HU220279B - Eljárás peszticid hatású fluor-olefin-származékok előállítására, valamint az eljárásban alkalmazott köztitermékek - Google Patents
Eljárás peszticid hatású fluor-olefin-származékok előállítására, valamint az eljárásban alkalmazott köztitermékek Download PDFInfo
- Publication number
- HU220279B HU220279B HU9801375A HUP9801375A HU220279B HU 220279 B HU220279 B HU 220279B HU 9801375 A HU9801375 A HU 9801375A HU P9801375 A HUP9801375 A HU P9801375A HU 220279 B HU220279 B HU 220279B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- alkyl
- haloalkyl
- alkoxy
- haloalkoxy
- independently selected
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 15
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 title description 5
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 title description 5
- -1 C 1 -C 4 alkyl Chemical group 0.000 claims description 73
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 72
- 125000004765 (C1-C4) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 70
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 70
- 125000004767 (C1-C4) haloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 62
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 59
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 47
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 47
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 42
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 25
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 claims description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 23
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 21
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000003461 sulfonyl halides Chemical class 0.000 claims description 12
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 8
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910021516 thallium(I) hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- QGYXCSSUHCHXHB-UHFFFAOYSA-M thallium(i) hydroxide Chemical compound [OH-].[Tl+] QGYXCSSUHCHXHB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 6
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 6
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical group C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZLUSCZLCHQSJRU-UHFFFAOYSA-N thallium(1+) Chemical compound [Tl+] ZLUSCZLCHQSJRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 claims description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 4
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910000012 thallium(I) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- DASUJKKKKGHFBF-UHFFFAOYSA-L thallium(i) carbonate Chemical compound [Tl+].[Tl+].[O-]C([O-])=O DASUJKKKKGHFBF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 claims description 3
- VMDJWSACUFRJRE-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-3,3-dimethyl-1,2-benzothiazole 1,1-dioxide Chemical compound C1=CC=C2C(C)(C)N(F)S(=O)(=O)C2=C1 VMDJWSACUFRJRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims description 3
- RLKHFSNWQCZBDC-UHFFFAOYSA-N n-(benzenesulfonyl)-n-fluorobenzenesulfonamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)N(F)S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 RLKHFSNWQCZBDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 2
- 206010029897 Obsessive thoughts Diseases 0.000 claims 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 8
- 150000008366 benzophenones Chemical group 0.000 claims 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims 4
- 125000006268 biphenyl-3-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims 3
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 claims 2
- YYWXRGZEVMGXRG-UHFFFAOYSA-N 3-fluoro-4h-oxathiazine 2-oxide Chemical compound FN1CC=COS1=O YYWXRGZEVMGXRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical class [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- CSJLBAMHHLJAAS-UHFFFAOYSA-N diethylaminosulfur trifluoride Chemical compound CCN(CC)S(F)(F)F CSJLBAMHHLJAAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- PBJTXVTVKNXWHU-UHFFFAOYSA-N dioxidoboranyloxy(fluoro)borinate 1-fluoropyridin-1-ium pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1.[O-]B([O-])OB([O-])F.[O-]B([O-])OB([O-])F.[O-]B([O-])OB([O-])F.[O-]B([O-])OB([O-])F.[O-]B([O-])OB([O-])F.[O-]B([O-])OB([O-])F.[O-]B([O-])OB([O-])F.F[N+]1=CC=CC=C1.F[N+]1=CC=CC=C1.F[N+]1=CC=CC=C1.F[N+]1=CC=CC=C1.F[N+]1=CC=CC=C1.F[N+]1=CC=CC=C1.F[N+]1=CC=CC=C1.F[N+]1=CC=CC=C1.F[N+]1=CC=CC=C1.F[N+]1=CC=CC=C1.F[N+]1=CC=CC=C1.F[N+]1=CC=CC=C1.F[N+]1=CC=CC=C1.F[N+]1=CC=CC=C1.F[N+]1=CC=CC=C1.F[N+]1=CC=CC=C1.F[N+]1=CC=CC=C1.F[N+]1=CC=CC=C1.F[N+]1=CC=CC=C1.F[N+]1=CC=CC=C1.F[N+]1=CC=CC=C1 PBJTXVTVKNXWHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- ZQXCQTAELHSNAT-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-nitro-5-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Cl)=CC(C(F)(F)F)=C1 ZQXCQTAELHSNAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GDKZRODQQVUUEB-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-4-oxido-1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octane Chemical compound C1C[N+]2(F)CC[N+]1([O-])CC2 GDKZRODQQVUUEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910010277 boron hydride Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 8
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 4
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 2
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 2
- YKYIFUROKBDHCY-ONEGZZNKSA-N (e)-4-ethoxy-1,1,1-trifluorobut-3-en-2-one Chemical group CCO\C=C\C(=O)C(F)(F)F YKYIFUROKBDHCY-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- HEGXENQCLACJQG-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenyl)cyclopropane-1-carbaldehyde Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1(C=O)CC1 HEGXENQCLACJQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJUNUASMYSTBSK-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-3-phenoxybenzene Chemical compound BrCC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 UJUNUASMYSTBSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZBIDJGLZNWDTL-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-[1-[2-fluoro-3-(3-phenoxyphenyl)prop-1-enyl]cyclopropyl]benzene Chemical compound C1CC1(C=1C=CC(Cl)=CC=1)C=C(F)CC(C=1)=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 XZBIDJGLZNWDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTTWSWWMKSIJMC-UHFFFAOYSA-N 1-fluoropyridin-1-ium;pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1.F[N+]1=CC=CC=C1 JTTWSWWMKSIJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 239000012359 Methanesulfonyl chloride Substances 0.000 description 1
- LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N N-methylmorpholine N-oxide Chemical compound CN1(=O)CCOCC1 LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical class [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSKNSYBAZOQPLR-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonyl chloride Chemical compound ClS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 CSKNSYBAZOQPLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKXSKSHDVLQNKG-UHFFFAOYSA-N benzilic acid Chemical class C=1C=CC=CC=1C(O)(C(=O)O)C1=CC=CC=C1 UKXSKSHDVLQNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- MOLRJCRTZIEBKH-UHFFFAOYSA-N cyclopropane propanoic acid Chemical compound C(CC)(=O)O.C1CC1 MOLRJCRTZIEBKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- PQJJJMRNHATNKG-UHFFFAOYSA-N ethyl bromoacetate Chemical compound CCOC(=O)CBr PQJJJMRNHATNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N methanesulfonyl chloride Chemical compound CS(Cl)(=O)=O QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- BEOOHQFXGBMRKU-UHFFFAOYSA-N sodium cyanoborohydride Chemical compound [Na+].[B-]C#N BEOOHQFXGBMRKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
- C07C43/29—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
- C07C43/295—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/40—Unsaturated compounds
- C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
- C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
- C07C59/66—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings the non-carboxylic part of the ether containing six-membered aromatic rings
- C07C59/68—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings the non-carboxylic part of the ether containing six-membered aromatic rings the oxygen atom of the ether group being bound to a non-condensed six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/40—Unsaturated compounds
- C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
- C07C59/72—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings and other rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/732—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids of unsaturated hydroxy carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/734—Ethers
- C07C69/736—Ethers the hydroxy group of the ester being etherified with a hydroxy compound having the hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/738—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
A leírás terjedelme 16 oldal (ezen belül 4 lap ábra)
HU 220 279 Β
Ar, jelentése adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, alkil-, halogén-alkil-, alkoxi- vagy halogén-alkoxicsoporttal helyettesített fenoxi-fenil-csoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, alkil-, halogén-alkil-, alkoxi- vagy halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített bifenilcsoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, alkil-, halogén-alkil-, alkoxi- vagy halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített benzil-fenil-csoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, alkil-, halogén-alkil-, alkoxi- vagy halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített benzoil-fenil-csoport, és az ArCRR, és -CH2Arj csoportok konfigurációja a kettős kötés körül túlnyomórészt kölcsönösen transz.
