HU218491B - Eljárás karbazátok előállítására - Google Patents
Eljárás karbazátok előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU218491B HU218491B HU9602960A HUP9602960A HU218491B HU 218491 B HU218491 B HU 218491B HU 9602960 A HU9602960 A HU 9602960A HU P9602960 A HUP9602960 A HU P9602960A HU 218491 B HU218491 B HU 218491B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- alkyl
- carbazate
- optionally substituted
- alcohol
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- -1 alkyl carbazate Chemical compound 0.000 claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- OWIUPIRUAQMTTK-UHFFFAOYSA-M n-aminocarbamate Chemical class NNC([O-])=O OWIUPIRUAQMTTK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 claims 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract description 6
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RXUBZLMIGSAPEJ-UHFFFAOYSA-N benzyl n-aminocarbamate Chemical compound NNC(=O)OCC1=CC=CC=C1 RXUBZLMIGSAPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Substances OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- SGUVLZREKBPKCE-UHFFFAOYSA-N 1,5-diazabicyclo[4.3.0]-non-5-ene Chemical compound C1CCN=C2CCCN21 SGUVLZREKBPKCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004214 1-pyrrolidinyl group Chemical group [H]C1([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 229940124032 Aminotransferase inhibitor Drugs 0.000 description 1
- 102000004625 Aspartate Aminotransferases Human genes 0.000 description 1
- 108010003415 Aspartate Aminotransferases Proteins 0.000 description 1
- 125000005914 C6-C14 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002380 aminotransferase inhibitor Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 150000003938 benzyl alcohols Chemical class 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000005708 carbonyloxy group Chemical group [*:2]OC([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N chloro formate Chemical compound ClOC=O FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical class OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- PIZLBWGMERQCOC-UHFFFAOYSA-N dibenzyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1COC(=O)OCC1=CC=CC=C1 PIZLBWGMERQCOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N lithium methoxide Chemical compound [Li+].[O-]C JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- WFJRIDQGVSJLLH-UHFFFAOYSA-N methyl n-aminocarbamate Chemical compound COC(=O)NN WFJRIDQGVSJLLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004573 morpholin-4-yl group Chemical group N1(CCOCC1)* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 238000010647 peptide synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008177 pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 125000000587 piperidin-1-yl group Chemical group [H]C1([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N s-propan-2-yl azepane-1-carbothioate Chemical compound CC(C)SC(=O)N1CCCCCC1 LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- JABYJIQOLGWMQW-UHFFFAOYSA-N undec-4-ene Chemical compound CCCCCCC=CCCC JABYJIQOLGWMQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C281/00—Derivatives of carbonic acid containing functional groups covered by groups C07C269/00 - C07C279/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
- C07C281/02—Compounds containing any of the groups, e.g. carbazates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C219/00—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C219/02—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Abstract
A találmány tárgya eljárás R1–O–CO–NH–NH2 (I) általános képletűkarbazátok előállítására oly módon, hogy egy R2–O–CO–NH–NH2 (II)általános képletű alkil-karbazátot katalizátor jelenlétében egy R1–OH(III) általános képletű alkohollal reagáltatnak. A képletekben R1jelentése adott esetben helyettesített, 5–20 szénatomos alkil-csoport, adott esetben helyettesített 3–6 szénatomos cikloalkilcsoportvagy adott esetben helyettesített 6– 12 szénatomos arilcsoport, vagyfenil-(1–18 szénatomos alkil)-csoport; és R2 jelentése nemhelyettesített 1– 4 szénatomos alkilcsoport. ŕ
Description
A találmány tárgya eljárás karbazátszármazékok előállítására nem helyettesített (1-4 szénatomos alkil)-karbazátoknak katalizátor jelenlétében a megfelelő alkoholok segítségével végzett átalakításával.
A karbazátokat növényvédő szerek és gyógyszer hatóanyagok előállításánál köztitermékként használják. Különösen a peptidszintézisnél alkalmazzák (lásd EP-OS-106 282). A J. Bioi. Chem., 266, 5525 (1991) szerint benzil-karbazát-hidrazino-szukcinátból aszpartát-aminotranszferáz inhibitorát állítják elő. Az EP-OS-143 078 a benzil-karbazát növényvédő szerek előállításánál történő alkalmazását ismerteti.
