HU214749B - Eljárás diklór-acetil-klorid előállítására - Google Patents
Eljárás diklór-acetil-klorid előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU214749B HU214749B HU9401233A HU9401233A HU214749B HU 214749 B HU214749 B HU 214749B HU 9401233 A HU9401233 A HU 9401233A HU 9401233 A HU9401233 A HU 9401233A HU 214749 B HU214749 B HU 214749B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- trichlorethylene
- butylamine
- tert
- nitrogen
- dichloroacetyl chloride
- Prior art date
Links
- FBCCMZVIWNDFMO-UHFFFAOYSA-N dichloroacetyl chloride Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)=O FBCCMZVIWNDFMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims abstract description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- -1 cyclic amine Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 5
- NQMXCUHVJMOJKT-UHFFFAOYSA-N n-tert-butyl-2-methylbutan-1-amine Chemical compound CCC(C)CNC(C)(C)C NQMXCUHVJMOJKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- VDVUCLWJZJHFAV-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol Chemical compound CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1 VDVUCLWJZJHFAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZWXQPERWRDHCMZ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-propan-2-ylpropan-2-amine Chemical group CC(C)NC(C)(C)C ZWXQPERWRDHCMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JWUXJYZVKZKLTJ-UHFFFAOYSA-N Triacetonamine Chemical compound CC1(C)CC(=O)CC(C)(C)N1 JWUXJYZVKZKLTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NADJJAZECJUGHW-UHFFFAOYSA-N n-tert-butyl-2-ethylbutan-1-amine Chemical compound CCC(CC)CNC(C)(C)C NADJJAZECJUGHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CVZJTRYPCLQAFQ-UHFFFAOYSA-N n-tert-butyl-2-ethylhexan-1-amine Chemical compound CCCCC(CC)CNC(C)(C)C CVZJTRYPCLQAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TXCAEAYFOSADGA-UHFFFAOYSA-N n-tert-butyl-3-methylbutan-1-amine Chemical compound CC(C)CCNC(C)(C)C TXCAEAYFOSADGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- KVYFSZGMVJSHDS-UHFFFAOYSA-N n-tert-butyl-2-methylpropan-1-amine Chemical compound CC(C)CNC(C)(C)C KVYFSZGMVJSHDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 claims description 2
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 37
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 abstract description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract description 6
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 abstract description 4
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 abstract 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 17
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 7
- 239000010408 film Substances 0.000 description 7
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- LJQGARKSJMMQBX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-propylpropan-2-amine Chemical compound CCCNC(C)(C)C LJQGARKSJMMQBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940105305 carbon monoxide Drugs 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- ZQGJEUVBUVKZKS-UHFFFAOYSA-N n,2-dimethylpropan-2-amine Chemical compound CNC(C)(C)C ZQGJEUVBUVKZKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQOIBQBPAXOVGP-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-2-methylpropan-2-amine Chemical compound CCNC(C)(C)C XQOIBQBPAXOVGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VACPZDQXUAOTFR-UHFFFAOYSA-N n-tert-butylbutan-1-amine Chemical compound CCCCNC(C)(C)C VACPZDQXUAOTFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKKKSUKYKSPFSS-UHFFFAOYSA-N n-tert-butylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCNC(C)(C)C PKKKSUKYKSPFSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
- B01J19/122—Incoherent waves
- B01J19/123—Ultraviolet light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00076—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements inside the reactor
- B01J2219/00085—Plates; Jackets; Cylinders
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Triklór-etilént rövidhűllámú fénnyel történő besűgárzás alattfőlyékőny fázisban őxigénnel reagáltatnak nitrőgéntartalmú bázisjelenlétében; a bázis HNR1R2 általánős képletű szekűnder lifás vagyciklőalifás amin, R1 és R2 jelentése 1–10 szénatőmszámú alkilcsőpőrt,vagy a nitrőgénatőmmal együtt adőtt esetben helyettesített 5–10 tagúgyűrűt képeznek. Az R1 és R2 csőpőrtő legalább egyike tercierszerkezetű, vagy a gyűrűben a nitrőgénatőmmal szőmszédős szénatőmőklegalább egyike tercier szénatőm. A szekűnder aminők az összhőzamnövekedése mellett nagyőbb átalakűlási sebességet eredményeznek. ŕ
Description
(54) Eljárás diklór-acetil-klorid előállítására
KIVONAT
Triklór-etilént rövidhullámú fénnyel történő besugárzás alatt folyékony fázisban oxigénnel reagáltatnak nitrogéntartalmú bázis jelenlétében; a bázis HNR'R2 általános képletű szekunder alifás vagy cikloalifás amin, R1 és R2 jelentése 1-10 szénatomszámú alkilcsoport, vagy a nitrogénatommal együtt adott esetben helyettesített
5-10 tagú gyűrűt képeznek. Az R1 és R2 csoportok legalább egyike tercier szerkezetű, vagy a gyűrűben a nitrogénatommal szomszédos szénatomok legalább egyike tercier szénatom.