Az eljárás szerint a (II) általános képletű vegyületet fluorozzák, az így előállított (III) általános képletű vegyületet redukálják, elszappanosítják, végül szulfonilhalogeniddel és egy bázissal reagáltatják. A találmány kiteljed a (II) és (III) általános képletű köztitermékekre is, amelyeknél R, Rb Ar és Ar, jelentése az előzőekben megadott, X jelentése -C(O)- vagy -CH(OH)- képletű csoport, és R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy R2 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport a (II) általános képletben és az olyan (III) általános képletben, amelyben X —C(O)— képletű csoportot jelent.
A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű vegyületek előállítására. A találmány kiterjed az eljárásban alkalmazott köztitermékekre is.
A WO94/06741 számú nemzetközi és a
288 803-A számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban peszticid hatású fluor-olefín-származékokat ismertettek. Ezekben a szabadalmi leírásokban ismertették a fluor-olefin-származékok előállítását is. Azonban ezek az eljárások Grignard-reagensek, alkálifém-vegyületek és átmenetifém-katalizátorok alkalmazásán alapulnak. Ezen túlmenően ezekkel az eljárásokkal a fluorolefin-származékok viszonylag kis kitermeléssel állíthatók elő.
Ezért találmányunk céljául új, hatásos és hatékony peszticid hatású fluor-olefin-származékok előállítását tűztük ki, amelynek során nincs szükség Grignard-reagensek, alkálifém-vegyületek és átmenetifém-vegyületek alkalmazására.
Találmányunk további célja peszticid hatású fluorolefin-származékok előállításában alkalmazható köztitermék vegyületek biztosítása.
Találmányunk további vonatkozásait és előnyeit a szakterületen járatos személy számára jól érthetően ismertetjük a leírásban, valamint az igénypontokban.
Találmányunk tárgya eljárás (I) általános képletű fluor-olefin-származék, a képletben R jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport;
R, jelentése 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil- vagy ciklopropilcsoport; vagy
R és R] a hozzájuk kapcsolódó szénatommal együtt ciklopropilcsoportot alkot;
Ar jelentése adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb három szubsztituenssel, éspedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített fenilcsoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb három szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-,
1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített 1- vagy 2-naftilcsoport;
Árjelentése adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített fenoxi-fenil-csoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1 -4 szénatomos alkoxi- vagy 1 -4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített bifenilcsoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített benzil-fenil-csoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1 -4 szénatomos alkoxi- vagy 1 -4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített benzoil-fenilcsoport; és az ArCRR,- és -CH2Ar, csoportok konfigurációja a kettős kötés körül túlnyomórészt kölcsönösen transz, előállítására oly módon, hogy
i) egy (II) általános képletű 4-aril-3-oxo-2-(szubsztituált benzil)-butanoát-származékot, a képletben
R2 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport és Ar, Ar1, R és R, jelentése a fent megadott, egy első bázis jelenlétében fluorozunk, így olyan (III) általános képletű 4-aril-2-fluor-3-oxo-2-(szubsztituált benzil)-butanoát-származékot állítunk elő, amelynek képletében Ar, Arb R, R! és R2 jelentése a fent megadott és X jelentése -C(O)- képletű csoport; majd ii) a kapott (III) általános képletű vegyületet redukáljuk, így olyan (III) általános képletű 4-aril-2-fluor2
HU 220 279 B
3-hidroxi-2-(szubsztituált benzil)-butanoát-származékot állítunk elő, amelynek képletében Ar, Ar,, R, R, és R2 jelentése a fent megadott, X jelentése -CH(OH)képletű csoport és az „a” jelű kötéshez kapcsolódó ArCRR,CH(OH)- és -CF(CO2R2)CH2Ar, általános képletű csoportok konfigurációja túlnyomórészt R,S vagy S,R vagy ezek keveréke; majd ifi) a kapott (III) általános képletű vegyületet elszappanosítjuk, így olyan (III) általános képletű 4-aril-2fluor-3-hidroxi-2-(helyettesített benzil)-vaj sav-származékot állítunk elő, amelynek képletében Ar, Ar,, R és R, jelentése a fent megadott, X jelentése -CH(OH)képletű csoport és R2 jelentése hidrogénatom és az „a” jelű kötéshez kapcsolódó ArCRR,CH(OH)- és -CF(CO2H)CH2Ar, általános képletű csoportok konfigurációja túlnyomórészt R,S vagy S,R vagy ezek keveréke; majd iv) a kapott (III) általános képletű vegyületet egy szulfonil-halogenid-származékkal és egy második bázissal reagáltatjuk.
Találmányunk kiterjed a (III) általános képletű köztitermékekre is.
Találmányunk egy előnyös megvalósítási módja szerint
i) a (II) általános képletű vegyületet legalább körülbelül 1 mólekvivalens fluorozószerrel fluorozzuk legalább körülbelül 1 mólekvivalens első bázis jelenlétében, előnyösen -15 °C és 100 °C közötti hőmérséklettartományban, egy első oldószer jelenlétében, így állítjuk elő a (III) általános képletű 4-aril-2-fluor-3-oxo-2(helyettesített benzil)-butanoátot, amelynek képletében Ar, Ar,, R, R, és R2 jelentése a fent megadott és X jelentése -C(OH)- képletű csoport; majd ii) a kapott (III) általános képletű vegyületet legalább körülbelül 1 mólekvivalens redukálószerrel redukáljuk, előnyösen -50 °C és 80 °C közötti hőmérséklettartományban, egy második oldószer jelenlétében, így állítjuk elő az olyan (III) általános képletű 4-aril-2-fluor3-hidroxi-2-(helyettesített benzil)-butanoátot, amelynek képletében Ar, Ar,, R, R, és R2 jelentése a fent megadott és X jelentése -CH(OH)- képletű csoport; majd ifi) a kapott (III) általános képletű vegyületet elszappanosítjuk, oly módon, hogy legalább körülbelül 1 mólekvivalens első bázist, majd legalább körülbelül 1 mólekvivalens savat adunk hozzá, előnyösen -15 °C és 80 °C közötti hőmérséklet-tartományban, egy harmadik oldószer jelenlétében, így állítjuk elő az olyan (III) általános képletű 4-aril-2-fluor-3-hidroxi-2-(helyettesített benzil)-vajsav-származékot, amelynek képletében Ar, Ar,, R és R, jelentése a fent megadott, X jelentése -CH(OH)képletű csoport és R2 jelentése hidrogénatom; és iv) a kapott (III) általános képletű vegyületet legalább körülbelül 1 mólekvivalens szulfonil-halogenidszármazékkal és legalább körülbelül 1 mólekvivalens második bázissal reagáltatjuk, előnyösen 0 °C és 130 °C közötti hőmérséklet-tartományban, adott esetben egy negyedik oldószer jelenlétében.
Találmányuk kiterjed a találmányunk szerinti eljárásban alkalmazott 4-aril-2-fluor-3-oxo-2-(helyettesített benzil)-butanoát-származékokra, a 4-aril-2-fluor-3hidroxi-2-(helyettesített benzil)-butanoát-származékokra és a 4-aril-2-fluor-3-hidroxi-2-(helyettesített benzil)vajsav-származékokra is. Ezek a vegyületek a (III) általános képlettel írhatók le, a képletben
R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport;
R, jelentése 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil- vagy ciklopropilcsoport; vagy
R és R, a hozzájuk kapcsolódó szénatommal együtt ciklopropilcsoportot alkot;
Ar jelentése adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb három szubsztituenssel, éspedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített fenilcsoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb három szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített 1- vagy 2-naftilcsoport;
Ar, jelentése adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogénalkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített fenoxi-fenilcsoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített bifenilcsoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített benzil-fenil-csoport;
vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített benzoil-fenilcsoport;
R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport; és
X jelentése -C(O)- vagy -CH(OH)- képletű csoport, azzal a megkötéssel, hogy ha X jelentése -C(O)- képletű csoport, akkor
R2 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport;
valamint ezek optikai izomerei és diasztereoizomerei.
A megadott szubsztituens-jelentésekben a „halogén” kifejezésen fluor-, klór-, bróm- vagy jódatomot értünk. „1-4 szénatomos halogén-alkil” és „1-4 szénatomos halogén-alkoxi” kifejezésen rendre egy vagy több halogénatommal helyettesített 1-4 szénatomos alkilvagy 1 -4 szénatomos alkoxicsoportot értünk.
A (I) általános képletű vegyületek úgy izolálhatok, hogy a reakcióelegyet vízzel hígítjuk, majd a terméket
HU 220 279 Β egy extrahálásra alkalmas oldószerrel extraháljuk. Az izolálási eljárásban szokásos extraháló oldószereket használhatunk, például étert, etil-acetátot, toluolt, metilén-kloridot és hasonlókat.
A találmányunk szerinti eljárás egyedülálló előnye, hogy a peszticid hatású fluor-olefin-származékok viszonylag nagy kitermeléssel állíthatók elő. Ezen túlmenően a találmányunk szerinti eljárásban nincs szükség olyan gazdaságtalan reagensek alkalmazására, mint a szakirodalomban ismert eljárásoknál.
A találmányunk szerinti eljárásban alkalmazható megfelelő fluorozószerek például a fluor, dietil-aminokén-trifluorid, 1 -fluor-4-hidroxi-1,4-diazonia-biciklo [2.2.2]-oktán-bisz-(tetrafluor-borát), N-fluor-piridiniumpiridin-heptafluor-diborát, N-fluor-benzolszulfonimid, N-fluor-3,3-dimetil-2,3-dihidro-l,2-benzotiazol-l,l-dioxid vagy N-fluor-oxatiazinon-dioxid és hasonlók, továbbá ezek keverékei, azonban találmányunk nem korlátozódik ezekre. Előnyös fluorozószer az N-fluor-3,3-dimetil2,3-dihidro-1,2-benzotiazol-l, 1 -dioxid.
A találmányunk szerinti eljárásban alkalmazható megfelelő redukálószerekkel olyan (III) általános képletű vegyületek állíthatók elő, ahol Ar, Arb R, R, és R2 jelentése az előzőekben megadott, X jelentése -CH(OH)-, és ahol az ArCRR,CH(OH)- és -CF(CO2R2)CH2Ar1 általános képletű csoport konfigurációja túlnyomórészt R,S vagy S,R vagy ezek keveréke. A találmányunk szerinti eljárásban redukálószerként alkalmazhatók enzimredukciós rendszerek, teljes sejt mikroorganizmusok, bórhidridek (például nátrium-bórhidrid, nátrium-ciano-bórhidrid, cink-bórhidrid és hasonlók), helyettesített alumínium-hidridek (például lítium-tri-/terc-butoxi/-alumínium-hidrid és hasonlók), alumíniumul-6 szénatomos alkoxid)/(l-6 szénatomos alkohol)-komplexek (például alumínium-izopropoxid/izopropanol-komplex és hasonlók) vagy hidrogén egy nemesfém katalizátor jelenlétében. Előnyös redukálószerek a bórhidridek.
A találmányunk szerinti elszappanosítási lépésben megfelelő bázisként használhatók például az alkálifémkarbonátok (mint a nátrium-karbonát és kálium-karbonát), alkáliföldfém-karbonátok (mint a kalcium-karbonát), alkálifém-hidroxidok (mint a nátrium-hidroxid és a kálium-hidroxid), alkáliföldfém-hidroxidok (mint a kalcium-hidroxid), alkálifémül-6 szénatomos alkoxid)-ok (mint a nátrium-etoxid és a kálium-terc-butoxid), alkáliföldfém-(l-6 szénatomos alkoxid)-ok, tallium(I)-karbonát, tallium(I)-(l-6 szénatomos alkoxid)ok és a tallium(I)-hidroxid és ezek keveréke, azonban találmányunk nem korlátozódik ezekre, és előnyösen alkálifém-hidroxidokat alkalmazunk. A találmányunk szerinti eljárásban alkalmazhatók megfelelő savak, például ásványi savak (mint a sósav, hidrogén-bromid, kénsav és hasonlók) és erős szerves savak (mint a trifluor-ecetsav és hasonlók) és ezek keveréke, előnyösek az ásványi savak.
A találmányunk szerinti eljárásban alkalmazható megfelelő szulfonil-halogenid-származékok például az alkil-szulfonil-kloridok (mint a metánszulfonil-klorid és hasonlók), az aril-szulfonil-kloridok (mint a p-toluolszulfonsav-klorid, benzolszulfonsav-klorid és hasonlók), továbbá ezek keveréke, azonban találmányunk nem korlátozódik ezekre.
A találmányunk szerinti eljárásban megfelelően alkalmazhatók első bázisként például az alkálifém-(l-6 szénatomos alkoxid)-ok (mint a nátrium-etoxid vagy kálium-terc-butoxid), alkálifém-hidridek (mint a nátrium-hidrid), alkálifém-hidroxidok (mint a nátrium-hidroxid és kálium-hidroxid), alkáliföldfém-hidroxidok (mint a kalcium-hidroxid), alkil-lítium-származékok (mint az n-butil-lítium és s-butil-lítium), aril-lítium-származékok (mint a fenil-lítium), alkálifoldfém-(l-6 szénatomos alkoxid)-ok, tallium(I)-(l-6 szénatomos alkoxid)-ok és a tallium(I)-hidroxid, továbbá ezek keveréke, azonban találmányunk nem korlátozódik ezekre. Előnyös bázisok az alkálifém-(l-6 szénatomos alkoxid)-ok és az alkálifém-hidridek. A találmányunk szerinti eljárásban alkalmazható megfelelő második bázisok például a tercier aminok [mint a tri(l—4 szénatomos alkil)-aminok, a piridin és helyettesített piridin-származékok], előnyösen a piridin, azonban találmányunk nem korlátozódik ezekre.
A találmányunk szerinti fluorozási lépésben megfelelő első oldószerként alkalmazhatók például éterek (mint a tetrahidrofurán, dioxán és hasonlók), aromás szénhidrogének (mint a toluol, benzol, xilolok, mezitilén és hasonlók), halogénezett aromás szénhidrogének (mint a klór-benzol, fluor-benzol és hasonlók), továbbá karbonsavamidok (mint az N,N-dimetil-formamid és hasonlók), továbbá ezek keverékei, azonban találmányunk nem korlátozódik ezekre. Az első oldószer előnyösen éterszármazék, előnyösebben tetrahidrofurán.
A találmányunk szerinti eljárásban alkalmazható megfelelő második és harmadik oldószer (amelyek lehetnek azonosak vagy különbözők) például az 1-4 szénatomos alkoholok (mint a metanol, etanol és hasonlók), továbbá éterek (mint a tetrahidrofurán, dioxán és hasonlók) és ezek keverékei, azonban találmányunk nem korlátozódik ezekre. A második és harmadik oldószer előnyösen 1-4 szénatomos alkohol-származék, előnyösebben metanol.
A találmányunk szerinti eljárásban negyedik oldószerként előnyösen alkalmazhatók például aromás szénhidrogének (mint a toluol, benzol, xilolok, mezitilén és hasonlók), halogénezett aromás szénhidrogének (mint a klór-benzol, fluor-benzol és hasonlók), éterek (mint a tetrahidrofurán, dioxán és hasonlók), karbonsavamidok (mint Ν,Ν-dimetil-formamid és hasonlók), halogénezett alifás szénhidrogének (mint kloroform, szén-tetraklorid és hasonlók) és acetonitril, továbbá ezek keveréke, azonban találmányunk nem korlátozódik ezekre.
Találmányunk kiterjed a (II) és (III) általános képletű vegyületekre is, amelyek képletében Ar, Arb R, Rj és R2 jelentése a korábban megadott, és X jelentése —C(O)— vagy -CH(OH)- képletű csoport, azzal a megkötéssel, hogy a (II) általános képletben R jelentése hidrogénatomtól eltérő és a (III) általános képletben R2 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, ha X jelentése —C(O)— képletű csoport.
HU 220 279 B
A (II) általános képletű 4-aril-3-oxo-butanoát-származék kiindulási anyagok az 1. reakcióvázlatban bemutatott módon állíthatók elő, egy (VI) általános képletű 4aril-3-oxo-butanoát-származék, egy bázis és egy (VII) általános képletű helyettesített benzil-halogenid reagaltatásával.
A találmányunk szerinti eljárással előállítható (I) általános képletű fluor-olefin-származékok közül előnyösek azok, amelyek képletében
R jelentése hidrogénatom és
R, jelentése izopropil- vagy ciklopropilcsoport vagy
R és R| jelentése metilcsoport, vagy
RésR]a hozzájuk kapcsolódó szénatommal együtt ciklopropilcsoportot alkot;
Ar jelentése adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb három szubsztituenssel, éspedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített fenilcsoport;
Αη jelentése adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített 3fenoxi-fenil-csoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1 -4 szénatomos alkoxi- vagy 1 -4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített 3-bifenilcsoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített 3-benzil-fenilcsoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített 3-benzoil-fenilcsoport
A találmányunk szerinti eljárás különösen alkalmas olyan (I) általános képletű peszticid hatású fluor-olefinszármazékok előállítására, amelyek képletében R jelentése hidrogénatom és
R! jelentése izopropil- vagy ciklopropilcsoport vagy R és R! jelentése metilcsoport, vagy R és Rj a hozzájuk kapcsolódó szénatommal együtt ciklopropilcsoportot alkot;
Ar jelentése 4-klór-fenil-, 4-fluor-fenil-, 4-(trifluor-metoxi)-fenil- vagy 4-etoxi-csoport; és
Ar, jelentése 4-fluor-3-fenoxi-fenil- vagy 3-fenoxi-fenil-csoport.
A találmányunk szerinti eljárásban alkalmazható előnyös (II) általános képletű kiindulási anyagok, amelyek képletében R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport.
Találmányuk bemutatása céljából csatoljuk az alábbi példákat, amelyek elsődleges célja az egyes részletek bemutatása. Találmányunk nem korlátozódik az alábbi példákra, azonban felöleli az igénypontokban meghatározott oltalmi kört.
1. példa
Etil-l-(p-klór-fenil)-a-fluor-p-oxo-a.-(m-fenoxi-benzil)-ciklopropán-propionát előállítása (2. reakcióvázlat)
0,17 g (4,3 mmol) 60 tömeg%-os olajos nátriumhidrid-diszperziót hexánnal mosunk, szárítunk és tetrahidrofüránban diszpergálunk. Az így képződött keveréket jeges vizes fürdőben lehűtjük, 1,72 g (3,84 mmol) etil-1 -(p-klór-fenil)-p-oxo-a-(m-fenoxi-benzil)-ciklopropán-propionát tetrahidrofurános oldatával kezeljük, 0 °C-on 4 órán át kevertetjük, 1,10 g (5,12 mmol) Nfluor-3,3-dimetil-2,3-dihidro-l,2-benzotiazol-l,ldioxid tetrahidrofurános oldatával kezeljük, 0 °C-on 90 percig kevertetjük, majd egy órán át szobahőmérsékleten kevertetjük, ezután jeges vizes fürdőben lehűtjük, a reakciót 10 ml sós vízzel leállítjuk, és a reakcióelegyet etil-acetáttal és vízzel hígítjuk. A szerves fázist elválasztjuk, egymást követően vízzel és sós vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal vízmentesítjük, és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó anyagot szilikagélen 19:1 térfogatarányú hexán/etil-acetát-oldattal kromatografáljuk, így 1,25 g cím szerinti vegyületet állítunk elő színtelen olaj formájában 70 tömeg% kitermeléssel, a terméket NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
2. példa
Etil-l-(p-klór-fenil)-a-fluor-$-hidroxi-a.-(m-fenoxi-benzil)-ciklopropán-propionát [R,S és S,RJ és [R,R és S,SJ módosulata 9:1 mólarányú keverékének előállítása (3. reakcióvázlat)
214 mg (0,46 mmol) etil-1 -(p-klór-fenil)-a-fluor-Poxo-a-(m-fenoxi-benzil)-ciklopropán-propionát metanolos oldatához 0 °C-on 20 mg (0,53 mmol) nátriumbórhidridet adunk. A reakcióelegyet 0 °C-on 20 percen át keverjük, 2 ml vízzel kezeljük és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó anyag etil-acetátos oldatát egymást követően vízzel és sós vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton vízmentesítjük, és vákuumban bepároljuk, így 224 mg cím szerinti vegyületet állítunk elő színtelen gumiszerű anyag formájában 100 tömeg% kitermeléssel, amely az NMR-spektrumanalízis szerint az [R,S és S,R], valamint [R,R és S,S] módosulat 9:1 mólarányú keveréke.
3. példa l-(p-Klór-fenil)-a.-fluor-$-hidroxi-a-(m-fenoxi-benzil)-ciklopropán-propionsav [R,S és S,RJ és [R,R és S,S] módosulata 9:1 mólarányú keverékének előállítása (4. reakcióvázlat) ml 1 mol/1 nátrium-hidroxid-oldatot adunk 224 mg (0,48 mmol) etil-l-(p-klór-fenil)-a-fluor-P-hidroxi-a-(m-fenoxi-benzil)-ciklopropán-propionát [R,S és S,R] és [R,R és S,S] módosulata 9:1 mólarányú keverékének metanolos oldatához 0 °C-on. A reakcióele5
HU 220 279 B gyet szobahőmérsékleten egy éjszakán át kevertetjük, majd koncentrált sósavval pH 1 értékig savanyítjuk, és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó anyag etilacetátos oldatát egymást követően vízzel és sós vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton vízmentesítjük, vákuumban bepároljuk, dietil-éterrel és hexánnal hígítjuk, és vákuumban bepároljuk, így 210 mg cím szerinti vegyületet állítunk elő fehér hab formájában 100 tömeg% kitermeléssel, a terméket NMR-spektrumanalízissel azonosítjuk.
4. példa l-(p-KIór-fenil)-l-[2-fluor-3-(m-fenoxi-fenil)-propenilj-ciklopropán ZésEmódosulata 9:1 mólarányú keverékének előállítása (5. reakcióvázlat)
19,07 mg (0,10 mmol) p-toluolszulfonil-kloridot adunk 20 mg (0,05 mmol) l-(p-klór-fenil)-a-fluor-Phidroxi-a-(m-fenoxi-benzil)-ciklopropán-propionsav [R,S és S,R] és [R,R és S,S] módosulata 9:1 mólarányú keverékének 2 ml piridinnel készült oldatához. A reakcióelegyet 60 °C-ra melegítjük és vízbe öntjük. A vizes elegyet dietil-éterrel extraháljuk. A szerves extraktumokat összeöntjük, egymást követően 2 N sósavoldattal, vízzel, 10 tömeg%-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és sós vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton vízmentesítjük, és vákuumban koncentráljuk, így 18 mg cím szerinti vegyületet állítunk elő színtelen olaj formájában 100 tömeg% kitermeléssel, amely NMR-spektrumanalízis alapján a Z, illetve E izomereket 9:1 mólarányban tartalmazza.
5. példa
Etil-l-(p-klör-fenil)-$-hidroxi-ciklopropán-propionát előállítása (6. reakcióvázlat)
4,0 g (61,2 mmol) cinkpor, 6,5 ml (58,3 mmol) etilbróm-acetát és 10,0 g (55,4 mmol) l-(p-klór-fenil)ciklopropán-karboxaldehid toluolban előállított keverékét 70 °C-on 45 percen át keverjük, jégfürdőben lehűtjük, 100 ml 10 tömeg%-os kénsavval kezeljük, egy órán át szobahőmérsékleten kevertetjük, majd etil-acetáttal hígítjuk. A szerves fázist elválasztjuk, egymást követően 10 tömeg%-os kénsavoldattal, vízzel, 10 tömeg%-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és sós vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton vízmentesítjük, és vákuumban bepároljuk, így olajszerű terméket nyerünk. Az olajat szilikagélen kromatografáljuk 9:1 és 7:3 közötti térfogatarányú hexán/etil-acetát elúciós gradienst alkalmazunk, így 11,3 g cím szerinti vegyületet állítunk elő színtelen olaj formájában 76 tömeg% kitermeléssel, a terméket NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
6. példa
Etil-l-(p-klór-fenil)-^>-oxo-ciklopropán-propionát előállítása (7. reakcióvázlat)
7,9 g (29,4 mmol) etil-l-(p-klór-fenil)-P-hidroxiciklopropán-propionát és 14,0 g (120 mmol) 4-metil-morfolin-N-oxid acetonitrillel készült oldatát 30 0,4 mm molekulaszitával 20 percig szobahőmérsékleten kevertetjük, 0,8 g (2,3 mmol) tetrapropil-ammónium-perrutenáttal kezeljük, 2 órán át kevertetjük, közben a reakcióelegy hőmérsékletét jeges vizes fürdőben szobahőmérsékleten tartjuk, dietil-éterrel hígítjuk, diatómaföldön szüljük, vákuumban bepároljuk. A visszamaradó anyagot dietil-éteres oldatban egymást követően vízzel, 5 tömeg%-os kénsavoldattal, vízzel és sós vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton vízmentesítjük, és vákuumban bepároljuk, így sötét színű olajat nyerünk. Az olajat szilikagélen kromatografáljuk 1:19 és 3:17 közötti térfogatarányú elúciós gradienst alkalmazunk. 4,3 g cím szerinti vegyületet állítunk elő halványsárga olaj formájában 55 tömeg% kitermeléssel, a terméket NMR-spektruma alapján azonosítjuk.
7. példa
Etil-l-(p-klór-fenil)-$-oxo-a.-(m-fenoxi-benzil)-ciklopropán-propionát előállítása (8. reakcióvázlat)
0,31 g (13,5 mmol) nátrium és 90 ml etanol keverékét szobahőmérsékleten kevertetjük a nátrium feloldódásáig. A képződött oldatot 70 °C-ra melegítjük, és cseppenként 3,4 g (12,8 mmol) etil-l-(p-klór-fenil)-poxo-ciklopropán-propionát etanolos oldatát adjuk hozzá, egy órán át 70 °C-on keveijük, ezután cseppenként 4,0 g (15,2 mmol) α-bróm-m-tolil-fenil-éter etanolos oldatát adjuk hozzá, és egy éjszakán át visszafolyató hűtő alatt forralva keverjük, majd szobahőmérsékleten két napig keveijük, végül vákuumban koncentráljuk. A viszszamaradó anyag etil-acetátos oldatát egymást követően vízzel, 10 tömeg%-os nátrium-hidrogén-karbonátoldattal és sós vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton vízmentesítjük, és vákuumban koncentráljuk. Az így nyert olajat szilikagélen 19:1 térfogatarányú hexán/etil-acetát oldattal kromatografáljuk, így 5,24 g cím szerinti vegyületet állítunk elő 92 tömeg% kitermeléssel, színtelen olaj formájában, a terméket NMRspektruma alapján azonosítjuk.
Claims (19)
1. Eljárás (1) általános képletű fluor-olefin-származék, képletben
R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport;
Rí jelentése 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil- vagy ciklopropilcsoport; vagy
R és Rj a hozzájuk kapcsolódó szénatommal együtt ciklopropilcsoportot alkot;
Ar jelentése adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb három szubsztituenssel, éspedig halogénatommal, 1 -4 szénatomos alkil-, 1 -4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített fenilcsoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb három szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogénalkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített 1vagy 2-naftilcsoport;
HU 220 279 B
Ar, jelentése adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített fenoxi-fenilcsoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogénalkoxi-csoporttal helyettesített bifenilcsoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített benzil-fenil-csoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített benzoil-fenilcsoport; és az ArCRRj- és -CH2Ar, csoportok konfigurációja a kettős kötés körül túlnyomórészt kölcsönösen transz, előállítására, azzal jellemezve, hogy
i) egy (II) általános képletű 4-aril-3-oxo-2-(szubsztituált benzil)-butanoát-származékot, a képletben
R2 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport és Ar, Ar1, R és R, jelentése a fent megadott, egy első bázis jelenlétében fluorozunk, így olyan (III) általános képletű 4-aril-2-fluor-3-oxo-2-(szubsztituált benzil)-butanoát-származékot állítunk elő, amelynek képletében Ar, Ar,. R, R, és R2 jelentése a fent megadott és X jelentése -C(O)- képletű csoport; majd ii) a kapott (III) általános képletű vegyületet redukáljuk, így olyan (III) általános képletű 4-aril-2-fluor3-hidroxi-2-(szubsztituált benzil)-butanoát-származékot állítunk elő, amelynek képletében Ar, Ar,, R, R, és R2 jelentése a fent megadott, X jelentése -CH(OH)képletű csoport és az „a” jelű kötéshez kapcsolódó ArCRRjCH(OH)- és -CF(CO2R2)CH2Ar, általános képletű csoportok konfigurációja túlnyomórészt R,S vagy S,R vagy ezek keveréke; majd iii) a kapott (III) általános képletű vegyületet elszappanosítjuk, így olyan (III) általános képletű 4-aril-2fluor-3-hidroxi-2-(helyettesített benzil)- vaj sav-származékot állítunk elő, amelynek képletében Ar, Ar,, R és R, jelentése a fent megadott, X jelentése -CH(OH)képletű csoport és R2 jelentése hidrogénatom és az „a” jelű kötéshez kapcsolódó ArCRR,CH(OH)- és -CF(CO2H)CH2Ar, általános képletű csoportok konfigurációja túlnyomórészt R,S vagy S,R vagy ezek keveréke; majd iv) a kapott (III) általános képletű vegyületet egy szulfonil-halogenid-származékkal és egy második bázissal reagáltatjuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy első bázisként alkálifém-hidroxidot, alkáliföldfémhidroxidot, alkálifém-(l-6 szénatomos alkoxid)-ot, alkáliföldfém-(l-6 szénatomos alkoxid)-ot, tallium(I)(1-6 szénatomos alkoxid)-ot, tallium(I)-hidroxidot, alkálifém-hidridet, alkil-lítiumot vagy aril-lítiumot, második bázisként tercier amint, mégpedig tri(l-4 szénatomos alkil)-amint, piridint vagy helyettesített piridinszármazékokat használunk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fluorozási lépésben a (II) általános képletű vegyületet fluorozószerként fluorral, dietil-amino-kéntrifluoriddal, 1 -fluor-4-hidroxi-1,4-diazonia-biciklo [2.2.2]-oktán-bisz(tetrafluor-borát)-tal, N-fluor-piridinium-piridin-heptafluor-diboráttal, N-fluor-benzolszulfonimiddel, N-fluor-3,3-dimetil-2,3-dihidro-1,2-benzotiazol-l,l-dioxiddal vagy N-fluor-oxatiazinon-dioxiddal reagáltatjuk.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a redukciós lépésben a (III) általános képletű vegyületet, ahol a helyettesítők jelentése az 1. igénypont i) lépésében megadott, bórhidrid, helyettesített alumíniumhidrid, alumínium-(l-6 szénatomos alkoxid)/(l-6 szénatomos alkohol)-komplex vagy hidrogén redukálószerrel redukáljuk egy nemesfém katalizátor jelenlétében.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elszappanosítási lépésben a (III) általános képletű vegyületet, ahol a helyettesítők jelentése az 1. igénypont ii) lépésében megadott, alkálifém-karbonát, alkáliföldfém-karbonát, alkálifém-hidroxid, alkálifoldfém-hidroxid, alkálifém-(l-6 szénatomos alkoxid), alkáliföldfém-(l-6 szénatomos alkoxid), tallium(I)-karbonát, tallium(I)-(l-6 szénatomos alkoxid) vagy tallium(I)-hidroxid bázis jelenlétében reagáltatjuk.
6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szulfonil-halogenid-származékként alkil-szulfonil-kloridot vagy aril-szulfonil-kloridot használunk.
7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyületet állítunk elő, amelynek képletében
R jelentése hidrogénatom és
R, jelentése izopropil- vagy ciklopropilcsoport vagy R és R, jelentése metilcsoport, vagy R és R, a hozzájuk kapcsolódó szénatommal együtt ciklopropilcsoportot alkot;
Ar jelentése adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb három szubsztituenssel, éspedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített fenilcsoport;
Ar, jelentése adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített 3fenoxi-fenil-csoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-,
1 -4 szénatomos alkoxi- vagy 1 -4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített 3-bifenilcsoport; vagy
HU 220 279 B adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített 3-benzil-fenilcsoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített 3-benzoil-fenilcsoport; és
R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, azzal jellemezve, hogy megfelelően helyettesített kiindulási anyagokat használunk.
8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyületet állítunk elő, amelynek képletében
Árjelentése 4-klór-fenil-, 4-fluor-fenil-, 4-(trifluormetoxi)-fenil- vagy 4-etoxi-fenil-csoport; és
Ar, jelentése 4-fluor-3-fenoxi-fenil- vagy 3-fenoxi-fenilcsoport, azzal jellemezve, hogy megfelelően helyettesített kiindulási anyagokat használunk.
9. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy második bázisként tercier amint, mégpedig tri(1-4 szénatomos alkil)-amint, piridint vagy helyettesített piridin-származékot használunk;
a fluorozási lépésben a (II) általános képletű vegyületet legalább körülbelül 1 mólekvivalens fluorozószerrel, mégpedig fluorral, dietil-amino-kén-trifluoriddal, l-fluor-4-hidroxi-l,4-diazonia-biciklo[2.2.2]-oktán-bisz-(tetrafluor-borát)-tal, N-fluor-piridinium-piridin-heptafluor-diboráttal, N-fluor-benzolszulfonimiddel, N-fluor-3,3-dimetil-2,3-dihidro-l,2-benzotiazol1,1-dioxiddal vagy N-fluor-oxatiazinon-dioxiddal reagáltatjuk, legalább körülbelül 1 mólekvivalens első bázis, mégpedig alkálifém-hidroxid, alkáliföldfém-hidroxid, alkálifém-(l-6 szénatomos alkoxid), alkálifoldfém-(l-6 szénatomos alkoxid), tallium(I)-(l-6 szénatomos alkoxid), tallium(I)-hidroxid, alkálifém-hidrid, alkil-lítium vagy aril-lítium jelenlétében és egy első oldószer jelenlétében -15 °C és 100 °C közötti hőmérséklet-tartományban;
a redukálást lépésben a (III) általános képletű vegyületet, ahol a helyettesítők jelentése az 1. igénypont i) lépésében megadott, legalább 1 ekvivalens redukálószer, mégpedig bórhidrid, helyettesített alumínium-hidrid, alumíniumul-6 szénatomos alkoxid)/(l-6 szénatomos alkohol)-komplex vagy hidrogén redukálószerrel redukáljuk egy nemesfém katalizátor jelenlétében, -50 °C és 80 °C közötti hőmérséklet-tartományban, egy második oldószer jelenlétében;
az elszappanosítási lépésben a (III) általános képletű vegyületet, ahol a helyettesítők jelentése az 1. igénypont ii) lépésében megadott, legalább körülbelül 1 mólekvivalens bázissal, mégpedig alkálifém-karbonáttal, alkálifoldfém-karbonáttal, alkálifém-hidroxiddal, alkáliföldfém-hidroxiddal, alkálifém-) 1-6 szénatomos alkoxid)-dal, alkáliföldfém-(l-6 szénatomos alkoxid)-dal, tallium(I)-karbonáttal, tallium(I)-(l-6 szénatomos alkoxid)-dal vagy tallium(I)-hidroxid bázissal, majd körülbelül 1 mólekvivalens savval reagáltatjuk, -15 °C és 80 °C közötti hőmérséklet-tartományban, egy harmadik oldószer jelenlétében; és a szulfonil-halogenid-származékkal végzett reakcióban legalább egy ekvivalens szulfonil-halogenid-származékot, mégpedig alkil-szulfonil-kloridot vagy aril-szulfonil-kloridot és legalább egy mólekvivalens második bázist használunk 0 °C és 130 °C közötti hőmérséklettartományban, egy negyedik oldószer jelenlétében.
10. Eljárás (I) általános képletű fluor-olefin-származék, a képletben
R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport;
R, jelentése 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil- vagy ciklopropilcsoport; vagy
RésR,a hozzájuk kapcsolódó szénatommal együtt ciklopropilcsoportot alkot;
Ar jelentése adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb három szubsztituenssel, éspedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített fenilcsoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb három szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogénalkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített 1vagy 2-naftilcsoport;
Ar! jelentése adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1 -4 szénatomos alkoxi- vagy 1 -4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített fenoxi-fenil-csoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített bifenilcsoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített benzil-fenil-csoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített benzoil-fenilcsoport; és az ArCRR!-és-CH2Ar, csoportok konfigurációja a kettős kötés körül túlnyomórészt kölcsönösen transz, előállítására, azzal jellemezve, hogy egy olyan (III) általános képletű vegyületet, amelynek képletben Ar, Ar,, R és R, jelentése a fent megadott, X
HU 220 279 B jelentése -CH(OH)- képletű csoport és R2 jelentése hidrogénatom és az „a” jelű kötéshez kapcsolódó ArCRR,CH(OH)- és -CF(CO2H)CH2Ar, általános képletű csoportok konfigurációja túlnyomórészt R,S vagy S,R vagy ezek keveréke, egy szulfonil-halogenidszármazékkal és egy bázissal reagáltatunk.
11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szulfonil-halogenid-származékként alkil-szulfonil-kloridot vagy aril-szulfonil-kloridot és bázisként tercier amint használunk.
12. Eljárás (I) általános képletű fluor-olefin-származék, a képletben
R jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport;
R, jelentése 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil- vagy ciklopropilcsoport; vagy
R és R, a hozzájuk kapcsolódó szénatommal együtt ciklopropilcsoportot alkot;
Ar jelentése adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb három szubsztituenssel, éspedig halogénatommal, 1 -4 szénatomos alkil-, 1 -4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített fenilcsoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb három szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal,
1- 4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogénalkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített 1- vagy
2- naflilcsoport;
AT] jelentése adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1 -4 szénatomos alkoxi- vagy 1 -4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített fenoxi-fenil-csoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1 -4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített bifenilcsoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogénalkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített benzilfenil-csoport;
vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített benzoil-fenil-csoport; és az ArCRR,- és -CH2Ar, csoportok konfigurációja a kettős kötés körül túlnyomórészt kölcsönösen transz, előállítására, azzal jellemezve, hogy
i) egy olyan (III) általános képletű 4-aril-2-fluor-3oxo-2-(szubsztituált benzil)-butanoát-származékot, amelynek képletében R2 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, X jelentése -C(O)- képletű csoport, Ar, Arb R és R, jelentése a fent megadott, redukálunk;
ii) az így előállított (III) általános képletű 4-aril-2fluor-3-hidroxi-2-(szubsztituált benzil)-butanoát-származékot, amelynek képletében Ar, Ar,, R, R, és R2 jelentése a fent megadott, X jelentése -CH(OH)- képletű csoport és az „a” jelű kötéshez kapcsolódó ArCRR,CH(OH)- és -CF(CO2R2)CH2Ar, általános képletű csoportok konfigurációja túlnyomórészt R,S vagy S,R vagy ezek keveréke, elszappanosítjuk; és iii) az így előállított (III) általános képletű 4-aril-2fluor-3-hidroxi-2-(szubsztituált benzil)-vaj sav-származékot, amelynek képletében Ar, Ar! R és R, jelentése a fent megadott, X jelentése -CH(OH)- képletű csoport és R2 jelentése hidrogénatom és az „a” jelű kötéshez kapcsolódó ArCRR, CH(OH)- és -CF(CO2H)CH2Ar, általános képletű csoportok konfigurációja túlnyomórészt R,S vagy S,R vagy ezek keveréke, egy szulfonil-halogenid-származékkal és egy bázissal reagáltatjuk.
13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a redukálási lépesben a (III) általános képletű vegyületet, ahol a helyettesítők jelentése a 12. igénypont i) lépésében megadott bórhidrid, helyettesített alumínium-hidrid, alumínium-(l-6 szénatomos alkoxid)/(l-6 szénatomos alkohol)-komplex vagy hidrogén redukálószerrel redukáljuk egy nemesfém katalizátor jelenlétében; az elszappanosítási lépésben a (III) általános képletű vegyületet, ahol a helyettesítők jelentése a 12. igénypont ii) lépésében megadott alkálifémkarbonát, alkáliföldfém-karbonát, alkálifém-hidroxid, alkáliföldfém-hidroxid, alkálifémül-6 szénatomos aikoxid), alkáliföldfém-(l-6 szénatomos alkoxid), tallium(I)-karbonát, tallium(I)-(l-6 szénatomos alkoxid) vagy tallium(I)-hidroxid bázis jelenlétében reagáltatjuk; és szulfonil-halogenid-származékként alkil-szulfonil-kloridot vagy aril-szulfonil-kloridot és bázisként egy tercier amint használunk.
14. (III) általános képletű vegyületek, a képletben R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport;
R, jelentése 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil- vagy ciklopropilcsoport; vagy
R és R, a hozzájuk kapcsolódó szénatommal együtt ciklopropilcsoportot alkot;
Ar jelentése adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb három szubsztituenssel, éspedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített fenilcsoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb három szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített 1- vagy 2-naftilcsoport;
Ar, jelentése adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogénalkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos
HU 220 279 B halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített fenoxi-fenilcsoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített bifenilcsoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített benzil-fenil-csoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített benzoil-fenil-csoport; és
R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport és
X jelentése -C(O)- vagy -CH(OH)- képletű csoport, azzal a megkötéssel, hogy ha X jelentése -C(O)- képletű csoport, akkor
R2 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport;
valamint ezek optikai izomerei és diasztereoizomerei.
15. A 14. igénypont szerinti vegyületek, amelyek képletben
R jelentése hidrogénatom és
Rí jelentése izopropil- vagy ciklopropilcsoport vagy R és Rj jelentése metilcsoport, vagy R és R] a hozzájuk kapcsolódó szénatommal együtt ciklopropilcsoportot alkot;
Ar jelentése adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb három szubsztituenssel, éspedig halogénatommal, 1 -4 szénatomos alkil-, 1 -4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített fenilcsoport; vagy
Ar! jelentése adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített 3fenoxi-fenil-csoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített 3-bifenilcsoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített 3-benzil-fenilcsoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített 3-benzoilfenil-csoport; és
R2 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport és X jelentése a 14. igénypontban megadott.
16. A 15. igénypont szerinti vegyületek, a képletekben
Ar jelentése 4-klór-fenil-, 4-fluor-fenil-, 4-(trifluor-metoxi)-fenil- vagy 4-etoxi-fenil-csoport; és
Arj jelentése 4-fluor-3-fenoxi-fenil- vagy 3-fenoxi-fenil-csoport.
17. (II) általános képletű vegyületek, a képletben
R jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport;
R, jelentése 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil- vagy ciklopropilcsoport; vagy
RésRia hozzájuk kapcsolódó szénatommal együtt ciklopropilcsoportot alkot;
Ar jelentése adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb három szubsztituenssel, éspedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített fenilcsoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb három szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogénalkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített 1vagy 2-naflilcsoport;
Arj jelentése adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített fenoxi-fenil-csoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1 -4 szénatomos alkoxi- vagy 1 -4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített bifenilcsoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1 -4 szénatomos alkoxi- vagy 1 -4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített benzil-fenil-csoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített benzoil-fenilcsoport; és
R2 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport; valamint ezek optikai izomerei.
18. A 17. igénypont szerinti vegyületek, amelyek képletében
R és Rí jelentése metilcsoport vagy
HU 220 279 B
R és R, a hozzájuk kapcsolódó szénatommal együtt ciklopropilcsoportot alkot;
Ar jelentése adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb három szubsztituenssel, éspedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített fenilcsoport; vagy
At| jelentése adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített 3fenoxi-fenilcsoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített 3-bifenilcsoport; vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített 3-benzil-fenilcsoport;
vagy adott esetben egymástól függetlenül legfeljebb öt szubsztituenssel, mégpedig halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített 3benzoil-fenil-csoport; és
R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport és X jelentése a 14. igénypontban megadott.
19. a 18. igénypont szerinti vegyületek, amelyek képletében
Árjelentése 4-klór-fenil-, 4-fluor-fenil-, 4-(trifluormetoxi)-fenil- vagy 4-etoxi-fenil-csoport; és
Árjelentése 4-fluor-3-fenoxi-fenil- vagy 3-fenoxi-fenil-csoport.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US5016697P | 1997-06-19 | 1997-06-19 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9801375D0 HU9801375D0 (en) | 1998-08-28 |
| HUP9801375A1 HUP9801375A1 (hu) | 1999-05-28 |
| HU220279B true HU220279B (hu) | 2001-11-28 |
Family
ID=21963709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9801375A HU220279B (hu) | 1997-06-19 | 1998-06-18 | Eljárás peszticid hatású fluor-olefin-származékok előállítására, valamint az eljárásban alkalmazott köztitermékek |
Country Status (31)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5973190A (hu) |
| EP (1) | EP0885867B1 (hu) |
| JP (1) | JPH11147857A (hu) |
| KR (1) | KR100522107B1 (hu) |
| CN (1) | CN1138735C (hu) |
| AR (1) | AR013003A1 (hu) |
| AT (1) | ATE207457T1 (hu) |
| AU (1) | AU724762B2 (hu) |
| BG (1) | BG102563A (hu) |
| BR (1) | BR9802017A (hu) |
| CA (1) | CA2240886A1 (hu) |
| CO (1) | CO5040072A1 (hu) |
| CZ (1) | CZ188698A3 (hu) |
| DE (1) | DE69802140T2 (hu) |
| DK (1) | DK0885867T3 (hu) |
| ES (1) | ES2166590T3 (hu) |
| GE (1) | GEP20022795B (hu) |
| HU (1) | HU220279B (hu) |
| ID (1) | ID20465A (hu) |
| IL (1) | IL124924A (hu) |
| MD (1) | MD980145A (hu) |
| NO (1) | NO309263B1 (hu) |
| NZ (1) | NZ330695A (hu) |
| PL (1) | PL326881A1 (hu) |
| RU (1) | RU2193022C2 (hu) |
| SG (1) | SG66481A1 (hu) |
| SK (1) | SK84798A3 (hu) |
| TR (1) | TR199801109A3 (hu) |
| TW (1) | TW457228B (hu) |
| YU (1) | YU26598A (hu) |
| ZA (1) | ZA985387B (hu) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL154438A0 (en) * | 2000-09-12 | 2003-09-17 | Basf Ag | Process and intermediate compounds for the preparation of pesticidal fluoroolefin compounds |
| KR102245731B1 (ko) | 2020-10-26 | 2021-04-28 | 주식회사 삼정오디세이 | 샤프트 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9219612D0 (en) * | 1992-09-16 | 1992-10-28 | Khambay Bhupinder P S | Pesticidal fluoroolefins |
| GB9408605D0 (en) * | 1994-04-29 | 1994-06-22 | British Tech Group | Pesticidal fluoroolefins |
| GB9522144D0 (en) * | 1995-10-30 | 1996-01-03 | British Tech Group | Control of whitefly |
-
1998
- 1998-06-11 GE GEAP19984341A patent/GEP20022795B/en unknown
- 1998-06-15 IL IL12492498A patent/IL124924A/en not_active IP Right Cessation
- 1998-06-16 ES ES98304738T patent/ES2166590T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-16 CZ CZ981886A patent/CZ188698A3/cs unknown
- 1998-06-16 JP JP10183280A patent/JPH11147857A/ja not_active Ceased
- 1998-06-16 EP EP98304738A patent/EP0885867B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-16 TR TR1998/01109A patent/TR199801109A3/tr unknown
- 1998-06-16 DK DK98304738T patent/DK0885867T3/da active
- 1998-06-16 AT AT98304738T patent/ATE207457T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-06-16 DE DE69802140T patent/DE69802140T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-06-16 NZ NZ330695A patent/NZ330695A/xx unknown
- 1998-06-17 SG SG1998001445A patent/SG66481A1/en unknown
- 1998-06-17 BR BR9802017A patent/BR9802017A/pt not_active Application Discontinuation
- 1998-06-17 CO CO98034403A patent/CO5040072A1/es unknown
- 1998-06-17 KR KR1019980022709A patent/KR100522107B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-06-17 CA CA002240886A patent/CA2240886A1/en not_active Abandoned
- 1998-06-18 SK SK847-98A patent/SK84798A3/sk unknown
- 1998-06-18 HU HU9801375A patent/HU220279B/hu not_active IP Right Cessation
- 1998-06-18 AR ARP980102917A patent/AR013003A1/es unknown
- 1998-06-18 PL PL98326881A patent/PL326881A1/xx unknown
- 1998-06-18 CN CNB981149324A patent/CN1138735C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-06-18 US US09/099,101 patent/US5973190A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-06-18 YU YU26598A patent/YU26598A/sr unknown
- 1998-06-18 ID IDP980888A patent/ID20465A/id unknown
- 1998-06-18 NO NO982811A patent/NO309263B1/no not_active IP Right Cessation
- 1998-06-18 RU RU98111641/04A patent/RU2193022C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-06-18 MD MD98-0145A patent/MD980145A/ro unknown
- 1998-06-18 AU AU71968/98A patent/AU724762B2/en not_active Ceased
- 1998-06-19 ZA ZA9805387A patent/ZA985387B/xx unknown
- 1998-06-19 BG BG102563A patent/BG102563A/xx unknown
- 1998-06-19 TW TW087109826A patent/TW457228B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4522948A (en) | Spermicidal substituted 1-(cycloalkyl)alkylimidazoles | |
| JPH01157934A (ja) | 新規なベンゾシクロヘプテン誘導体 | |
| IE53456B1 (en) | Allyl amine mao inhibitors | |
| NZ202773A (en) | Preparation of optically active alpha-arylalkanoic acids and intermediates:pharmaceutical compositions | |
| JP2517313B2 (ja) | フルオルアルキルペルフルオルビニルエ―テルの製造方法 | |
| HU220279B (hu) | Eljárás peszticid hatású fluor-olefin-származékok előállítására, valamint az eljárásban alkalmazott köztitermékek | |
| US5892131A (en) | Process for the preparation of pesticidal fluoroolefin compounds | |
| JPH1081639A (ja) | 有害生物防除性フルオロオレフイン化合物の製造方法及び中間体化合物 | |
| US4992577A (en) | Preparation of 3-vinyl-substituted 2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acids and esters and intermediates therefor | |
| CA2055630A1 (en) | Naphthalene derivatives | |
| US6342642B1 (en) | 1,4-diaryl-2-fluoro-1-buten-3-ol compounds and their use in the preparation of 1,4-diaryl-2-fluoro-1,3-butadiene and 1,4-diaryl-2-fluoro-2-butene compounds | |
| US4009172A (en) | 2,3,3A,6,7,7A-Hexahydro-thieno[3,2-b]pyridin-(4H)5-ones | |
| Nishida et al. | Synthesis of 29-hydroxy-3, 11-dimethyl-2-nonacosanone, sex pheromone of the German cockroach | |
| EP1131273B1 (en) | 1,4-diaryl-2-fluoro-1-buten-3-ol compounds and their use in the preparation of 1,4-diaryl-2-fluoro-1,3-butadiene and 1,4-diaryl-2-fluoro-2-butene compounds | |
| JPH05286882A (ja) | ２，３−ジフルオロフェノール類の製造方法 | |
| US3660579A (en) | Derivatives of acetic acid in compositions and methods for the alleviation of hyperlipemia | |
| DD202000A5 (de) | Verfahren zur herstellung neuer terpen-derivate | |
| AU607030B2 (en) | Process for the preparation of 3-(2-chloro-2-(4-chlorophenyl )-vinyl)-2,2-dimethylcyclopropane carboxylic acid | |
| AU704131B2 (en) | Preparation of essentially isomerically pure methyl E-2-(2-aryloxymethylenephenyl)crotonates, and intermediates therefor | |
| NISHIDA et al. | Female sex pheromone of the german cockroach, Blattella germanica (L), responsible for male wingraising. III. Synthesis of 29-hydroxy-3, 11-dimethyl-2-nonacosanone, sex pheromone of the grman cockroach. | |
| JP2798491B2 (ja) | ｐ―ヒドロキシネオフイルｍ―フエノキシベンジルエーテル類の製造法 | |
| JPH0211537A (ja) | ジヒドロカルコン誘導体の製造方法 | |
| JPH0361657B2 (hu) | ||
| EP0712836A1 (en) | Alkyl 3-benzylidene-1-alkyl-2-oxocyclopentanecarboxylate derivates as fungicides | |
| GB2151625A (en) | Process for the preparation of 3,5-ethano-2-2,4-dodecadienoates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |