HU213543B - Catalyst carrier and method for its production - Google Patents

Abstract

A találmány katalizátorhordozókra, közelebbről olyan alumínium-oxid alapú katalizátorhordozókra vonatkozik, amelynek különféle kémiai reakciókban felhasználható fém és fém-oxid katalizátorkomponensek katalizátorhordozóiként alkalmazhatók. A találmány szerinti katalizátorhordozók egy szol-gél eljárással in situ előállított alfa-alumínium-oxidból álló mátrixban diszpergált, viszonylag nagy méretű alfa-alumínium-oxid részecskékből állnak. Az ilyen katalizátorhordozók kiváló törőszilárdsággal rendelkeznek, ugyanakkor megtartják az előnyös porozitásúkat és a jó katalitikus viselkedésüket. HU 213 543 B A leírás terjedelme: 8 oldal

Description

A találmány katalizátorhordozókra, közelebbről olyan, alumínium-oxid alapú katalizátorhordozókra vonatkozik, amelyek különféle kémiai reakciókban felhasználható fém és fém-oxid katalizátorkomponensek katalizátorhordozóiként alkalmazhatók.

Az alumínium-oxid alapú katalizátorhordozók alkalmazását a korábbiakban már számos szabadalmi dokumentumban leírták (például 5 100 859., 5 055 442., 5 037 794. és 4 874 739. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Az ilyen katalizátorhordozók széles körű felhasználással rendelkeznek a katalízis területén. Különösen jól alkalmazhatók az olyan alumínium-oxid alapú katalizátorhordozók, amelyekben az alumínium-oxid alfa-alumínium-oxid.

A katalizátorhordozóknak legalább egy minimum felszínnel, amelyen a katalitikus komponens elhelyezhető, valamint nagy vízabszorpcióval és törőszilárdsággal kell egyidejűleg rendelkezniük. A probléma az, hogy az egyik jellemző növelése általában egy másik jellemző csökkenésével jár együtt. Például a nagy törőszilárdság gyenge porozitást jelenthet. Az egyensúlyt gyakran próbálkozással (próbálkozás és hibamódszerrel) érik el, ami a katalizátorhordozók szakterületét a kémiai folyamatokénál még inkább kiszámíthatatlanabbá teszi.

Sikerült egy olyan új eljárást találnunk, amelynek alkalmazásával a végső tulaj donságok egyensúlya szempont]'ából a katalizátorhordozók tervezése megbízhatóbbá válik. A találmány szerinti katalizátorhordozókban a törőszilárdság, a kopásállóság, a porozitás és a katalitikus viselkedés kiváló egyensúlyban van, miáltal az ilyen katalizátorhordozók a katalitikus felhasználás bizonyos területein ideálisak. A találmány szerinti katalizátorhordozók alfa- alumínium-oxid alapúak, és az előállításukra szolgáló új eljárás biztosítja a katalizátorhordozók nagy porozitását és kiváló törőszilárdságát.

A találmány szerinti megoldás olyan új, alumínium -oxid alapú katalizátorhordozót biztosít, amely Compton Tensile Tester 50-OP modellen mérve legalább 2,28 N (5 font) értékű törőszilárdsággal, valamint, 9,53 cm (3,75 hüvelyk) belső átmérőjű és 45,7 cm (18 hüvelyk) hosszúságú henger alkalmazásával módosított ASTM D-4699-87 szerint mérve legalább 608 kg/m³ (38 font/köbláb) értékű állandósult térfogatsűrüséggel rendelkezik, és amely katalizátorhordozó egy első és egy második alfa-alumínium-oxid komponensből áll, ahol az első alfa-alumínium-oxid komponens 0,4 pm és 4 pm közötti krisztallit nagysággal rendelkező szemcsék formájában van és a hordozóban lévő alumínium-oxid teljes tömegének 95% és 40% közötti mennyiségét alkotja, míg az in situ, egy szol-gél eljárással előállított második alfa-alumínium-oxid komponens a hordozóban lévő alfa-alumínium-oxid egyensúlyát biztosítja.

Az in situ előállított alfa-alumínium-oxid könnyen megkülönböztethető a találmány szerinti hordozóban jelen lévő előre kialakított alfa-alumínium-oxid szemcséktől. A hordozó mikrofotogramjában az előre kialakított alfa-alumínium-oxid belső porozitás nélküli, egyértelműen azonosítható egyedi részecskék formájában jelenik meg. Ezzel szemben az in situ kialakított szol-gél alfa-alumínium-oxid vermikuláris szerkezettel rendelkezik, azaz nincs egyértelműen meghatározott szemcseszerkezete és extenzív porozitása.

A találmány magában foglal egy olyan eljárást katalizátorhordozók előállítására, amelynek során

i) előállítunk egy olyan keveréket, amely a következőket tartalmazza:

a. legalább egy, 2,5-10, előnyösen 3-8 pm közepes szemcseméretű alfa-alumínium-oxid komponens; és

b. a katalizátorhordozó termékben lévő alfa-alumínium-oxid össztömegének 5-60%-át biztosító mennyiségben egy hidratált alfa-alumínium-oxid prekurzor;

c. az alfa-alumínium-oxid tömegére vonatkoztatva 5-40% mennyiségű kiégőanyag; és

d. a fenti keverék extrudálásához szükséges menynyiségű víz;

ii) a keveréket kívánt formákká extrudáljuk; és iii) a beoltott alfa-alumínium-oxid prekurzor alfa-alumínium-oxiddá történő átalakítása, és így egy olyan katalizátorhordozó előállítása érdekében, amelyben 2,5-10, előnyösen 3-8 pm közepes szemcseméretű alfa-alumínium-oxid részecskék a beoltott prekurzor anyagból származó alfa-alumínium-oxid mátrixban vannak diszpergálva, égetést végzünk.

A találmány szerinti katalizátorhordozó számos olyan alfa-alumínium-oxid komponenst tartalmazhat, amelyek hozzájárulnak a kívánt fizikai tulajdonságokhoz, így a porozitáshoz, a pórustérfogathoz, a törőszilárdsághoz stb. Gyakran előnyös két eltérő alfa-alumínium-oxid kombinálása, ahol az egyik, nagyobb szemcsékkel rendelkező komponenst (10 : 90) - (90 : 10) tömegarányban összekeveqük egy második, kisebb szemcsékből álló komponenssel. Ennek az a célja, hogy végül a késztermékben 0,4 m²/g és 5 m²/g közötti értékű felszínt éljünk el (a „felszín” a jelen leírásában az adszorbeált gázként nitrogén vagy kripton alkalmazásával mért BET felszínt jelenti). A kész hordozóban a felszín valamivel kisebb, mint a szabad alumínium-oxid szemcsék esetén. Az egyik jól alkalmazható keverék például két olyan alfa-alumínium-oxid szemcsetípusból állhat, amelyek közül az elsőnek körülbelül 1 m²/g értékű felszíne, míg a másodiknak 3-5 m²/g értékű felszíne van.

Az alfa-alumínium-oxid prekurzor előnyösen böhmit alapú, de jó eredmények érhetők el akkor is, ha a prekurzor böhmit és egy alumínium-trihidrát, például gibbsit vagy bayerit keverékéből áll. Amennyiben egy ilyen keveréket használunk, a monohidrát (böhmit) és a trihidrát tömegaránya - az előbbi sorrendnek megfelelően - előnyösen (1 ; 10)-(1 : 3), még előnyösebben (1:8)-(1 : 4). Gyakran előnyös, ha a szolt víz hozzáadásával alakítjuk ki a prekurzorból, és ha egy szubmikronos szemcseméretű oltóanyagot is hozzáadunk a szolhoz. Ennek hatására csökken az a hőmérsékleti érték, amelynél az alfa-alumínium-oxiddá történő átalakulás megtörténik, illetve csökken a transzformáció során képződő alfa-alumínium-oxid kristálymérete is.

A felhasznált oltóanyag bármely olyan anyag lehet, amely alkalmas a prekurzorban gócképződési helyek kialakítására, és így képes annak az átalakulási hőmér2

HU 213 543 Β sékletaek a csökkentésére, amelynél egy átmeneti alumínium-oxid alfa-alumínium-oxiddá alakul át. Az ennek a célnak megfelelő oltóanyagok általában ugyanolyan kristályrácstípussal rendelkeznek, mint maga az alfa-alumínium-oxid és rácsméreteik nem térnek el túlságosan az alfa-alumínium-oxid rácsméreteitől. A legkeményebben alkalmazható oltóanyag nyilvánvalóan maga az alfa-alumínium-oxid és az alfa-alumíniumoxid szubmikronos méretű szemcséi képezik az előnyös oltóanyagot. Ugyanakkor azonban lehetőség van más oltóanyagok felhasználására is, amilyen például az alfa-vas (Ill)-oxid és az alfa-króm-oxid, valamint a titán bizonyos komplex oxidjai.

Az előnyös oltóanyaggal beoltott prekurzorból az extrudált keverék kiégetésekor képződő alfa-alumínium-oxid általában sokkal finomabb kristályméretü, mint azok az alfa-alumínium-oxid szemcsék, amelyekkel a beoltott prekurzort összekeverjük, kivéve ha az utóbbi alfa-alumínium-oxid szemcséket hosszabb ideig magas hőmérsékleten tartjuk. A képződéskor a beoltott szol-gél anyag szubmikronos kristályszerkezettel rendelkezik, de ha az anyagot hosszabb ideig 1400 °C feletti hőmérsékleten tartjuk, kristálynövekedés kezdődik és a méretkülönbség kevésbé feltűnővé válhat.

A találmány szerinti hordozó előnyösen legalább 50%-os, még előnyösebb 60-75%-os porozitással rendelkezik. A porozitás összefüggésben áll a felszín nagyságával, aminek értéke előnyösen 0,4-5 m²/g, még előnyösebben 0,6-1,2 m²/gramm.

Azt találtuk, hogy gyakran előnyös titán(IV)-oxidot adni az extrudálandó keverékhez; ennek mennyisége a kiégetett hordozó tömegének 0,05-1,0%-a, még előnyösebben 0,08-0,6%-a. Az alumínium-oxid és a kötőanyag bizonyos formái is tartalmazhatnak szennyezőanyagként vagy összetevőként titán (IV)-oxidot. A titán(IV)-oxid ezen formái nem szerepelnek a fentiekben megadott mennyiségekben. A titán(IV)-oxid prekurzor formájában adhatjuk a keverékhez.

A leírás további részében az előbbiekben felsoroltak egyaránt beletartoznak a „titán(IV)-oxid” definícióba. Véleményünk szerint a titán(IV)-oxid a beoltott prekurzor konverziójának eredményeként képződő alfa-alumínium-oxidban egy kristálynövekedési inhibitor formaként funkcionál.

A titán(TV)-oxid előnyösen egy viszonylag nagy,

8-300 m²/g értékű felszínnel rendelkező por formájában van. A gyakorlati megvalósításban az előnyös titán(IV)oxidok amorf vagy anatáz-szerkezettel rendelkeznek, mivel a rutil-szerkezetnek általában sokkal kisebb értékű felszíne van. A titán(IV)-oxid kereskedelmi pigment minőségű formái gyakran igen jó eredményeket biztosítanak.

Amikor a hordozó egy titán(IV)-oxid komponenst is tartalmaz, gyakran azt tapasztaljuk, hogy a felszínértékek a fentiekben tárgyalt tartományok alsó határértékeinél vannak. Az alacsony felszínértékek ellenére az ilyen hordozók - a hordozóra felvitt katalizátorok működését tekintve - jó eredményeket biztosítanak.

Noha úgy tűnik, hogy a beoltott prekurzorból képződött alfa-alumínium-oxid bizonyos értelemben a maradék alfa-alumínium-oxid szemcséket együtt tartó mátrix kötőanyagként működik, annak érdekében, hogy fokozzuk a kiégetett hordozó szilárdságát, előnyösen egy kerámia-kötőanyagot adunk a keverékhez. Szokásos kerámia-kötőanyagokat alkalmazhatunk; kiégetés után ezek jellegzetesen a következő komponensekből állnak (az oxidokként kifejezve): szilícium-dioxid, alumínium-oxid, alkáliföldfém-oxidok, alkálifém-oxidok, vas-oxid és titán-oxid, amelyek közül az első kettő a domináns komponens.

A továbbiakban példák segítségével részletesebben ismertetjük a találmányt. A példák a találmány illusztrálására szolgálnak, a találmány teijedelmét semmilyen szempontból nem korlátozzák.

1. példa

Ez a példa a további példákban ismertetett készítmények alkalmazásával készített hordozók előállításának részleteit írja le.

A kerámiakomponenseket körülbelül egy perc alatt összekevertük egy kiégetett anyaggal (dióhéj liszttel) és bórsavval. A keverékhez előbb vizet adtunk, majd hozzáadtunk az oltóanyagkomponenst; a vizet a keverék extrudálhatóvá tételéhez szükséges mennyiségben alkalmaztuk. Ez általában 30 tömeg% volt. A keveréket 2—4 percen keresztül kevertettük, majd az extrudálást elősegítő anyagként a kerámiakomponensek tömegére vonatkoztatva 5 tömeg% mennyiségű vazelint adtunk hozzá. A keveréket ezt követően további 2-4 percen keresztül kevergettük, majd üreges hengerformává extrudáltuk és 2%-nál kisebb szabad víztartalomig szárítottuk. A szárított extrudátumot alagútkemencében 4 órán keresztül 1500 °C-os maximális hőmérsékleten égettük.

2. példa

Ebben a példában három találmány szerinti hordozót, ezek összetételét (1. táblázat), fizikai tulajdonságait ismertetjük. Ezenkívül bemutatjuk a katalitikus működést is abban az esetben, amikor a találmány szerinti hordozókat egy etilén-oxid előállítására szolgáló standard, kereskedelmi katalizátorral együtt alkalmazzuk (2. táblázat). A katalitikus működést egy olyan, standard kereskedelmi katalizátor/hordozó kombinációval hasonlítjuk össze, amelyben ugyanazt a katalizátort alkalmazzuk.

1. táblázat

A HORDOZÓ ÖSSZETEVŐI	A. HORDOZÓ	B. HORDOZÓ	C. HORDOZÓ
1. ALFA*	46,6%	45,2%	46,6%
2. ALFA *	18,7%	18,7%	28,0%
3. ALFA * (OLTÓ)	0,9%	0,9%	0,9%
GIBBSIT *	28,0%	28,0%	18,7%
BÖHMIT *	4,5%	4,5%	4,5%
KERÁMIA-KÖTŐANYAG *	1,3%	2,7%	1,3%
SZERVES KIÉGŐANYAG **	11%	16%	11%

HU 213 543 Β

A HORDOZÓ ÖSSZETEVŐI	A. HORDOZÓ	B. HORDOZÓ	C. HORDOZÓ
VAZELIN **	5%	5%	5%
BÓRSAV **	0,15%	0,15%	0,15%
VÍZ *	30%	30%	30%

*: a kerámiakomponensek jelölése; a tömegszázalékos adatok a kerámiakomponensek 100%-ára vonatkoztatott értékek **: a kerámiakomponensek össztömegére vonatkoztatott tömegszázalékos értékek

A vizet olyan mennyiségben alkalmazzuk, ami a keverék extrudálhatóságának eléréséhez szükséges.

Az „1. ALFA” egy olyan kereskedelmi alfa-alumínium-oxidot jelent, amely a következő paraméterekkel rendelkezik: közepes szemcseméret = 3-3,4 pm;

BET felszín = körülbelül 0,9-1,4 m2/g; krisztallitméret = = 1,6-2,2 pm; valamint nátrium-karbonát-tartalom = = 0,02-0,06 tömeg%.

A „2. ALFA” egy olyan kereskedelmi alfa-alumínium-oxidot jelent, amely a következő paraméterekkel rendelkezik: közepes szemcseméret = 4,0-8,0 pm; felszín = 3,0-5,0 m²/g; krisztallitméret = 1,6-2,2 pm; valamint nátrium-karbonát-tartalom = 0,02-0,06%.

A „3. ALFA” az az alfa-alumínium-oxid, amelyet az alfa-alumínium-oxid gibbsit és böhmit prekurzorainál oltóanyagként használtunk. Ennek közepes szemcsemérete 0,1 pm-nél kisebb volt.

A gibbsit 4,0-2,0 pm-es közepes szemcsemérettel rendelkezett, míg a böhmit szolként diszpergálható volt.

A kerámia-kötőanyag (oxidokként kifejtve) a következő komponensekből állt, az alábbi részarányoknak megfelelően: 60% szilícium-dioxid, 29% alumínium-oxid, 3% kalcium-oxid, 2% magnézium-oxid, 4% alkálifém-oxidok és 1%-nál kisebb mennyiségű vas (III)-oxid és titán (IV)-oxid.

2. táblázat

TULAJ- DONSÁG	A. HORDOZÓ	B. HORDOZÓ	C. HORDOZÓ
(1) Szelektivitás+	+1,05/-0,05	+1,05/-6,5	+1,25/-2
Felszín	1,15 m2/g	0,912 m2/g	0,97 m2/g
Térfogatsűrű- ség	733,7 kg/m3	775,4 kg/m3	736,9 kg/m3
Törőszilárd- ság	6,18N	6,94 N	8,10 N
Kopás	21,7%	18,09%	19,8%

A fenti táblázat magában foglal néhány olyan mérési kritériumot, amelyeket a leírásban a kapott eredmények ismertetéséhez alkalmazunk. Amennyiben az ismertetés során további magyarázatot nem használunk, ezek jelentése az alábbi:

(1) Szelektivitás. A szelektivitást egy, a hordozón elhelyezett standard katalizátorkészítmény alkalmazásával mérjük, majd megállapítjuk egy standard hordozón elhelyezett ugyanolyan standard katalizátor szelektivitásával szembeni értékét. Valamennyi esetben egy etilénből, oxigénből és inért gázokból álló, 25 térfogat% etilént tartalmazó standard gázáramot bocsájtottunk át a katalizátor felett. Olyan standard körülményeket alkalmaztunk, amelyek a gázáram oxigéntartalmának 40%-os konverzióját biztosították. Amennyiben a standard szelektivitását akár csak kis mértékben meghaladó eredményt érünk el, ezt már előnynek tekintjük. Ez még jelentősebb mértékű, ha alacsonyabb hőmérsékleten érhető el.

Az értékelés körülményei között a standard katalizátor/hordozó kombináció 230 °C hőmérsékleten 81,2%-os szelektivitással rendelkezett. A fenti 2. táblázat két kísérlet átlagát mutatja be. Az első számjegy a standard katalizátor/hordozó kombinációval szemben elért, százalékpontokban kifejezett szelektivitásnövekedést mutatja, míg a második számjegy °C egységben azt hőmérsékletkülönbséget adja meg, amelynél a szelektivitási értéket nyertük. így például egy „+1/-4” jelölés azt jelenti, hogy a szelektivitás 1%-kal volt jobb, mint a standard szelektivitása, és ezt 4 °C-kal alacsonyabb hőmérsékleten értünk el, mint amilyen a standard katalizátor/hordozó működési hőmérséklete.

A „Térfogatsürüség” az ASTM D-4699-87 fentiek szerint módosított változatával vagy ezzel ekvivalens módszerrel mért állandósult térfogatsűrüséget jelenti.

A hordozó „Törőszilárdság-át a fentiekben ismertetetteknek megfelelően mértük.

A „Kopás” a katalizátor tömegveszteségének az ASTM D-4058—92 szerint mért értékét jelenti.

A „Felszín” az adszorbeált gázként nitrogén vagy kripton alkalmazásával mért BET felszínt jelenti.

Amint az látható, a találmány szerinti hordozók nagyobb szelektivitással eredményezik a kívánt terméket, ugyanakkor ezt az eredményt alacsonyabb műveleti hőmérsékleten biztosítják. Ezek a javított paraméterek rendkívül előnyössé teszik a találmány szerinti megoldást.

3. példa

Az ebben a példában szereplő kísérletpárban a szol-gél eredetű komponens jelenlétének hatását határozzuk meg.

A hordozók előállításához alkalmazott készítmények összetételét a 3. táblázatban foglaljuk össze, míg a fizikai jellemzőket és a (2. példa szerint meghatározott) szelektivitási értékeket a 4. táblázatban ismertetjük.

3. táblázat

KOMPONENSEK	SZOL-GÉL KOMPONENSSEL (TOMEG%)	SZOL-GÉL KOMPONENS NÉLKÜL (TÖMEG%)
1. ALFA-ALUMÍNIUM-OXID	48,7	50,6
1. ALFA-ALUMÍNIUM-OXID	42,25	48,1
ALFA-ALUMÍNIUM-OXID (OLTÓ)	0,5	0

HU 213 543 Β

KOMPONENSEK	SZOL-GÉL KOMPONENSSEL (TÖMEG%)	SZOL-GÉL KOMPONENS NÉLKÜL (TÖMEG%
DISZPERGÁLHATÓ BÖHMIT	7,25	0
KERÁMIA-KÖ- TŐANYAG	1,3	1,3
SZERVES KIÉGŐANYAG	20	20
VAZELIN	5,0	5,0
HANGYASAV	2,4	2,4
BÓRSAV	0,15	0,15

A szol-gél komponenst tartalmazó hordozó egy találmány szerinti hordozó. A másik hordozót az összehasonlítás érdekében tüntetjük fel. Az alkalmazott alumíniumoxidok az 1. táblázatban megadottak. Az extrudálhatóság érdekében mindkét készítmény esetén (körülbelül 30 tömeg%) vizet adtunk a keverékhez. A táblázatban szereplő utolsó három komponens esetén a kerámiakomponensek 100 tömegrészére vonatkoztatott tömegeket tüntetjük fel.

4. táblázat

	TALÁL- MÁNY SZERINTI	ÖSSZEHA- SONLÍTÓ
vízabszorpció (%)	41,5	47,8
TÉRFOGATSÜRŰSÉG (kg/m3)	756,1	719,3
TÖRŐSZILÁRDSÁG (N)	6,90	5,11
FELSZÍN (m2/g)	1,18	1,47
ÉGETÉSI HŐMÉRSÉKLET (°C)	1482	1482
SAVAKKAL KIOLDHATÓ ANYAGOK (ppm)	138	174
Nátrium	80	104
Kálium	132	188
Kálcium Alumínium	394	460
SZELEKTIVITÁS	+0,2	-1

A térfogatsűrűséget, a törőszilárdságot, a szelektivitást és a felszínt a 2. táblázatnál megadottak szerint mértük. A vízabszorpciót úgy határozzuk meg, hogy a hordozót vízbe merítjük, majd mérjük a hordozó tömegének növekedését.

Az eredmények azt jelzik, hogy a találmány szerinti hordozó törőszilárdsága a szol-gél komponens jelenlétének hatására szignifikáns módon megnőtt, miközben a felszínének értéke 1,1 m²/g felett maradt. A találmány szerinti hordozóra felvitt standard katalizátor szelektivitása valamivel jobb, mint a standardé, ugyanakkor azonban lényegesen jobb, mint a szol-gél komponens nélküli hordozóra felvitt ugyanazon katalizátor szelektivitása.

4. példa

Ez a példa egy, a 2. példában ismertetett módon értékelt hordozó működését illusztrálja.

A hordozó a következő komponensekből áll:

tömeg% olyan alfa-alumínium-oxid, amelynek közepes szemcsemérete 3-3,5 pm és felszíne 1 m²/g;

52,1 tömeg% gibbsit;

0,9 tömeg% olyan alfa-alumínium-oxid oltószemcsék, amelyek közepes szemcsemérete kisebb, mint 0,1 pm;

tömeg% böhmit;

tömeg% kerámia-kötőanyag; és

2,4 tömeg% hangyasav.

A készítmény ezenkívül tartalmazta a 2. példában ismertetett adalékanyagokat (kiégőanyag, vazelin és bórsav), valamint a készítmény extrudálhatóvá tétele érdekében vizet adtunk a keverékhez.

A hordozó a következő paraméterekkel rendelkezett: felszín = 1,06 m²/g; törőszilárdság = 6,90 N (15,4 font); valamint térfogatsürűség = 820,2 kg/m³ (51,2 font/köbláb). Ezeket a jellemzőket a 2. példában ismertetett módon mértük.

A hordozó szelektivitása - a 2. példában ismertetett módon meghatározva - 0,5-del nőtt, amit a standard esetén alkalmazott hőmérsékletnél 3 °C-kal alacsonyabb hőmérsékleten értünk el.

5. példa

Ez a példa azt mutatja be, hogy milyen hatással jár, ha egy találmány szerinti hordozókészítményhez titán(IV)-oxidot adunk. Az alkalmazott hordozók összetételét az

5. táblázatban foglaljuk össze, míg a tulajdonságokat a

6. táblázatban ismertetjük.

5. táblázat

A HORDOZÓ KOMPONENSEI	D. HORDO- ZÓ	E. HORDO- ZÓ	F. HORDO- ZÓ	G. HORDO- ZÓ
1. ALFA*	46,6%	46,6%	46,6%	46,6%
2. ALFA*	28%	28%	28%	28%
3. ALFA* (OLTÓ)	0,9%	0,9%	0,9%	0,9%
GIBBSIT*	18,7%	18,7%	18,7%	18,7%
BÖHMIT *	4,5%	4,5%	4,5%	4,5%
KERÁMIA- KÖTŐANYAG*	1,3%	1,3%	1,3%	1,3%
TITÁN (IV)OXID*	0,1%	0,2%	0,1%	0,2%
SZERVES KIÉGŐANYAG**	11%	11%	11%	11%
VAZELIN**	5%	5%	5%	5%
BÓRSAV**	0,15%	0,15%	0,15%	0,15%
VÍZ (az extrudálhatósághoz)	kb. 30%	kb. 30%	kb. 30%	kb. 30%

*: a kerámiakomponensek jelölése; a tömegszázalékos adatok a kerámiakomponensek 100%-ára vonatkozott értékek

HU 213 543 Β **: a kerámiakomponensek össztömegére vonatkoztatott százalékos értékek

A D. és az E. hordozót 1420 °C hőmérsékleten égettük, míg az F. és G. hordozó égetését 1480 °C hőmérsékleten hajtottuk végre. A komponensek ugyanazok voltak, mint amelyeket a 2. példában ismertettünk. A titán(IV)-oxid hidratált formában volt, és 250 m²/g értékű felszínnel rendelkezett.

6. táblázat

	D. HORDOZÓ	E. HORDOZÓ	F. HORDOZÓ	G. HORDOZÓ
SZELEK- TIVITÁS	+0,7/-7	+0,8/-11	+0,7/-8	+1,3/-8
FELSZÍN (m2/g)	1,15	1,01	0,86	0,70
TÉRFO- GATSŰ- RŰSÉG (kg/m3)	770,7	815,9	848,1	770,7
TÖRŐSZILÁRDSÁG (N)	5,64	6,67	8,06	6,90

A térfogatsűrüséget, a törőszilárdságot, a szelektivitást és a felszínt a fentiekben megadottak szerint mértük.

A találmány szerinti hordozókat különféle olyan katalitikus alkalmazásokban használhatjuk fel, amelyekben egy gázáramot emelt hőmérsékleten egy hordozón elhelyezett katalizátorral érintkeztetünk. Számos ilyen eljárást alkalmaznak a petrolkémiai iparban. A jelen hordozó különösen alkalmasnak bizonyult az etilén-oxid katalitikus előállításában történő felhasználásra, amelynek során az etilén-oxidot egy etilénből és oxigénből álló gázáramból állítjuk elő. A találmány szerinti megoldás felhasználhatósága természetesen nem korlátozódik az említett esetekre.

6. példa

Ez a példa a hordozók előállítását részletezi.

A komponensek pontos azonosítását az alábbi 7. táblázatban adjuk meg. A keverési élj árás a következőkből állt.

A kerámiakomponenseket egy perc alatt összekevertük egy kiégetett anyaggal (dióhéj liszttel) és bórsavval. A keverékhez előbb vizet adtunk, majd hozzáadtuk az oltóanyag-komponenst; a vizet a keverék extrudálhatóvá tételéhez szükséges mennyiségben alkalmaztuk. Ez általában 30 tömeg% volt. A keveréket 2-4 percen keresztül kevertettük, majd az extrudálást elősegítő anyagként a kerámiakomponensek tömegére vonatkoztatva 5 tömeg% mennyiségű vazelint adtunk hozzá. A keveréket ezt követően további 2-4 percen keresztül kevertettük, majd üreges hengerformává extrudáltuk és 2%-nál kisebb szabad víztartalomig szárítottuk. A szárított extrudátumot alagútkemencében 4 órán keresztül 1550 °C-os maximális hőmérsékleten égettük.

7. táblázat

A HORDOZÓ ÖSSZETEVŐI	H. HORDOZÓ	I. HORDOZÓ	J. HORDOZÓ
1. ALFA*	45,5%	46,0%	46,0%
2. ALFA*	28,0%	27,6%	27,6%
3. ALFA* (OLTÓ)	2,0%	2,2%	2,2%
GIBBSIT*	18,7%	18,4%	18,4%
BÖHMIT*	4,5%	4,5%	4,5%
KERÁMIA- KÖTŐANYAG	1,3%	1,3%	1,3%
TITÁN (IV)-OXID*0	0,6%	0,4%	0,4%
SZERVES KIÉGŐANYAG** 1	11%	15%	11%
VAZELIN**	5%	5%	24%
BÓRSAV**	0,15%	0,15%	0,15%
VÍZ (az extrudálhatósághoz)	30%	30%	30%

*: a kerámiakomponensek jelölése; a tömegszázalékos adatok a kerámiakomponensek 100%-ára vonatkoztatott értékek **: a kerámiakomponensek össztömegére vonatkoztatott százalékos értékek

A vizet olyan mennyiségben alkalmazzuk, ami a keverék extrudálhatóságának eléréséhez szükséges.

Az „1. ALFA” egy olyan kereskedelmi alfa-alumíniumoxidot jelent, amely a következő paraméterekkel rendelkezik: közepes szemcsemérettel = 3-3,4 pm; BET felszín = = 0,9-1,4 m²/g; krisztallitméret = 1,6-2,2 pm; valamint nátrium-karbonát-tartalom = 0,02-0,06%.

A „2. ALFA” egy olyan kereskedelmi alfa-alumínium-oxidot jelent, amely a következő paraméterekkel rendelkezik: közepes szemcseméret = 4,0-8,0 pm; felszín = 3,0-5,0 m²/g; krisztallitméret = 0,4-0,8 pm; valamint nátrium-karbonát-tartalom = 0,1-0,3%.

A „3. ALFA” az az alfa-alumínium-oxid, amelyet az alfa-alumínium-oxid gibbsit és böhmit prekurzorainál oltóanyagként használtunk. Ennek közepes szemcsemérete 0,1 pm-nél kisebb volt.

A gibbsit 4,0-20 pm-es közepes szemcsemérettel rendelkezett, míg a böhmit szolként diszpergálható volt.

A titán(IV)-oxid hidratált formában volt, és 250 m²/g értékű felszínnel rendelkezett.

A kerámia-kötőanyag (oxidokként kifejezve) a következő komponensekből állt, az alábbi részarányoknak megfelelően: 60% szilícium-dioxid, 29% alumínium-oxid, 3% kalcium-oxid, 2% magnézium-oxid, 4% alkálifém-oxidok és 1%-nál kisebb mennyiségű vas(III)-oxid és titán(IV)-oxid.

Az összes hordozót 1390 °C hőmérsékleten égettük.

HU 213 543 Β

8. táblázat

	H. HORDOZÓ	I. HORDOZÓ	J. HORDOZÓ
Szelektivitás	+1,2/-12	+1,3/-8	+1,2/-6
Felszín (m2/g)	0,66	0,78	0,72
Térfogatsürűség (kg/m3)	803,17	829,76	778,5
Törőszilárdság (N)	0,8	8,2	6,9

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (20)

1. Alumínium-oxid alapú katalizátorhordozó, amely legalább 2,24 N értékű törőszilárdsággal, valamint legalább 608,8 kg/m³ értékű állandósult térfogatsűrüsséggel rendelkezik, azzal jellemezve, hogy a katalizátorhordozó egy első és egy második alfa-alumínium-oxid komponensből áll, ahogy az első alfa-alumínium-oxid komponens 0,4 pm és 4 pm közötti krisztallit nagysággal rendelkező szemcsék formájában van és a hordozóban lévő alumínium-oxid teljes tömegének 95% és 40% közötti mennyiségét alkotja, míg az in situ, egy szol-gél eljárással előállított második alfa-alumínium-oxid komponens a hordozóban lévő alfa-alumínium-oxid egyensúlyát biztosítja.

2. Az 1. igénypont szerinti katalizátorhordozó, azzal jellemezve, hogy az első alfa-alumínium-oxid komponens egy nagyobb krisztallit méretű komponensből és egy kisebb krisztallit méretű komponensből áll, amelyben a nagyobb komponens az első komponens 10—90 tömeg%-át kitevő, a 4 pm-nél kisebb és 2,5 pm-nél nagyobb közepes szemcseméretű és 1,5-2,5 pm átlagos krisztallit méretű szemcsék formájában van, és a kisebb komponens az első komponens 90-10 tömeg%-át kitevő, 4 pm-nél nagyobb és 10 pm-nél kisebb közepes szemcseméretű és 0,4-0,8 pm átlagos krisztallit méretű szemcsék formájában van.

3. Az 1. igénypont szerinti katalizátorhordozó, azzal jellemezve, hogy a második alfa-alumínium-oxid komponenst egy beoltott szol-gél eljárással állítjuk elő.

4. A 3. igénypont szerinti katalizátorhordozó, azzal jellemezve, hogy a szol-gél alumínium-oxidot szubmikronos szemcseméretű alumínium-oxid oltóanyaggal oltjuk be.

5. Az 1. igénypont szerinti katalizátorhordozó, azzal jellemezve, hogy a hordozóban lévő alumínium-oxid tömegére vonatkoztatva még 0,08-1,0 tömeg% hozzáadott titán(IV)-oxidot is tartalmaz.

6. Az 5. igénypont szerinti katalizátorhordozó, azzal jellemezve, hogy a titán (IV)-oxid legalább 8 négyzetméter/gramm értékű felszínnel rendelkezik.

7. Az 1. igénypont szerinti katalizátorhordozó, azzal jellemezve, hogy 0,3-0,6 cm³ Hg/gramm értékű pórustérfogattal rendelkezik.

8. Az 1. igénypont szerinti katalizátorhordozó, azzal jellemezve, hogy a hordozóban lévő, alfa-alumínium-oxidként kifejezett alumínium-oxid komponensek tömegére vonatkoztatva 1-3 tömeg% mennyiségben egy kerámia-kötőanyagot is tartalmaz.

9. Az 1. igénypont szerinti katalizátorhordozó, azzal jellemezve, hogy az első alfa-alumínium-oxid komponens két összetevőből áll:

i) egy, az első alfa-alumínium-oxid komponens 40-80 tömeg%-át kitevő és 3-4 pm-es közepes szemcsemérettel rendelkező első összetevő; és ii) egy, az első alfa-alumínium-oxid komponens 20-60 tömeg%-át kitevő és 4—8 pm-es közepes szemcsemérettel rendelkező második összetevő;

és az első alfa-alumínium-oxid komponens a hordozóban lévő alfa-alumínium-oxid össztömegének 95-65 tömeg%-át alkotja.

10. A 9. igénypont szerinti katalizátorhordozó, azzal jellemezve, hogy még 0,05-1,0 tömeg% titán(IV)-oxidot is tartalmaz.

11. Eljárás a 2. igénypont szerinti katalizátorhordozó előállítására, azzal jellemezve, hogy

i) előállítunk egy olyan keveréket, amely a következőket tartalmazza:

a. legalább egy, 2,5-10, előnyösen 3-8 pm közepes szemcseméretü alfa-alumínium-oxid komponens; és

b. a katalizátorhordozó termékben lévő alfa-alumínium-oxid össztömegének 5-60%-át biztosító mennyiségben egy hidratált alfa-alumínium-oxid prekurzor;

c. az alfa-alumínium-oxid tömegére vonatkoztatva 5-40% mennyiségű kiégőanyag és;

d. a fenti keverék extrudálásához szükséges mennyiségű víz;

ii) a keveréket kívánt formákká extrudáljuk; és iii) a beoltott alfa-alumínium-oxid prekurzor alfa-alumínium-oxiddá történő átalakítása, és így egy olyan katalizátorhordozó előállítása érdekében, amelyben 2,5-10, előnyösen 3-8 pm közepes szemcseméretü alfa-alumínium-oxid részecskék a beoltott prekurzor anyagból származó alfa-alumínium-oxid mátrixban vannak diszpergálva, égetést végzünk.

12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alfa-alumínium-oxid prekurzora egy böhmitből áll.

13. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alfa-alumínium-oxid prekurzora az alfa-alumínium-oxid-trihidrátból áll.

14. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alfa-alumínium-oxid prekurzorát a katalizátorhordozóban lévő, alfa-alumínium-oxidként mért alumínium-oxid össztömegére vonatkoztatva 0,2-5 tömeg% mennyiségű szubmikronos szemcseméretü alfa-alumínium-oxiddal oltjuk be.

15. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az extrudálandó keverékhez a készítményben lévő, alfa-alumínium-oxidként kifejezett alumínium-oxid össztömegére vonatkoztatva 0,05-0,6 tömeg% mennyiségű titán(IV)-oxidot adunk.

16. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az extrudálható keverékhez a keverékben lévő, alfa-alumínium-oxidként kifejezett alumínium-oxid komponensek tömegének 1-3 tömeg%-át kitevő mennyiségben egy kerámia-kötőanyagot adunk.

HU 213 543 Β

17. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az

i) lépésben olyan keveréket állítunk elő, amely a következőkből áll:

a. egy 2,5—4 pm közepes szemcseméretű első komponenssel és egy 4-8 pm közepes szemcseméretű második komponenssel rendelkező alfa-alumínium-oxid;

b. egy beoltott, hidratált alfa-alumínium-oxid prekurzor, olyan mennyiségben, ami elegendő a katalizátorhordozó termékben lévő alfa-alumínium-oxid össztömegének 5-60 tömeg%-nyi mennyiségének biztosítására;

c. egy, az alfa-alumínium-oxid tömegére vonatkoztatva 5—-40 tömeg%-nyi mennyiségű kiégőanyag;

d. egy, a kompozícióban lévő, alfa-alumínium-oxidként kifejezett alumínium-oxid tömegére vonatkoztatva 1-3 tömeg%-nyi mennyiségű kerámia-kötőanyag;

e. a keverékben lévő, alfa-alumínium-oxidként kifejezett alumínium-oxid össztömegére vonatkoztatva 0,05-1,0 tömeg% titán(IV)-oxid; és

f. a fenti keverék extrudálásához elegendő mennyiségű víz.

5

18. A 17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alfa-alumínium-oxid prekurzora egy böhmitből áll.

19. A 17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alfa-alumínium-oxid prekurzor a hordozó ter10 mékben lévő alfa-alumínium-oxid össztömegére vonatkoztatva, alfa-alumínium-oxid ekvivalensként mérve 10-35 tömeg% alumínium-oxid-trihidrátot is tartalmaz.

20. A 17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alfa-alumínium-oxid prekurzorát a katalizátor15 hordozóban lévő, alfa-alumínium-oxidként mért alumínium-oxid össztömegére vonatkoztatva 0,2-5 tömeg% mennyiségű szubmikronos szemcseméretű alfa-alumínium-oxiddal oltjuk be.