A szekunder aminok az összhozam növekedése mellett nagyobb átalakulási sebességet eredményeznek.
A leírás terjedelme 6 oldal (ezen belül I lap ábra)
HU 214 749 B
HU 214 749 Β
A találmány tárgya eljárás diklór-acetil-klorid előállítására triklór-etilén oxidációja útján, nyomás alatt és megnövelt hőmérsékleten, melynek során egy lépésben jó hozammal lehet a savkloridot megkapni csekély mennyiségű triklór-etilén-oxid-tartalom mellett.
Diklór-acetil-kloridot ismert módon úgy állítanak elő, hogy triklór-etilént oxigénnel vagy oxigéntartalmú gázzal kezelnek. Ez az oxidáció, melyet szokásosan szobahőmérséklet és 200 °C között, nyomás nélkül vagy nyomás alatt hajtanak végre és gyökképzővel vagy besugárzással iniciálnak, nagyjából egyforma mennyiségű diklór-acetil-kloridot, valamint nyomokban magas forráspontú melléktermékeket és gázokat, mint például klór-hidrogént, szén-monoxidot és foszgént eredményez.
A közbenső fokozatként képződő triklór-etilén-oxidot (epoxid) nitrogéntartalmú bázisok alkalmazásával gyorsítva sav-kloriddá lehet átalakítani (lásd US 4 007 224, US 3 884 785, US 3 509 210).
A legtöbb ismert eljárás hátránya a nagyon hosszú reakcióidő, a teljes átalakuláshoz általában 30-90 óra szükséges [lásd US 3 884785, C.A. 109 (1988) 169876v, C.A. 101 (1984) 9093u)].
A hosszú reakcióidő következtében lehetővé válik az epoxid-bázissal katalizált, gyakorlatilag kvantitatív átalakítása, mely <3% epoxid-koncentrációkat eredményez.
Ismeretes olyan eljárás diklór-acetil-klorid előállítására, melynél a szintézist egy film-UV-reaktorban hajtják végre, és nagyobb átalakulási értékeket érnek el (lásd US 5 030753). A reakciósebesség növekedését azonban a végtermék epoxid-koncentrációjának jelentős (kb. 7%) emelkedése kíséri. Összehasonlító kísérletek mutatták, hogy a reakció folyamán még 15-25% epoxid-koncentrációk is megfigyelhetők. A katalizátorkoncentrációk növelése sem járt javulással. A magas epoxidtartalom következtében az ilyen reakciókeverékekkel nem lehet kedvező eredményt kapni.
Az előbbiekből következően azt a feladatot tűztük ki, hogy a diklór-acetil-klorid előállításához olyan eljárást találjunk, mellyel magas átalakulási értékek ellenére alacsony epoxid-koncentrációkat érhetünk el.
Találmányunk tárgya tehát eljárás diklór-acetil-klorid előállítására, melynek során triklór-etilént oxigénnel reagáltatunk folyékony fázisban, rövidhullámú fénnyel történő besugárzás alatt, valamely nitrogéntartalmú bázis jelenlétében; az eljárást az jellemzi, hogy a nitrogéntartalmú bázis HNR'R2 általános képletű szekunder alifás vagy cikloalifás amin, a képletben R1 és R2 azonos vagy különböző, és jelentése 1-10 szénatomszámú alkilcsoport, melynél az R1 és R2 csoportoknak legalább egyike tercierszerkezettel rendelkezik, vagy R1 és R2 a nitrogénatommal együtt 5-10 tagú gyűrűt képeznek, a gyűrű egy vagy több alkilcsoporttal, adott esetben egy oxo- vagy hidroxilcsoporttal is van helyettesítve, melynél legalább egy, a nitrogénatommal szomszédos szénatom tercieratom, és amelyet a triklór-etilénre számítva 0,001-0,1 tömeg% mennyiségben alkalmazunk.
A találmány szerinti eljárásban triklór-etilént folyadék- vagy gázfázisban oxidáció útján diklór-acetil-kloriddá alakítunk rövidhullámú fénnyel történő besugárzás alatt és egy nitrogéntartalmú bázis jelenlétében.
A reakciót 50-140 °C, előnyösen 65-125 °C és különösen előnyösen 70-100 °C hőmérsékleten hajtjuk végre. A nyomás értéke 0,01-2,0 MPa, előnyösen 0,03-1,0 MPa és különösen előnyösen 0,05-0,5 MPa.
Nitrogéntartalmú bázisként HNR'R2 általános képletű szekunder alifás vagy cikloalifás amint alkalmazunk. R1 és R2 azonos vagy különböző és jelentésük 1-10 szénatomos, előnyösen 3-8 szénatomos alkilcsoport, melynél az R1 és R2 csoportok legalább egyikének tercierszerkezettel kell rendelkeznie, vagy R1 és R2 a nitrogénatommal együtt 5-10, előnyösen 6-8 tagú gyűrűt képeznek, melyek egy vagy több alkilcsoporttal, előnyösen metilcsoporttal lehetnek helyettesítve, és a nitrogénatommal szomszédos szénatomok legalább egyike tercier szénatom.
Megfelelő aminok lehetnek: N-metil-terc-butilamin, N-etil-terc-butil-amin, N-propil-terc-butil-amin, izopropil-terc-butil-amin, N-butil-terc-butil-amin, Nizobutil-terc-butil-amin, N-(2-metil-butil)-terc-butilamin, N-(3-metil-butil)-terc-butil-amin, N-(2,3-dimetilbutil)-terc-butil-amin, N-pentil-terc-butil-amin, N-(2etil-butil)-terc-butil-amin, N-(2-etil-hexil)-terc-butilamin, 2,2,6,6-tetrametil-piperidin, 2,2,6,6-tetrametilpiperidon, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin, előnyösen N-izopropil-terc-butil-amin, N-izobutil-tercbutil-amin, N-(2-metil-butil)-terc-butil-amin, N-(2,3dimetil-butil)-terc-butil-amin, N-(2-etil-butil)-tercbutil-amin, N-(2-etil-hexil)-terc-butil-amin, 2,2,6,6tetrametil-piperidin, 2,2,6,6-tetrametil-piperidon, 4hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin, különösen előnyösen N-(2-metil-butil)-terc-butil-amin, N-(3-metil-butil)terc-butil-amin, N-(2,3-dimetil-butil)-terc-butil-amin és 2,2,6,6-tetrametil-piperidin.
Azt tapasztaltuk, hogy erősen védett nitrogénatomokkal rendelkező szekunderaminok megnövekedett parciális oxigénnyomásnál is teljes mértékben megtartják katalitikus tulajdonságukat a triklór-etilén-oxid diklór-acetilkloriddá történő átalakításához. Ez a tapasztalat különösen meglepő, mivel az ilyen szerkezetű szekunder aminokat gyakran alkalmazzák fénystabilizátorként polimereknél (gyökfogó), következésképpen a vizsgált reakcióra inkább negatív hatást kellene kifejtenie.
Az amint az alkalmazott triklór-etilénre számítva 0,001-0,1, előnyösen 0,003-0,05 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk. Ez a nitrogénre számítva néhány ppm-nek felel meg. A mennyiség a reakció-feltételektől függ, és ez 1-100, előnyösen 3-50, különösen előnyösen 5-30 ppm nitrogént jelent.
A triklór-etilén és az oxigén reakciója az említett amin jelenlétében megy végbe, a reakciót gyökképző iniciálja, mégpedig rövidhullámú fénnyel való besugárzással, például egy nagynyomású higanyizzó UV-fényével.