A karbazátokat általában klór-hangyasav-észterek hidrazinnal történő reagáltatásával állítják elő. így a Chem. Bér., 92, 1478 (1959) klór-hangyasav-benzilészter és hidrazin reakciójával benzil-karbazát előállítását ismerteti. Ezen eljárásban azonban a foszgén segítségével képezett előtermékek előállítása költséges.
Egy másik módszer szerint szimmetrikus dialkilkarbonátokat hidrazinnal reagáltatnak [lásd J. Am. Chem. Soc., 70, 1181 (1948)]. Ezen eljárásban az előtermékek előállítása szintén nehézkes vagy lehetetlen, különösen akkor, ha hosszabb szénláncú karbonátokról van szó. A dibenzil-karbonátot például csak nagyon szennyezett formában lehet előállítani, mivel itt a benzil-klorid melléktermék mindig jelen van. Ez az eljárásváltozat emellett azért sem gazdaságos, mert a melléktermékként képződő alkoholt el kell távolítani vagy egy további izolálási lépésben visszanyerni.
Szükség van tehát olyan eljárásra, amely a karbazátszármazékok előállítását egyszerűen és gazdaságosan teszi lehetővé.
Kísérleteink során kidolgoztunk egy eljárást az (I) általános képletű
Ri-O-CO-NH-NH2 (I) karbazátszármazékok előállítására - a képletben R1 jelentése adott esetben helyettesített, egyenes vagy elágazó szénláncú, 5-20 szénatomos alkilcsoport, adott esetben helyettesített, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, adott esetben helyettesített, 6-12 szénatomos arilcsoport vagy fenil-(l -18 szénatomos alkilj-csoport - oly módon, hogy egy (II) általános képletű
R2-O-CO-NH-NH2 (II) alkil-karbazátot - ahol R2 jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú, nem helyettesített, 1 -4 szénatomos alkilcsoport - katalizátor jelenlétében egy (III) általános képletű
R'-OH (III) alkohollal - ahol R1 jelentése az (I) képletnél megadott - reagáltatunk.
A (II) általános képletű, egyenes és elágazó szénláncú (1 -4 szénatomos alkilj-karbazátok ipari méretekben a (IV) általános képletű
R2-O-CO-R2 (IV) dialkil-karbonátok - ahol R2 jelentése a (II) általános képletnél megadott - hidrazinnal történő átalakításával állíthatók elő [lásd például Chem. Bér. Ges., 47, 2138-2188 (1914)]. A dimetil-karbonát ipari méretekben is előállítható foszgén alkalmazása nélkül, például szén-monoxidnak metanol és katalizátorok jelenlétében oxigénnel végzett oxidálásával (lásd például EP-OS-365 083).
Az ezen reakció során felszabaduló alkohol felfogható, így a találmány szerinti reakció egészében véve költséges vegyszerszükséglet és nagyobb mennyiségű hulladék keletkezése nélkül hajtható végre.
Amennyiben az (I) és (III) általános képletben az R1 szubsztituens helyettesített, egyenes vagy elágazó szénláncú, 5-20 szénatomos alkilcsoportot, helyettesített, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoportot vagy helyettesített, 6-12 szénatomos arilcsoportot jelent, akkor a helyettesítőik) lehet(nek) halogénatom, hidroxilcsoport, -X-R3 általános képletű csoport (ahol X jelentése oxigén- vagy kénatom, és R3 jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-4 szénatomos alkilcsoport), -COOR4 általános képletű csoport (ahol R4 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport), -NR5R6 általános képletű csoport (ahol Rs és R6 jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilcsoport), adott esetben egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport. Amennyiben az (I) és (III) általános képletben az R1 szubsztituens helyettesített, egyenes vagy elágazó szénláncú, 5-20 szénatomos alkilcsoportot vagy helyettesített, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoportot jelent, a helyettesítőik) lehet(nek) még adott esetben helyettesített, 6-14 szénatomos arilcsoport, és adott esetben helyettesített, 6-14 szénatomos aril-oxi-, 1-piperidinil-, 4-morfolinil- vagy 1-pirrolidinil-csoport.
Az arilcsoport - az alkil- és cikloalkilcsoportok helyettesítői esetén és az aril-oxi-csoportban is - előnyösen fenil-, naftil- vagy bifenilcsoport.
Az aril- és aril-oxi-csoport helyettesítői lehetnek például 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, di(l — 4 szénatomos alkilj-amino-, nitrocsoport és halogénatom.
Az említett helyettesítők egyszer vagy többször fordulhatnak elő. Akár két vagy több különböző helyettesítő is jelen lehet egyszerre.
R1 jelentése előnyösen egyenes vagy elágazó szénláncú, 5-18 szénatomos alkilcsoport vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, amelyek adott esetben fluorvagy klóratommal, -X-R3 általános képletű csoporttal (ahol X és R3 jelentése a fenti), nem helyettesített, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoporttal és/vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, fluor- és/vagy klóratommal helyettesített fenilcsoporttal lehetnek helyettesítve, valamint nem helyettesített fenilcsoport.
R1 jelentése különösen előnyösen egyenes szénláncú, 5-18 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben fenilcsoporttal lehet helyettesítve, vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, amely adott esetben 1-2 szénatomos alkilcsoporttal lehet helyettesítve.
R1 jelentése egészen különösen előnyösen pentil-, izopentil-, hexil-, dodecil-, hexadecil-, oktadecil-, benzil-, ciklopropil-, ciklobutil-, ciklopentil- vagy ciklohexilcsoport.
A kiindulási anyagként alkalmazott (III) általános képletű alkoholok kereskedelmi úton beszerezhetők, illet2
HU 218 491 Β ve ismert módon előállíthatók. Alkoholok előállítását ismertetik például a következő irodalmi helyeken: L. F. Fieser und M. Fieser: Lehrbuch dér organischen Chemie, Alkoholé. Verlag Chemie (1960) (alkoholok előállítására általánosan alkalmazott eljárások); Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry (benzil-alkohol és előállítására alkalmazott eljárások); US-2 221 882 számú szabadalmi leírás (aromás alkoholok, különösen a benzil-alkohol előállítására szolgáló eljárás).
A (II) és (IV) általános képletben R2 jelentése előnyösen metil- vagy etilcsoport.
A találmány szerinti eljárás során a (II) általános képletű alkil-karbazátot, például metil-karbazátot a (III) általános képletű alkoholhoz viszonyítva például (0,5-20):1 mólarányban, előnyösen (0,9-5):1 mólarányban, különösen előnyösen (0,9-1,5):1 mólarányban használjuk, adott esetben egy, a reakciókörülmények között stabil oldószer alkalmazása mellett. Oldószerként alkalmazhatunk például szénhidrogéneket, étert vagy savamidokat, így például ciklohexánt, toluolt, klórbenzolt, etilén- vagy dietilénglikol-dimetilétert vagy dimetil-formamidot. (II) általános képletű alkil-karbazátként előnyösen nyersterméket alkalmazunk, amelyet például a (IV) általános képletű dialkilkarbonátok hidrazinnal történő átalakításával, tisztítás, illetve közbülső izolálás nélkül kapunk.
Katalizátorként számos, bázissal reagáló vegyület szóba jöhet. A találmány szerinti eljárás befejezése utáni könnyű leválaszthatóság érdekében előnyösen szilárd vegyületeket alkalmazunk bázisként. Ilyenek például az alkálifém-hidroxidok, mint például a lítiumhidroxid, nátrium-hidroxid és kálium-hidroxid, alkálifoldfém-hidroxidok, mint például a kalcium-hidroxid, alkálifém- és alkáliíoldfém-karbonátok és -hidrogénkarbonátok, mint például a lítium-karbonát, nátriumkarbonát, kálium-karbonát, magnézium-karbonát, kalcium-karbonát, nátrium-hidrogén-karbonát és káliumhidrogén-karbonát, továbbá az alkálifém- és alkáliföldfém-alkoholátok, mint például a lítium-metanolát és nátrium-metanolát. Alkálifém- és alkáliföldfém-alkoholátok alkalmazásánál a nem kívánt melléktermékek keletkezésének megelőzése érdekében olyan vegyületet alkalmazunk, amely az alkalmazott (III) általános képletű alkoholból vagy a melléktermékként képződő R2-OH általános képletű alkoholból származik.
Katalizátorként alkalmazhatunk aminovegyületeket is, például biciklusos aminovegyületeket, mint például l,5-diaza-biciklo[4.3.0]non-5-ént vagy 1,8-diaza-biciklo[5.4. 0]undec-7-ént, titánvegyületeket, mint például titán(IV)-izopropilátot, valamint ónvegyületeket, mint például dibutil-ón-oxidot vagy dimetil-ón-didodekánt.
A katalizátort például 0,001-10 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk a (II) általános képletű alkil-karbazátra vonatkoztatva.
A találmány szerinti átalakítást például 50-250 °C, előnyösen 80-180 °C hőmérsékleten és 10-1000 kPa nyomáson, előnyösen normál nyomáson hajtjuk végre.
A találmány szerinti átalakítás során képződő R2-OH általános képletű alkoholt előnyösen már az átalakítás folyamán ledesztilláljuk. Ezt például egy azeotrop elegyet képző szer, mint például aromás szénhidrogén, így különösen toluol alkalmazásával elősegíthetjük.
A találmány szerinti eljárás befejezése után a reakcióelegyet például úgy dolgozhatjuk fel, hogy a katalizátort leválasztjuk, például leszűrjük vagy vízzel extraháljuk. Az esetleg jelen levő fölösleges alkoholt szintén desztillációval választjuk le. A maradék nyers reakcióterméket adott esetben önmagában ismert technika segítségével, például desztillációval vagy kristályosítással tovább tisztíthatjuk.
Kimondottan meglepő, hogy a találmány szerinti eljárás segítségével technikailag egyszerű módon, nehezen kezelhető vegyszerek alkalmazása és hulladékok képződése nélkül lehetséges karbazátokat előállítani, különösen olyanokat, amelyek a karbonil-oxi-csoporton nagy és/vagy bonyolult csoportokat tartalmaznak. A technika állásából ugyanis ismeretes, hogy a karbonilcsoport közelében jelen lévő aminocsoportok [olyan elrendezés, amely az (I) általános képletű vegyületek találmány szerinti eljárásban alkalmazott kiindulási anyagainál megvan] alkoholokkal uretánok vagy, szénsav-észterek képződése közben reagálnak (lásd például US-PS-2 834 799, US-PS-2 837 561 és EP-OS-13 957).
A találmány szerinti megoldást a következő példával szemléltetjük, a korlátozás szándéka nélkül.
1. példa g metil-karbazátot, 54,0 g benzil-alkoholt és 2,0 g kálium-karbonátot elegyítünk, és az elegyet 3 óra hosszat 130 °C-on melegítjük. A képződő metanolt ledesztilláljuk. A reakcióelegy feldolgozásához a katalizátort szobahőmérsékletre történt lehűtés után leszűrjük, és a többi benzil-alkoholt ledesztilláljuk. A maradék (46,5 g) a gázkromatográfiás elemzés szerint 97 tömeg%-os tisztaságú benzil-karbazátból áll. A termék olvadáspontja 69 °C, az Ή-NMR-spektrum deuterokloroformban mérve jellemző abszorpciót mutat δ=3,5; 5,15; 6,35 és 7,25-7,4 ppm-nél.
Claims (6)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. EljárásRi-O-CO-NH-NH2 (I) általános képletű karbazátszármazékok előállítására - a képletben R1 jelentése adott esetben helyettesített, egyenes vagy elágazó szénláncú, 5-20 szénatomos alkilcsoport, adott esetben helyettesített, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, adott esetben helyettesített, 6-12 szénatomos arilcsoport vagy fenil-(l—18 szénatomos alkil)-csoport azzal jellemezve, hogy egyR2-O-CO-NH-NH2 (II) általános képletű alkil-karbazátot - ahol R2 jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú, nem helyettesített, 1-4 szénatomos alkilcsoport - katalizátor jelenlétében egyR'-OH (III) általános képletű alkohollal - ahol R1 jelentése az (I) képletnél megadott - reagáltatunk 50 °C és 250 °C kö3HU 218 491 Β zötti hőmérsékleten; a (II) általános képletű alkil-karbazátot és a (III) általános képletű alkoholt (0,5-20): 1 mólarányban, és a katalizátort a (II) általános képletű alkil-karbazát tömegére vonatkoztatva 0,001 és 10 tömeg% közötti mennyiségben alkalmazzuk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (III) általános képletű alkoholt alkalmazunk, ahol R1 jelentése benzilcsoport.
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (II) általános képletű karbazátot alkalmazunk, amelyekben R2 jelentése metil- vagy etilcsoport.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként alkálifém-hidroxidokat, alkáliföldfém-hidroxidokat, alkáli- vagy alkáliföldfém-karbonátokat vagy -hidrogén-karbonátokat, alkálifém- vagy alkáliföldfém-alkoholátokat, aminoszármazékokat, titánszármazékokat vagy ónszármazé5 kokat alkalmazunk.
- 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű vegyületként hidrazin és egyR2-O-CO-O-R2 (IV)
- 10 általános képletű dialkil-karbonátok - ahol R2 jelentése a (II) általános képletnél megadott - reagáltatásával, további tisztítás vagy közbülső izolálás nélkül kapott nyers alkil-karbazátokat alkalmazunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19540073A DE19540073A1 (de) | 1995-10-27 | 1995-10-27 | Verfahren zur Herstellung von Carbazaten |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9602960D0 HU9602960D0 (en) | 1996-12-30 |
| HUP9602960A2 HUP9602960A2 (en) | 1997-10-28 |
| HUP9602960A3 HUP9602960A3 (en) | 1998-12-28 |
| HU218491B true HU218491B (hu) | 2000-09-28 |
Family
ID=7775967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9602960A HU218491B (hu) | 1995-10-27 | 1996-10-25 | Eljárás karbazátok előállítására |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5756824A (hu) |
| EP (1) | EP0770598B1 (hu) |
| JP (1) | JPH09124585A (hu) |
| KR (1) | KR970021060A (hu) |
| CZ (1) | CZ291541B6 (hu) |
| DE (2) | DE19540073A1 (hu) |
| ES (1) | ES2160755T3 (hu) |
| HU (1) | HU218491B (hu) |
| IL (1) | IL119482A (hu) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19837070A1 (de) * | 1998-08-17 | 2000-02-24 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Benzylcarbazaten |
| CA2272596A1 (en) | 1999-05-21 | 2000-11-21 | Lawrence A. Lambert | Waste water treatment method and apparatus |
| US7947637B2 (en) * | 2006-06-30 | 2011-05-24 | Fujifilm Electronic Materials, U.S.A., Inc. | Cleaning formulation for removing residues on surfaces |
| CN101250140B (zh) * | 2008-04-08 | 2011-11-23 | 湖南斯派克生物化工有限公司 | 肼基甲酸苄酯的合成方法 |
| CN103980164B (zh) * | 2014-04-26 | 2015-08-19 | 华北电力大学（保定） | 一种合成肼基甲酸醇酯的方法 |
| CN109824550B (zh) * | 2018-12-29 | 2022-03-15 | 京博农化科技有限公司 | 一种肼基甲酸苄酯合成后的水合肼处理方法 |
| CN115677540B (zh) * | 2021-07-23 | 2023-11-10 | 帕潘纳(北京)科技有限公司 | 一种联苯肼酯的制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3956366A (en) * | 1967-11-21 | 1976-05-11 | Pennwalt Corporation | N-monohalomonosubstituted ureas |
| US3894974A (en) * | 1973-04-26 | 1975-07-15 | Uniroyal Inc | Hydrazoidicarboxylates used as blowing agents to form gas expandable polymeric materials |
| JPS6054301B2 (ja) * | 1976-03-08 | 1985-11-29 | 日本曹達株式会社 | アルキルカルバゼ−ト製造法 |
| US4496761A (en) * | 1982-08-17 | 1985-01-29 | Olin Corporation | Process for making carbohydrazide |
| JPS5967254A (ja) * | 1982-10-08 | 1984-04-16 | Shionogi & Co Ltd | セルレイン中間体の製造法 |
| US4734119A (en) * | 1983-11-15 | 1988-03-29 | Ciba-Geigy Corporation | Novel phosphorus compounds for protecting cultivated plants from the phytotoxic action of herbicides |
| US4883907A (en) * | 1984-12-12 | 1989-11-28 | Egis Gyogyszergyar | Carbazates |
| HU192633B (en) * | 1984-12-12 | 1987-06-29 | Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar | Process for producing carbazinic acid derivatives and compositions containing them for increasing weight-yield |
| US5380828A (en) * | 1993-10-05 | 1995-01-10 | Ciba-Geigy Corporation | Azodicarboxylic acid derivatives containing hindered amine moieties as polymer stabilizers |
-
1995
- 1995-10-27 DE DE19540073A patent/DE19540073A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-10-15 EP EP96116473A patent/EP0770598B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-15 DE DE59607351T patent/DE59607351D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-15 ES ES96116473T patent/ES2160755T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-21 US US08/730,627 patent/US5756824A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-23 JP JP8297905A patent/JPH09124585A/ja active Pending
- 1996-10-24 IL IL11948296A patent/IL119482A/en not_active IP Right Cessation
- 1996-10-25 CZ CZ19963146A patent/CZ291541B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-10-25 HU HU9602960A patent/HU218491B/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-10-26 KR KR1019960048885A patent/KR970021060A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ291541B6 (cs) | 2003-03-12 |
| DE59607351D1 (de) | 2001-08-30 |
| IL119482A (en) | 2002-03-10 |
| ES2160755T3 (es) | 2001-11-16 |
| HUP9602960A2 (en) | 1997-10-28 |
| EP0770598A2 (de) | 1997-05-02 |
| HU9602960D0 (en) | 1996-12-30 |
| US5756824A (en) | 1998-05-26 |
| JPH09124585A (ja) | 1997-05-13 |
| EP0770598B1 (de) | 2001-07-25 |
| EP0770598A3 (de) | 1997-07-30 |
| HUP9602960A3 (en) | 1998-12-28 |
| IL119482A0 (en) | 1997-01-10 |
| CZ314696A3 (en) | 1997-06-11 |
| DE19540073A1 (de) | 1997-04-30 |
| KR970021060A (ko) | 1997-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5091567A (en) | Process for the preparation of 1-aminomethyl-1-cyclohexaneacetic acid | |
| Carpino | New Methods of Introducing the Carbo-t-butoxy Protective Group. Preparation of t-Butyl Cyanoformate1 | |
| HU218491B (hu) | Eljárás karbazátok előállítására | |
| FR2482587A1 (fr) | Procede de synthese de chloroformiates a-chlores et nouveaux chloroformiates a-chlores | |
| ES2385624T3 (es) | Compuesto de éster de azodicarboxilato de bis(2-alcoxietilo) y producto intermedio para la producción del mismo | |
| EP0195734A2 (fr) | Préparation d'herbicides à groupe phosphonates et d'intermédiaires à partir de benzoxazines | |
| US6861549B2 (en) | Production method of 4′-bromomethyl-2-cyanobiphenyl | |
| US4135050A (en) | Process for preparing anthranilic acid esters | |
| US6696590B2 (en) | Process for the synthesis of aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic chloroformates | |
| US3755449A (en) | Process for producing aminodiphenyl ether derivatives | |
| EP1424321B1 (en) | Synthesis of optically active cyclohexylphenylglycolate esters | |
| US6538160B2 (en) | Process for producing α-aminohalomethyl ketone derivatives | |
| EP0349217A2 (en) | Novel process for the preparation of bronopol | |
| JPS5941984B2 (ja) | クロロチオ−ル蟻酸エステルの製造方法 | |
| EP0225778B1 (en) | Improved synthesis and purification of alpha-d-propoxyphene hydrochloride | |
| EP1961729B1 (en) | Method for producing tetrafluoroterephthalic acid difluoride | |
| King et al. | Preparation of cyclic sulfites by transesterification of diols and diisopropyl sulfite | |
| EP0406129B1 (fr) | Procédé de préparation de méthylène di(phényluréthane) | |
| EP0045234A1 (fr) | Nouveau procédé de déalkylation des amines tertiaires par emploi de chloroformiates alpha-chlorés | |
| EP3950663A1 (en) | New method for obtaining diester compounds useful for the manufacture of new quaternary ammonium compounds | |
| JP2002511443A (ja) | 炭酸ジベンジルの製造方法 | |
| HU209991B (en) | Process for the preparation of n-ethyl-hydroxylamine hydrochloride | |
| IL29873A (en) | Cleavage of ethers by means of mixed sulphonic-carboxylic anhydrides and new mixed esters obtained thereby | |
| HU176376B (en) | Process for producing sec amides of dichloroacetic acide | |
| EP0086018A2 (en) | Preparing carbamic acid esters |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |