CZ129396A3

CZ129396A3 - Catalyst carrier and process for preparing thereof

Info

Publication number: CZ129396A3
Application number: CZ961293A
Authority: CZ
Inventors: William H Gerdes; Donald J Remus; Thomas Szymanski; James A Wolford
Original assignee: Norton Chem Process Prod
Priority date: 1994-09-13
Filing date: 1994-09-13
Publication date: 1996-09-11
Also published as: CZ293164B6

Abstract

Catalyst carrier (I) comprises (a) 40-95 wt.% particulate alpha -Al2O3 with 0.4-4mu crystallite size and (b) a balance of alpha -Al2O3 generated in situ by a sol gel process. (I) has crush strength of >=5 lbs and packing density of >=38 lbs/cu.ft. (I) is obtd. by mixing 3-8mu size particulate alpha -Al2O3, a hydrated alpha -Al2O3 precursor in amts. to provide 5-60 wt.% of the total wt. of alpha -Al2O3 in (I), 5-40 wt.% burnout material and H2O. This mixt. is extruded, fired to convert the precursor to alpha -Al2O3 and form (I) comprising 3-8mu size alpha -Al2O3 dispersed in an alpha -Al2O3 matrix.

Description

Vynález katalyzátorů nosiče pro se týká nosičů katalýz^ na bázi oxidu hlinitého,' kovové nebo metaloxidové použitelných v různých chemických reakcích.The invention relates to support catalysts for alumina, metal or metal oxide catalysts useful in various chemical reactions.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Použití nosičů katalyzátorů na bázi přírodního oxidu hlinitého je popsáno v řadě patentů včetně USPP 5,100,859; 5,055,442; 5,037,794; a 4,874,739. Takové nosiče mají širokou možnost použití v oblasti katalýzy a zejména jsou užitečné, kde jako oxid hlinitý je alfa oxid hlinitý.The use of natural alumina catalyst supports is described in a number of patents including USPP 5,100,859; 5,055,442; 5,037,794; and 4,874,739. Such carriers have a wide range of applications in the field of catalysis and are particularly useful where alumina is alpha alumina.

Nosič katalyzátoru potřebuje mít v součinnosti alespoň minimální povrch, na který se může katalytická složka uložit, velkou absorpci vody a pevnost v tlaku. Problémem je, že obvykle zlepšení jedné vlastnosti může zhoršit jinou vlastnost. Tak velká pevnost v tlaku může způsobit nízkou poréznost. Často se dosáhne rovnováhy pomocí pokusů a omylů, což dělá oblast nosičů katalyzátorů více nepredpověditelnou než jsou ostatní oblasti chemických procesů.The catalyst support needs to have at least a minimal surface on which the catalyst component can be deposited, a high water absorption and a compressive strength. The problem is that usually improving one property may worsen another. Such high compressive strength can cause low porosity. Often equilibrium is achieved by trial and error, which makes the region of catalyst supports more unpredictable than other areas of chemical processes.

Nyní byl nalezen způsob navrhovat nosiče s větší jistotou vzhledem k rovnováze konečných vlastností. Nosiče podle vynálezu mají ve vynikající rovnováze pevnost v tlaku, abrazivní odolnost, pórovitost a katalytickou účinnost. To je Činí ideálními pro řadu katalytických aplikací. Jsou na bázi alfa oxidu hlinitého“a nový způsob =je j ich výroby za j i š tu je. vysokou pórovitost a vynikající pevnost v tlaku.We have now found a method of designing carriers with greater certainty due to the equilibrium of the final properties. The carriers according to the invention have excellent compressive strength, abrasive resistance, porosity and catalytic efficiency. This makes them ideal for a variety of catalytic applications. They are based on alpha alumina 'and the new method is to make them available. high porosity and excellent compressive strength.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Předložený vynález se týká nového nosiče katalyzátorů na bázi alfa oxidu hlinitého o pevnosti v tlaku vyjádřené jako síla drcení (měřeno na Compton Tensile Tester, model 50-0P) alespoň 2,28 N a hustotě uložení po usazení (měřeno ASTM D-4699-87, modifikováno použitím válce o vnitrním průměru 9,53 cm a délce —45_.7cm)alespoň 60& kg/m³ , který““obsahu je první -a druhou—složku_____ přírodního alfa oxidu hlinitého. První složka alfa oxidu hlinitého je ve formě částic o průměrné velikosti krystalitů od asi 0,4 do as i 4 um a tvoří od asi 95 do asi 40 % celkové hmotnosti alfa oxidu hlinitého v nosiči. Druhá složka alfa oxidu hlinitého -je^ vytvořená^ i n s i tií šoI-geΙοννπΓ procesem a vytváří rovnováhu alfa oxidu hlinitého v nosiči.The present invention relates to a novel alpha alumina catalyst support having a compressive strength expressed as a crushing force (measured on a Compton Tensile Tester, model 50-0P) of at least 2.28 N and a settling density after settling (measured by ASTM D-4699-87 modified using the cylinder of internal diameter 9.53 cm and length -45_.7cm) at least 60 & kg / m ^3, "" content, -a first second-component _____ natural alpha alumina. The first alpha alumina component is in the form of particles having an average crystallite size of from about 0.4 to about 4 µm and constitutes from about 95 to about 40% of the total weight of the alpha alumina in the carrier. The second component of the alpha alumina is formed by insects in the process and creates the balance of the alpha alumina in the support.

Alfa oxid hlinitý vytvořený in šitu je snadno odlisitelný od předem vytvořených částic alfa oxidu hlinitého přítomných v nosiči podle vynálezu. Na fotomikrografu nosiče je předem vytvořený alfa oxid hlinitý jako jasně identifikovatelné jednotlivé částice nemající žádnou vnitřní pórovítost. Na rozdíl od toho má sol-gelový alfa oxid hlinitý vytvořený in s1tu červovitě svinutou strukturu, to znamená že nemá jasně definovanou.částicovou strukturu a velkou pórovitost.The alpha alumina formed in situ is readily distinguishable from the preformed alpha alumina particles present in the carrier of the invention. The carrier photomicrograph shows pre-formed alpha alumina as clearly identifiable individual particles having no intrinsic porosity. In contrast, the sol-gel alpha alumina formed in situ has a wound-wound structure, i.e. it has no clearly defined particle structure and high porosity.

Vynález také zahrnuje způsob výroby nosiče katalyzátoru.The invention also encompasses a process for producing a catalyst support.

který spočívá ve:which consists of:

i) vytvoření směsi obsahující:(i) forming a mixture comprising:

a. alespoň jednu složku alfa oxidu hlinitého o střední velikosti částic 3 až 8 um a:at least one alpha alumina component having a mean particle size of 3 to 8 µm and:

b. hydratovaný prekursor alfa oxidu hlinitého v množství dostatečném pro zajištění od 5 do 60 % hmotnostních z celkově hmotnosti alfa ' oxidu hlinitého ve vyrobeném nosiči katalyzátoru; 'b. a hydrated alpha alumina precursor in an amount sufficient to provide from 5 to 60% by weight of the total alpha-alumina weight in the catalyst support produced; '

c. od 5 do 40 vztaženo na hmotnost hmotnost alfa oxidu hlinitého, vypáleného materiálu: ac. from 5 to 40, by weight, weight of alpha alumina, fired material: a

d. vodu v dostatečném množstv f DfQ p!?Qt-13ČOVán i vý’5c uvedené směs i;d. water in a sufficient quantity of the mixture;

i i) protlačování směsi do žádoucího tvaru: a i i i) vypalování pro přeměnu naočkovaného prekursoru alfa^oxidtu hlinitého na alfa oxid hlinitý tak, aby se vytvořil nosič katalyzátoru. ve kterém střední velikosti částic jsou částice alfa oxidu hlinitého o od 3 do 8 um dispergovány v matrici alfa oxidu hlinitého odvozeného od naočkovaného prekursorového materiálu.and (i) firing to convert the seeded alpha alumina precursor to alpha alumina to form the catalyst support. wherein the average particle size of the alpha alumina particles of from 3 to 8 µm is dispersed in the alpha alumina matrix derived from the seeded precursor material.

Nosič katalyzátoru podle vynálezu obsahuje řadu složek přírodního alfa oxidu hlinitého zvolených tak, aby přispěly k žádoucím fyzikálním vlastnostem včetně pórovitosti, objemu pórů,---pevnosti v t laku a podobně .Často je-výhodná kombinace__ dvou rozdílných alfa oxidů hlinitých. Jedna složka mající větší částice je smíchána s druhou složkou mající menší částice ve hmotnostních poměrech od 10:90 do 90^;10. Cílem je dosáhnout povrchově plochy v konečném výrobku od 0,4 do 5 m²/g Cv popise se pod pojmem povrchová plocha” rozumí měřená BET povrchová plocha při použití dusíku nebo kryptonu jako absorbovaného plynu). Povrchová plocha u konečného nosiče je poněkud menší než u volných částic oxidu hlinitého. Vhodná směs tedy může obsahovat například dva druhy částic alfa oxidu hlinitého, první o povrchvé ploše asi 1 m²/g a druhý o povrchové ploše od 3 do 5 m² /g.The catalyst support of the invention comprises a variety of natural alpha alumina components selected to contribute to the desired physical properties including porosity, pore volume, indentation strength and the like. Often, a combination of two different alpha alumina is preferred. One component having the larger particles is mixed with the other component having the smaller particles in a weight ratio of 10:90 to 90 ^; 10. The aim is to achieve a surface area in the final product of 0.4 to 5 m ² / g (in the description, surface area ”means the measured BET surface area using nitrogen or crypton as absorbed gas). The surface area of the final support is somewhat smaller than that of free alumina particles. Thus, a suitable mixture may comprise, for example, two kinds of alpha alumina particles, the first having a surface area of about 1 m ² / g and the second having a surface area of from 3 to 5 m ² / g.

Prekursor alfa oxidu hlinitého je výhodně na bázi boehmitu,. ale dobré výsledky jsou také s prekursorem obsahujícím směs boéhmitu a trihydrátu oxidu hlinitého jako je gibbsit nebo bayerit. Když se použije taková směs je často výhodné použít hmotnostní poměr monohydrátu Cboehmit) ku trihydrátu od 1=10 do 1=3 a ještě výhodněji od 1=8 do 1^;4. Jsetliže se z prekursoru přidáním vody vytvoří sol, je často výhodné také přidat očkovací velikosti částic. To způsobuje k přeměně na alfa oxid oxidu h1 initého mater i á1 snížení h 1 ťn i tý který je účinný aby se snížila o submikrometrové teploty. při které dochází a zmešuje se velikost krystalů alfa vytvořeného př i ^přeměně. - >' -i * ; zThe alpha alumina precursor is preferably boehmite-based. but good results are also with a precursor containing a mixture of boehmite and alumina trihydrate such as gibbsit or bayerite. When such a mixture is used, it is often preferred to use a weight ratio of monohydrate (Boehmit) to trihydrate of from 1 = 10 to 1 = 3, and more preferably from 1 = 8 to 1 ^; 4. If sol is formed from the precursor by addition of water, it is often advantageous also to add seed particle sizes. This results in a reduction in the alpha oxide of the initial oxide of the material and a reduction in the efficiency which is effective to reduce by sub-micrometer temperatures. in which the size of the alpha crystals formed during the conversion occurs and decreases. - > -i *; of

Použitými očky může být jakýkoli materiál pro vytvoření zárodečných míst v prekursoru teplota přeměny při níž se přechodný oxid hlinitý přemění na alfa oxid hlinitý. Očka, která splňují tento cíl obyčejně mají stejný typ krystalové mřížky jako samotný alfa oxid hlinitý a= rozměry ^mřížky,,-, které„se„„R.ří 1 iš neliší od rozměrů mřížky alfa oxidu hlinitého. Samozřejmě nejvhodnějším očkem je samotný alfa oxid hlinitý a výhodná očka jsou submikrometrové částice alfa oxidu hlinitého. Je však možné použít jiná očka jako alfa oxid železitý nebo oxid chrómu a různé komplexní oxidy oxidu titanič i tého.The stitches used can be any material to form germinal sites in the precursor conversion temperature at which the transition alumina is converted to alpha alumina. Stitches that meet this objective generally have the same type of crystal lattice as alpha alumina alone and have a grid size that does not differ from the alumina grid dimensions. Of course, the most suitable primer is alpha alumina alone and the preferred primer is submicrometer alpha alumina particles. However, other stitches such as alpha iron oxide or chromium oxide and various complex titanium dioxide oxides may be used.

Alfa oxid'hlinitý vytvořený z výhodného naočkovaného prekursoru, když je protlačená směs vypálena, má obecně mnohem jemnější velikost krystalů než částice alfa oxidu hlinitého, se kterými je naočkovaný prekursor smíchán, ledaže je během vypalo--------vání rponecbáir-přb vysoké teplotě _po„ prodlouženou dobu. -Jak- se----ukázalo, naočkovaný sol-gelový materiál má submikrometrovou krystalickou strukturu, avšak je-li ponechán při teplotách nad 1400 °C po prodlouženou dobu. začínají růst krystaly a je méně patrně velikostní rozlišení.The alpha alumina formed from the preferred seeded precursor when the extrudate mixture is fired generally has a much finer crystal size than the alumina particles with which the seeded precursor is mixed, unless it is burnt during firing. at high temperature for an extended period of time. As inoculated sol-gel material has been shown to have a submicrometer crystalline structure, but when left at temperatures above 1400 ° C for an extended period of time. crystals start to grow and size resolution is less likely.

-Nosič pod 1e vyná1ezu 'má výhodně ⁼pórovítóst~afespoň 50 % a výhodněji od 60 do 75 %. Pórovítost je ve vztahu k ploše povrchu, která je výhodně od 0,4 do 5 a výhodněji od 0,6 do 1,2 m² /g.Resin clip vyná1ezu 1e 'preferably has a porosity ⁼ afespoň ~ 50% and preferably from 60 to 75%. The porosity is in relation to the surface area, which is preferably from 0.4 to 5 and more preferably from 0.6 to 1.2 m ² / g.

Často je výhodné přidat přirozený oxid titaničitý do protlačované směsi v množství od 0.05 do 1,0 % a výhodněji od 0,08 do 0,6 % hmotnosti vypáleného nosiče. Různé formy oxidu hlinitého a pojivá mohou také obsahovat oxid titaničitý jako nečistoty nebo složky. Výskyt takových forem oxidu titaničitého nejsou zahrnuty v množstvích uvedených výše. Oxid titaničitý se může přidat jako dioxid, jako titanát nebo jako prekursor oxidu titaničitého.It is often preferred to add natural titanium dioxide to the extrudate in an amount of from 0.05 to 1.0%, and more preferably from 0.08 to 0.6% by weight of the fired support. The various forms of alumina and binder may also contain titanium dioxide as impurities or components. The occurrence of such forms of titanium dioxide is not included in the amounts set forth above. Titanium dioxide can be added as a dioxide, as a titanate or as a titanium dioxide precursor.

V následujícím popisu se rozumí, že jsou všechny uvedené možnosti zahrnuty pod výraz oxid titaničitý. Zdá se. že oxid titaničitý může působit jako inhibitor růstu krystalů v alfa oxidu hlinitém vytvořeném jako výsledek přeměny naočkovaného prekursoru.In the following description, it is to be understood that all of these possibilities are included under the term titanium dioxide. Seems. that titanium dioxide can act as a crystal growth inhibitor in alpha alumina formed as a result of conversion of the seeded precursor.

= - Oxid - titaničitý je výhodně ve formě prášku s relativně velkou plochou povrchu jako od 8 do 300 m²/g. V praxi mají výhodné oxidy titaničité amorfní nebo anatasovou strukturu jako je struktura rutilu, který má obecně mnohem menší plochu povrchu. Komerční pigmentové třídy oxidu titaničitého mohou často dávat dobré výsledky.The titanium dioxide is preferably in the form of a powder with a relatively large surface area such as from 8 to 300 m ² / g. In practice, preferred titanium oxides have an amorphous or anatase structure such as a rutile structure, which generally has a much smaller surface area. Commercial titanium dioxide pigment grades can often give good results.

Jestliže nosič obsahuje jako složku oxid titaničitý, často se zjištuje, že plochy povrchu jsou u nižšího konce rozmezí uveděných shora. Navzdory této menší ploše povrchu mají tyto nosiče dobré výsledky ve smyslu účinnosti katalyzátorů uložených na nosiči.If the carrier contains titanium dioxide as a component, it is often found that the surface areas are at the lower end of the ranges given above. Despite this smaller surface area, these supports have good results in terms of the efficiency of supported catalysts.

Ikdyž by se mohlo zdát, že alfa oxid hlinitý vytvořený z naočkovaného prekursoru působí v určitém smyslu jako matricové pojivo spojující zbytek Částic alfa oxidu hlinitého, je obvykle výhodné přidat ke směsi keramický pojivový materiál pro zvýšení pevnosti vypáleného nosiče. Lze použít obvyklých keramických - poŤivovýctr materiálů—a po vypálení obvykl e._Qbs_ahuj_ísložky— ve formě oxidů, jako je oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxidy kovů alkalických zemin, oxidy alkalických kovů, oxid železa a oxid titaničitý, přičemž první dvě jmenované složky jsou dominantní. r . Příklady provedení vynálezuAlthough it would appear that the alpha alumina formed from the seeded precursor acts in some sense as a matrix binder connecting the remainder of the alpha alumina particles, it is usually preferred to add a ceramic binder material to increase the fired support strength. Conventional ceramic edible materials can be used and, after firing, the usual components in the form of oxides such as silica, alumina, alkaline earth oxides, alkali metal oxides, iron oxide and titanium dioxide, the first two being the dominant components . r. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Popis výhodných provedeníDescription of preferred embodiments

Výnález je dále popsán v následujících příkladech . které slouží pouze k ilustrací a nijak neomezují základní rozsah vynálezu.The invention is further described in the following examples. which are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention in any way.

Příklad 1 ΰ Tento příklad uvádí podrobně výrobu nosičů za použití ·; směsí popsaných v následujících příkladech.Example 1 This example details the production of carriers using ·; mixtures described in the following examples.

Keramické složky se míchají s materiálem pro vyhoření ⁷ (moučka skořápek vlašských ořechů) a kyselinou boritou asi minutu. Přidají se voda a očkovací složka. Voda se přidá v množství, ’· které je nutné pro to, aby se směs dala protlačovat. Obecně to je asi 30 % hmotnostních. Směs se míchá asi 2 až 4 minuty a pak se přidá asi 5 % hmotnostních vaseliny, vztaženo na hmotnost keramických složek, jako protlačovací prostředek. Směs se pak míchá po další 2 až 4 minuty před protlačováním do formy dutých válců a suší se na méně než 2 % nevázané vody. Ty se pak vypalují v tunelové peci s maximální teplotou asi 1500 °C po dobu asi 4 hodin.The ceramic components are mixed with the burnout material ⁷ (walnut shell meal) and boric acid for about a minute. Water and the inoculum are added. The water is added in an amount necessary to allow the mixture to be extruded. Generally it is about 30% by weight. The mixture is stirred for about 2 to 4 minutes and then about 5% by weight of vaseline based on the weight of the ceramic components is added as an extruder. The mixture is then stirred for a further 2-4 minutes before being extruded into hollow cylinders and dried to less than 2% unbound water. These are then fired in a tunnel oven with a maximum temperature of about 1500 ° C for about 4 hours.

, Příklad 2 ......Example 2 ......

V tomto příkladě jsou popsány tři nosiče podle vynálezu : svým složením (tabulka 1) a svými fyzikálními vlastnostmi a katalytickým účinkem při použití ve spojení se standardním komerčním katalyzátoren ·- pro výrobu etyhlenoxidu (tabulka 2). Účinek je srovnán se standardním komerčním spojením katalyzátor/ /nosič při použití stejného katalyzátoru.In this example, three carriers according to the invention are described: their composition (Table 1) and their physical properties and catalytic action when used in conjunction with standard commercial catalysts for producing ethylene oxide (Table 2). The effect is compared to a standard commercial catalyst / / carrier coupling using the same catalyst.

- 6 Tabulka 1- 6 Table 1

Složení nosiče Carrier composition Nosič A % Carrier A% Nosič B % Carrier B% Nosič C % Carrier C% alfa 1 x alpha 1 x 46,6 46.6 45,2 45.2 46,6 46.6 - a 1 fa 2 x — ~ ------ - 1 fa 2 x - ~ ------ 18,7 ' 18,7 ' 1.8.7 ’ ·'· 1.8.7 ’· '· alfa 3 x (očko) alpha 3 x (loop) 0,9 0.9 0,9 0.9 0.9 0.9 gibbsit x gibbsit x 28.0 28.0 28,0 28.0 18,7 18.7 boehm i t χ boehm i t χ 4.5 4.5 4.5 4.5 4,5 4,5 keramické pojivo χ ceramic binder χ 1.3 1.3 2,7 2.7 1,3 1.3 organický materiál k vyhoření χχ organic material to burn out χχ 11 11 16 16 11 11 petrolejový rosol χχ kerosene jelly χχ 5 5 5 5 5 5 kyselina boritá χχ boric acid χχ 0,15 0.15 0,15 0.15 0,15 0.15 voda water as i 30 as i 30 as i 30 as i 30 as i 30 as i 30

χ označuje keramické složky a uvedená procenta se vztahují na 100 % keramických složek xx procenta se vztahují na celkovou hmotnost keramických složek.χ denotes ceramic components and the percentages refer to 100% ceramic components xx percentages refer to the total weight of the ceramic components.

Voda se přidá v-množství potřebném pro to, aby se výše uvedená směs stala protlačovatelnou.Water is added in an amount necessary to make the above mixture extrudable.

Alfa 1 je komerční alfa oxid hlinitý o střední velikosti částic od 3 do 3,4 μη, ploše povrchu BET od asi 0,9 do asi 1,4 m²/g, velikosti krystalitů od 1.6 do 2.2 μη a obsahu sody od 0,02 do 0.06 %.Alpha 1 is a commercial alpha alumina with a mean particle size of 3 to 3.4 μη, a BET surface area of about 0.9 to about 1.4 m ² / g, a crystallite size of 1.6 to 2.2 μη and a soda content of 0, 02 to 0.06%.

Alfa 2 je alfa oxid hlinitý o střední velikosti částic od 4,0 do8 rO^pmT^p loše 'povrchuod'3 70“ do 5 ,'0^_ m² Zg^ vél i Tčoist i krys ta liti od 0,4 do 0.8 um a obsahu sody od 0,1 do 0,3Alpha 2 is an alpha alumina having a mean particle size of from 4.0 DO8 yO ^ p ^ PMT pack mount 'povrchuod'3 70 "to 5' 0 ^_ m ^ ² Zg Vel and Tčoist rats and the casting of from 0.4 to 0.8 µm and a soda content of 0.1 to 0.3

Alfa 3 je alfa oxid hlinitý. který byl použit jako očko pro gibbsitové a boehmitové prekursory alfa oxidu hlinitého. Jeho střední velikost částic je menší než 0,1 um.Alpha 3 is alpha alumina. which was used as an eyelet for the gibbsit and boehmit precursors of alpha alumina. Its mean particle size is less than 0.1 µm.

Gibbsit. má střední velikost částic od 4,0 do 20 μη a boehmit je dispergovatelný jako sol.Gibbsit. it has a mean particle size of 4.0 to 20 μη and boehmite is dispersible as a sol.

Keramické pojivo obsahuje složky (ve formě oxidů) v následu jících přibl ižných „poměrech: 60 % oxidu kremičít-éhor219 % oxidu hlinitého. 3 % oxidu vápenatého, 2 % oxidu hořčnatého, 4 % oxidů alkalických kovů a méně než 1 % každého z oxidu železítého a oxidu titaničitého.The ceramic binder contains components (in the form of oxides) in the following approximate ratios: 60% silicon dioxide -192% alumina. 3% calcium oxide, 2% magnesium oxide, 4% alkali metal oxides and less than 1% each of iron oxide and titanium dioxide.

Tabulka 2Table 2

Vlastnost Property Nosič A Carrier A Nosič 8 Carrier 8 Nosič C Carrier C selektivita Cl) selectivity Cl) +1,05/-0,05 + 1.05 / -0.05 +1,05/-6,5 + 1.05 / -6.5 +1,25/-2 + 1.25 / -2 plocha povrchu surface area 1,15 m²/q1.15 m ² / q 0.912 m²/g0.912 m ² / g 0.97 m²/g0.97 m ² / g hustota uložení storage density 733,7 kg/m³ 733.7 kg / m ³ 775.4 kg/m³ 775.4 kg / m ³ 736,9 kg/m³ 736.9 kg / m ³ pevnost v tlaku compressive strength 6,18 N 6.18 N 6,94 N 6.94 N 8,10 N 8.10 N odírán í odírán í 21.7 % 21.7% 18,09 % 18,09% 19,8 % 19.8%

,_Β. Výše uvede .í tabulka obsahuje různá kriteria měření, která se používají v tomto popisu pro popsání získaných výsledků. Jestliže nejsou dále vysvětlena v určité souvislosti, mají následující významy:, _Β . The above table contains the various measurement criteria used in this description to describe the results obtained. If not further explained in a particular context, they have the following meanings:

Cl) Selektivita Ta se měří při použití standardního složení katalyzátoru uloženého na nosiči a stanoví se vůči selektivitě zjištěné se stejným standardním katalyzátorem na standardním nosiči. V každém případě protékal nad katalyzátorem standardní proud plynu obsahujícího ethylen, kyslík a inertní plyny a obsahující 25 % objemových ethylenu. Standardní podmínky jsou takové. aby se dosáhlo konverze 40 % obsahu kyslíku v produ. Jasná výhoda je, „jestliže se selektivita standardu může zvýšit i jen o malé množství. To je ještě výhodnější, jestliže toho lze dosáhnout při nízké teplotě.Cl) The selectivity of Ta is measured using a standard supported catalyst composition and is determined against the selectivity found with the same standard supported catalyst. In any case, a standard stream of gas containing ethylene, oxygen and inert gases and containing 25% by volume of ethylene flowed over the catalyst. The standard conditions are as follows. to achieve a conversion of 40% of the oxygen content of the product. The clear advantage is, “if the selectivity of the standard can be increased even by a small amount. This is even more advantageous if this can be achieved at low temperature.

=„, Standarduí„kombiDace₌ katalyzátor/nos ič za podmínek hodnocení má selektivitu 81,2 % při reakční teplotě 230 °C. Výše uvedená tabulka 2 uvádí průměr dvou běhů. První uvedené číslo je zvýšení selektivity v procentních bodech nad standardní kombinací katalyzátor/nosič a druhé číslo uvádí teplotní rozdíl ve stupních, při kterém se získala hodnota selektivity. Tak například +1/-4 by znamenalo, že selektivita byla o 1 % lepší než standardu a to bylo dosaženo při 4 °C pod teplotou, při které pracoval standardní kata 1yzátor/nosič.= "Standards" ₌ kombiDace catalyst / nose Ic under evaluation conditions has a selectivity of 81.2% at a reaction temperature of 230 ° C. Table 2 above shows the average of the two runs. The first number is the increase in selectivity in percentage points over the standard catalyst / carrier combination and the second number indicates the temperature difference in degrees at which the selectivity value was obtained. For example, + 1 / -4 would mean that selectivity was 1% better than standard and this was achieved at 4 ° C below the temperature at which the standard catalyst / carrier was operating.

Hustota uložení“ je daná hustota uložení měřená pomocí ASTM —D-A693r-K7-_r upraveno jak shora uvedeno nebo ekvivalent.-------------“Pevnost v tlaku vyjádřená jako síla drcení (příležitostně označovaná jako P.T.? nosiče se měří jak uvedeno výše.Bearing Density ”is a given bearing density measured by ASTM —D-A693r-K7- _r adjusted as above or equivalent .-------------“ Compressive strength expressed as crushing force (occasionally referred to as PT? Carriers are measured as above.

“Odírání je množství hmotnostní ztráty katalyzátoru měřeno použitím ASTM D-4058-92.“Abrasion is the amount of catalyst weight loss measured using ASTM D-4058-92.

“Plocha povrchu· - le plocha povrchu' BET něřeno použitím dusíkú nebo kryptonu jako adsorbatu.'Surface area' - le surface area 'BET' as measured using nitrogen or krypton as adsorbate.

Jak je vidět, umožňují nosiče podle vynálezu vyšší stupeň selektivity požadovanému produktu, přičemž se pracuje při nižší teplotě. Tato zlepšení se považují za velmi významná.As can be seen, the carriers of the invention allow a higher degree of selectivity to the desired product while operating at a lower temperature. These improvements are considered very significant.

Příklad 3Example 3

V páru pokusil, který obsahuje tento příklad, se zjištuje vliv přítomnosti složky odvozené ze sol-gelu.The pair experimented with this example investigates the effect of the presence of a sol-gel-derived component.

Směsi, které se použily pro nosiče, jsou v tabulce 3 a fyzikální vlastnosti a selektivita (stanoveno jako v příkladu 2} jsou uvedeny v tabulce 4.The mixtures used for the carriers are given in Table 3 and the physical properties and selectivity (determined as in Example 2) are given in Table 4.

Tabulka 3Table 3

SLOŽKA COMPONENT SE SOL-GELOVOU SLOŽKOU % HMOT. WITH SOL-GEL COMPONENT% MASS. BEZ SOL-GELOVÉ SLOŽKY % HMOT. WITHOUT SOL-GEL COMPONENT% WEIGHT. ALFA OXID HLINITÝ ť ALFA ALUMINUM OXIDE « 48.7 48.7 5Ó , 6 5O, 6 ALFA OXID HLINITÝ 2 ALPHA ALUMINUM OXIDE 2 42,25 42.25 48,1 48.1 * OČKO .ALFA OXIDU HLINITÉHO * ALUMINUM OXIDE EYE 0,5 0.5 0 0 DISPERGOVATELNÝ BOEHMIT DISPERGABLE BOEHMIT 7,25 7.25 0 0 KERAMICKÉ POJIVO CERAMIC BINDER 1,3 1.3 1,3 1.3 ORG. MATERIÁL PRO VYPÁLENÍ ORG. BURNING MATERIAL 20 20 May 20 20 May PETROLEJOVÝ ROSOL PETROLEJ ROSOL 5,0 5.0 5,0 5.0 KYSELINA MRAVEČÍ FORMIC ACID 2,4 2.4 2,4 2.4 KYSELINA BORITÁ BORIC ACID 0.15 0.15 0,15 0.15

_________Nosič se sol-gelovou složkou (uvedený v prvním sloupeL.2..je nosič podle vynálezu. Druhý je uveden pro srovnání. Použité oxidy hlinité jsou uvedeny v tabulce 1. U obou směsí se přidala voda. aby se mohla směs protlačovat (asi 30 .The carrier having the sol-gel component (listed in the first column 1.2) is the carrier of the invention. .

Hmotnosti tří posledních složek v tabulce se vztahují na 100 hmotnostních dílů keramických složek.The weights of the three last components in the table refer to 100 parts by weight of the ceramic components.

Tabulka 4Table 4

VYNÁLEZ INVENTION SROVNÁNÍ COMPARISON ABSORPCE VODY % WATER ABSORPTION% 41.5 41.5 47,8 47.8 HUSTOTA ULOŽENÍ (KG/M³)STORAGE DENSITY (KG / M ³ ) 756,1 756.1 719.3 719.3 PEVNOST V TLAKU (N) PRESSURE STRENGTH (N) 6,90 6.90 5,11 5.11 PLOCHA POVRCHU (M²/G)SURFACE AREA (M ² / G) 1,18 1.18 1,47 1.47 VYPALOVACÍ TEPLOTA (°C) BURNING TEMPERATURE (° C) 1482 1482 1482 1482 KYSELÉ VÝLUHY (ppm) ACID EXTRACTS (ppm) sod ík sodium 138 138 174 174 dras1ík potassium 80 80 104 104 vápn ík lime 132 132 188 188 hliník aluminium 394 394 460 460 SELEKTIVITA SELECTIVITY +0.2 +0.2 -1 -1

Hustota náplně. pevnost v tlaku, selektivita a plocha povrchu se měří jak je popsané v tabulce 2. Absorpce vody je mírou zvýšení hmotnosti nosiče po vnoření do vody a zvážení.Filling density. compressive strength, selectivity, and surface area are measured as described in Table 2. Water absorption is a measure of the weight increase of the carrier after immersion in water and weighing.

Výsledky ukazují, že pevnost '“v tlaku nosiče podle vynálezu se výrazně zvýšila přítomností sol-gelové složky. přičemž zůstala plocha povrchu nad 1,1 m²/g. Selektivita standardního katalyzátoru uloženého na nosiči podle vynálezu je mírně lepší než standardu, avšak je výrazně lepší než u stejného katalyzátoru uloženého na nosiči bez sol-gelové složky. Může se očekávat, že bude mít nosič delší životnost.· než nosiče vyrobené bez naočkované složky.The results show that the compressive strength of the carrier according to the invention was significantly increased by the presence of a sol-gel component. leaving a surface area above 1.1 m ² / g. The selectivity of the standard supported supported catalyst of the invention is slightly better than the standard, but is significantly better than that of the same supported supported catalyst without sol-gel component. The carrier can be expected to have a longer lifetime than carriers made without a seeded component.

- 10 ....... Příklad 4------------------- ----------- -..... _ ______ ________________ _____________....- 10 ....... Example 4 ------------------- ----------- -..... _ ______ ________________ _____________....

Tento příklad ukazuje výkon nosiče hodnoceného stejným způsobem jako je popsáno v příkladě 2.This example shows the performance of a carrier evaluated in the same manner as described in Example 2.

Nosič obsahuje:The carrier includes:

^. hmotnostních část ic=^ a lf a oxidu hl ini tého šé^ štřéclnŤ ^věrikos' tí částic asi 3 až 3,5 pm a plochu povrchu asi 1 m²/g;^. the weight fractions of ic = 1 and 1f and the aluminum oxide have a particle size of about 3 to 3.5 µm and a surface area of about 1 m ² / g;

52,1 % hmotnostních gibbsitu;52.1% gibbsite;

0,9 % očkovacích částic alfa oxidu hlinitého se střední velikost částic méně než asi 0,1 pm:0,9% alpha alumina seed particles with a mean particle size of less than about 0,1 µm:

% hmotnostních boehmitu;% by weight of boehmite;

% hmotnostních keramického pojivá; a 2,4 % hmotnostních kyseliny mravenčí.% by weight of ceramic binder; and 2.4% by weight of formic acid.

Směs dále obsahuje přísady popsaně v příkladu 2, (materiál k vypálení, petrolejový roso1 a.kyše1 inu boří tou), a přidá se voda pro možnost protlačování směsi.The blend further comprises the ingredients described in Example 2 (firing material, kerosene rosin, and acid breakdown), and water is added to allow extrusion of the blend.

Nosič má plochu povrchu 1,06 m²/g, pevnost v tlaku 6,9 N a hustotu uložení 820,2 kg/m³. Všechny tyto vlastnosti se měří podle příkladu 2.The carrier has a surface area of 1.06 m ² / g, a compressive strength of 6.9 N, and a bearing density of 820.2 kg / m ³ . All these properties are measured according to Example 2.

Nosič při hodnocení podle příkladu 2 má zvýšení selektivity 0,5 dosažené při teplotě o 3 °C nižší než pro standard.The carrier in the evaluation of Example 2 has an increase in selectivity of 0.5 achieved at a temperature of 3 ° C lower than for the standard.

- Příklad 5 ' - - - . ... ..... ........Example 5 '- - -. ... ..... ........

Tento příklad popisuje vliv přidání oxidu titaničitého na nosičovou směs podle vynálezu.. Použité směsi jsou uvedeny v tabulce 5 a vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 6.This example describes the effect of adding titanium dioxide to the carrier composition of the invention. The compositions used are shown in Table 5 and the properties are shown in Table 6.

Tabulka 5Table 5

SLOŽENÍ NOSIČE COMPOSITION OF THE CARRIER NOSIČ D % CARRIER D% NOSIČ E % CARRIER E% NOSIČ F % CARRIER F% NOSIČ G % CARRIER G% ALFA lx ALFA 1x 46.6 46.6 46,6 46.6 46,6 46.6 46.6 46.6 ALFA 2χ ALFA 2χ 28 28 28 28 28 28 28 28 ALFA 3χ (ZRNO) ALFA 3χ (GRAIN) 0.9 0.9 0,9 0.9 0,9 0.9 0,9 0.9 GIBBSITx GIBBSITx 18.7 18.7 18,7 18.7 18,7 18.7 18,7 18.7 BOEHMITx BOEHMITx 4.5 4.5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 KERAM. POJIVOx KERAM. POJIVOx 1.3 1.3 1,3 1.3 1.3 1.3 1,3 1.3 T i 02 x T i 02 x 0.1 0.1 0,2 0.2 0,1 0.1 0,2 0.2 ORG.MATERIÁL PRO VYPÁLENÍxx ORG.MATERIÁL FOR BURNINGxx 11 11 11 11 11 11 11 11 PETROL.ROSOLxx PETROL.ROSOLxx 5 5 5 5 5 5 5 5 KYS.BORITÁxx KYS.BORITÁxx 0.15 0.15 0,15 0.15 0,15 0.15 0,15 0.15 VODA Cpro vyti ač i tel nos t ) WATER C (for dial-up) as i 30 as i 30 as i 30 as i 30 as i 30 as i 30 as i 30 as i 30

χ označuje keramické složky“ a uvedená procenta se vztahují na 100 % keramických složek. . .χ denotes ceramic components' and the percentages given refer to 100% ceramic components. . .

xx procenta se vztahují na celkovou hmotnost keramických složek _- _ Nosiče “D a E se vypalují při 1420 °C a nosiče “E“ a G se vypalalují při 1480 °C. Složky jsou všechny jak je popsáno v příkladu 2- Oxid titanu je v hydratované formě a má plochu povrchu asi 259 m²/g.The xx percentages are based on the total weight of the ceramic components. The supports D and E are fired at 1420 ° C and the supports E and G are fired at 1480 ° C. The components are all as described in Example 2- Titanium oxide is in hydrated form and has a surface area of about 259 m ² / g.

- 12 Tabulka 6- 12 Table 6

NOSIČ D CARRIER D NOSIČ E CARRIER E NOSIČ F NOSIČ F NOSIČ G NOSIČ G SELEKTIVITA SELECTIVITY +0,7/-7 + 0.7 / -7 +0,8/-11 + 0.8 / -11 +0,7/-8 + 0.7 / -8 +1.3/-8 + 1.3 / -8 P.P. (M²/G)PP (M ² / G) 1,15 1.15 1,01 1.01 0,86 0.86 0,70 0.70 H.U. (KG/M³)HU (KG / M ³ ) 770,7 ' 770,7 ' 815,9 815.9 ~~ 848Ϊ1 ~~ 848Ϊ1 770,7 770.7 P.T. (N) P.T. (N) 5,64 5.64 6,67 6.67 8,06 8.06 6,90 6.90

“P.P označuje plochu povrchu, H.U.” označuje hustotu uložení po usazení a P.T. označuje pevnost v tlaku. Všechny tyto veličiny a selektivita se měří jak je uvedeno výše.“P.P refers to the surface area, H.U.” refers to the settlement density after settling, and P.T. indicates compressive strength. All these variables and selectivity are measured as above.

Nosiče podle vynálezu jsou uži tečné pr i různých katalytických aplikacích, při kterých se proud plynu přivádí do při zvýšených rada takových osvědčil při styku s katalyzátorem uloženým na nosiči teplotách. V petrochemickém průmyslu je celá procesů, ale předložený nosič se zejména katalytické výrobě ethylenoxidu z proudu plynu obsahujícím ethylen a kyslík. Využitelnost předloženého vynálezu však není takto omezena.The supports according to the invention are useful in various catalytic applications in which a stream of gas is fed to an increased number of such in contact with the supported catalyst at temperatures. In the petrochemical industry there is a whole process, but the present carrier is in particular catalytic production of ethylene oxide from a gas stream containing ethylene and oxygen. However, the utility of the present invention is not so limited.

Příklad 6Example 6

Tento příklad uvádí podrobně výrobu nosičů. Přesná identifikace složek je uvedena níže v tabulce 7. Použitý postup míchání je popsán níže. Keramické složky se míchají s materiálem k vypálení (moučka skořápek vlašských ořechů) a s kyselinou boritou asi minutu. Přidá se voda a očkovací složka, voda se přidá v množství potřebném pro vytvoření směsi vhodné k protlačování . Obecně to je as i 30 hmotnosAních,.^-Směs=se^míchá= asi dvě až čtyři minuty a pak se přidá asi 5 % hmotnostních vaseliny, vztaženo na hmotnost keramických složek, jako protlačovací prostředek. Směs se pak míchá další 2 až 4 minuty před protlačováním ve formě dutých válců a suší se na méně než 2 % nevázané vody. Ty se pak vypalují v tunelové peci s maximální teplotou . asi 1500 °C asi 4 hodiny.This example details the production of carriers. The exact identification of the components is given in Table 7 below. The mixing procedure used is described below. The ceramic ingredients are mixed with the firing material (walnut shell meal) and boric acid for about a minute. Water and the seed component are added, water is added in an amount necessary to form a mixture suitable for extrusion. Generally, it is up to 30% by weight. The mixture is stirred for about two to four minutes and then about 5% by weight of vaseline, based on the weight of the ceramic components, is added as an extruder. The mixture is then stirred for a further 2-4 minutes before extruding in the form of hollow cylinders and dried to less than 2% unbound water. These are then fired in a tunnel oven with a maximum temperature. about 1500 ° C for about 4 hours.

„Tabulka .7“Table .7

SLOŽENÍ NOSIČE COMPOSITION OF THE CARRIER NOSIČ H % CARRIER H% NOSIČ I % CARRIER I% NOSIČ J % CARRIER J% ALFA 1χ ALFA 1χ 45,5 45.5 46.0 46.0 46.0 46.0 ALFA 2x ALFA 2x 28 28 27.6 27.6 27.6 27.6 ALFA 3x (ZRNO) ALFA 3x (GRAIN) 2,0 2,0 2,2 2.2 2.2 2.2 GIBBSITx GIBBSITx 18,7 18.7 18.4 18.4 18.4 18.4 BOEHMITx BOEHMITx 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 KERAM. POJIVOx KERAM. POJIVOx 1,3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 Ti 02 X Ti 02 X 0,6 0.6 0,4 0.4 0.4 0.4 ORG.MATERIÁL PRO VYPÁLENÍxx ORG.MATERIÁL FOR BURNINGxx 11 11 15 15 Dec 11 11 PETROL.ROSOLxx PETROL.ROSOLxx 5 5 5 5 24 24 KYS.BORITÁxx KYS.BORITÁxx 0,15 0.15 0,15 0.15 0,15 0.15 VODA (pro vytlačí telnost) WATER (for extrusion) as i 30 as i 30 as i 30 as i 30 asi 30 about 30

x označuje keramické složky a uvedená procenta se vztahují na 100 % keramických složek.x denotes ceramic components and the percentages refer to 100% ceramic components.

xx procenta se vztahují na celkovou hmotnost keramických složek.xx percentages refer to the total weight of the ceramic components.

Voda se přidává v množství potřebném pro vytvoření výše uvedené směsi protiačgvate1nou.Water is added in an amount necessary to make the above-mentioned anti-agglomerate mixture.

Alfa 1 je komerční alfa oxid hlinitý. který má střední velikost částic 3 až 3,4 μη. plochu povrchu BET asi 0,9 až asi 1,4 m²/<g, velikost krystalitů 1.6 až 2.2 pra a obsah sody 0,02 až 0,06 %.Alpha 1 is a commercial alpha alumina. which has a mean particle size of 3 to 3.4 μη. a BET surface area of about 0.9 to about 1.4 m ² / g, a crystallite size of 1.6 to 2.2 pra, and a soda content of 0.02 to 0.06%.

Alfa 2 alfa oxid hlinitý, který má střední velikost částic 4,0 až 8,0 μη, plochu povrchu 3,0 až 5,0 m²/g, velikost krystalitů od 0,4 až 0,8 μη a obsah sody 0,1 až 0,3 %.Alpha 2 alpha alumina having a mean particle size of 4.0 to 8.0 μη, a surface area of 3.0 to 5.0 m ² / g, a crystallite size of 0.4 to 0.8 μη and a soda content of 0, 1 to 0.3%.

Alfa 3 je alfa oxid hlinitý, který se použil jako očko pro __gibbsitové____a boehnitove prekursory alfa oxidu hlinitého. Jeho střední velikost částic je menší než 0,1 pm.Alpha 3 is alpha alumina which has been used as a primer for ibbibbite and boehnit alpha alumina precursors. Its mean particle size is less than 0.1 µm.

Gibbsit má střední velikost částic od 4,0 do 20 pm a boehmit je dispergovatelný jako sol.Gibbsit has a mean particle size of 4.0 to 20 µm and boehmite is dispersible as a sol.

Oxid titanu je v hydratované formě a má plochu povrchu asi 250Titanium oxide is in hydrated form and has a surface area of about 250

Keramické pojivo obsahuje složky Cvyjádřené jako oxidy) v následujících přibližných podílech’- 60 % oxidu křemičitého. 29 % oxidu hlinitého, 3 % oxidu vápenatého. 2 % oxidu hořečnatého, 4 % oxidů alkalických kovů a méně než .1 % každého z oxidu železitého a oxidu titaničitého.The ceramic binder contains components (expressed as oxides) in the following approximate proportions of silica-60%. 29% alumina, 3% calcium oxide. 2% magnesium oxide, 4% alkali metal oxides and less than .1% each of ferric oxide and titanium dioxide.

Všechny nosiče se vypalují při 1390 °C.All carriers are fired at 1390 ° C.

Claims

An alpha alumina catalyst support, characterized in that it has a compressive strength of at least 2.24 N and a bearing density of at least 608.8 kg / m ³ and comprising first and second alpha alumina components, with alpha alumina as a first component in the form of particles having a mean crystallite size of from 0.4 to 4 µm, constituting 95 to 40% of the total weight of the alpha alumina in the carrier and alpha alumina as the second component formed in situ by the sol-gel process and porters.

Catalyst carrier according to claim 1, characterized in that. that the alpha alumina component comprises a first component having a larger particle size component and a smaller particle size, wherein the larger component comprises from 10 to 90 wt% 'by weight of the first component in the form of particles of mean size _from; ; particles of less than 4 and greater than 2.5 µm and average crystallite sizes of from 1.5 to 2.5 µm, and the minor component constitutes from 90 to 10% by weight of the first particle-shaped component having a mean particle size of greater than 4 and less than 10 µm and average crystallite sizes between 0.4 and 0.8 µm.

Catalyst carrier according to claim 1, characterized in that the alpha alumina is formed as a second purifying component by a seeded sol-gel process.

Catalyst carrier according to claim 3, characterized in that the sol-gel of alumina is inoculated with an effective amount of alpha-alumina crystal seeds of submicrometer size.

5. The catalyst support of claim 1 further comprising from 0.08 to 1.0%, based on the weight of alumina in the support, of added titanium dioxide.

Catalyst carrier according to Claim 5, characterized in that the titanium dioxide has a surface area of at least 8 rA / g.

Catalyst carrier according to claim 1, characterized in that. It has a pore volume of from 0.3 to 0.6 cc Hg / g.

8. The catalyst support of claim 1 further comprising a ceramic binder material in an amount of from about 1% to about 3% by weight of the alumina components. carriers, expressed as alpha alumina.

The catalyst support of claim 1, wherein the alpha alumina first component has two components comprising:

i) the first component comprises from 40 to 80% by weight of alpha alumina as the first component and has a mean particle size of from 3 to 4 µm; ¹ and ii) a second component-comprises from 20 to 60% by weight of alpha alumina as a first component, and has a mean particle size of 4 to 8 microns:

said alpha alumina as first component constituting from 95 to 65% of the total weight of alpha alumina in the carrier.

10. The catalyst support of claim 9, further comprising from 0.05 to 1.0% by weight of titanium dioxide.

11. A process for the production of a catalyst support comprising:

(i) form a mixture containing :.

a. at least one component based on alpha alumina are = - "-" = "Medium"'verrkošt"" Part of ^ ^_ ^- ^ S-8 to m b. a seeded hydrated alpha alumina precursor in an amount sufficient to provide from 5 to 60% by weight of the total alpha alumina in the catalyst support produced;

c from 5 to 40%, based on the weight of alpha alumina, of the firing material; and

d. Water in sufficient quantity to pass through the above mixture: -------------------------------------- ------- .. ___________i__________________________________________________________ (ii) extruding the mixture to the desired shape: (aiii) fires to convert the seeded alpha oxide alpha alumina precursor to produce a carrier are alpha alumina particles with alumina on a catalyst in which a mean particle size of from 3 to 8 µm dispersed in the material-derived alpha alumina matrix.

inoculated precursor

The method of claim 11, wherein the alpha alumina precursor comprises boehmite.

team

The method according to claim 11, wherein the precursor of alpha h-lN3.

characterized in that the aluminum comprises oxide trihydrate

The method of claim 11, wherein the alpha alumina precursor is inoculated with alpha alumina particles of a sub-micrometer size of 0.2 to 5% by weight based on the total weight of the alumina, measured as alpha alumina, in the catalyst support

15. The process of claim 11, wherein from 0.05 to 0.6% of titanium dioxide based on the total weight of alumina in the mixture, expressed as alpha alumina, is added to the mixture to be extruded.

16. A process according to claim 11, wherein a ceramic binder material is added to the extrudate composition in an amount of from 1 to 3% by weight of the alumina-based components in the composition, expressed as alpha alumina.

The method of claim 11. characterized in that the mixture formed in step i) comprises:

alpha. alumina having a first component having a mean?

a particle size of from 2 to 4 µm and a second component having a mean particle size of from 4 to 8 µm; . _ _ _r; <

b. Inoculated hydrated alpha alumina precursor in an amount sufficient to provide from 5 to 60% by weight of the total weight of alpha alumina in the catalyst support produced:

c. from 5 to 40% of the firing material, based on the weight of alpha alumina:

d. from 1 to 3% of ceramic binder, based on the weight of alumina in the mixture, expressed as alpha alumina:

e. from 0,05 to 1,0% by weight of titanium dioxide, based on the total weight of alumina in the mixture, expressed as alpha alumina: and

f. water in sufficient quantity to extrude said mixture i.

The method of claim 17, wherein the alumina precursor comprises boehmite.

The method of claim 17, wherein the alpha alumina precursor further comprises from 10 to 35% by weight of alumina trihydrate, measured as an equivalent of alpha alumina based on the total weight of alpha alumina in the carrier produced.

*

20 May Process under Claim 1 ^ e ^ .17 ·, ^^ v ^ y ^ z ^ n ⁼ A-C-j-u f ^ c "i" s g "t ^ iTÍT""that the precursor of alpha alumina is seeded alpha oxide particles

% alumina, in addition to 1 mm in size, in an amount of from 0.2 to 5% by weight based on the total weight of alumina, measured as alpha alumina, in the catalyst carrier.