Az oxigént folyamatosan, fölöslegben vezetjük a reakciórendszerhez, melynél a megfelelő mólarány 1,1:1 és 5:1, előnyösen (1,2-4):1 és különösen előnyösen 1,5:1 és 3,5:1 között van. Az át nem alakult oxigént a gázalakú melléktermékekkel együtt folyamatosan úgy
HU 214 749 Β távolítjuk el, hogy a rendszer nyomása állandó maradjon. A véggázt egy bázikus véggáztisztítóhoz vezetjük a melléktermékek, mint például foszgén és HCI abszorbeáltatása céljából.
A találmány szerinti eljárást filmreaktorban vagy buborékoszlop-reaktorban lehet véghezvinni; az eljárás során szakaszos vagy folyamatos munkamódszert alkalmazhatunk.
Jó összhozamot és nagy átalakulási sebességet figyelembe véve 40-70%-os részhozam előnyösnek minősül. Az át nem alakult triklór-etilén desztillálással problémamentesen elválasztható, és visszavezethető a reakciórendszerbe.
A) Összehasonlító kísérlet
A kísérleteket de Meijere szerinti filmfotoreaktorban folytattuk. A reaktor legfontosabb jellegzetességeit az 1. ábra mutatja be. A reakciókeverék az 1 csövön át lép a reaktorba, megtölti a 2 körcsatomát és a 3 henger alakú cső belső oldalán vékony filmként az alsó 4 csatlakozón keresztül az ábrán nem szereplő keringtető szivattyúhoz folyik.
A reaktort buborékoszlop-reaktorként is lehet alkalmazni. Ebben az esetben a reaktorban a körcsatomáig van feltöltve.
Az 5 védőcsőben egy hűtőköpennyel ellátott 6 UVfényforrás található. Ilyen fotoreaktorokat a szakkereskedelem körében lehet beszerezni.
A reaktor a következő tartozékokkal volt még fölszerelve: egy tartaléktartállyal (250 cm3-től 2000 cm3ig változtatható) a cirkulációs keverékhez, csepegtetőtölcsérrel a távozó anyaghoz, és egy intenzív hűtővel a véggáz hűtéséhez, utána kapcsolt hőcserélővel. A véggázvezetékbe, mely egy NaOH-mosóba torkollik, szabályozószelep és egy manométer volt integrálva, melyek a rendszer nyomásának beállítására szolgáltak.
UV-fényforrásként TQ 150 típusú nagynyomású higanyégőt alkalmaztunk. Az égő hűtőköpenyét vízzel hűtöttük. Az oxigént egy frittaljzaton át a reaktorba adagoltuk, a bevitt mennyiséget ®Rotameter segítségével szabályoztuk.
A kísérletekhez a triklór-etilént és az amint a készülékbe adagoltuk, a keringtető szivattyút bekapcsoltuk, és a készüléket egy termosztáton át felhevítettük. Az intenzív hűtőt és a hőcserélőt egy kriosztáttal temperáltuk (kb. -20 °C).
Az UV-égő megfelelő égési ideje után az oxigént konstans tömegben bevezettük. A véggázáramot a szabályozószeleppel úgy állítottuk be, hogy az adott nyomás fenntartható legyen.
1000 g triklór-etilént 82 mg piridinnel (14,5 ppm N) elegyítettünk és 75 °C-on egy buborékoszlop-reaktorban 0,03 MPa O2-túlnyomáson oxidáltunk. A gázbevitel 60 dm3/h volt. Az átalakulást 4 órás időtartamon át megfigyeltük, a gázkromatográfiás analízis adatai az 1. táblázatban találhatók.
óra elteltével a triklór-etilén átalakulás 87,8% (0,88 kg) diklór-acetil-kloridot eredményezett 77,4% szelektivitás mellett.
Az 1-12. táblázatban megadott %-os értékek tömeg%-ot jelentenek.
1. táblázat
| Reakcióidő (h) | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Triklór-etilén (%) | 72,5 | 48,1 | 26,4 | 12,1 |
| Diklór-acetil-klorid (%) | 23,1 | 40,3 | 58,0 | 68,0 |
| Triklór-etilén-oxid (%) | 2,9 | 9,2 | 13,1 | 16,4 |
B) Összehasonlító kísérlet
Az A) összehasonlító kísérletet követve 1000 g triklór-etilént 82 mg piridinnel elegyítettünk és 75 °Con 0,05 MPa O2-túlnyomáson alakítottuk át.
