenné alakítjuk. Ennek során például az acifluorfent a megfelelő savkloriddá alakíthatjuk, amit metánszulfonamiddal reagáltatva alakíthatunk fomezafenné. Mindkét lépést ismert módon (például a 3416 számú európai közzétételi iratban leírtak szerint) hajthatjuk végre.
A találmány szerinti eljárás további részleteit példákkal szemléltetjük. A példákban a „savkeverék” megjelölésen 33,4% salétromsavat és 66,6% kénsavat tartalmazó keveréket értünk. A reakciókörülményeket és a termékek hozamára és minőségére vonatkozó adatokat az 1. táblázatban foglaljuk össze, ahol a melléktermékekkel kapcsolatos „századrész” megjelölésen a melléktermék tömegrészxlOO kívánt termék tömegrész hányadost értjük. A 2. táblázatban a találmány szerinti észteres oldószerrendszer jó oldóképességére vonatkozó adatokat közöljük.
1. példa
Általános eljárás N-metánszulfonil-3-(2-klóra,a,a-trifluor-4-tolil-oxi)-benzamid nitrálására ecetsavészter oldószerekben
Az 1. táblázatban megadott mennyiségű és minőségű ecetsavészter oldószerben 10 g 86%-os tisztaságú N-metánszulfonil-3-(2-klór-a,a,a-trifluor-4-tolil-oxi)benzamidot oldottunk. Ehhez az oldathoz az 1. táblázatban megadott mennyiségű ecetsavanhidridet és 0,1 g kénsavat adtunk. A reakcióelegyet 0-5 °C-ra hűtöttük, és 2 óra alatt, erélyes keverés közben 7,2 g savkeveréket adtunk hozzá. Szükség esetén a reakcióelegyhez kis részletekben további savkeveréket is ad5
HU 224 866 Β1 tünk mindaddig, amíg a termék:kiindulási anyag arány el nem érte a 100:1 vagy annál kisebb értéket. A végső reakcióelegyhez 10 g vizet adtunk, és a képződött savas vizes fázist elválasztottuk. Az oldószeres fázist 50 g vízzel mostuk, magnézium-szulfát fölött szárítottuk, majd bepároltuk. Az 1. táblázatban megadott mennyiségű és minőségű N-metánszulfonil-2-nitro-5-(2-klór-a,a,a-trifluor-4-tolil-oxi)-benzamidot kaptunk.
2. példa
Általános eljárás 2-nitro-5-(2-klór-a,a,a-trifluor-4-tolil-oxi)-benzoesav (acifluorfen) előállítására 3-(2-klór-a,a,a-trifluor-4-tolil-oxi)-benzoesav nitrálásával
Az 1. táblázatban megadott mennyiségű és minőségű ecetsavészter/ecetsavanhidrid elegyben (szükség esetén enyhe melegítés közben) 10 g 86%-os tisztaságú 3-(2-klór-a,a,a-trifluor-4-tolil-oxi)-benzoesavat oldottunk. Az elegyhez 0,1 g kénsavat adtunk, és 0-5 °C-ra hűtöttük. Ezen a hőmérsékleten 2 óra alatt, erélyes keverés közben 6,3 g savkeveréket adtunk az elegyhez. Az elegyet a reakció teljessé válásáig 0-5 °C-on tartottuk, majd kevés vizet adtunk hozzá, és a képződött savas vizes fázist elválasztottuk. Az oldószeres fázist 14 g vízzel mostuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítottuk, majd bepároltuk. Az 1. táblázatban megadott mennyiségű és minőségű 2-nitro-5-(2-klór-a,a,a-trifluor-4-tolil-oxi)-benzoesavat kaptunk.
3. példa
2-Nitro-5-(2-klór-a,<i,a-trifluor-4-tolil-oxi)benzoesav (acifluorfen) előállítása 3-(2-klór-a,a,atrifluor-4-tolil-oxi)-benzoesav nitrálásával, a kénsavat és a salétromsavat külön adagolva 45 g 86%-os tisztaságú 3-(2-klór-a,a,a-trifluor-4tolil-oxi)-benzoesav és 85,8 g n-butil-acetát elegyéhez 35 °C-on 37,7 g ecetsavanhidridet adtunk. Az elegyhez lassan 12,2 g 98%-os kénsavat adtunk, és az elegyet 0 °C-ra hűtöttük. Ezután az elegyhez lassan, 3 óra alatt 10,4 g 90%-os salétromsavat adtunk olyan ütemben, hogy a hőmérséklet -5 °C és 0 °C közötti érték maradjon. A salétromsav beadagolása után az elegyet 0 °C-on 60 g vízzel elbontottuk. A reakcióelegyet 50-60 °C-ra melegítettük, és a vizes fázist eltávolítottuk. Az oldószeres fázist 60 °C-on kétszer 100 g vízzel mostuk, és a vizes fázisokat eltávolítottuk. Az oldószert és az ecetsavat kidesztilláltuk. A 2-nitro-5-(2-klór-a,a,a-trifluor-4-toliloxi)-benzoesavat 85%-os hozammal kaptuk. A 2’-nitroizomer mennyisége 7,5-8,5 századrész, a dinitrovegyületek összmennyisége körülbelül 0,5 századrész volt.
A táblázatokban használt rövidítések jelentése a következő:
„benzamid”: N-metánszulfonil-3-(2-klór-a,a,a-trifluor4-tolil-oxi)-benzamid „benzoesav”: 3-(2-klór-a,a,a-trifluor-4-tolil-oxi)-benzoesav
EtAc: etil-acetát; n-BuAc: n-butil-acetát; DCM: diklórmetán;
EDC: 1,2-diklór-etán; TCE: tetraklór-etán
1. táblázat
| Kiindulási anyag | Oldószer | Hőmér- séklet (’C) | Ecetsav- anhidrid (mol/mol) | Hozam (%) | Melléktermékek (századrész) | ||||
| típus | mennyiség (g) | 2'-nitro | 6’-nitro | túlnitráltak | |||||
| „Benzamid | EtAc | 65 | 0-5 | 3 | 76,1 | 8,1 | 8,0 | 1,1 | |
| „Benzamid” | EtAc | 40* | 0-5 | 2 | 70,5 | 8,3 | 6,8 | 0,1 | |
| „Benzamid” | n-BuAc | 86 | 0-5 | 3 | 75,6 | 8,2 | 8,7 | 0,4 | |
| „Benzamid” | n-BuAc | 40* | 0-5 | 2 | 71,0 | 7,9 | 6,6 | 0,4 | |
| „Benzoesav” | EtAc | 29 | 0-5 | 2 | 88,6 | 7,6 | 4,3 | 0,7 | |
| „Benzoesav” | EtAc | 29 | -10 | 2 | 87,4 | 7,8 | 4,3 | 0,4 | |
| „Benzoesav” | EtAc | 23,2 | 0-5 | 2 | 85,6 | 8,4 | 4,9 | 0,5 | |
| „Benzoesav” | EtAc | 15,6 | 0-5 | 2 | 83,2 | 8,3 | 4,9 | 1,8 | |
| „Benzoesav | EtAc | 15,6 | -10 | 2 | 85,4 | 7,5 | 4,3 | 1,2 | |
| „Benzoesav” | n-BuAc | 38,6 | 0-5 | 2 | 84,9 | 7,4 | 4,3 | 0,2 | |
| „Benzoesav | n-BuAc | 22,6 | 0-5 | 2 | 88,4 | 7,1 | 4,3 | 1,1 | |
| „Benzoesav” | n-BuAc | 15,3 | 0-5 | 2 | 86,3 | 7,2 | 4,2 | 1,8 | |
| „Benzoesav” | EDC | 30 | 0-5 | 1,7 | 84,0 | 9,5 | 4,8 | 2,3 | |
| „Benzoesav” | TCE | 27 | 0-5 | 2 | 85,3 | 7,0 | 3,6 | 6,0 |
*A feldolgozás során további oldószert adagoltunk be.
HU 224 866 Β1
2. táblázat
| Kiindulási anyag | Oldószer | Hőmérséklet (’C) | Ecetsavanhidrid (mol/mol) | A reakcióelegy fizikai állapota | |
| típus | mennyiség (g) | ||||
| „Benzamid” | EtAc | 40* | 0-5 | 2 | Híg, mozgékony szuszpenzió |
| n-BuAc | 40* | 0-5 | 2 | Híg, mozgékony szuszpenzió | |
| DCM | 50 | 0-5 | 2 | A kiindulási anyag és a termék egy- | |
| TCE | 50 | 0-5 | 2 | aránt oldhatatlan; a szuszpenzió nehezen keverhető | |
| „Benzoesav | EtAc | 15,6 | 0-5 | 2 | Mindvégig homogén oldat |
| n-BuAc | 15,6 | 0-5 | 2 | Mindvégig homogén oldat | |
| EDC | 31 | 0-5 | 1,7 | A termék egy része kiválik | |
| TCE | 27 | 0-5 | 2 | A termék képződése ütemében kiválik |
*A feldolgozás során további oldószert adagoltunk be.
Claims (15)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás aromás és heteroaromás vegyületek nit- 25 rálására salétromsav és kénsav elegyével mint nitrálószerrel, azzal jellemezve, hogy a nitráláshoz olyan oldószert használunk, amely legalább 50 térfogat%1-4 szénatomos karbonsavul-6 szénatomos alkil)észtert tartalmaz. 30
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szubsztituált fenilgyűrűt tartalmazó aromás vagy heteroaromás vegyületekből indulunk ki.
- 3. Eljárás (I) általános képletű vegyületek - a képletben 35R1 hidrogénatomot, adott esetben egy vagy több halogén- vagy hidroxilszubsztituenst hordozó 1-6 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkenil- vagy 2-6 szénatomos alkinilcsoportot, vagy -COOR4, -COR6, -CONR4R5 vagy -CONHSO2R4 képletű 40 csoportot jelent, és az utóbbiakban R4 és R5 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoportot, R6 pedig halogénatomot vagy R4 csoportot képvisel, 45R2 hidrogénatomot vagy halogénatomot jelent, és R3 halogénatomot vagy adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkil-, 2-4 szénatomos alkenil- vagy 2-4 szénatomos alkinilcsoportot jelent -, előállítására (II) általános 50 képletű vegyületek - a képletbenR1, R2 és R3 jelentése a fenti - salétromsav és kénsav elegyével végzett nitrálása útján, azzal jellemezve, hogy a nitrálást olyan oldószerben végezzük, amely legalább 50 térfogat%-ban tartalmaz 55 1-4 szénatomos karbonsav-(1-6 szénatomos alkil)-észtert.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként egy etil-, propilvagy n-butii-észtert használunk. 60
- 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként n-butil-acetátot használunk.
- 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább 75 térfogat% 1-4 szénatomos karbonsav-(1-6 szénatomos alkil)észtert tartalmazó oldószert használunk.
- 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nitrálást ecetsavanhidrid jelenlétében végezzük.
- 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kénsavat és a salétromsavat külön-külön adjuk a reakcióelegyhez.
- 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 90 tömeg%-os vagy annál töményebb salétromsavat használunk.
- 10. A 8. vagy 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kénsav:kiindulási anyag mólarányt 0,1:1 és 0,3:1 közötti értékre állítjuk be.
- 11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót -15 °C és +15 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
- 12. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy R2 helyén klóratomot és R3 helyén trifluormetil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket állítunk elő.
- 13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (I) általános képletű vegyületként 5-(2-klóra,a,a-trifluor-4-tolil-oxi)-2-nitro-benzoesavat (acifluorfent) vagy 5-(2-klór-a,a,a-trifluor-4-tolil-oxi)-N-metánszulfonil-2-nitro-benzamidot (fomezafent) állítunk elő.
- 14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (I) általános képletű vegyületként acifluorfent állítunk elő, amit további lépésekben fomezafenné alakítunk.
- 15. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fomezafen kialakítása során az acifluorfent a megfelelő savkloriddá alakítjuk, majd ezt metánszulfonamiddal reagáltatjuk.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9622784.8A GB9622784D0 (en) | 1996-11-01 | 1996-11-01 | Chemical process |
| GBGB9715846.3A GB9715846D0 (en) | 1997-07-28 | 1997-07-28 | Chemical process |
| PCT/GB1997/002952 WO1998019978A1 (en) | 1996-11-01 | 1997-10-28 | Nitration process |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUP0000354A1 HUP0000354A1 (hu) | 2000-06-28 |
| HUP0000354A3 HUP0000354A3 (en) | 2002-01-28 |
| HU224866B1 true HU224866B1 (en) | 2006-03-28 |
Family
ID=26310323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU0000354A HU224866B1 (en) | 1996-11-01 | 1997-10-28 | Nitration process |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5952531A (hu) |
| EP (1) | EP0937015B1 (hu) |
| JP (1) | JP4047932B2 (hu) |
| KR (1) | KR100504263B1 (hu) |
| CN (1) | CN1134383C (hu) |
| AT (1) | ATE206102T1 (hu) |
| AU (1) | AU4718197A (hu) |
| BR (1) | BR9712472A (hu) |
| DE (1) | DE69707007T2 (hu) |
| DK (1) | DK0937015T3 (hu) |
| HU (1) | HU224866B1 (hu) |
| IL (1) | IL129562A (hu) |
| IN (1) | IN190438B (hu) |
| TW (1) | TW426650B (hu) |
| WO (1) | WO1998019978A1 (hu) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6028219A (en) * | 1995-09-13 | 2000-02-22 | Zeneca Limited | Process for the nitration of diphenylethers |
| JP2006176495A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-07-06 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 芳香族ジカルボン酸及びその酸塩化物誘導体 |
| CN111606807A (zh) * | 2020-06-28 | 2020-09-01 | 山东滨海瀚生生物科技有限公司 | 氟磺胺草醚原药中间体三氟羧草醚的制备方法 |
| CN111808000B (zh) * | 2020-07-09 | 2022-09-13 | 江苏丰山集团股份有限公司 | 一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2435544A (en) * | 1940-12-05 | 1948-02-03 | Autoxygen Inc | Method of nitrating organic compounds |
| US2435314A (en) * | 1940-12-05 | 1948-02-03 | Autoxygen Inc | Method of nitrating organic compounds |
| EP0003416B1 (en) * | 1978-01-19 | 1981-08-26 | Imperial Chemical Industries Plc | Diphenyl ether compounds useful as herbicides; methods of using them, processes for preparing them, and herbicidal compositions containing them |
| US4429146A (en) * | 1982-04-15 | 1984-01-31 | Gaf Corporation | Substituted diphenyl ether herbicides and process for use |
| DE3538689A1 (de) * | 1985-10-31 | 1987-05-07 | Bayer Ag | Phenoxybenzoesaeure-derivate |
| ES2119308T3 (es) * | 1994-02-17 | 1998-10-01 | Zeneca Ltd | Proceso para la fosgenacion en presencia de acetonitrilo. |
| GB9518705D0 (en) * | 1995-09-13 | 1995-11-15 | Zeneca Ltd | Chemical process |
-
1997
- 1997-10-28 AT AT97909511T patent/ATE206102T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-10-28 HU HU0000354A patent/HU224866B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-10-28 DK DK97909511T patent/DK0937015T3/da active
- 1997-10-28 TW TW086115969A patent/TW426650B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-10-28 BR BR9712472-9A patent/BR9712472A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-10-28 AU AU47181/97A patent/AU4718197A/en not_active Abandoned
- 1997-10-28 IN IN3109DE1997 patent/IN190438B/en unknown
- 1997-10-28 WO PCT/GB1997/002952 patent/WO1998019978A1/en active IP Right Grant
- 1997-10-28 EP EP97909511A patent/EP0937015B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-28 CN CNB971991286A patent/CN1134383C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-28 JP JP52112498A patent/JP4047932B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-28 IL IL12956297A patent/IL129562A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-10-28 KR KR10-1999-7003841A patent/KR100504263B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-10-28 DE DE69707007T patent/DE69707007T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-30 US US08/960,924 patent/US5952531A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100504263B1 (ko) | 2005-07-27 |
| JP4047932B2 (ja) | 2008-02-13 |
| WO1998019978A1 (en) | 1998-05-14 |
| IL129562A (en) | 2002-09-12 |
| CN1234786A (zh) | 1999-11-10 |
| KR20000052967A (ko) | 2000-08-25 |
| BR9712472A (pt) | 1999-10-26 |
| CN1134383C (zh) | 2004-01-14 |
| HUP0000354A3 (en) | 2002-01-28 |
| EP0937015A1 (en) | 1999-08-25 |
| AU4718197A (en) | 1998-05-29 |
| IL129562A0 (en) | 2000-02-29 |
| HUP0000354A1 (hu) | 2000-06-28 |
| EP0937015B1 (en) | 2001-09-26 |
| DE69707007D1 (de) | 2001-10-31 |
| IN190438B (hu) | 2003-07-26 |
| ATE206102T1 (de) | 2001-10-15 |
| TW426650B (en) | 2001-03-21 |
| US5952531A (en) | 1999-09-14 |
| DE69707007T2 (de) | 2002-04-18 |
| JP2001504098A (ja) | 2001-03-27 |
| DK0937015T3 (da) | 2001-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3437584B2 (ja) | ５―［アセチル（２，３―ジヒドロキシプロピル）アミノ］―ｎ，ｎ′―ビス（２，３―ジヒドロキシプロピル）―２，４，６−トリヨード―１，３―ベンゼンジカルボキシアミドの製造方法 | |
| HU224866B1 (en) | Nitration process | |
| Base et al. | A versatile method for the conversion of oximes to nitroalkanes | |
| CA2291438C (en) | Nitration process for diphenyl ethers | |
| JP3886533B2 (ja) | ジフェニルエーテル化合物のニトロ化方法 | |
| ES2241165T3 (es) | Procedimiento para la preparacion de una mezcla de isomeros de dinitronaftaleno con elevada proporcion de 1,5-dinitronaftaleno. | |
| KR100540888B1 (ko) | 피-아미노벤조산의 제조방법 | |
| EP0130875B1 (fr) | Procédé d'halogénation-nitration-fluoration de dérivés aromatiques | |
| AU620022B2 (en) | Preparation of 2-nitro- substituted phenoxy (alkylsulphonyl benzamides) | |
| CN1094924C (zh) | 二苯醚化合物的提纯方法 | |
| US4302599A (en) | Process for nitrating anilides | |
| GB2318116A (en) | Nitration of Diphenoxy compounds | |
| CA2281623C (en) | Process for the purification of substituted p-nitrodiphenylethers | |
| JP3099929B2 (ja) | ２−メチル−３−アミノベンゾトリフロライドの精製方法 | |
| EP1359141B1 (en) | Method of friedel-crafts acylation of anilides | |
| US4319059A (en) | Preparation of nitroalkanes | |
| RU1825357C (ru) | Способ получени нитромезитилена | |
| EP0477853A1 (en) | Process and novel intermediate for the preparation of 3,4'-diaminodiphenyl ether | |
| JPS6351128B2 (hu) | ||
| JPS647066B2 (hu) | ||
| JPH0625130A (ja) | 選択的ハロゲン化によるハロゲノフェノキシ脂肪酸誘導体類の製造方法及びハロゲノフェノキシ脂肪酸誘導体類 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |