HU214050B

HU214050B - Process for the production of c2-c3 alkene polymers

Info

Publication number: HU214050B
Application number: HU9402793A
Authority: HU
Inventors: H Dao Loc; Ramachandran Ramakrishnan
Original assignee: Boc Group Inc
Priority date: 1993-09-30
Filing date: 1994-09-29
Publication date: 1997-12-29
Also published as: NO943419D0; NO303124B1; AU687855B2; CA2130861C; NO943419L; FI944506A; EP0646603A1; NZ264288A; PL305220A1; TR27866A; AU7424794A; HUT69040A; FI944506A0; CA2130861A1; CN1109066A; JPH07188344A; HU9402793D0; CZ240694A3

Abstract

(57) KIVONAT Az eljárás sőrán egy reaktőrt (A), egy kigőzölögtető edényt (B) és egyszeparátőrt (D) tartalmazó rendszerben (a) etilén-etán keverék,prőpilén-prőpán keverék és ezek keverékei közül kiválasztőtt alkén-alkán keveréket reakciózónában pőlimerizáló katalizátőrralérintkeztetnek őlyan feltételek mellett, hőgy al én pőlimert,pőlimert, elreagálatlan alként és alkánt tartalmazó terméket állítanakelő; (b) az említett termékből elreagálatlan alként és alkánttartalmazó gázkeveréket választanak le; (c) az említett gázkeveréketaz alként szelektíven adszőrbeáló adszőrbenst tartalmazó adszőrpciószónán vezetik keresztül, és szelektíven adszőrbeálják az alként azemlített gázkeverékből; (d) az említett adszőrbenst regenerálják, ésalkénben dús gázáramőt állítanak elő; és (e) az említett alkénben dúsgázáram legalább egy részét a reakciózónába recirkűláltatják. Atalálmányt az jellemzi, hőgy a (c) lépést 50 řC feletti hőmérsékleten,4A típűsú zeőlit, 5A típűsú zeőlit, 13X típűsú zeőlit és ezekkeverékei közül választőtt adszőrbens felhasználásával hajtják végre. ŕ

Description

A találmány tárgya eljárás etilén és/vagy propilén polimerek előállítására, pontosabban etilén vagy propilén vagy etilén és propilén keverékeinek polimerizációja etilén vagy propilén homopolimerek vagy kopolimerek előállítására, ahol monomerként etán szennyezést tartalmazó etilént vagy propán szennyezést tartalmazó propilént alkalmazunk.

Etilén és propilén polimereket gáz- vagy folyadékfázisban állítanak elő a monomernek vagy monomereknek egy alkalmas katalizátorral történő érintkeztetésével. A polimerizáció lefolytatásának körülményei az alkalmazott eljárástól függenek. Például a nagy sűrűségű polietilént általában alacsony hőmérsékleten és nyomáson állítják elő, amelyek szokásos tartománya 75-90 °C, és 5-10 bar, míg a kis sűrűségű polietilént magas hőmérsékleten és nyomáson állítják elő, mégpedig a 150-250 °C, és 150-200 bar tartományban. A lineáris kis sűrűségű polietilént mérsékelt hőmérsékleten és nyomáson állítják elő. A kiindulási anyag általában nagy tisztaságú etilén, de a termék kívánt tulajdonságaitól függően tartalmazhat más alkéneket is. Hasonlóképpen a propilén polimerizációját 15-100 °C hőmérsékleten és 25-50 bar nyomáson végzik. A fent említett mindkét eljárásban kívánatos, hogy a polimerizációhoz felhasznált monomer kiindulási anyag nagyon nagy tisztaságú legyen, pl. legalább 99,5 tömeg% tisztaságú etilén vagy propilén. A polimerizáció előnyösen folyamatos, amelynél a konverzió kisebb, mint 100%, és gyakran csak 7-36%.

A nyersolaj finomítása során nyert alkén monomer jelentős mennyiséget tartalmaz a megfelelő alkánból, azaz etánból vagy propánból. Az álként általában desztillációval választják el a propántól. Mivel az etilén és etán, valamint a propilén és propán forráspontjai közel vannak egymáshoz, desztillációval nehéz és költséges polimerizációhoz alkalmas etilént és propilént előállítani. Ezen kívül, mivel az alkének és a megfelelő alkánok adszorpciós jellemzői hasonlóak, korábban rendkívül nehéz volt polimerizációhoz alkalmas etilént és propilént adszorpcióval előállítani.

Az a körülmény, hogy nehéz elválasztani az etilént az etántól, ill. a propilént a propántól, további bonyodalmat okoz a polimerizációs eljárásoknál. Mivel a polimerizáció általában 100%-nál kisebb monomer konverzió mellett megy végbe, gazdaságossági szempontból kívánatos recirkuláció alkalmazása, azaz a változatlanul maradt monomer visszavezetése a polimerizáló reaktorba. Az etánra és propánra nincs hatással a polimerizáló katalizátor; ezért az etán vagy propán koncentrációja folyamatosan növekedne a rendszerben a polimerizáció előrehaladásával, ha ez ellen nem tennének intézkedéseket. Mivel az etilén-etán és a propilén-propán szétválasztására korábban nem álltak rendelkezésre hatékony és költségkímélő módszerek, az etán és/vagy propán felszaporodását a polimerizáló rendszerben pl. úgy akadályozták meg, hogy a rendszerből kilépő gáznemű anyag egy részét folyamatosan vagy periodikusan tisztították. Ennek azonban az volt a hátránya, hogy a tisztításnál az értékes alkén monomer egy része is eltávozott a rendszerből.

Folyamatosan tapasztalható az a törekvés, hogy javítsák a recirkulációs etilén és propilén polimerizáló eljárások hatékonyságát. Ide tartoznak azok a kutatások, amelyek a betáplált etilén és propilén tisztításának javítására, valamint az etilénnek és propilénnek az etántól, ill. propántól történő jobb elválasztására irányulnak a változatlanul maradt monomernek a polimerizáló reaktorba történő jobb elválasztására irányulnak a változatlanul maradt monomernek a polimerizáló reaktorba történő recirkuláltatása előtt. A jelen találmány egy ilyen javított eljárásra vonatkozik.

Célunk a találmánnyal az eddigieknél hatékonyabb eljárások létrehozása etilén és propilén recirkulációs polimerizálására. A találmány szerinti eljárások etilén és/vagy propilén polimerizálásának és etilén és propilén nagy hatékonyságú tisztításának kombinációját tartalmazzák.

A találmány első kiviteli alakja szerint egy etán szennyezést tartalmazó etilén áramot vagy egy propán szennyezést tartalmazó propilén áramot vezetünk be egy polimerizáló reaktorba, és ott polimerizáló katalizátorral érintkeztetjük, előnyösen folyamatosan biztosítjuk a polimerizáció feltételeit, és ezáltal egy polimer - változatlanul maradt monomer keveréket hozunk létre. A polimer-monomer keveréket folyamatosan kivezetjük a polimerizáló edényből, és azokat az illő anyagokat, amelyek etilén polimerizációja esetében főként nem reagált etilént és etánt, propilén polimerizációja esetén pedig főként nem reagált propilént és propánt tartalmaznak, emelt hőmérsékleten és/vagy csökkentett nyomáson történő kigőzölögtetéssel eltávolítjuk a polimerből. Ha szükséges, más illő anyagok is visszanyerhetők a polimerből oly módon, hogy egy semleges kihajtó gázt, pl. nitrogént vezetünk át a polimer terméken. Ezután a nem reagált etilént vagy propilént, vagy annak egy részét, elválasztjuk az illó anyagoktól nyomásváltoztatással vagy hőmérsékletváltoztatással végrehajtott adszorpcióval egy vagy több adszorpciós edényben, amelyek olyan adszorbens ágyat tartalmaznak, amely előnyösen alkéneket adszorbeál egy vagy több álként és egy vagy több alkánt tartalmazó gázkeverékekből. Az adszorpciót olyan feltételek mellett hajtjuk végre, amelyek eredményeként egy alkénben dús adszorbeált áram és egy alkánban dús nem adszorbeált termékáram keletkezik, és előnyösen lényegében az összes nem reagált alkén termék - gázáramban marad, az alkán legnagyobb része viszont nem kerül be az áramba. Az alkénben dús gázáramot, amelyet az adszorpciós ágyak deszorpciójával kapunk, visszavezetjük a polimerizáló edénybe.

A találmány egy második kiviteli alakjánál egy etilén-etán gázkeveréket vagy egy propilén-propán gázkeveréket nyomásváltoztatással vagy hőmérsékletváltoztatással végrehajtott adszorpciónak tesszük ki egy olyan adszorbens ágyban, amely előnyösen alkéneket adszorbeál a fentiekben leírt módon, és egy etilénben gazdag áramot vagy egy propilénben gazdag áramot hozunk létre. Az alkénben gazdag áramot ezután polimerizáljuk, és ezáltal egy polimer-elreagálatlan monomer keveréket állítunk elő. A polimer-elreagálatlan monomer keveréket folyamatosan kivezetjük a polimerizáló edényből, és

HU 214 050 Β a főként elreagálatlan etilénből és etánból, vagy propilénből és propánból álló illó anyagokat emelt hőmérsékleten és/vagy csökkentett nyomáson végrehajtott kigőzölögtetéssel eltávolítjuk a polimerből, és esetleg további illó anyagokat is kiűzünk a polimerből oly módon, hogy egy semleges gázt, pl. nitrogént vezetünk át a polimer terméken. A nem reagált álként tartalmazó gázáramot ezután visszavezetjük az adszorpciós zónába.

Az adszorpciós lépést 50 °C feletti hőmérsékleten, 4 A típusú zeolit, 5 A típusú zeolit, 13X típusú zeolit és ezek keverékei közül választott adszorbens felhasználásával hajtjuk végre. A zeolitok kristályos szilikátok, mégpedig víztartalmú alkáli-, illetve alkáliföldfém-alumínium szilikátok (RÖMPP Vegyészeti Lexikon, Műszaki Könyvkiadó, 1984 Budapest, 1023. oldal).

Az adszorpciós lépésnél az abszolút nyomás általában 0,2-100 bar, célszerűen 1-50 bar tartományba esik. Az eljárás egy előnyös foganatosítási módja szerint az adszorpciós lépést 50 °C és 200 °C közötti hőmérsékleten vezetjük le.

A találmány további előnyös kiviteli alakjainál az adszorbenságyat regeneráló lépést vákuum alkalmazásával vagy egy vagy több semleges gáznak, az adszorpciós rendszerből származó nem adszorbeált gázterméknek vagy az adszorpciós rendszerből származó adszorbeált termékgáznak az ágyon történő átvezetésével, vagy a vákuumos és az átáramoltatásos regenerálás kombinációjával hajtjuk végre; és az ágyat az adszorpciós rendszerből származó propilénben dús deszorbeált gáz felhasználásával helyezzük újra nyomás alá.

A találmány tárgyát a továbbiakban rajzok alapján ismertetjük részletesebben. A rajzokon az

1. ábra: az etilén vagy propilén polimer előállítására szolgáló találmány szerinti rendszer egyik kiviteli alakjának tömb vázlata, és a

2. ábra: az 1. ábra szerinti rendszer egy alternatív kiviteli alakjának tömbvázlata.

A találmány jobban megérthető a mellékelt rajzok alapján, amelyeken ugyanazok a hivatkozási számok vagy betűk ugyanolyan vagy hasonló elemeket vagy egységeket jelölnek a különböző ábrákon. Azokat a kiegészítő berendezéseket, pl. kompresszorokat, hőcserélőket és szelepeket, amelyek nem szükségesek a találmány megértéséhez, a találmány ismertetésének egyszerűsítése érdekében nem tüntettük fel a rajzokon. A rajzon az A egység egy polimerizáló edény, a B egy ség egy kigőzölögtető zóna, a nem feltétlenül szükséges C egység egy kihajtó zóna, és a D egység egy propilén szeparátor.

Ebben a leírásban az „alkén” kifejezés etilént vagy propilént, az „alkán” kifejezés pedig etánt vagy propánt jelent. Az egyszerűség kedvéért a leírásban elsősorban a propilén polimerizációjával foglalkozunk, ahol a kiindulási anyag egy propilén gázáram, amely propán szennyezést tartalmaz, de a találmány természetesen nem korlátozódik a propilén polimerizációjára. A polimerizáció akár folyadékfázisban, akár gázfázisban végrehajtható. Azonban, szintén az egyszerűség kedvéért, a leírásban a gázfázisú polimerizációval foglalkozunk.

Az 1. ábra szerinti rendszerben a 2 vezetéken át egy olyan belépő áramot vezetünk be az A reaktorba, amelynek legalább 99,5 tömeg%-a propilén, a fennmaradó rész pedig propán és etán. Egy katalizátort vagy más adalékanyagot vagy a kiindulóanyaggal együtt, vagy külön, az 1. ábrán fel nem tüntetett vezetékeken át vezetünk be az A reaktorba. Az A reaktor bármilyen szokásos polimerizáló reaktor lehet, amelyben a propilén gázfázisú polimerizációja megy végre vagy szakaszosan vagy folyamatosan. A betáplált propilén az A reaktorban megfelelő hőmérsékleten és nyomáson érintkezik a katalizátorral, és a propilén egy része polimerré alakul át. A polimerizációs reakció részletei jól ismertek, és nem képezik aj elen találmány tárgyát. Tipikus esetben a polimerizálást egy folyamatos reaktorban 15 °C és 100 °C közötti hőmérséklettartományban hajtjuk végre, 25 bar és 50 bar közötti nyomáson. Tipikus propilén homo- és kopolimerizációs eljárásokat ismertet pl. a következő szakkönyv: „Handbook of Chemicals Production Processes”, edited by Róbert A. Meyers, McGraw-Hill Book Company, 1986, pp 2.5-1 to 2.7-5. A polimer a változatlanul maradt monomerrel együtt a 4 vezetéken keresztül hagyja el az A reaktort, és a B kigőzölögtető edénybe kerül, ahol az illó anyagokat távolítjuk el a polimerből.

A B kigőzölögtető zóna egy szokásos kigőzölögtető edény, vagy ilyen edények sorozata, amely általában fütő és keverő eszközökkel van felszerelve. A B kigőzölögtető zónában az illó anyagokat általában úgy választjuk el a polimertől, hogy melegítjük a monomert tartalmazó polimer terméket, előnyösen csökkentett nyomáson. Abban az esetben, amikor a B kigőzölögtető zóna kigőzölögtető kamrák sorozatát tartalmazza, az egyes egységeket különböző nyomásokon lehet működtetni, mégpedig oly módon, hogy a sorozat bármelyik kamrájában a nyomás kisebb, mint az azt közvetlenül megelőző kigőzölögtető kamrában. A sorozat korábbi kigőzölögtető kamráiból származó illó anyagok részben vagy teljes egészükben recirkulációs vezetékeken keresztül visszavezethetők az A reaktorba, míg a sorozat későbbi kigőzölögtető kamráiból származó illó anyagokat általában a D szeparátorba vezetjük. Az 1. ábrán látható kiviteli alaknál a B kigőzölögtető zónát elhagyó összes változatlanul maradt monomert és más illó anyagot az 5 vezetéken keresztül közvetlenül vissza lehet cirkuláltatni az A reaktorba, vagy a 6 vezetéken keresztül a D szeparátorba lehet továbbítani, vagy egy részt az A reaktorba lehet visszavezetni, a többit pedig a D szeparátorba továbbítani. A polimer, amely még tartalmazhat némi monomert és más illó anyagot, a 8 vezetéken át elhagyja a B edényt és belép a polimert tisztító C egységbe.

A C egység tipikusan egy olyan kihajtó zóna, amely a kihajtó gáz és a C egységen keresztül áramló polimer termék között intenzív érintkezést biztosító eszközökkel rendelkezik. A kihajtó gáz a 10 vezetéken át lép be a C egységbe, átáramlik a polimeren, és ezáltal eltávolítja a nem reagált monomert és más illékony anyagokat a polimerből, majd a 12 vezetéken keresztül lép ki az egységből. A polimer a 14 vezetéken át hagyja el a C egységet, ahonnan polimer feldolgozó egységekhez, pl. extruderekhez (nincsenek ábrázolva) kerül továbbításra. Az ábrázolt kiviteli alaknál a kihajtott monomer és a

HU 214 050 Β kihajtó gáz keveréke a 12 és 6 vezetékeken halad keresztül, és belép a D szeparátorba. Nem szükséges, hogy a C egységből kilépő gáznemü anyagot a B egységből kilépő gáznemü anyaggal együtt a D szeparátorba továbbítsuk, amint a rajzon látható. Ha kívánatos, ez az anyag eltávolítható a rendszerből.

Mint már említettük, a D szeparátor, egy nyomásváltozáson vagy hőmérsékletváltozáson alapuló adszorpciós rendszer. A szeparátor egy vagy több ágyat tartalmazhat. Az utóbbi esetben az ágyak sorosan vagy párhuzamosan vagy ezek kombinációjában vannak elrendezve. Egy célszerűen kialakított üzemi D szeparátor két vagy több adszorpciós ágyat tartalmaz, amelyeket egymás után úgy használunk, hogy a nem reagált szénhidrogént pszeudófolytonosan lehessen az A reaktorba visszacirkuláltatni. Egy előnyös kiviteli alaknál két vagy több ágyat alkalmazunk, amelyeket egy ciklikus eljárásban működtetjük, amelynél az adszorpciót viszonylag magas hőmérsékleten és nyomáson, a deszorpciót vagy ágyregenerálást egy viszonylag alacsony nyomáson vagy vákuumban hajtjuk végre, ami a nyomásváltoztatásos adszorpció esete; és az adszorpciós hőmérsékletnél magasabb hőmérsékleten a hőmérséklet-változtatásos adszorpció esetén.

A D szeparátornak az a funkciója, hogy adszorbeálja a nem reagált propilént a kigőzölögtető kamrából és a kihajtóból kilépő gázból, amely általában a nem reagált propilénen kívül propánt és esetleg más telített és etilénnel telítetlen szénhidrogén szennyezéseket, valamint kihajtó gázt is tartalmaz, ha ilyet használunk.

Amint a B egységet és/vagy C egységet elhagyó gáznemű közeg áthalad a D szeparátoron, az abban levő 4A zeolit adszorbens lényegében az összes nem reagált propilént adszorbeálja. A nem adszorbeált gázok a D szeparátort a hulladék gázokat kivezető 16 vezetéken át hagyják el. Amikor a nem reagált propilén frontja egy előre meghatározott pontot ér el a D szeparátorban, megszüntetjük a betáplálást a használatban levő adott adszorpciós egységbe vagy egységekbe, és megkezdjük a ciklus regeneráló fázisát.

Az adszorpciós ágyak regenerálásának módszere az alkalmazott adszorpciós eljárás típusától függ. A nyomásváltoztatásos adszorpció esetében a regeneráló fázis általában egy ellenáramú nyomáscsökkentési lépést tartalmaz, amelynek folyamán az ágyakat ellenáramban szellőztetjük, amíg elérik az atmoszférikus nyomást. Egy alternatív megoldásnál a nyomást az atmoszférikus nyomás alá csökkentjük egy megfelelő eszköz, pl. egy vákuumszivattyú (nincs ábrázolva) segítségével. Mindegyik esetben az ágyakból deszorbeált propilént a 18 vezetékben visszavezetjük az A reaktorba. Ennek végrehajtásánál a 20 szelep nyitva van, a 24 vezetékben elhelyezett 22 szelep pedig zárva.

Bizonyos esetekben az ellenáramú nyomáscsökkentési lépésen (lépéseken) kívül kívánatos lehet egy semleges gáz vagy a D szeparátort elhagyó egyik gázáram átvezetése az ágyon. Ebben az esetben az átáramoltatást általában az ellenáramú nyomáscsökkentési lépés vége felé indítjuk meg, vagy az után. Ennek a lépésnek a folyamán az átáramló nem adszorbeálható tisztító gázt a vezetéken át bevezetjük a D szeparátorba, és ellenáramban átáramoltatjuk az adszorbeáló ágyakon, és ezzel a deszorbeált propilént a 18 vezetéken át eltávolítjuk a D szeparátorból. A tisztító gáz lehet a D szeparátorból a 16 vezetéken át kilépő termékgáz, vagy egy más forrásból származó nem adszorbeálható gáz, pl. egy inért permanens gáz, mint a nitrogén.

Egy alternatív üzemmódnál a D szeparátorból deszorbeált propilént a depressziós lépés (lépések) folyamán a 20 szelepen és a 18 vezetéken át visszacirkuláltatjuk az A reaktorba, továbbá a tisztítógáz és a tisztítási lépés folyamán az ágyból deszorbeált propilén egy részét vagy egészét recirkuláltatjuk a D szeparátorba az adszorpciós rendszeren történő újbóli átvezetéshez. Ehhez a 20 szelepet nyitva, a 22 szelepet pedig zárva tartjuk legalább az ellenáramú depressziós lépés egy része folyamán, és nyitjuk a 20 szelepet, valamint zárjuk a 22 szelepet a tisztítási lépés folyamán azon a ponton, amikor kívánatos a tisztítógáz-propilén keverék közvetlen visszavezetése a D szeparátor bemenetére. Ennek a kiviteli alaknak az az előnye, hogy minimális mennyiségű tisztítógázt kell recirkuláltatni a reaktorhoz.

Az adszorpciós ciklus az alapvető adszorpciós és regeneráló lépéseken kívül más lépéseket is tartalmazhat. Például előnyös lehet, ha az adszorpciós ágy nyomását több lépésben csökkentjük, és az első lépésben keletkező terméket felhasználjuk az adszorpciós rendszer egy másik ágyának részleges nyomás alá helyezéséhez. Ez tovább csökkenti az A reaktorba visszacirkuláltatott gáznemű szennyeződések mennyiségét. Szintén kívánatos lehet egy azonos áramú tisztító lépés beiktatása az adszorpciós fázis és a regeneráló fázis közé. Az azonos áramú tisztításnál megszüntetjük a gáz betáplálását a D szeparátorba, és azonos áramban nagy tisztaságú propilént áramoltatunk át az adszorpciós ágyon az adszorpciós nyomás fenntartása mellett. Ennek az a hatása, hogy a nem adszorbeált gáz a D szeparátor üres tereiben kényszerül a nem adszorbeált gáz kivezetése felé, és ezáltal az ellenáramú nyomáscsökkentés folyamán előállított propilén nagy tisztaságú lesz. Az azonos áramú tisztításhoz felhasznált nagy tisztaságú propilén a 18 vezetékbe beiktatott közbenső tárolóból (nincs feltüntetve) nyerhető, ha a D szeparátor egyetlen adszorbenst tartalmaz; a nagy tisztaságú propilén egy másik, az adszorpciós fázisban levő adszorbensből is nyerhető, ha a D szeparátor több adszorbenst tartalmaz, amelyek párhuzamosan vannak kapcsolva, és amelyeket egymással nem fázisban működtetünk, továbbá a propilén még a propilént betápláló 2 vezetékből is nyerhető.

Az alkalmazott adszorbens bármilyen olyan adszorbens lehet, amely szelektíven adszorbeálja az alkéneket egy olyan gázkeverékből, amely alkéneket és egy vagy több alkánt tartalmaz. Általában az adszorbens alumíniumoxid, szilíciumdioxid, zeolit, molekuláris szénszürő stb. lehet. A tipikus adszorbensek alumíniumoxidot, szilikagélt, molekuláris szénszüröket, zeolitokat, pl. A és X típusú zeolitokat tartalmaznak. Előnyös adszorbensek az A típusú zeolitok, a legcélszerűbb adszorbens pedig 4A típusú zeolit.

A 4 A típusú zeolit, amely az A típusú zeolit nátriumos alakja, kb. 0,36-0,4 nm nagyságú pórusokkal rendelke4

HU 214 050 Β zik. Ez az adszorbens javítja az etilén-etán keverékekből az etilén, és a propilén-propán keverékekből a propilén emelt hőmérsékleten történő adszorpciójának szelektivitását és kapacitását. Ez az adszorbens a találmány szerint akkor használható a leghatékonyabban, ha lényegében nincs módosítva, azaz ha kicserélhető kationokként csak nátriumionokat tartalmaz. Azonban az adszorbens bizonyos tulajdonságai, így a hő- és fénystabilitás, javítható azáltal, ha a nátriumionok egy részét más kationokkal cseréljük ki. Ennek megfelelően a találmány előnyös kiviteli alakjához tartozik egy olyan 4A típusú zeolit használata is, amelyben az adszorbenshez kapcsolódó nátriumionok egy részét más fémionok helyettesítik, feltéve, hogy a kicserélt ionok százalékos aránya nem olyan nagy, hogy az adszorbens elveszítse 4A típusú jellegét. A 4A típusújelleget meghatározó tulajdonságok között van az adszorbensnek az a képessége, hogy szelektíven adszorbeálja az etilént az etilén-etán keverékekből, és a propilént a propilén-propán gázkeverékekből emelt hőmérsékleteken, és eközben nem okozzák a keverékekben jelen levő alkének jelentős oligomerizációját vagy polimerizációját. Általában úgy találtuk, hogy a 4A típusú zeolitban a nátrium ionok kb. 25%-a (ekvivalens alapon) helyettesíthető más kationokkal, anélkül, hogy az adszorbens elvesztené a 4A típusú jellegét. Az alkén-alkán szétválasztáshoz használt 4A típusú zeolitnál az ioncserére alkalmas kationok többek között a következők: kálium, kálcium, magnézium, stroncium, cink, kobalt, ezüst, réz, mangán, kadmium, alumínium, cérium stb. Ha a nátriumionokat más kationokkal cseréljük ki, akkor előnyösen a nátriumionoknak kevesebb, mint kb 10 %-át (ekvivalens alapon) helyettesítjük ilyen más kationokkal. A nátriumionok helyettesítése módosíthatja az adszorbens tulajdonságait. Például a nátriumionok egy részének helyettesítése más kationokkal javíthatja az adszorbens stabilitását.

Az előnyösen használható adszorbensek egy másik osztályát azok az anyagok képezik, amelyek bizonyos oxidálható fémkationokat tartalmaznak, úgymint a réz tartalmú adszorbensek, amelyek fokozott adszorpciós kapacitással és szelektivitással rendelkeznek az alkéneknek a gáznemű alkén-alkán keverékekből történő adszorpciója szempontjából. A rézzel módosított adszorbensek gyártásához megfelelő alapanyagot képez a szilikagél és a zeolit molekuláris szűrők, így a 4A típusú zeolit, az 5A típusú zeolit, az X típusú zeolit és az Y típusú zeolit. A rézzel módosított adszorbensek gyártását és használatát, valamint az alkalmas réztartalmú adszorbensekre vonatkozó példákat ismertet a 4 917 711 sz. USA szabadalom.

Az a hőmérséklet, amelyen az adszorpciós lépést végrehajtjuk, számos tényezőtől függ, így az adott esetben használt adszorbenstől, amely pl. nem módosított 4A típusú zeolit, egy bizonyos fémmel helyettesített 4A zeolit, vagy más olyan adszorbens, amely szelektíven adszorbeálja az alkéneket az alkén-alkán keverékekből, továbbá attól a nyomástól, amelyen az adszorpció végbemegy. Általában az adszorpciós lépést legalább 50 °C hőmérsékleten, előnyösen legalább 70 °C hőmérsékleten hajtjuk végre. Azt a felső hőmérséklethatárt, amelyen az adszorpciós lépés az A egységben végrehajtható, leginkább gazdaságossági szempontok határozzák meg. Általában az adszorpciós lépés olyan hőmérsékleten hajtható végre, amely alacsonyabb annál a hőmérsékletnél, amelyen az alkén kémiai reakcióba lép, például polimerizálódik. Ha adszorbensként módosítatlan 4A típusú zeolitot használunk, a reakciót általában 250 °C-on vagy az alatt hajtjuk végre előnyösen 200 °C-on vagy az alatti hőmérsékleten. Az oxidálható fémtartalmú adszorbensek, így a rézzel módosított adszorbensek, különösen hatékonyak 100 °C feletti hőmérsékleteken, pl 100 °C és 250 °C közötti hőmérsékleteken. Ezeket célszerűen 110-200 °C hőmérséklettartományban használjuk, és legelőnyösebb a 125 °C és a 175 °C közötti hőmérséklettartomány.

Azok a nyomások, amelyeken az adszorpciós eljárás adszorpciós és regeneráló lépéseit végrehajtjuk, nem kritikusak, és általában ezek a lépések olyan nyomásokon hajthatók végre, amelyek megegyeznek a hidratáló eljárás működési feltételeivel, természetesen azzal a korlátozással, hogy az adszorpciós lépést nagyobb nyomáson kell végrehajtani, mint a regeneráló lépést. Ha az adszorpciós eljárás nyomásváltoztatásos adszorpciót alkalmaz, az adszorpciós lépés folyamán az abszolút nyomás általában 0,2 és 100 bar között van, előnyösen 1 és 50 bar között, míg a regeneráló lépés folyamán 20 mbar és 1 mbar között vagy efölött. Ha az adszorpciós eljárás hőmérsékletváltoztatásos adszorpciót alkalmaz, a nyomás mind az adszorpció, mind a deszorpció folyamán célszerűen atmoszférikus vagy ahhoz közel álló.

Amikor az adszorbeált propilén frontja, amely végig halad az adszorpciós lépés lefolytatására szolgáló D szeparátor edényén (edényein), eléri az edény (edények) kívánt pontját, ezekben az edényekben befejezzük az adszorpciót és megkezdjük a regenerálást. A regenerálás folyamán a propilén tartalmú edényekben csökkentjük a nyomást, ha az adszorpciós ciklus nyomásváltoztatásos adszorpción alapszik, vagy melegítjük ezeket az edényeket, ha hőmérsékletváltoztatásos adszorpciós ciklust alkalmazunk. Miközben folytatódik a regenerálás, propilénben dús gázt vezetünk ki a D szeparátorból a 18 vezetéken keresztül. A D szeparátort elhagyó propilénben dús gáz kívánatos módon nagy tisztaságú propilén, azaz legalább 99 tömeg% propilént tartalmaz, és még előnyösebben 99,5 tömeg% propilént.

a 2. ábrán az 1. ábra alapján leírt találmány egy alternatív kiviteli alakja látható. A 2. ábra szerinti kiviteli alaknál a D szeparátor az áramlási irányhoz viszonyítva az A polimerizáló reaktor előtt van elhelyezve. Eltekintve attól a körülménytől, hogy a 2. ábra szerinti D szeparátor nagyobb lehet, mint az 1. ábra szerinti D szeparátor, az 1. és a 2. ábra szerinti berendezések lényegében azonosak.

Amikor a találmány szerinti eljárást a 2. ábrának megfelelő rendszerben hajtjuk végre, egy lényegében propilénből álló, de szennyeződésként propánt is tartalmazó áramot vezetünk be a D szeparátorba a 30 vezetéken keresztül. Ezt a tápáramot a D szeparátorban nyomásváltoztatásos adszorpciónak vagy hőmérsékletváltoztatásos adszorpciónak tesszük ki, amint a fentiekben

HU 214 050 Β már leírtuk. A nem adszorbeált propánban gazdag terméket a 32 vezetéken át kivezetjük a D szeparátorból, míg a deszorbeált propilénben dús terméket a 34 vezetéken keresztül nyerjük ki a D szeparátorból. A propilénben dús termék ezután az A reaktorba lép be, ahol a propilén a fentiekben leírt feltételek között polimerizálódik. A polimert tartalmazó terméket az A reaktorból a 36 vezetéken át vezetjük ki, és a B kigözölögtető zónába juttatjuk, ahol az illő anyagok elkülönülnek a polimer terméktől, és a 38 vezetéken át elhagyják a B egységet. Az illő anyagokat visszavezetjük a D szeparátorba az illő anyagok áramában levő propilén kinyeréséhez. Ugyanúgy, mint az 1. ábra szerinti kiviteli alaknál, az illő anyagok egy része a B kigözölögtető zónából recirkuláltatható az A reaktorba a 39 vezetéken keresztül, ha ez kívánatos. A polimer termék a 40 vezetéken keresztül hagyja el a B kigözölögtető zónát, ahonnan esetleg a C kihajtó zónába vezethető a polimer termékben levő további illő anyagok kinyeréséhez. Ennek érdekében a fentiekben leírt kihajtó gázt a 42 vezetéken át bevezetjük a C egységbe, és átáramoltatjuk az ebben az egységben levő polimeren. A kihajtott propilént és a kihajtó gázt a 44 vezetéken keresztül távolítjuk el a C egységből, és ennek az áramnak az egészét vagy egy részét recirkuláltatjuk a D szeparátorba a 38 vezetéken keresztül az ebben az áramban levő propilén kinyeréséhez. A gáztalanított polimer termék a 46 vezetéken át hagyja el a rendszert.

Belátható, hogy a találmány úgy is kivitelezhető, hogy önmagukban ismert berendezések segítségével figyeljük és automatikusan szabályozzuk a gázok áramlását a rendszerben, úgyhogy az eljárás a folyamatos, hatékony üzemeléshez teljesen automatizálható.

A találmány fontos előnye az, hogy kiinduló anyagként lehetővé teszi szennyezett alkén használatát a polimerizáló rendszerben, továbbá a polimerizáló eljárás viszonylag alacsony konverzióval folytatható, azaz a betáplált alkén viszonylag alacsony hányada alakul át a kívánt termékké egyszeri áthaladásra, egy lényegesen jobb szelektivitás elérése érdekében. Belátható, hogy rendkívül hasznos egy olyan rendszer, amely javított szelektivitást és a kívánt termék fokozott kihozatalát biztosítja.

A találmány ismertetését a továbbiakban példákkal folytatjuk, amelyekben, ha más nincs feltüntetve, az összetevők, százalékok és arányok térfogatra vonatkoztatva vannak megadva.

I. PÉLDA

Ez egy hipotetikus példa, amely propilén polimerizációját mutatja be, ahol a monomer kiindulási anyagot propán szennyeződést tartalmazó propilén áram képezi. A kiindulási anyag áramát, amely 99,5 tömeg% propilént és 0,5 tömeg% propánt tartalmaz, az 1. ábrán látható rendszerhez hasonló polimerizáló rendszerbe vezetjük be. A kigözölögtető zóna két sorba kapcsolt kigőzölögtető kamrából áll, amelyek közül az első a polimerizáló reaktorban fennálló nyomásnál kisebb nyomáson működik, a második pedig az első kigözölögtető kamrában fennálló nyomásnál alacsonyabb nyomáson. Az első kigőzölögtető kamrából származó összes illő anyagot a polimerizáló reaktorba recirkuláltatjuk, a második kigőzölögtető kamrából származó illő anyag egy részét szintén a reaktorba recirkuláltatjuk, a többi részét pedig a szeparátorba vezetjük. A polimerizálást egy alumínium tetraklorid-trietil alumínium katalizátor jelenlétében 110 °C hőmérsékleten és 27 bar abszolút nyomáson vezetjük le. Az adszorpciós eljárást 0,7 bar adszorpciós nyomáson és 300 mbar ágyregeneráló nyomáson hajtjuk végre.

A polimerizáció eredményeit az 1. táblázat tartalmazza. Ebben a táblázatban az 1 áram a rendszerbe belépő friss áramlást jelenti; a 2 áram a friss belépő áram és az összes recirkuláció kombinációja; a 3 áram a polimerizáló reaktort elhagyó áramlás; a 4 áram az első kigözölögtetö kamrából a polimerizáló reaktorba visszacirkuláltatott áramlás; az 5 áram az első kigözölögtető kamrából a második kigözölögtető kamrába vezetett anyagáram; a 6 áram a második kigözölögtető kamrából a polimerizáló reaktorba recirkuláltatott áramlás; a 7 áram a második kigözölögtető kamrából a nyomásváltoztatásos adszorpciós rendszerbe vezetett illóanyagok árama: a 8 áram a nyomásváltoztatásos adszorpciós rendszerből a polimerizáló reaktorba recirkuláltatott áramlás; és a 9 áram a nyomásváltoztatásos adszorpciós rendszerből kilépő hulladék gáz árama.

I. TÁBLÁZAT

Áram	KOMPONENS
Propilén	Propán	Polimer	Teljes tömeg kg
tömeg kg	%	tömeg kg	%	tömeg kg	%
1	22.059,49	99,50	110,85	0,50			22.170,35
2	34.161,49	92,34	2.832,47	7,66			36.993,97
3	12.161,49	7,66	2.832,47	32,87	22.000,00	59,47	36.993,97
4	10.674,14	81,11	2.486,06	18,89			13.160,20
5	1.487,35	81,11	346,41	18,89			1.833,76
6	892,41	81,11	207,85	18,89			1.100,26
7	594,94	81,11	138,56	18,89			733,50
8	535.45	95,08	27,71	4,92			563,16
9	59,49	34.93	110,85	65,07			170,35

HU 214 050 Β

II. PÉLDA

Ez a példa, mint hipotetikus példa, az etilén polimerizációját írja le, ahol monomer kiindulási anyagként etán szennyeződést tartalmazó etilén áramot alkalmazunk. A kiindulási anyag áramát, amely 99,5 tömeg% etilént és 0,5 tömeg% etánt tartalmaz, az 1. ábrán látható rendszerhez hasonló polimerizáló rendszerbe vezetjük be. A kigőzölögtető zóna két sorba kapcsolt kigőzölögtető kamrából áll, amelyek közül az első a polimerizáló reaktorban fennálló nyomásnál alacsonyabb nyomáson működik, a második pedig az első kigőzölögtető kamrában fennálló nyomásnál alacsonyabb nyomáson. Az első kigőzölögtető kamrából származó összes illő anyagot recirkuláltatjuk a polimerizáló reaktorba, a második kigőzölögtető kamrából származó illő anyag egy részét szintén a reaktorba recirkuláltatjuk, a többi részét pedig a szeparátorba vezetjük. A polimerizációt alumínium tetraklorid-trietil alumínium katalizátor jelenlétében 110 °C hőmérsékleten és 27 bar abszolút nyomáson vezetjük le. Az adszorpciós eljárást 0,7 bar adszorpciós nyomáson és 300 milibar ágyrengeneráló nyomáson hajtjuk végre.

A polimerizációs folyamat eredményeit a II. táblázat tartalmazza. A II. táblázatban az 1 áram a rendszerbe betáplált friss kiindulási anyag árama; a 2 áram a friss kiindulási anyag áramának és a polimerizáló reaktorba visszacirkuláltatott összes áramnak a kombinációja; a 3 áram az elgőzölögtető kamrából a polimerizáló reaktorba visszacirkuláltatott áram; a 4 áram az elgőzölögtető kamrából a nyomásváltoztatásos adszorpciós rendszerbe vezetett illő anyagok árama; az 5 áram a nyomásváltoz15 tatásos adszorpciós rendszerből a polimerizáló reaktorba recirkuláltatott áram; és a 6 áram a nyomásváltoztatásos adszorpciós rendszert elhagyó hulladék gáz árama.

II. TÁBLÁZAT

Komp.	ÁRAM (kg/h)
1	2	3	4	5	6
C₂H₄	2177,04	2785,714	480,536	160,179	128,143	32,036
c₂h₆	0,4355	1,9576	1,468	0,4893	0,05383	0,435
n₂	0,0000	11,2125	10,091	4,4850	1,1213	3,364
Propán		10,1660	8,9700	2,9900	1,1960	1,7940
Propilén		16,1460	13,4550	4,4850	2,6910	1,794
Etilén-oxid		0,0119	0,00961	0,00320	0,0022	0,00096
Vinil-acetát		0,1826	0,1442	0,0481	0,0384	0,0096
Összesen	2177,476	2825,391	514,67	172,68	133,25	39,43

Amint a példák mutatják, az adszorpciós rendszerbe belépő alkén legnagyobb részét visszanyeljük és recirkuláltatjuk a polimerizáló reaktorba, míg az alkán legnagyobb részét eltávolítjuk a rendszerből.

Bár a találmányt konkrét példákra hivatkozva írtuk le, természetesen más változtatok is lehetségesek. Például a polimerizációs eljárás oly módon is végrehajtható, hogy propilén kopolimereket, például etilén-propilén kopolimereket állítunk elő. Hasonlóképpen, a találmány szerinti eljárás a rajzokon ábrázolt berendezésektől eltérő berendezésekkel is végrehajtható. A találmány oltalmi körét csak az igénypontok korlátozzák.

Claims

1. Eljárás C₂-C₃ szénatomszámú alkén polimer előállítására, amelynek során (a) etilén-etán keverék, propilén-propán keverék és ezek keverékei közül kiválasztott alkén-alkán keveréket reakciózónában polimerizáló katalizátorral érintkeztetünk olyan feltételek mellett, hogy alkén polimert, polimert, elreagálatlan álként és alkánt tartalmazó terméket állítunk elő;

(b) az említett termékből elreagálatlan álként és alkánt tartalmazó gázkeveréket választunk le;

(c) az említett gázkeveréket az álként szelektíven adszorbeáló adszorbenst tartalmazó adszorpciós zónán vezetjük keresztül, és szelektíven adszorbeáljuk az álként az említett gázkeverékből;

(d) az említett adszorbenst regeneráljuk, és alkénben dús gázáramot állítunk elő; és (e) az említett alkénben dús gázáram legalább egy részét a reakciózónába recirkuláltatjuk;

azzaljellemezve, hogy a (c) lépést 50 °C feletti hőmérsékleten, 4A típusú zeolit, 5A típusú zeolit, 13X típusú zeolit és ezek keverékei közül választott adszorbens felhasználásával hajtjuk végre.

(Elsőbbsége: 1994. 04. 22.).

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elreagálatlan álként és alkánt kigőzölögtetéssel választjuk el a terméktől.

(Elsőbbsége: 1994. 04. 22.)

3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elreagálatlan álként és alkánt először kigőzölögtetéssel választjuk el a terméktől, majd az elreagálatlan propilént és propánt kihatjuk a termékből.

(Elsőbbsége: 1994. 04. 22.)

4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a terméktől elválasztott, elreagálatlan álként és alkánt tartalmazó gázkeveréket a reakciózónába, az alkénben dús gázáramot pedig az adszorpciós zónába recirkuláltatjuk.

(Elsőbbsége: 1994. 04. 22.)

HU 214 050 Β

5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az adszorpciós lépést 50 °C és 250 °C közötti hőmérséklettartományban, és 0,2-100 bar abszolút nyomáson vezetjük le.

(Elsőbbsége: 1994. 04. 22)

6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy oxidálható fémiont tartalmazó adszorbenst alkalmazunk.

(Elsőbbsége: 1994. 04. 22.)

7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oxidálható fémionként réziont alkalmazunk.

(Elsőbbsége: 1994. 04. 22.)

8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az adszorpciós lépést 100 °C és 200 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.

(Elsőbbsége: 1994. 04. 22.)

9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy olyan adszorbenst alkalmazunk, amely nátriumionoktól eltérő kicserélhető kationokat tartalmaz, de csak olyan mértékben, hogy az adszorbens még megőrzi 4A típusú jellegét.

(Elsőbbsége: 1993. 09. 30.)

10. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az adszorpciós lépést 70 °C és 170 °C közötti hőmérséklettartományban, és 10-50 bar abszolút nyomáson hajtjuk végre.

(Elsőbbsége: 1993.09. 30.)

11. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az adszorpciós lépést 50 °C és 200 °C közötti hőmérséklettartományban, és 0,2-100 bar abszolút nyomástartományban hajtjuk végre.

(Elsőbbsége: 1994. 04. 22.)

12. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkén polimert etilén homopolimer, propilén homopolimer és etilén-propilén kopolimer közül választjuk ki.

(Elsőbbsége: 1993.09. 30.)

13. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan 4A típusú zeolitot alkalmazunk, amely kálium, kalcium, magnézium, stroncium, cink, kobalt, ezüst, réz, mangán, kadmium és ezek keverékei közül választott kationokat tartalmaz.