A reakció alakulását a 2. táblázat ábrázolja.
óra elteltével a triklór-etilén átalakulás 89% (0,89 kg) volt 68,5% szelektivitás mellett, a diklóracetil-kloridra vonatkoztatva.
2. táblázat
| Reakcióidő (h) | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Triklór-etilén (%) | 73,6 | 45,9 | 25,6 | 11,0 |
| Diklór-acetil-klorid (%) | 22,2 | 37,0 | 50,7 | 61,0 |
| Triklór-etilén-oxid (%) | 2,6 | 13,9 | 20,1 | 24,6 |
C) Összehasonlító kísérlet
A B) összehasonlító kísérletet követve 1000 g triklór-etilént 75 °C-on 0,05 MPa O2-túlnyomáson alakítottuk át. Az átrendezési katalizátor mennyiségét megdupláztuk (164 mg piridin).
A reakció folyamatát a 3. táblázat ábrázolja.
óra elteltével a diklór-acetil-kloriddá való átalakulás 90% (0,91 kg) volt 76% szelektivitás mellett.
3. táblázat
| Reakcióidő (h) | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Triklór-etilén (%) | 75,1 | 46,7 | 24,5 | 9,4 |
| Diklór-acetil-klorid (%) | 21,9 | 42,3 | 59,0 | 68,9 |
| Triklór-etilén-oxid (%) | 1,4 | 7,8 | 13,7 | 18,5 |
D) Összehasonlító kísérlet
A C) összehasonlító kísérlethez hasonlóan 1000 g triklór-etiléntl64 mg piridin jelenlétében 80 °C-on és 0,05 MPa O2-túlnyomáson alakítottunk át.
óra elteltével a triklór-etilén átalakulás 88,2% (0,88 kg) volt 66,9% szelektivitás mellett, a diklóracetil-kloridra vonatkoztatva.
A reakció folyamatát a 4. táblázat ábrázolja.
4. táblázat
| Reakcióidő (h) | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Triklór-etilén (%) | 72,3 | 47,8 | 26,1 | 11,8 |
| Diklór-acetil-klorid (%) | 23,1 | 40,2 | 50,9 | 59,0 |
| Triklór-etilén-oxid (%) | 2,8 | 9,5 | 20,1 | 26,0 |
HU 214 749 Β
E) Összehasonlító kísérlet
Az A) összehasonlító kísérletet követve 1200 g triklór-etilént alakítottunk át 80 °C-on és 0,075 MPa O2-túlnyomáson. Átrendezési katalizátorként dimetilformamidot (95 mg = 15,2 ppm N) alkalmaztunk.
A reakció folyamatát az 5. táblázat ábrázolja.
óra elteltével a triklór-etilén átalakulás 90,1% (1,08 kg) volt 75,6% szelektivitás mellett, a diklór-acetil-kloridra vonatkoztatva.
5. táblázat
| Reakcióidő (h) | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Triklór-etilén (%) | 60,4 | 36,8 | 20,2 | 9,9 |
| Diklór-acetil-klorid (%) | 26,8 | 48,0 | 62,3 | 68,1 |
| Triklór-etilén-oxid (%) | 9,0 | 12,3 | 14,3 | 19,1 |
F) Összehasonlító kísérlet
Az E) összehasonlító kísérletet követve 1400 g triklór-etilént alakítottunk át 80 °C-on és 0,075 MPa O2-túlnyomáson. Átrendezési katalizátorként trietanolamint (130 g = 9 ppm N) alkalmaztunk.
A reakció folyamatát a 6. táblázat ábrázolja.
óra elteltével a triklór-etilén átalakulás 81,9% (1,15 kg) volt 69,5% szelektivitás mellett.
6. táblázat
| Reakcióidő (h) | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Triklór-etilén (%) | 79,7 | 57,0 | 38,2 | 18,1 |
| Diklór-acetil-klorid (%) | 14,8 | 29,4 | 42,0 | 56,9 |
| Triklór-etilén-oxid (%) | 4,1 | 10,2 | 16,6 | 21,8 |
1. példa
Az A) összehasonlító kísérletet követve 2100 g triklór-etilént alakítottunk át 80 °C-on és 0,075 MPa O2-túlnyomáson. Átrendezési katalizátorként 2,2,6,6tetrametil-piperidint (83 g = 7 ppm N) alkalmaztunk.
Az eredményt a 7. táblázat mutatja be.
óra elteltével a triklór-etilén átalakulás 00,1% (= 1,08 kg) volt 94,6% szelektivitás mellett, a végtermékre vonatkoztatva.
7. táblázat
| Reakcióidő (h) | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Triklór-etilén (%) | 66,1 | 38,8 | 20,4 | 9,9 |
| Diklór-acetil-klorid (%) | 28,6 | 55,5 | 74,6 | 85,3 |
| Triklór-etilén-oxid (%) | 3,4 | 3,1 | 2,2 | 1,8 |
2. példa
Az 1. példát követve 1400 g triklór-etilént alakítottunk át fílmreaktorban 80 °C-on és 0,075 MPa O2-túlnyomáson. 99,6 mg (= 7 ppm N) 2,2,6,6-tetrametil-piperidint alkalmaztunk.
A kísérlet folyamatát a 8. táblázat ábrázolja. 80,32% (= 1,12 kg) triklór-etilén átalakulást értünk el 93,0% szelektivitás mellett.
8. táblázat
| Reakcióidő (h) | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Triklór-etilén (%) | 80,0 | 60,2 | 33,4 | 19,7 |
| Diklór-acetil-klorid (%) | 15,3 | 34,2 | 60,5 | 74,7 |
| Triklór-etilén-oxid (%) | 3,2 | 3,1 | 3,0 | 2,4 |
3. példa
A 2. példát követve 1400 g triklór-etilént alakítottunk át fílmreaktorban 80 °C-on és 0,075 MPa (^-túlnyomáson. 216 mg (= 15 ppm N) 2,2,6,6-tetrametil-piperidint alkalmaztunk.
A kísérlet folyamatát a 9. táblázat ábrázolja.
óra elteltével 81,4% (= 1,14 kg) triklór-etilén átalakulást értünk el 95,5% szelektivitás mellett.
9. táblázat
| Reakcióidő (h) | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Triklór-etilén (%) | 77,4 | 55,7 | 35,5 | 18,6 |
| Diklór-acetil-klorid (%) | 20,7 | 40,4 | 61,5 | 77,8 |
| Triklór-etilén-oxid (%) | 0,5 | 0,6 | 0,2 | 0,3 |
4. példa
A 3. példát követve 1400 g triklór-etilént alakítottunk át fílmreaktorban 80 °C-on és 0,075 MPa O2-túlnyomáson. Katalizátorként 96 mg (= 6 ppm N) Nizobutil-terc-butil-amint alkalmaztunk.
óra reakcióidő után 82,1% (= 1,15 kg) triklór-etilén átalakulást értünk el 94,7% szelektivitás mellett.
A reakció folyamatát a 10. táblázat ábrázolja.
10. táblázat
| Reakcióidő (h) | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Triklór-etilén (%) | 73,3 | 55,0 | 34,7 | 17,9 |
| Diklór-acetil-klorid (%) | 21,0 | 42,0 | 61,7 | 77,8 |
| Triklór-etilén-oxid (%) | 0,4 | 0,6 | 0,9 | 1,3 |
5. példa
A 4. példát követve 1400 g triklór-etilént alakítottunk át filmreaktorban 80 °C-on és 0,075 MPa (^-túlnyomáson. Katalizátorként 104 mg (= 8 ppm N) N-izobutil-terc-butil-amint alkalmaztunk.
óra reakcióidő után 82,2% (= 1,15 kg) triklór-etilén átalakulást értünk el 93,4% szelektivitás mellett.
A reakció folyamatát all. táblázat ábrázolja.
11. táblázat
| Reakcióidő (h) | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Triklór-etilén (%) | 77,5 | 56,2 | 35,9 | 17,8 |
| Diklór-acetil-klorid (%) | 20,4 | 40,9 | 59,9 | 76,7 |
| Triklór-etilén-oxid (%) | 0,2 | 0,5 | E0 | 2,0 |
HU 214 749 Β
6. példa
Az 1. példát követve 2000 g triklór-etilént alakítottunk át filmreaktorban 80 °C-on és 0,075 MPa O2-túlnyomáson. Katalizátorként 304 mg (= 15 ppm N) 2,2,6,6-tetrametil-piperidint alkalmaztunk.
óra reakcióidő után 68,4% (= 1,38 kg) trildór-etilén átalakulást értünk el 94,1% szelektivitás mellett.
A reakció folyamatát a 12. táblázat ábrázolja.
12. táblázat
| Reakcióidő (h) | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Triklór-etilén (%) | 80,6 | 63,4 | 46,8 | 31,6 |
| Diklór-acetil-klorid (%) | 16,1 | 33,3 | 48,5 | 64,4 |
| Triklór-etilén-oxid (%) | 1,0 | 1,0 | 1,8 | 0,9 |
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (3)
1. Eljárás diklór-acetil-klorid előállítására, melynek során triklór-etilént rövidhullámú fénnyel történő besugárzás alatt folyékony fázisban oxigénnel reagáltatunk valamely nitrogéntartalmú bázis jelenlétében, azzal jellemezve, hogy a nitrogéntartalmú bázis HNR'R2 általános képletű szekunder alifás vagy cikloalifás amin, a képletben R1 és R2 azonos vagy különböző, jelentésük 1-10 szénatomszámú alkilcsoport, és az R1 és R2 csoportok legalább egyike tercier szerkezetű, vagy R1 és R2 nitrogénatommal együtt 5-10 tagú gyűrűt képeznek, a gyűrű egy vagy több alkilcsoporttal és adott esetben egy oxo- vagy hidroxilcsoporttal is van helyettesítve, ahol legalább egy, a nitrogénatommal szomszédos szénatom tercieratom, és a nitrogéntartalmú bázist a triklór-etilénre számítva 0,001-0,1 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nitrogéntartalmú bázisként N-izopropil-terc-butilamin, N-izobutil-terc-butil-amin, N-(2-metil-butil)terc-butil-amin, N-(2,3-dimetil-butil)-terc-butil-amin, N-(2-etil-butil)-terc-butil-amin, N-(2-etil-hexil)-tercbutil-amin, 2,2,6,6-tetrametil-piperidin, 2,2,6,6tetrametil-piperidon, vagy 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin valamelyikét alkalmazzuk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nitrogéntartalmú bázisként N-(2-metil-butil)-tercbutil-amin, N-(3-metil-butil)-terc-butil-amin, N-(2,3dimetil-butil)-terc-butil-amin vagy 2,2,6,6-tetrametilpiperdin valamelyikét alkalmazzuk.
HU 214 749 Β Int. Cl.6: C 07 C 53/48
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4314381 | 1993-05-01 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9401233D0 HU9401233D0 (en) | 1994-08-29 |
| HUT68151A HUT68151A (en) | 1995-05-29 |
| HU214749B true HU214749B (hu) | 1998-05-28 |
Family
ID=6486896
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9401233A HU214749B (hu) | 1993-05-01 | 1994-04-29 | Eljárás diklór-acetil-klorid előállítására |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5433831A (hu) |
| EP (1) | EP0623578B1 (hu) |
| JP (1) | JP3833276B2 (hu) |
| DE (1) | DE59403698D1 (hu) |
| DK (1) | DK0623578T3 (hu) |
| ES (1) | ES2108325T3 (hu) |
| GR (1) | GR3024856T3 (hu) |
| HU (1) | HU214749B (hu) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0623578B1 (de) * | 1993-05-01 | 1997-08-13 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Dichloracetylchlorid |
| US20140221692A1 (en) * | 2013-02-04 | 2014-08-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Flow Reactor Vessels and Reactor Systems |
| CN111318246B (zh) * | 2020-04-24 | 2023-05-12 | 东营银桥化工有限责任公司 | 一种二氯乙酰氯合成反应器以及合成方法 |
| CN111995516B (zh) * | 2020-09-03 | 2023-08-04 | 科莱博(江苏)科技股份有限公司 | 一种二氟乙酰氟的合成方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2292129A (en) * | 1939-01-04 | 1942-08-04 | Ici Ltd | Oxidation of trichlorethylene |
| DE1568547A1 (de) * | 1966-07-07 | 1970-03-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Dichloracetylchlorid |
| FR1530398A (fr) * | 1966-07-07 | 1968-06-21 | Hoechst Ag | Procédé de préparation du chlorure de dichloro-acétyle |
| DE2050562C3 (de) * | 1970-10-15 | 1974-11-28 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von Dichloracety lchlorid |
| AR205472A1 (es) * | 1974-08-05 | 1976-05-07 | Stauffer Chemical Co | Procedimiento para producir dicloroacetil cloruro |
| JPS5948435A (ja) * | 1982-09-10 | 1984-03-19 | Daicel Chem Ind Ltd | ジクロルアセチルクロライドの製造方法 |
| JPS6351352A (ja) * | 1986-08-20 | 1988-03-04 | Daicel Chem Ind Ltd | ジクロルアセチルクロライドの製造方法 |
| DE3933559A1 (de) * | 1989-10-07 | 1991-04-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von dichlor- oder trichloracetylchlorid |
| EP0623578B1 (de) * | 1993-05-01 | 1997-08-13 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Dichloracetylchlorid |
-
1994
- 1994-04-26 EP EP94106474A patent/EP0623578B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-26 DK DK94106474.3T patent/DK0623578T3/da active
- 1994-04-26 DE DE59403698T patent/DE59403698D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-26 ES ES94106474T patent/ES2108325T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-28 US US08/234,390 patent/US5433831A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-28 JP JP09250094A patent/JP3833276B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-29 HU HU9401233A patent/HU214749B/hu not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-09-24 GR GR970402500T patent/GR3024856T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUT68151A (en) | 1995-05-29 |
| DE59403698D1 (de) | 1997-09-18 |
| HU9401233D0 (en) | 1994-08-29 |
| EP0623578B1 (de) | 1997-08-13 |
| ES2108325T3 (es) | 1997-12-16 |
| DK0623578T3 (da) | 1998-03-09 |
| GR3024856T3 (en) | 1998-01-30 |
| US5433831A (en) | 1995-07-18 |
| JP3833276B2 (ja) | 2006-10-11 |
| JPH0753445A (ja) | 1995-02-28 |
| EP0623578A1 (de) | 1994-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0581026B1 (en) | Removal of hydrogen sulfide | |
| SU1757457A3 (ru) | Способ получени 1,1,1,2-тетрафторэтана | |
| Nowak et al. | IR spectra and phototautomerism of matrix isolated 4-oxopyrimidine | |
| US5744633A (en) | Process for the production of diurethanes and their use for the production of diisocyanates | |
| US5292919A (en) | Method for purification of acetonitrile | |
| KR950003248A (ko) | 고순도 아세트산의 제조방법 | |
| KR970059088A (ko) | 삼불화질소의 합성 방법 | |
| US5426208A (en) | Method of purification of acetonitrile | |
| KR20020047000A (ko) | 삼불화질소의 제조 방법 및 장치 | |
| HU214749B (hu) | Eljárás diklór-acetil-klorid előállítására | |
| EP1230226B1 (en) | Melamine purification process | |
| EP0367364A1 (en) | Integrated process for the production of aminoacetonitriles | |
| EP0696579A1 (en) | A process for reduction of waste material during manufacture of acrylonitrile | |
| US6860971B2 (en) | Process for recovery of olefinically unsaturated nitriles | |
| KR100776960B1 (ko) | 탈취된 ｎ-비닐-2-피롤리돈의 제조방법 | |
| EP2102152A1 (en) | Process for the preparation of urea | |
| US7332628B2 (en) | Process for producing carbonyl fluoride | |
| US3904635A (en) | Method for preparing n-alkyl-' ,' -unsaturated amide | |
| DE69800560T2 (de) | Reinigung von Salzsäure, Nebenprodukt der Methansulfonsäureherstellung | |
| US4334096A (en) | Process for synthesizing urea | |
| US3884785A (en) | Method of making dichloroacetyl chloride | |
| JP2000136154A (ja) | １，２−ジクロロエタンの精製方法 | |
| EP0350293B1 (en) | Process for preparing derivatives of 2'-deoxy-beta-cytidine and salts thereof | |
| JP2002088032A (ja) | キシリレンジアミンの精製法 | |
| JP3043571B2 (ja) | ジアミノジフェニルエーテルの精製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: CLARIANT GMBH, DE |
|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |