CZ240694A3

CZ240694A3 - Process for preparing alkene polymers

Info

Publication number: CZ240694A3
Application number: CZ942406A
Authority: CZ
Inventors: Ramakrishnan Ramachandran; Loc H Dao
Original assignee: Boc Group Inc
Priority date: 1993-09-30
Filing date: 1994-09-30
Publication date: 1995-04-12
Also published as: NO943419D0; NO303124B1; AU687855B2; CA2130861C; NO943419L; FI944506A; EP0646603A1; NZ264288A; PL305220A1; TR27866A; AU7424794A; HUT69040A; FI944506A0; CA2130861A1; CN1109066A; JPH07188344A; HU9402793D0; HU214050B

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby polymerů- ethylenu a/nebo propylenu a konkrétně je možno uvést, že se týká postupu polymerace ethylenu nebo propylenu nebo směsí ethylenu a propylenu, při kterém se získají ethylenové nebo propylenové homopolymery nebo kopolymery, přičemž se při tomto postupu používá jako monomeru ethylenu obsahujícího ethan jako znečišťující složku nebo propylenu obsahujícího propan jako znečišťující složku.

Dosavadní stav techniky

Ethylenové a propylenové polymery se získávají podle dosavadního stavu techniky v průmyslovém měřítku reakcí v plynové nebo kapalné fázi, při které se do kontaktu přivádí monomer nebo monomery se vhodným katalyzátorem. Podmínky, za kterých se tato polymerace provádí závisí na konkrétním použitém postupu. Například je možno uvést, že se vysokohustotní polyethylen obecně připravuje při nízkých teplotách a tlacích, obvykle při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 75 ’C do asi 90 °C a při tlaku v rozmezí od 0,5 MPa do 1,0 MPa, zatímco nízkohustotní polyethylen se připravuje při vysokých teplotách a tlacích, jako například při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 150 “C do asi 250 °C a při tlaku v rozmezí od asi 15,0 MPa do asi 20,0 MPa. Lineární nízkohustotní polyethylen se vyrábí při mírných teplotách a tlacích. Použitou nástřikovou surovinou je obvykle ethylen o vysoké čistotě, přičemž tato surovina může případně obsahovat i jiné další alkeny, což závisí na tom, jaké vlastnosti jsou u tohoto produktu požadovány. Podobně je možno uvést, že polymerace propylenu se provádí obvykle při teplotách pohybujících se v rozmezí od asi 15 °C do asi 100 °C a při tlacích v rozmezí od asi 2,5 MPa do asi 5,0 MPa. V obou výše uvedených případech je žádoucí, aby čistota monomerní nástřikové surovina, která je použita v polymeračním procesu, byla velice vysoká, například se uvádí, že čistota ethylenu nebo propylenu by měla být na úrovni 99,5 % hmotnostních nebo ještě vyšší. Uvedený polymerační postup probíhá obvykle kontinuálním způsobem, přičemž konverze při jednom průchodu je menší než 100 % a častokrát je dokonce tak nízká, že činí asi 7 % až 36 %.

Alkenový monomer, který se získá rafinací nafty, obsahuje značný podíl odpovídajícího alkanu, jako například ethanu nebo propanu. V průmyslové měřítku se tento alken obvykle odděluje od propanu destilačním postupem. Vzhledem k tomu, že teploty varu ethylenu a ethanu na jedné straně a propylenu a propanu na straně druhé jsou velice blízké, je v praktických měřítcích velice obtížné a nákladné vyrobit destilačním procesem ethylen a propylen takové kvality aby byl vhodný pro polymerací těchto látek. Kromě toho je třeba uvést, že vzhledem k tomu, že jsou adsorpční charakteristiky alkenů a odpovídajících alkanů podobné, bylo až dosud podle dosavadního stavu techniky velice obtížné vyrábět v průmyslovém měřítku touto adsorpcí takovou nástřikovou surovinu, která by byla vhodná jako výchozí surovina pro polymerací ethylenu a propylenu.

Obtížnost rozdělení ethylenu od ethanu a propylenu od propanu způsobuje i další komplikace při provádění polymeračních postupů. Vzhledem k tomu, že se polymerace obecně provádí tak, že se dosahuje konverze monomeru menší než 100 %, je z ekonomického hlediska žádoucí provádět tento proces s recyklem, přičemž se při aplikaci této metody recykluje nezreagovaný monomer do polymeračního reaktoru. Vzhledem k tomu, že ethan a propan nejsou při tomto postupu polymeračním katalyzátorem nijak zpracovány ani přeměněny, mohlo by docházet k tomu, že by koncentrace ethanu nebo propanu v tomto systému současně s probíhaj ící polymerací postupně rostla jestliže by nebyla učiněna opatření k zamezení hromadění těchto složek v systému. Vzhledem k tomu, že až dosud nebyla podle dosavadního stavu techniky vyvinuta žádná účinná a ekonomicky nenákladná metoda oddělování ethylenu od ethanu a propylénu od propanu, zůstává jedinou metodou jak zabránit hromadění ethanu a/nebo propanu v polymeračním systému kontinuální nebo periodické odvětrávání části plynného proudu odváděného z polymeračního reaktoru ven z tohoto systému. Při tomto řešení se ovšem během odvětrávání ztrácí podíl cenného alkenového monomeru.

V souvislosti s těmito postupy tedy bylo a stále zůstává snahou zvýšení účinnosti ethylenových a propylenových polymeračních postupů používajících recyklu. Mezi tyto snahy náleží úsilí o zlepšení způsobu čištění ethylenové a propylenové nástřikové suroviny a s tím souvisící zlepšení oddělení ethylenu a propylénu od ethanu a propanu prováděné před provedením recyklování nezreagovaného monomeru do polymeračního reaktoru. Postup podle uvedeného vynálezu je zaměřen právě na zlepšení těchto postupů.

Podstata vynálezu

Postup podle uvedeného vynálezu poskytuje dvě provedení účinnějšího provozování ethylenového a propylenového polymerizačního postupu používaj ícího recyklu. Postup podle uvedeného vynálezu zahrnuje kombinaci stupňů polymerace ethylenu a/nebo propylenu a vysoceúčinného čištění ethylenu a propylenu.

Podle prvního provedení postupu podle vynálezu se ethylenový proud, který obsahuje ethan jako znečišťující složku, nebo propylenový proud, který obsahuje propan jako znečišťující složku, zavádí do polymeračního reaktoru a zde se uvádí do kontaktu s polymeračním katalyzátorem, ve výhodném provedení za podmínek kontinuální polymerace, čímž se získá směs polymeru a nezreagovaného monomeru. Tato směs polymeru a nezreagovaného monomeru se kontinuálně odvádí z uvedené polymerační nádoby, přičemž těkavé látky, představující většinu nezreagovaného ethylenu a ethan v případě polymerace ethylenu a nezreagovaný propylen a propan v případě polymerace propylenu, se odstraňují z polymeru mžikovým odpařováním polymerního produktu při zvýšené teplotě a/nebo sníženém tlaku. V případě potřeby je možno další těkavé látky odstranit z polymeru vedením inertního stripovacího plynu, jako je například dusík, tímto polymerním produktem. Část nebo veškerý podíl nezreagovaného ethylenu nebo propylenu se potom oddělí od těchto těkavých složek metodou adsorpce s měnícím se tlakem nebo metodou adsorpce s měnící se teplotou v jedné nebo více adsorpčních nádobách, ve kterých jsou uspořádána lože naplněná adsorbentem k přednostnímu adsorbování alkenů z plynové směsi, která obsahuje jeden nebo více alkenů a jeden nebo více alkanů. Tento adsorpční postup se provádí za takových podmínek, při kterých se získá adsorbovaný proud obohacený alkenem a neadsorbovaný proud obohacený alkanem, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu se tento proces provozuje za podmínek, při kterých se zadrží v podstatě veškerý podíl nezreagovaného alkenu z plynového produktového proudu a oddělí se většina alkanu obsažená v tomto proudu. Takto získaný plynový proud obohacený alkenem, vzniklý po desorpci adsorpčních loží, se potom recykluje zpět do polymerační nádoby.

Podle druhého provedení postupu podle uvedeného vynálezu se plynová směs obsahující ethylen a ethan nebo plynová směs obsahuj ící propylen a propan podrobí adsorpci prováděné metodou s měnícím se tlakem nebo adsorpci prováděné metodou s měnící se teplotou v loži adsorbentu, ve kterém se přednostně adsorbují alkeny, jak bylo výše uvedeno, čímž se získá proud obohacený ethylenem nebo proud obohacený propylenem. Tento proud obohacený alkenem se potom v další fázi uvádí do polymerace, čímž se získá monomerní směs obsahuj ící vyráběný polymer a nezreagovaný monomer. Takto získaná směs obsahující polymer a nezreagovaný monomer se kontinuálně odvádí z polymerační nádoby, přičemž těkavé složky, představující většinou nezreagovaný ethylen a ethan nebo nezreagovaný propylen a propan, se odstraňují z tohoto polymeru metodou mžikového odpaření polymerního produktu při zvýšené teplotě a/nebo při sníženém tlaku a případně se další těkavé složky oddělují z tohoto polymerního produktu stripováním, při kterém se tímto polymerním produktem vede inertní stripovací plyn, jako je například dusík. Plyn obsahující nezreagovaný alken se potom recykluje do adsorpční zóny.

Uvedený adsorpční stupeň se podle uvedeného vynálezu obvykle provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od přibližně 0 ’C do přibližně 250 C, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu se tato adsorpce provádí při teplotě nad asi 50 °C. Kromě toho je třeba uvést, že se tento adsorpční stupeň obvykle provádí při absolutním tlaku v rozmezí od asi 0,02 MPa do asi 10,0 MPa, přičemž ve výhodném provedení se tato adsorpce provádí při absolutním tlaku v rozmezí od asi 0,1 MPa do asi 5,0 MPa. Výhodné provedení adsorpčního stupně zahrnuje použití teploty v rozmezí od asi 50 °C do asi 200 “C.

Podle jiného výhodného provedení postupu podle uvedeného vynálezu je použitým adsorbentem zeolit typu A, přičemž nejvýhodnější je použití zeolitu typu 4A jako adsorbentu.

Podle dalších výhodných provedení postupu podle vynálezu se postup regenerace adsorpčního lože provádí za pomoci vakuových prostředků nebo čištěním lože pr oplachováním jedním nebo více inertními plyny, neadsorbovaným plynovým produktem získaným z adsorpčního stupně nebo adsorbovaným plynovým produktem získaným z adsorpčního stupně nebo kombinací vakuové regenerace a regenerace proplachováním lože, přičemž opětné natlakování lože se provádí za použití desorbovaného plynu bohatého na propylen získaného z adsorpčního stupně.

Příklady provedení vynálezu

Postup výroby alkenových polymerů podle uvedeného vynálezu bude v dalším popsán s pomocí obrázků a konkrétních příkladů, které ovšem pouze bližším způsobem ilustrují tento postup a nijak neomezují jeho rozsah.

Na přiložených obrázcích je na obr. 1 znázorněno blokové schéma jednoho z možných provedení systému výroby ethylenového nebo propylenového polymeru podle uvedeného vynálezu, a na obr. 2 je znázorněno blokové schéma alternativního provedení systému znázorněného na obr. 1.

Postup podle uvedeného vynálezu bude lépe patrný z popisu těchto přiložených obrázků, přičemž na obou uvedených obrázcích znamenají stejné vztahové značky stejné části zařízení nebo podobné části sloužící ke stejnému účelu. Další přídavná zařízení, včetně kompresorů, tepelných výměníků a ventilů, která nejsou nezbytná k pochopení podstaty řešení podle uvedeného vynálezu, nejsou na těchto obrázcích znázorněna z toho důvodu, aby byla zjednodušena diskuse k tomuto vynálezu.

Na obou obrázcích je systém podle uvedeného vynálezu tvořen polymerační jednotkou A, jednotkou B pro mžikové odpařování, případně použitou stripovací jednotkou C a separátorem D propylenu.

V popisu uvedeného vynálezu se termínem alken míní ethylen nebo propylen a termínem alkan se míní ethan nebo propan. Pro zjednodušení popisu postupu podle vynálezu bude tento vynález ilustrován na polymeraeí propylenu, při které se jako nástřikové suroviny používá propylenového plynového proudu obsahujícího propan jako znečišťující složku, ovšem rozsah vynálezu tímto zjednodušením není nijak omezen pouze na polymeraeí propylenu. Tuto polymeraeí je možno provést buďto v kapalné fázi nebo v plynové fázi. Za účelem zjednodušení tohoto popisu a diskuse s tím souvisící bude ovšem následuj ící popis vynálezu opět aplikován podobným způsobem pouze na polymeraci v plynové fázi.

Na přiloženém obr. 1 je postup podle uvedeného vynálezu ilustrován detailněji, přičemž je zde patrné, že nástřikový proud, který obsahuje propylen, ve‘výhodném provedení postupu podle vynálezu obsahuj ící propylen v množství přinejmenším 99,5 % hmotnostních, kde zbytek představuje v podstatě propan a ethan, se přivádí do reaktoru A prostřednictvím potrubí 2. Katalyzátor a další přídavné látky je možno přivádět do tohoto reaktoru A společně s tímto nástřikem výchozích látek nebo odděleně pomocí vlastních nástřikových potrubí, která nejsou na obr. 1 znázorněna. Uvedeným reaktorem A může být libovolný běžně používaný polymerizační reaktor známý z dosavadního stavu techniky, ve kterém se provádí polymerace propylenu v plynové fázi, ať již to je vsázkovým nebo kontinuálním způsobem. Tento propylenový nástřik se v uvedeném reaktoru A uvádí do kontaktu s katalyzátorem při vhodně volené teplotě a tlaku, přičemž se část propylenu převede na polymer. Detailní znaky této polymerační reakce jsou z dosavadního stavu techniky dobře známé, přičemž netvoří součást uvedeného vynálezu. V obvyklém provedení se polymerační reakce provádí v kontinuálně pracujícím reaktoru při teplotách pohybujících se v rozmezí od asi 15 °C do asi 100 ’C a při tlaku v rozmezí od přibližně 2,5 MPa do přibližně 5,0 MPa. Typické postupy homopolymerace a kopolymerace je možno nalézt v publikaci Handbook of Chemicals Production Processes”, vydavatel Robert A. Meyers, McGraw-Hill Book Company, 1986, str. 2.5-1 až 2.7-5, který je zde uveden pouze jako odkazový materiál. Takto vyrobený polymer se společně s nezreagovaným monomerem odvádí z reaktoru A pomocí potrubí 4 a tento podíl se potom dále zavádí do mžikové odpařovací jednotky B, kde se od polymeru oddělují těkavé látky.

Touto jednotkou B na mžikové odpařování je běžně používaná mžiková odpařovací komora nebo řada těchto mžikových odpařovacích komor, které jsou v obvyklém provedení vybaveny ohřívacími a míchacími prostředky. Oddělování těkavých látek od polymeru se v této jednotce B na mžikové odpařování obecně provádí zahříváním přiváděného polymerniho produktu obsahujícího monomer, ve výhodném provedení za sníženého tlaku. V případě, kdy je tato jednotka B pro mžikové odpařování tvořena řadou mžikových odpařovacích komor, potom je možno tyto jednotlivé jednotky provozovat při různých tlacích, to znamená, že tlak v libovolné komoře v této sérii je nižší než je tlak v předchozí mžikové odpařovací komoře v této sérii. Část nebo veškerý podíl těkavých látek, které se odvádí z prvních mžikových odpařovacích kolon zařazených v této sérii je možno recyklovat do reaktoru A pomocí recyklových potrubí, přičemž podíl těkavých látek z posledních mžikových odpařovacích komor v této sérii se obvykle zavádí do separátorů D. V provedení, které je ilustrováno na obr. 1, je možno veškerý podíl nezreagovaného monomeru a současně těkavé látky, které se odvádí z jednotky B pro mžikové odpařování, recyklovat přímo do reaktoru A prostřednictvím potrubí 5., nebo je možno tento podíl odvádět do separátorů D prostřednictvím potrubí 6. nebo je možno část z tohoto podílu recyklovat do reaktoru A a zbytek odvádět do separátorů D. Vyrobený polymer, který může stále ještě obsahovat určitý podíl monomeru a další těkavé látky, se odvádí z jednotky B pro mžikové odpařování potrubím 8. do jednotky C na čištění polymeru.

Touto jednotkou C na čištění polymeru je v obvyklém provedení stripovací kolona, která je opatřena prostředky pro dosažení intenzivního kontaktu mezi stripovacím plynem a polymerním produktem, který se vede touto jednotkou C. Stripovací plyn se přivádí do této stripovací jednotky C pomocí potrubí 10., prochází polymerem, čímž čistí polymer od oddělovaného nezreagovaného monomeru a dalších těkavých látek, a vystupuje z této stripovací jednotky potrubím 12. Polymer se odvádí ze stripovací jednotky C pomocí potrubí 14 a potom se zavádí do dále zařazených jednotek pro dodatečné zpracovávání tohoto polymeru, jako je například extrudér (tyto jednotky nejsou na obr. 1 znázorněny). V provedení ilustrovaném na přiložených obrázcích se stripovaná plynová směs a stripovaný monomer odvádí pomocí potrubí 12 a 6. a tyto plyny se potom zavádí do separátoru D. Podle uvedeného vynálezu není nezbytné aby byl plynový proud odváděný ze stripovací jednotky C zaváděn do separátoru D společně s plynovým proudem odváděným z jednotky B na mžikové odpařování, jak je to znázorněno na přiloženém obrázku. V případě potřeby je možno tento podíl odvádět ze systému.

Jak již bylo uvedeno shora, separátor D představuje adsorpční jednotku provozovanou v režimu s měnícím se tlakem nebo adsorpční jednotku provozovanou v režimu s měnící se teplotou. V tomto separátoru může být umístěno jedno adsorpční lože nebo soustava loží uspořádaných sériově nebo paralelně nebo zde může být umístěno kombinované uspořádání paralelních a sériových loží. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu obsahuje tento separátor D dvě nebo více adsorpčních loží pracujících se střídajícími se fázemi, čímž se dosáhne pseudo-kontinuálního recyklu nezreagovaného uhlovodíku do reaktoru A. Ve výhodném provedení podle vynálezu jsou v tomto zařízení upraveny dvě lože nebo více loží pracujících cyklickým způsobem zahrnujícím adsorpci při relativně vysoké teplotě a tlaku a desorpci neboli regeneraci lože při relativně nízkém tlaku nebo při vakuu, což se provádí v případě adsorpce prováděné metodou s měnícím se tlakem, a při teplotě vyšší než -je teplota adsorpce, což se provádí v případě adsorpce prováděné metodou s měnící se teplotou.

Úkolem separátoru D je adsorbovat nezreagovaný propylen z proudů přicházejících do této jednotky z mžikové odpařovací jednotky a ze stripovací kolony, přičemž tyto proudy obvykle obsahují kromě nezreagovaného propylenu propan a případně další nasycené a ethylenicky nenasycené uhlovodíkové produkty jako znečišťující složky a dále stripovací plyn, což nastává v případě, kdy je použita stripovací jednotka.

Při průchodu tohoto plynového proudu odváděného z jednotky B a/nebo z jednotky C tímto separátorem D se v podstatě veškerý nezreagovaný propylen adsorbuje na zde obsaženém adsorbentu, kterým je zeolit typu 4A, selektivním na propylen. Neadsorbované plyny se odvádí z tohoto separátoru D prostřednictvím potrubí 16 na odvádění odpadního plynu. V okamžiku kdy fronta nezreagovaného propylenu dosáhne předem stanoveného bodu v tomto separátoru D, potom se průtok nastřikovaného proudu do této adsorpční jednotky nebo jednotek, které jsou v provozu, zastaví a potom začne regenerační fáze tohoto cyklu.

Způsob regenerace adsorpčních loží závisí na typu použitého adsorpčního procesu. V případě adsorpce metodou s měnícím se tlakem se regenerační fáze obvykle provádí tak, že zahrnuje protiproudé odtlakování, během kterého se lože odvětrávají protiproudým způsobem tak dlouho, dokud se nedosáhne atmosférického tlaku. V případě potřeby je možno tato adsorpční lože dále odtlakovat evakuováním na podtlak, přičemž se použijí prostředky k vyvolání vakua, jako je například vakuové čerpadlo (není na přiloženém obrázku znázorněno) . V každém případě se propylen desorbovaný na těchto ložích recykluje zpět do reaktoru A prostřednictvím potrubí 18.. Toto recyklování se provede tak, že se otevře ventil 20 a ventil 22, který je umístěn v potrubí 24, se zavře.

V některých případech může být vhodné provést kromě protiproudého odtlakování čistění lože za pomoci inertního plynu nebo za pomoci jednoho z plynových proudů odváděných ze separátoru D. V tomto případě se tento čistící stupeň obvykle začíná provádět na konci protiproudého odtlakovacího stupně nebo ihned po jeho provedení. Během tohoto stupně se neadsorbovatelný čistící plyn zavádí do separátoru

D prostřednictvím potrubí 26 a potom se vede protiproudně uvedenými adsorpčními loži, čímž vytlačuje desorbovaný propylen ven ze separátoru D prostřednictvím potrubí 18. Tímto čistícím plynem může být neadsorbovaný plyn získaný po průchodu separátorem D a odváděný potrubím 16 nebo neadsorbovatelný plyn získaný z jiného zdroje, jako je například inertní permanentní plyn, například dusík nebo podobně.

V alternativním provedení postupu podle vynálezu zobrazeném na obr. 1 se v tomto systému propylen desorbovaný v separátoru D během protiproudně prováděného odtlakovacího stupně nebo protiproudně prováděných odtlakovacích stupňů recykluje při otevřeném ventilu 20 potrubím 18 zpět do reaktoru A a veškerý podíl nebo část tohoto čistícího promývacího plynu a propylenu, které byl desorbován z tohoto adsorpčního lože během provádění čistícího stupně, se recykluje do separátoru D za účelem opětného zpracování v tomto adsorpčním systému. Toto zpracování se provede tak, že se ponechá ventil 20 otevřený a ventil 22 -se uzavře během alespoň části časového intervalu, po který se provádí odtlakovací stupeň, a ventil 20 se uzavře a ventil 22 se otevře v takovém okamžiku tohoto čistícího stupně, kdy je požadováno recyklování směsi čistícího proplachovacího plynu a propylenu přímo do nástřikového místa separátoru D. Výhoda tohoto provedení spočívá v tom, že umožňuje minimalizovat recyklovaný podíl čistícího plynu do reaktoru.

Adsorpční cyklus může obsahovat i j iné stupně než klasické stupně adsorpce a regenerace lože. Například je možno uvést, že v některých případech je výhodné provádět odtlakování adsorpčního lože v několika stupních, přičemž produkt získaný při prvním odtlakování se použije k parciálnímu natlakování jiného lože v tomto adsorpčním systému. Při tomto alternativním provedení se dále sníží množství plynných znečišťujících látek recyklovaných do reaktoru A. Rovněž může být v některých případech vhodné zařadit souproudně prováděný čistící stupeň v intervalu mezi adsorpční fází a regenerační fází. Tento souproudně prováděný čistící stupeň se provádí tak, že se ukončí přívod nástřikového plynu do separátoru D a do adsorpčního lože se při tlaku adsorpce vede souproudně propylen o vysoké čistotě. Toto řešení má ten výsledek, že se neadsorbovaný plyn vytlačuje z prázdných prostorů v separátoru D směrem k výstupu neadsorbovaného plynu, čímž se dosáhne toho, že propylen získaný během protiproudého odtlakování bude mít vysokou čistotu. Tento propylen o vysoké čistotě použitý pro souproudý čistící stupeň je možno získat z jednotky pro mezilehlé shromažďování produktu napojené na potrubí 18.

(tato jednotka není zobrazena na uvedeném obrázku) v případě, že tento separátor D je tvořen jediným adsorbérem, nebo z jiného adsorbéru, který je použit v adsorpční fázi v případě, že je tento separátor D tvořen několika adsorbéry uspořádanými paralelně a pracujícími se střídajícími se fázemi, nebo přímo z nástřikového potrubí 2 pro přívod propylenu.

Uvedeným adsorbentem používaným v separátoru D může být libovolný adsorbent, který selektivně adsorbuje alkeny z plynové směsi obsahující alkeny a jeden nebo více alkanů. Obecně je možno uvést, že tímto adsorbentem může být oxid hlinitý, oxid křemičitý, zeolity, uhlíková molekulová síta, atd. V obvyklém provedení postupu podle uvedeného vynálezu jsou těmito použitými adsorbenty oxid hlinitý, silikagel, uhlíková molekulová síta, zeolity, jako je například zeolit typu A a zeolit typu X, atd. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu jsou těmito adsorbenty zeolity typu A, přičemž nej výhodnější je použití zeolitu typu 4A jako adsorbentu.

Zeolit typu 4A, to znamená sodíková forma zeolitu typu 4A, má zdánlivou velikost pórů v rozsahu od asi 0,36 do asi 0,4 nm. Pomocí tohoto adsorbentu je možno dosáhnout lepší selektivity a kapacity adsorpce ethylenu ze směsí obsahujících ethylen a ethan a lepší selektivity a kapacity adsorpce propylenu ze směsí obsahujících propylen a propan při zvýšených teplotách. Tento adsorbent je nejúčinnější při použití v postupu podle uvedeného vynálezu jestliže je ve v podstatě nemodifikované formě, to znamená jestliže obsahuje pouze sodíkové ionty jako vyměnitelné kationty.

Určité vlastnosti tohoto adsorbentu, jako je například tepelná stabilita a stabilita vůči působení světla, je možno ovšem zlepšit částečnou výměnou některých sodíkových iontů jinými kationty. Vzhledem k výše uvedenému patří do rozsahu výhodného provedení podle vynálezu použití zeolitu typu 4A, ve kterém je určitý podíl sodíkových iontů zachycených na adsorbentu nahražen jinými kovovými ionty s tou podmínkou, že procentuální podíl těchto vyměněných iontů není příliš veliký aby tento adsorbent ztratil svůj charakter typu 4A. Mezi tyto vlastnosti, které definují tento typ 4A, patří schopnost tohoto adsorbentu selektivně adsorbovat ethylen ze směsí obsahujících ethylen a ethan a propylen ze směsí obsahujících propylen a propan při zvýšených teplotách, přičemž tento výsledek je dosahován aniž by došlo k oligomerizaci nebo polymerací alkenů přítomných v těchto směsích ve významnější míře. Všeobecně je možno uvést, že bylo zjištěno, že podíl sodíkových iontů v tomto zeolitu 4A, který je možno nahradit iontovou výměnou jinými kationty aniž by byl tento adsorbent zbaven svého charakteru zeolitu typu 4A, představuje až asi 25 procent (vztaženo na ekvivalentní bázi). Mezi tyto kationty, které je možno takto nahradit iontovou výměnou za sodík v tomto zeolitu typu 4A použitém při postupu separace alkenů a alkanu, je možno zařadit kromě jiných kationtů kationty draslíku, vápníku, hořčíku, stroncia, zinku, kobaltu, stříbra, mědi, manganu, kadmia, hliníku, ceru, atd. Při vyměňování jiných kationtů za sodík je výhodné, aby bylo nahraženo méně než asi 10 procent iontů sodíku (vztaženo na ekvivalentní bázi) za tyto jiné kationty. Tímto nahražením sodíkových iontů je možno modifikovat vlastnosti uvedeného adsorbentu. Například je možno uvést, že náhradou některých sodíkových iontů jinými kationty je možno dosáhnout zlepšení stability adsorbentu.

Do další skupiny výhodných adsorbentů, které je možno použít v postupu podle vynálezu, náleží adsorbenty, které obsahují určité oxidovatelné kovové kationty, jako jsou například adsorbenty obsahující měď, které poskytují lepší adsorpční kapacitu a selektivitu pokud se týče výhodné adsorpce alkenů z plynných směsí obsahujících· alken a alkan. Mezi vhodné substráty pro tyto adsorbenty pro přípravu adsorpčních látek modifikovaných mědí je možno zařadit silikagel a zeolitová molekulová síta, jako je například zeolit typu 4A, zeolit typu 5A, zeolit typu X a zeolit typu Y. Postup výroby těchto adsorbentů modifikovaných mědí a jejich použití a dále konkrétní příklady těchto vhodných adsorbentů obsahujících měď je možno nalézt v patentu Spojených států amerických č. 4 917 711, který je zde uveden jako odkazový materiál.

Použitá teplota, při které se provádí adsorpční stupeň, závisí na mnoha faktorech, jako je například konkrétní použitý adsorbent, to znamená nemodifikovaný zeolit typu 4A, konkrétní použitý zeolit typu 4A s vyměněným kovem nebo jiný adsorbent, který selektivně adsorbuje alkeny ze směsí obsahujících alken a alkan, a dále na tlaku, při kterém se tato adsorpce provádí. Všeobecně je možno uvést, že se adsorpce provádí při minimální teplotě přibližně 50 °C, přičemž ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se tato adsorpce provádí minimálně při teplotě okolo 70 C. Horní teplotní hranice, při které je možno tento adsorpční stupeň v jednotce A provádět, závisí hlavně na ekonomických aspektech tohoto postupu. Obecně je možno uvést, že se adsorpční stupeň provádí při teplotě nižší, než je teplota, při které podléhá alken chemické reakci, jako například polymeraci. V případech, kdy se jako adsorbentu používá nemodifikovaného zeolitu 4A, se reakce obvykle provádí při teplotě asi 250 °C nebo při teplotě nižší, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu se používá teploty adsorpce maximálně 200 “C nebo teploty nižší.

V případech postupů, kdy se jako adsorbentů používá látek obsahujících oxidovatelné kovy, zejména v případě adsorbentů modifikovaných mědí, je provedení adsorpčního· stupně zejména účinné při teplotě vyšší než asi 100 ’C, například při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 100 °C do asi

250 °C. Ve výhodném provedení se v tomto případě používá teplot pohybujících se v rozmezí od 110 °C do 200 “C a nej výhodněj i teplot pohybujících se v rozmezí od asi 125 °C do asi 175 °C.

Hodnota tlaku, při které se provádí adsorpční a regenerační stupeň v procesu adsorpce, nepředstavuje kritickou veličinu, přičemž všeobecně je možno uvést, že tyto stupně je možno provést při tlaku, který je přiměřený a vhodný pracovním podmínkám, při kterých se provádí hydratace, samozřejmě s tím omezením, že se tato adsorpce provádí při tlaku větším než je tlak v regeneračním stupni.

V obvyklém provedení, jestliže je tímto zvoleným adsorpčním procesem adsorpční postup s měnícím se tlakem, se absolutní hodnota tlaku pohybuje obecně v rozmezí od asi 0,02 MPa do asi 10,0 MPa, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu se tato hodnota tlaku pohybuje v rozmezí od asi 0,1 MPa do asi 5,0 MPa, a během regeneračního stupně se tato hodnota tlaku pohybuje v rozmezí od přibližně 2,0 kPa do asi 0,1 MPa nebo se používá tlaků vyšších. V případě, že je tímto adsorpčním procesem adsorpční proces s měnící se teplotou, potom je použitým tlakem jak při provádění adsorpce tak desorpce výhodně tlak atmosférický nebo tlak blízký atmosférickému tlaku.

V okamžiku, kdy se fronta adsorbovaného propylenu postupující nádobou nebo nádobami tvořícími čistící separátor D, ve které nebo ve kterých se adsorpční stupeň provádí, blíží požadovanému bodu v uvedené nádobě nebo nádobách tvořících tuto separátorovou jednotku, potom se tento adsorpční proces v uvedených nádobách zástaví a tato nádoba nebo nádoby se podrobí regeneračnímu stupni. Během provádění regeneračního stupně se nádoby s obsahem propylenu odtlakují, což se provede v případech, kdy se adsorpční cyklus provádí postupem adsorpce s měnícím se tlakem, nebo se zahřejí, což se provádí v případech, kdy se adsorpční cyklus provádí postupem s měnící se teplotou. Při provádění tohoto regeneračního stupně se plyn obohacený propylenem odvádí ze separátoru D potrubím 18,. Tímto plynem, který je obohacený propylenem a který se odvádí z uvedeného separátoru D, je výhodně propylen o vysoké čistotě, jako například propylen obsahující přinejmenším 99 % propylenu a nej výhodněji přinejmenším 99,5 % propylenu.

Na obr. 2 je ilustrováno alternativní provedení postupu podle uvedeného vynálezu popsané s pomocí obr. 1.

V provedení zobrazeném na tomto obr. 2 je separátor D umístěn před polymeračním reaktorem A. Kromě toho, že separátor D použitý v systému na obr. 2 může být větších rozměrů než je separátor D na obr. 1, jsou všechna použitá zařízení a jednotky na obr. 1 a 2 v podstatě totožná.

Při praktickém provádění postupu podle uvedeného vynálezu v systému zobrazeném na obr. 2 se nástřikový proud, který obsahuje v podstatě propylen, ovšem jako znečišťující látku obsahuje propan, přivádí do separátoru D prostřednictvím potrubí 30.. Tento nastřikovaný proud se podrobí v tomto separátoru D adsorpcí prováděné metodou s měnícím se tlakem nebo adsorpci prováděné metodou s měnící se teplotou, jak již bylo výše uvedeno. Neadsorbovaný produkt obohacený propanem se odvádí z tohoto separátorů D pomocí potrubí 32 a desorbovaný proud produktu obohacený propylenem se odvádí z tohoto separátorů D prostřednictvím potrubí 34. Takto získaný proud produktu obohacený propylenem potom v další fázi vstupuje do polymeračního reaktoru A, ve kterém za výše uvedených podmínek dochází k polymeraci propylenu. Produkt obsahující polymer se potom odvádí z tohoto polymeračního reaktoru A prostřednictvím potrubí 36 a v další fázi se přivádí do jednotky B na mžikové odpařování, ve které se od polymerniho produktu oddělí těkavé látky a tento podíl těkavých látek se z uvedené jednotky B odvádí potrubím 38.. Tyto těkavé látky se potom zavádí zpět do separátorů D, ve kterém se odděluje propylen od těkavých látek obsažených v tomto plynovém proudu. Stejně jako tomu bylo v případě provedení systému zobrazeného na obr. 1 je možno část těkavých látek z jednotky B na mžikové odpařování recyklovat do polymeračního reaktoru A, což se provádí v případě potřeby pomocí potrubí 39.. Polymer jako produkt tohoto postupu se odvádí z této jednotky B na mžikové odpařování prostřednictvím potrubí 40 a tento podíl se případně dále zavádí do stripovací jednotky C, ve které se odstraňují z polymerniho produktu případně přítomné další těkavé látky. Toto zpracování se provádí přiváděním stripovacího plynu, jak již bylo výše uvedeno, do jednotky C pomocí potrubí 42 a vedením tohoto stripovacího plynu polymerem obsaženým v této jednotce. Propylen odstraněný stripováním a stripovací plyn se společně odvádí z této jednotky C potrubím 44. přičemž veškerý podíl nebo pouze část tohoto proudu se potom pomocí potrubí 38 recykluje do separátorů D, kde se provádí oddělování propylenu z tohoto proudu.

Odplyněný polymerní produkt se potom odvádí z tohoto systému potrubím 46.

Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu v těchto ilustrovaných a popsaných systémech je vhodné použít běžně známých zařízení k monitorování a automatickému regulování průtoku plynů v systému, přičemž tato opatření rovněž náleží do rozsahu uvedeného vynálezu, čímž se dosáhne úplného automatizování celého procesu, který probíhá kontinuálním způsobem a co možná nejúčinněji.

Důležitá výhoda postupu podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že umožňuje použití znečištěné alkenové výchozí suroviny jako nástřiku do polymeračního procesu, což nebylo možné nebo bylo obtížné v předchozích postupech podle dosavadního stavu techniky, přičemž polymerační postup je možno provést s relativně nízkou konverzí alkenu na požadovaný produkt při jednom průchodu, čímž se dosáhne podstatně zlepšené selektivity. Dosažení zvýšené selektivity v tomto systému je velice výhodné, neboť se tím dosáhne zvýšení celkového výtěžku požadovaného produktu.

V dalším bude postup podle uvedeného vynálezu ilustrován pomocí konkrétních příkladů, ve kterých jsou všechny díly, procenta a poměry míněny jako objemové, pokud nebude v konkrétním případě uvedeno jinak.

Příklad 1

Postup podle tohoto provedení představuje příklad polymerace propylenu podle vynálezu, přičemž jako nástřiku monomeru bylo v tomto postupu použito proudu propylenu obsahujícího propan jako znečišťující složku: Podle tohoto postupu byl nástřikový proud, který obsahoval 99,5 % hmotnostních propylenu a 0,5 % hmotnostního propanu zaveden do podobného polymeračního systému jako je systém zobrazený na obr. 1. Zóna na mžikové odpařování byla tvořena dvěma komorami na mžikové odpařování uspořádaných v sérii, přičemž první z těchto komor byla provozována při tlaku nižším než byl tlak v polymeračním reaktoru a druhá z těchto komor byla provozována při tlaku nižším než byl tlak v první komoře na mžikové odpařování. Veškerý podíl těkavých látek z první mžikové odpařovací komory byl recyklován do polymeračního reaktoru, přičemž část těkavých látek z druhé odpařovací komory byla recyklována do reaktoru a zbývající podíl byl odváděn do separátoru. Polymerace byla prováděna v přítomnosti katalyzátoru na bázi tetrachloridu hliníku a triethylhliníku při teplotě 110 ’C a při absolutním tlaku 2,7 MPa. Adsorpční stupeň byl prováděn při tlaku adsorpce 0,07 MPa a při tlaku regenerace lože 30,0 kPa.

Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 1. V této tabulce znamená proud 1 proud čerstvého nástřiku do systému, proud 2 představuje spojený proud čerstvého nástřiku a všech recyklovaných proudů, proud 3 představuje proud odváděný z polymeračního reaktoru, proud 4 je recyklovaný proud do polymeračního reaktoru z první mžikové odpařovací komory, proud 5 představuje proud látek z první mžikové odpařovací komory do druhé mžikové odpařovací komory, proud 6 představuje recyklovaný proud z druhé mžikové odpařovací komory do polymeračního reaktoru, proud 7 představuje proud těkavých látek z druhé mžikové odpařovací komory do adsorpčního systému pracujícími metodou s měnícím se tlakem, proud 8 představuje proud recyklovaný z adsorpčního systému pracuj ícího metodou s měnícím se tlakem do polymeračního reaktoru a proud 9 představuje proud odpadního plynu z adsorpčního systému pracujícího metodou s měnícím se tlakem.

TABULKA č. 1

Proud	Složky	(%)
Propylen (hmot.)	(%)	Propan (hmot.) .
1	22 059,49	99,50	110,85	0,50
2	34 161,49	92,34	2 832,47	7,66
3	12 161,49	7,66	2 832,47	32,87
4	10 674,14	81,11	2 486,06	18,89
5	1 487,35	81,11	346,41	18,89
6	892,41	81,11	207,85	18,89
7	594,94	81,11	138,56	18,89
8	535,45	95,08	27,71	4,92
9	59,49	34,93	110,85	65,07

TABULKA č.l (pokračování)

Proud	Polymer (hmot.)	Složky (%)	Celková hmot.
1			22 170,35
2			36 993,97
3	22 000,00	59,47	36 993,97
4			13 160,20
5			1 833,76
6			1 100,26
7			733,50
8			563,16
9			170,35

Přiklad 2

Postup podle tohoto provedení představuje příklad polymerace ethylenu prováděné postupem podle vynálezu, > přičemž při tomto postupu bylo jako nástřiku monomeru použito proudu ethylenu obsahujícího ethan jako znečišťující složku. Podle tohoto postupu byl nástřikový proud, který obsahoval 99,5 % hmotnostních ethylenu a 0,5 % hmotnostního ethanu, zaveden do podobného polymeračního systému jako je systém zobrazený na obr. 1. Zóna na mžikové odpařování byla tvořena dvěma komorami na mžikové odpařování uspořádaných v sérii, přičemž první z těchto komor byla provozována při tlaku nižším, než byl tlak v polymeračním reaktoru, a druhá z těchto komor byla provozována při tlaku nižším, než byl tlak v první komoře na mžikové odpařování. Veškerý podíl těkavých látek z první mžikové odpařovací komory byl recyklován do polymeračního reaktoru, přičemž část těkavých látek z druhé odpařovací komory byla recyklována do reaktoru a zbývající podíl byl odváděn do separátoru. Polymerace byla prováděna v přítomnosti katalyzátoru na bázi tetrachloridu hliníku a triethylhliníku při teplotě 110 *C a při absolutním tlaku 2,7 MPa. Adsorpční stupeň byl prováděn při tlaku adsorpce 0,07 MPa a při tlaku regenerace lože 30,0 kPa.

«

Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 2. V této tabulce 2 znamená proud 1 proud čerstvého nástřiku do systému, proud 2 představuje spojený proud čerstvého nástřiku a všech recyklovaných proudů do polymeračního reaktoru, proud 3 představuje recyklovaný proud z mžikové odpařovací komory do polymeračního reaktoru, proud 4 představuje proud těkavých látek odváděných z mžikové odpařovací komory do adsorpčního systému pracujícího s měnícím se tlakem, proud 5 představuje recyklovaný proud z adsorpčního systému pracujícího s měnícím se tlakem do polymeračního reaktoru a proud 6 představuje proud odpadního plynu odváděného z adsorpčního systému pracujícího s měnícím se tlakem.

TABULKA	č. 2
Složka	1 (kgmol/h)	Proud 2 (kgmol/h)	3 (kgmol/h)
^C2^H4	988,377	1264,714	218,163
^C2^H6	0,1977	0,8887	0,6665
dusík	0,0000	5,0905	4,5813
propan		4,6154	4,0724
propylen		7,3303	6,1086
exhylenoxid		0,0054	0,00444
vinylacetáx		0,0829	0,0655
celkem	988,574	1282,737	233,66

TABULKA č.2 (pokračování)

Složka	4 (kgmol/h)	Proud 5 (kgmol/h)	6 (kgmol/h)
^C2^H4	72,721	58,177	14,544
^C2^H6	0,222	0,0244	0,197
dusík	2,037	0,509	1,527
propan	1,357	0,543	0,8145
propylen	2,0362	1,222	0,8145
ethylenoxid	0,00145	0,001	0,00044
vinylacetát	0,0218	0,0174	0,00044
celkem	78,397	60,495	17,901

Z výsledků dosažených při provádění postupu podle vynálezu v těchto příkladech a uvedených v tabulkách je zřejmé, že většina alkenu, která byla přiváděna do adsorpčního systému byla oddělena a recyklována do polymeračního reaktoru, zatímco většina alkanů byla odstraněna ze systému.

Postup podle uvedeného vynálezu byl sice ve shora uvedeném popisu popsán pomocí konkrétních příkladů a variant, přičemž ovšem tato konkrétní provedení jsou pouze ilustrativní a předpokládá se jako samozřejmé, že je možno v tomto postupu provést nejrůznější změny. Například je možno uvést, že polymerační postup je možno v praktickém měřítku aplikovat na výrobu propylenových kopolymerů, jako jsou například ethylen-propylenové kopolymery s velkou rázovou houževnatostí. Podobně je možno poznamenat, že postup podle uvedeného vynálezu může být v konkrétních podmínkách realizován v jednotkách jiné konstrukce a v jiném uspořádání, než jak je zobrazeno na obrázcích. Rozsah uvedeného vynálezu je limitován pouze rozsahem následujících patentových nároků.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby alkenového polymeru vyznačující se tím, že zahrnuje následující stupně :

(a) kontaktování směsi obsahující alken a odpovídající alkan s polymeračním katalyzátorem v reakční zóně za podmínek, při kterých vzniká produkt obsahující alkenový polymer, nezreagovaný alken a alkan, (b) oddělení plynové směsi obsahující nezreagovaný alken a alkan od uvedeného produktu, (c) selektivní adsorbování alkenu z uvedené plynové směsi vedením této plynové směsi adsorpční zónou obsahující adsorbent, který selektivně adsorbuje alken, (d) regenerování uvedeného adsorbentu za vzniku plynového proudu obohaceného alkenem, a (e) recyklování přinejmenším části tohoto plynu obohaceného alkenem do uvedené reakční zóny.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným alkenem je ethylen, propylen nebo směsi těchto látek.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že stupeň (b) se provádí mžikovým odpařením nezreagovaného alkenu a alkanu z uvedeného produktu.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že stupeň (b) se provádí nejprve mžikovým odpařením nezreagovaného alkenu a alkanu z uvedeného produktu a potom stripováním nezreagovaného propylenu a propanu z tohoto produktu.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že přinejmenším část plynové směsi ze stupně (b) se recykluje do uvedené reakční zóny a přinejmenším část uvedeného plynu obohaceného alkenem se ze stupně (e) recykluje do uvedené adsorpční zóny.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se adsorpční stupeň provádí při teplotě vyšší než asi 50 °C.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se adsorpční stupeň provádí při teplotě v rozmezí od asi 50 °C do asi 250 “Ca při absolutním tlaku v rozmezí od asi

0,02 MPa do asi 10,0 MPa.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se uvedený adsorbent zvolí ze souboru zahrnujícího oxid hlinitý, zeolit typu 4A, zeolit typu 5A, zeolit typu 13X, zeolit typu Y a směsi těchto látek.
9. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že uvedený adsorbent obsahuje oxidovatelný kovový ion.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že uvedeným oxidovatelným kovovým iontem je ion mědi.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se uvedený adsorpční stupeň provádí při teplotě v rozmezí od asi 100 °C do asi 200 ’C.
12. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že uvedeným adsorbentem je zeolit typu 4A.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že uvedený adsorbent obsahuje vyměnitelné kationty jiné než sodíkové ionty, ale v úrovni nedostatečné ke změně charakteru adsorbentu jako zeolitu typu 4A.
14. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že se adsorpční stupeň provádí při teplotě v rozmezí od asi 70 ’C do asi 170 °C a při absolutním tlaku v rozmezí od 0,1 MPa do 5,0 MPa.
15. Způsob podle nároku 1, 'vyznačující se tím, že se adsorpční stupeň provádí při teplotě v rozmezí od asi 50 °C do asi 200 °C a při absolutním tlaku v rozmezí od 0,02 MPa do 10,0 MPa.
16. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený alkenový polymer je zvolen ze souboru zahrnujícího ethylenový homopolymer, propylenový homopolymer a ethylen-propylenový kopolymer.
17. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že uvedený zeolit typu 4A obsahuje kationty vybrané ze souboru zahrnujícího kationty draslíku, vápníku, hořčíku, stroncia, zinku, kobaltu, stříbra, mědi, manganu, kadmia a směsi těchto kationtů.

Zastupuj e :

Dr. Miloš Všetečka