KR101297663B1 - Adsorbent for removing acid gas in hydrocarbons or hydrogen, and its preparation method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가스상(탄화수소류 또는 수소) 내 존재하는 산가스를 제거하기 위한 흡착제, 특히 정유산업의 개질공정 시 가스 내 부산물인 산가스만을 제거하기 위한 흡착제 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 흡착제는 주 가스상과의 반응성이 낮고 산가스와는 선택적으로 반응성이 높은 저가의 물질으로 제조되어 종래의 산가스 제거 흡착제에 비해 많은 장점이 있다.
본 발명의 주요 특징은 기계적 강도와 산가스와의 반응성을 향상시키기 위해 흡착제 물질로서 규조토, 벤토나이트 등을 포함한다. 그리고 흡착제 중심부(core)까지의 반응성을 높이고, 반응 후 흡착제의 구조적 강도 유지를 위해 캡슐형태(흡착제 내외부의 물질구성이 다른)의 볼 구조로서 흡착성능이 우수한 특성이 있다.The present invention relates to an adsorbent for removing acid gas present in the gas phase (hydrocarbons or hydrogen), and in particular, to a method for preparing an adsorbent for removing only acid gas as a by-product in the gas during the reforming process of the oil refining industry. The adsorbent prepared by the present invention is made of a low cost material having low reactivity with the main gas phase and selectively high reactivity with the acid gas, and thus has many advantages over the conventional acid gas removing adsorbent.
Key features of the present invention include diatomaceous earth, bentonite, and the like as adsorbent materials to improve mechanical strength and reactivity with acid gases. In addition, in order to increase the reactivity to the core of the adsorbent and to maintain the structural strength of the adsorbent after the reaction, the capsule structure (different material composition inside and outside the adsorbent) has a good adsorption performance.
Description
본 발명은 탄화수소류 또는 수소 내의 산가스 제거용 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 정유산업의 개질공정 시 가스 내 부산물인 산가스를 흡착할 수 있는 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an adsorbent for removing acid gas in hydrocarbons or hydrogen and a method for preparing the same, and more particularly, to an adsorbent capable of adsorbing acid gas as a by-product of gas during a reforming process in the oil refining industry and a method for producing the same.
산업공정에서는 산가스를 사용하거나 혹은 부산물로서 생성된다. 이들 산가스는 주사용 목적이 아니라면 공정 반응 및 장비의 부식, 나아가 배출시에는 환경오염의 주범이 되므로 반드시 제거처리되어야 한다. 근래 정유 산업의 개질공정 중 촉매 연속 재생(CCR, continuous catalyst regeneration)의 사용은 그 용도를 더욱 확실하게 보여주고 있다. In industrial processes, acid gases are used or are produced as by-products. These acid gases must be removed, unless they are intended for injection, as they can be a source of environmental pollution during process reactions and equipment corrosion, and even when discharged. In recent years, the use of continuous catalyst regeneration (CCR) in the refining process in the oil refinery industry has been shown more clearly.
개질공정은 대개 고온에서 이루어지므로 장기간 촉매를 사용하게 되면 촉매 내 존재하는 염소의 농도가 낮아진다. 이는 촉매의 성능저하로 촉매재생공정의 재생단계에서 염소를 첨가하는 산화 염소화 과정(oxychlorination)를 통하여 다시 복원시켜야 하고 수소로 환원시켜 활성화시켜 주어야 한다. 이 환원에 사용되는 수소는 순도는 가급적 85% 이상(기타는 탄화수소류 등)이고 산가스를 포함되지 않아야 한다. 그러나 연속재생공정의 부산물 중의 하나인 수소는 소량의 염화수소를 포함하고 있다. 이들 수소는 일부는 타 공정에도 사용하지만 일부는 재순환하여 사용되므로 개질공정의 안정성을 위해 반드시 제거해야만 한다.The reforming process is usually carried out at high temperature, so the use of the catalyst for a long time lowers the concentration of chlorine in the catalyst. This should be restored through oxychlorination which adds chlorine in the regeneration stage of the catalyst regeneration process due to the deterioration of the catalyst and should be activated by reducing with hydrogen. The hydrogen used for this reduction should be at least 85% pure (other hydrocarbons etc.) and contain no acid gases. However, hydrogen, one of the by-products of the continuous regeneration process, contains a small amount of hydrogen chloride. Some of these hydrogens are used in other processes but some are recycled and must be removed for stability of the reforming process.
최근 상기 용도로 사용되는 흡착제로는 US 4,762,537, US 5,316,998, US 6,200,544 등에 알루미나계 흡착제가 개시되어 있다. 이들 흡착제는 알루미나 베이스에 염화수소의 흡착성능을 향상시키기 위해서 알칼리 금속 등을 함침하여 사용하였다. 그러나 이들 흡착제는 성능도 비교적 낮고 알루미나 베이스로 염화수소를 흡착하면 알루미나 흡착제가 산성화한 촉매로 작용하여 탄화수소의 중합반응을 촉진하는 역할을 하여 그린오일 등이 과량 생성되어 결과적으로 성능 및 상업성이 떨어진다. 그리고 개질공정 내 부산물인 수소는 염화수소뿐만 아니라 염화탄화수소 또한 소량 존재하는데 이들 염화탄화수소를 제거함에 있어서는 알루미나 베이스의 흡착제로 해결하기에는 무리가 있다. Recently, alumina-based adsorbents are disclosed as US 4,762,537, US 5,316,998, US 6,200,544, and the like. These adsorbents were used by impregnating an alkali metal or the like to improve the adsorption performance of hydrogen chloride on the alumina base. However, these adsorbents are also relatively low in performance and adsorbing hydrogen chloride on an alumina base acts as a catalyst to acidify the alumina adsorbent to promote the polymerization of hydrocarbons, resulting in excessive production of green oil, resulting in poor performance and commercial viability. Hydrogen, a by-product of the reforming process, also contains a small amount of hydrogen chloride as well as hydrogen chloride. In removing these hydrocarbons, it is difficult to solve them with an alumina-based adsorbent.
현재 또 다른 상업적 흡착제로는 이들 염화탄화수소를 해결하기 위해 염화아연을 주성분으로 하는 흡착제가 사용되고 있지만, 산가스 처리 후의 폐흡착제의 기계적 강도 저하 및 고가의 제품에 비해 성능저하로 상업사용이 배제되고 있다. At present, other commercial adsorbents are used as adsorbents based on zinc chloride to solve these hydrocarbon chlorides, but commercial use is excluded due to lower mechanical strength and lower performance of expensive adsorbents after acid gas treatment. .
이에 정유공장의 개질공정 분야에서는 성능 및 강도가 보다 향상되고, 상업적으로 저가 흡착제 대한 연구가 필요한 실정이다.Accordingly, in the field of reforming process of oil refinery, the performance and strength are further improved, and research on commercially available low-cost adsorbent is required.
상기 종래의 문제점을 해결하기 위하여, 성능 및 강도가 우수하고 상업적으로 경제성이 향상된 탄화수소류 또는 수소 내의 산가스 제거용 흡착제 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.In order to solve the above problems, it is to provide an adsorbent for removing acid gas in hydrocarbons or hydrogen, and a method for producing the same, which have excellent performance and strength and have improved commercial economy.
이에 본 발명은, 수산화칼슘, 산화아연, 규조토, 벤토나이트, 알루미늄산 나트륨 등의 무기물을 포함하고, 흡착제 중심부(core)까지의 반응성을 높이고 반응 후 흡착제의 구조적 강도 유지를 위해 캡슐형태(흡착제 내외부의 물질구성이 다른)의 볼 구조로 형성된 탄화수소류 또는 수소 내의 산가스 제거용 흡착제를 제공한다.Accordingly, the present invention includes inorganic substances such as calcium hydroxide, zinc oxide, diatomaceous earth, bentonite, sodium aluminate, and the like (encapsulating material inside and outside the adsorbent) to increase the reactivity to the core of the adsorbent and to maintain the structural strength of the adsorbent after the reaction. Provided is an adsorbent for removing acid gas in hydrocarbons or hydrogen formed in a ball structure having a different structure.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 제1 흡착성분과 제1 조절성분을 포함하는 코어부, 및 (b) 제2 흡착성분과 제2 조절성분을 포함하는 외각부를 포함하는 흡착제로서, 상기 제1 흡착성분의 함량은 상기 2 흡착성분의 함량보다 크고, 상기 제2 조절성분의 함량은 상기 제1 조절성분의 함량보다 큰 것을 특징으로 하는 흡착제가 제공된다. 이렇게 형성된 코어-외각 구조의 흡착제는 동일한 구성의 단일 구조의 흡착제에 비하여 흡착성능, 강도, 내파열성 측면에서 크게 향상된다. 뿐만 아니라, 본 발명의 여러 구현예에 따른 코어-외각 구조의 흡착제는 종래 단일 구조의 흡착제와 달리 코어 부분의 흡착성이 새롭게 발현되는 효과를 보인다.According to one aspect of the invention, the adsorbent comprising (a) a core portion comprising the first adsorption component and the first control component, and (b) an outer shell portion including the second adsorption component and the second control component, wherein The content of the first adsorption component is greater than the content of the second adsorption component, the content of the second control component is provided with an adsorbent, characterized in that greater than the content of the first control component. The adsorbent of the core-shell structure thus formed is greatly improved in terms of adsorption performance, strength, and burst resistance compared to a single structure adsorbent having the same structure. In addition, the adsorbent of the core-shell structure according to various embodiments of the present invention exhibits the effect of newly expressing the adsorption property of the core portion, unlike the conventional adsorbent of the single structure.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 흡착성분과 상기 제2 흡착성분은 각각 독립적으로 수산화칼슘, 산화아연, 산화칼슘, 탄산나트륨, 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고, 상기 제1 조절성분과 상기 제2 조절성분은 각각 독립적으로 규조토, 벤토나이트, 알루미늄산 나트륨, 산화알루미늄, 이산화규소, 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된다.In one embodiment, the first adsorption component and the second adsorption component are each independently selected from calcium hydroxide, zinc oxide, calcium oxide, sodium carbonate, and mixtures of two or more thereof, and the first control component and the second The control components are each independently selected from diatomaceous earth, bentonite, sodium aluminate, aluminum oxide, silicon dioxide, and mixtures of two or more thereof.
다른 구현예에 있어서, 상기 코어부와 상기 외각부의 중량비는 10:90 내지 70:30이다.In another embodiment, the weight ratio of the core portion and the outer portion is 10:90 to 70:30.
또 다른 구현예에 있어서, (a) 상기 제1 흡착성분 70-90 중량%와 상기 제1 조절성분 10-30 중량%로 구성된 코어부, 및 (b) 상기 제2 흡착성분 40-60 중량%와 상기 제2 조절성분 60-40 중량%로 구성된 외각부로 구성된다.In another embodiment, (a) a core portion consisting of 70-90% by weight of the first adsorption component and 10-30% by weight of the first control component, and (b) 40-60% by weight of the second adsorption component And it consists of an outer portion consisting of 60-40% by weight of the second control component.
다른 구현예에 있어서, (a) (i) 수산화나트륨과 산화아연을 포함하는 상기 제1 흡착성분 70-90 중량%와 (ii) 규조토, 벤토나이트, 알루미늄산 나트륨을 포함하는 상기 제1 조절성분 10-30 중량%로 구성된 코어부, 및 (b) (i) 수산화나트륨과 산화아연을 포함하는 상기 제2 흡착성분 40-60 중량%와 (ii) 규조토, 벤토나이트, 알루미늄산 나트륨을 포함하는 상기 제2 조절성분 60-40 중량%로 구성된 외각부로 구성된다. 본 발명의 여러 구현예에 따른 코어-외각 구조의 흡착제 중에서도, 특히 위와 같은 구성을 가지는 흡착제는 다른 구성의 흡착제와 달리, 반응 전 기공도와 강도가 반응 중간 또는 반응 후에 전혀 저하되지 않는 효과를 보인다.
In another embodiment, (a) 70-90% by weight of the first adsorption component comprising (i) sodium hydroxide and zinc oxide and (ii) the first conditioning component 10 comprising diatomaceous earth, bentonite, sodium aluminate A core portion consisting of -30% by weight, and (b) 40-60% by weight of the second adsorption component comprising (i) sodium hydroxide and zinc oxide and (ii) said agent comprising diatomaceous earth, bentonite, sodium aluminate 2 consists of an outer shell consisting of 60-40% by weight of the control component. Among the adsorbents of the core-shell structure according to various embodiments of the present invention, in particular, the adsorbent having the above constitution exhibits the effect that the porosity and strength before the reaction do not decrease at all during or after the reaction.
또 다른 구현예에 있어서, (i) 수산화칼슘이 40-70 중량%, 산화아연이 10-20 중량%, 규조토가 10-20 중량%, 벤토나이트가 5-15 중량%, 알루미늄산 나트륨이 1-10 중량%으로 구성된 코어부, 및 (ii) 수산화칼슘이 20-50 중량%, 산화아연이 5-15 중량%, 규조토가 20-40 중량%, 벤토나이트 10-20 중량%, 알루미늄산 나트륨 1-10 중량%으로 구성된다.In another embodiment, (i) 40-70 wt% calcium hydroxide, 10-20 wt% zinc oxide, 10-20 wt% diatomaceous earth, 5-15 wt% bentonite, 1-10 wt% sodium aluminate Core part consisting of% by weight, and (ii) 20-50% by weight of calcium hydroxide, 5-15% by weight of zinc oxide, 20-40% by weight of diatomaceous earth, 10-20% by weight of bentonite, 1-10% by weight of sodium aluminate It consists of%.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (A) 제1 흡착성분, 제1 조절성분, 물을 혼합하고 건조하여 코어부를 제조하는 단계, (B) 상기 코어부, 제2 흡착성분, 제2 조절성분, 물을 혼합하고 건조하여 코어-외각 볼 구조체를 제조하는 단계, (C) 상기 코어-외각 볼 구조체를 소성하는 단계를 포함하는 흡착제 제조방법으로서, 상기 제1 흡착성분의 함량은 상기 2 흡착성분의 함량보다 크고, 상기 제2 조절성분의 함량은 상기 제1 조절성분의 함량보다 큰 것을 특징으로 하는 흡착제 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the invention, (A) mixing and drying the first adsorption component, the first control component, water to prepare a core portion, (B) the core portion, the second adsorption component, the second control component, A method of preparing an adsorbent comprising mixing and drying water to produce a core-external ball structure, and (C) firing the core-external ball structure, wherein the content of the first adsorption component is equal to that of the second adsorption component. An adsorbent production method is provided, wherein the adsorbent is larger than the content and the content of the second control ingredient is greater than the content of the first control ingredient.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 흡착성분과 상기 제2 흡착성분은 각각 독립적으로 수산화칼슘, 산화아연, 산화칼슘, 탄산나트륨, 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고, 상기 제1 조절성분과 상기 제2 조절성분은 각각 독립적으로 규조토, 벤토나이트, 알루미늄산 나트륨, 산화알루미늄, 이산화규소, 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된다.In one embodiment, the first adsorption component and the second adsorption component are each independently selected from calcium hydroxide, zinc oxide, calcium oxide, sodium carbonate, and mixtures of two or more thereof, and the first control component and the second The control components are each independently selected from diatomaceous earth, bentonite, sodium aluminate, aluminum oxide, silicon dioxide, and mixtures of two or more thereof.
다른 구현예에 있어서, 상기 제1 흡착성분과 제1 조절성분의 중량합인 코어부 중량과 제2 흡착성분과 제2 조절성분의 중량합인 외각부 중량의 비는 10:90 내지 70:30이다.In another embodiment, the ratio of the weight of the core portion, which is the sum of weights of the first adsorption component and the first control component, and the weight of the outer portion, which is the sum of weights of the second adsorption component and the second control component, is 10:90 to 70:30. to be.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 코어부는 제1 흡착성분 70-90 중량%와 상기 제1 조절성분 10-30 중량%로 구성되고, 상기 외각부는 상기 제2 흡착성분 40-60 중량%와 상기 제2 조절성분 40-60 중량%로 구성된다.In another embodiment, the core portion is composed of 70-90% by weight of the first adsorption component and 10-30% by weight of the first control component, the outer portion is 40-60% by weight of the second adsorption component and the agent 2 consists of 40-60% by weight of the control component.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 (A)단계는 (i) 수산화나트륨과 산화아연을 포함하는 상기 제1 흡착성분 70-90 중량%와 (ii) 규조토, 벤토나이트, 알루미늄산 나트륨을 포함하는 상기 제1 조절성분 10-30 중량%, 및 (iii) 상기 제1 흡착성분과 제1 조절성분 100 중량부를 기준으로 10-30 중량부의 물을 혼합하고 건조함으로써 수행되고, 상기 (B)단계는 (i) 수산화나트륨과 산화아연을 포함하는 상기 제2 흡착성분 40-60 중량%와 (ii) 규조토, 벤토나이트, 알루미늄산 나트륨을 포함하는 상기 제2 조절성분 60-40 중량%, 및 (iii) 상기 제2 흡착성분과 제2 조절성분 100 중량부를 기준으로 10-30 중량부의 물을 혼합하고 건조함으로써 수행된다.In another embodiment, the step (A) comprises (i) 70-90% by weight of the first adsorption component comprising sodium hydroxide and zinc oxide and (ii) diatomaceous earth, bentonite, sodium aluminate 1 10-30% by weight of the control component, and (iii) 10-30 parts by weight of water, based on the first adsorption component and 100 parts by weight of the first control component, is mixed and dried. 40-60% by weight of the second adsorption component comprising sodium hydroxide and zinc oxide, and (ii) 60-40% by weight of the second regulating component comprising diatomaceous earth, bentonite, sodium aluminate, and (iii) 2 is carried out by mixing and drying 10-30 parts by weight of water based on 100 parts by weight of the adsorption component and the second control component.
일 구현예에 있어서, 상기 (A)단계는 (i) 수산화칼슘 40-70 중량%, 산화아연 10-20 중량%, 규조토 10-20 중량%, 벤토나이트가 5-15 중량%, 알루미늄산 나트륨 1-10 중량%, 및 이들 혼합물 100 중량부를 기준으로 10-30 중량부의 물을 혼합하여 건조함으로써 수행되고, 상기 (B)단계는 (ii) 수산화칼슘 20-50 중량%, 산화아연 5-15 중량%, 규조토가 20-40 중량%, 벤토나이트 10-20 중량%, 알루미늄산 나트륨 1-10 중량%, 및 이들 혼합물 100 중량부를 기준으로 10-30 중량부의 물을 혼합하여 건조함으로써 수행된다.In one embodiment, the step (A) is (i) 40-70% by weight of calcium hydroxide, 10-20% by weight of zinc oxide, 10-20% by weight of diatomaceous earth, 5-15% by weight of bentonite, sodium aluminate 1- 10% by weight, and 10-30 parts by weight of water based on 100 parts by weight of these mixtures are mixed and dried, wherein step (B) is carried out by (ii) 20-50% by weight of calcium hydroxide, 5-15% by weight of zinc oxide, Diatomaceous earth is carried out by mixing 20-40% by weight, 10-20% by weight bentonite, 1-10% by weight sodium aluminate, and 10-30 parts by weight of water based on 100 parts by weight of these mixtures.
다른 구현예에 있어서, 상기 (A)단계 및 상기 (B)단계의 건조는 80-150 ℃에서 수행되고, 상기 (C)단계 소성은 250-600 ℃에서 수행된다.In another embodiment, the drying of steps (A) and (B) is performed at 80-150 ° C., and the step (C) firing is performed at 250-600 ° C.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 규조토는 평균입경이 1 ㎛ 이하이고, 비표면적이 0.7-3.5 m2/g이다. 위 범위를 벗어나는 경우, 흡착제를 장기 사용한 경우 코어부와 외각부 사이의 계면에서 균열이 발생할 수 있다.In another embodiment, the diatomaceous earth has an average particle diameter of 1 μm or less and a specific surface area of 0.7-3.5 m 2 / g. If it is out of the above range, cracks may occur at the interface between the core and the outer shell when the adsorbent is used for a long time.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 개질공정에 사용되는 기체 내 산가스 제거방법으로서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 흡착제를 이용하는 것을 특징으로 하는 산가스 제거방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for removing acid gas in a gas used in a reforming process, wherein an acid gas removing method using the adsorbent according to any one of claims 1 to 5 is used.
일 구현예에 있어서, 상기 기체는 탄화수소류 기체, 수소 또는 이들의 혼합물이고, 상기 산가스는 염화수소, 염화탄화수소 또는 이들의 혼합물이다.In one embodiment, the gas is a hydrocarbon gas, hydrogen or a mixture thereof and the acid gas is hydrogen chloride, hydrocarbon chloride or a mixture thereof.
본 발명에 따른 흡착제는 수산화칼슘, 산화아연, 규조토, 벤토나이트, 알루미늄산 나트륨 등의 무기물을 포함하고, 캡슐형태의 구조로서 흡착성능이 우수하고 및 상업적 제품으로서 안정성 등이 매우 향상될 수 있는 특징이 있다.The adsorbent according to the present invention includes inorganic substances such as calcium hydroxide, zinc oxide, diatomaceous earth, bentonite, sodium aluminate, and the like in the form of a capsule, which has excellent adsorption performance and stability as a commercial product. .
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 흡착제의 사진이다(4×8 메쉬).
도 2는 본 발명의 흡착제 내부 구조 형태의 그림이다(캡슐형태).1 is a photograph of an adsorbent prepared according to Example 1 of the present invention (4 × 8 mesh).
Figure 2 is a picture of the internal structure of the adsorbent of the present invention (capsule form).
본 발명에 따라 제조된 캡슐 형태의 흡착제는 수산화칼슘, 산화아연, 규조토, 벤토나이트, 알루미늄산 나트륨 등의 성분들로 구성되고, 이들 무기물들의 혼합 비율을 조절하여 볼 구조 흡착제의 씨드(seed)와 볼 구조체로 제조되어, 흡착제 중심부(core)까지의 반응성을 높이고, 반응 전후 흡착제의 구조적 강도 유지하는 것을 특징으로 한다. 이러한 특성들은 종래에 비하여 개질공정 내의 탄화수소류 또는 수소 내의 산가스 제거성능 및 강도가 우수하여 상업적으로 경제적이다. 종래의 비해 추가 장점은 저가의 원료 및 저온 소성으로 제작이 가능하다는 점이다.The capsule-type adsorbent prepared according to the present invention is composed of components such as calcium hydroxide, zinc oxide, diatomaceous earth, bentonite, sodium aluminate, and the like and the ball structure of the ball structure adsorbent by controlling the mixing ratio of these inorganic substances. It is characterized in that to increase the reactivity to the core of the adsorbent (core), and to maintain the structural strength of the adsorbent before and after the reaction. These properties are commercially economical because of the superior performance and strength of acid gas removal in hydrocarbons or hydrogen in the reforming process compared to the prior art. An additional advantage over the prior art is that it can be manufactured with low cost raw materials and low temperature firing.
산가스 제거용 흡착제를 생산하기 위하여는 흡착활성성분과 흡착제의 반응 전후의 강도 및 기공도를 조절하는 성분이 요구된다. 흡착활성성분으로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등이 바람직하다. 특히, 본 발명이 목적하는 여러 효과를 극대화할 수 있다는 측면에서, 본 발명에 따른 흡착제의 흡착활성 주성분에 있어서는 구체적으로 수산화칼슘과 산화아연 등으로 이루어진 군으로 한정하는 것이 바람직하다.In order to produce an acid gas removal adsorbent, a component for controlling the strength and porosity before and after the reaction between the adsorption active ingredient and the adsorbent is required. As the adsorption active ingredient, alkali metal, alkaline earth metal, and the like are preferable. In particular, in view of maximizing the various effects of the present invention, the main component of the adsorption active ingredient of the adsorbent according to the present invention is preferably limited to the group consisting of calcium hydroxide and zinc oxide.
수산화칼슘은 50 ㎛ 이하의 크기가 보다 바람직하고, 산화아연은 1 ㎛ 이하의 크기가 보다 바람직하다. Calcium hydroxide has a more preferable size of 50 micrometers or less, and zinc oxide has a more preferable size of 1 micrometer or less.
수산화칼슘은 볼 구조의 흡착제의 제작에 있어서의 탄화수소 및 수소와는 반응성이 없고 산가스와 반응성 우수하고, 볼 제작이 용이하고, 저가의 재료이다. 산화아연은 염화탄화수소의 염소를 제거하는 역할을 포함한다. 식 1은 산가스의 일례인 염화수소와 수산화칼슘 및 산화아연의 화학흡착반응의 식을 나타낸 것이다. 식 2는 염화탄화수소와 산화아연의 반응식을 나타낸 것이다.Calcium hydroxide is a material having no reactivity with hydrocarbons and hydrogen in producing ball-type adsorbents, excellent reactivity with acid gas, easy ball production, and inexpensive materials. Zinc oxide includes the role of removing chlorine from hydrocarbon chlorides. Equation 1 shows the chemical adsorption reaction of hydrogen chloride, calcium hydroxide and zinc oxide, which are examples of acid gases. Equation 2 shows the reaction between hydrogen chloride and zinc oxide.
[식 1][Formula 1]
Ca(OH)2 + 2HCl → CaCl2 + 2H2O Ca (OH) 2 + 2HCl → CaCl 2 + 2H 2 O
ZnO + 2HCl → ZnCl2 + H2OZnO + 2HCl → ZnCl 2 + H2O
[식 2][Formula 2]
Organic-Cl + ZnO → HCl (2HCl + ZnO → ZnCl2 + H2O)Organic-Cl + ZnO → HCl (2HCl + ZnO → ZnCl 2 + H 2 O)
강도 및 기공도를 조절하는 성분으로는 다공성 무기화합물, 무기바인더 등이 바람직하다. 본 발명에 따른 흡착제의 강도 및 기공도 조절 성분에 있어서는 구체적으로 규조토, 벤토나이트, 알루미늄산 나트륨 등으로 이루어진 군으로 한정하는 것이 바람직하다.As a component for controlling the strength and porosity, a porous inorganic compound, an inorganic binder, or the like is preferable. In the strength and porosity control component of the adsorbent according to the present invention, it is preferable to specifically limit the group consisting of diatomaceous earth, bentonite, sodium aluminate and the like.
규조토는 50 ㎛ 이하의 크기 및 0.7-4 ㎡/g의 비표면적을 갖는 것이 보다 바람직하고, 벤토나이트는 80 ㎛ 이하의 크기 및 15 cc/2g 이상의 팽윤도를 갖는 것이 보다 바람직하고, 알루미늄산 나트륨은 Al2O3 함량이 40-50 중량%인 것이 보다 바람직하다.More preferably, diatomaceous earth has a size of 50 μm or less and a specific surface area of 0.7-4 m 2 / g, more preferably bentonite has a size of 80 μm or less and a swelling degree of 15 cc / 2g or more, and sodium aluminate is Al More preferably, the content of 2 O 3 is 40-50% by weight.
상기의 흡착제의 씨드를 형성하는 단계에 있어서는 수산화칼슘이 40-70 중량%이고, 산화아연이 10-20 중량%이고, 규조토가 10-20 중량%이고, 벤토나이트가 5-15 중량%이고, 알루미늄산 나트륨이 1-10 중량%인 것이 바람직하다. 수산화칼슘이 40 중량% 미만인 경우는 흡착반응성분비율이 낮아져 흡착성능이 낮아지고, 40 중량% 이상인 경우도 흡착반응성분비율은 높아지지만 기공도 및 비표면적이 낮아져 오히려 흡착성능이 낮아진다. 산화아연도 동일한 현상이며, 또한 산화아연은 원재료 가격면이나 기공도를 고려할 때 최소화하는 것이 보다 바람직하다. 규조토에 있어서는 10 중량% 미만인 경우는 기공도가 낮아지고 20 중량% 이상인 경우는 높아지지만 전체 흡착성능과 강도를 위해서는 10-20 중량%이내가 바람직하다. 벤토나이트와 알루미늄산 나트륨은 무기 바인더 역할로서 강도만 유지된다면 최소로 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 씨드의 건조단계에 있어서는 150 ℃ 이하에서 건조하는 것이 바람직하다. 150 ℃ 이하를 초과하여 건조를 하면 볼 구조체 형성시 씨드와의 결합력이 떨어지고, 볼 구조체 소성 후 흡착제의 갈라짐 또는 강도저하를 가져온다. 이는 소성시 씨드와 볼 구체의 물성변화의 차이가 크기 때문이다. 씨드의 건조는 100 ℃ 이하에서 하는 것이 보다 바람직하다.In the step of forming the seed of the adsorbent, calcium hydroxide is 40-70% by weight, zinc oxide is 10-20% by weight, diatomaceous earth is 10-20% by weight, bentonite is 5-15% by weight, aluminum acid It is preferred that the sodium is 1-10% by weight. When the calcium hydroxide is less than 40% by weight, the adsorption reaction component ratio is lowered, so that the adsorption performance is lowered, and even if more than 40% by weight, the adsorption reaction component ratio is higher, but the porosity and specific surface area are lowered, so the adsorption performance is lowered. Zinc oxide is the same phenomenon, and zinc oxide is more preferably minimized in consideration of raw material price and porosity. In the case of diatomaceous earth, the porosity is lower in the case of less than 10% by weight and higher in the case of 20% by weight or more, but it is preferably within 10-20% by weight for the overall adsorption performance and strength. Bentonite and sodium aluminate are preferably used as a minimum as long as the strength is maintained as an inorganic binder. And in the drying step of the seed is preferably dried at 150 ℃ or less. If the drying exceeds 150 ℃ or less, the bonding strength with the seed is reduced when forming the ball structure, the cracking of the adsorbent or strength decrease after firing the ball structure. This is due to the large difference in physical properties of the seed and ball spheres during firing. It is more preferable to dry the seed at 100 ° C or lower.
상기의 흡착제의 볼 구조체를 형성하는 단계에 있어서는 수산화칼슘이 20-50 중량%이고, 산화아연이 5-15 중량%이고, 규조토가 20-40 중량%이고, 벤토나이트가 10-20 중량%이고, 알루미늄산 나트륨이 1-10 중량%인 것이 바람직하다. 볼 구조체 형성에 있어서, 수산화칼슘이 20 중량% 미만인 경우는 기공도는 높아져 흡착제의 중심부까지의 흡착반응성은 높아지나 흡착반응성분비율이 너무 낮아져 전체 흡착성능이 낮아지고, 40 중량% 이상인 경우는 흡착제 외부쪽의 흡착반응성은 높아지지만 오히려 외부쪽의 기공도를 중심부까지의 반응성 낮게 한다. 산화아연도 동일한 현상을 보이며, 산화아연은 수산화칼슘에 비해 밀도 높고 사이즈는 작기 때문에 산화아연은 최소로 사용하는 것이 흡착성능을 높이는데 바람직하다. 규조토에 있어서는 20 중량% 미만인 경우는 기공도가 낮아져 흡착제의 중심부까지의 반응성이 낮아지고 40 중량% 이상인 경우는 반대로 중심부까지의 반응성이 높아지지만 오히려 활성성분 비율이 낮아져 전체 흡착성능을 낮게 하고 강도 또한 저하된다. 벤토나이트와 알루미늄산 나트륨은 씨드 형성단계와 유사하게 강도만 유지된다면 최소로 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 볼 구조체의 건조단계에 있어서는 씨드의 건조 조건과 동일한 조건으로 하는 것이 바람직하다. 씨드의 건조 조건과 많이 다를 경우에는 소성시 볼 구조체와 씨드의 이형 현상으로 갈라짐 또는 강도저하를 초래한다. 볼 구조체의 건조 조건도 씨드 조건과 같이 100 ℃ 이하에서 하는 것이 보다 바람직하다.In the step of forming the ball structure of the adsorbent, calcium hydroxide is 20-50% by weight, zinc oxide is 5-15% by weight, diatomaceous earth is 20-40% by weight, bentonite is 10-20% by weight, aluminum It is preferred that the sodium acid is 1-10% by weight. In the formation of the ball structure, when the calcium hydroxide is less than 20% by weight, the porosity is increased, so that the adsorption reactivity to the center of the adsorbent is increased, but the adsorption reaction component ratio is too low, so that the overall adsorption performance is lowered. Adsorption reactivity of the side is increased, but rather lowers the porosity of the outer side to the center. Zinc oxide exhibits the same phenomenon, and since zinc oxide is higher in density and smaller in size than calcium hydroxide, it is preferable to use zinc oxide at a minimum to increase adsorption performance. In the case of diatomaceous earth, the porosity is lowered to less than 20% by weight, so that the reactivity to the center of the adsorbent is lowered. If it is more than 40% by weight, the reactivity to the center is increased, but the active ingredient ratio is lowered to lower the overall adsorption performance and strength. Degrades. Bentonite and sodium aluminate are preferably used to a minimum as long as the strength is maintained, similar to the seed formation step. In the drying step of the ball structure, it is preferable to set the same conditions as the dry conditions of the seed. If the seeds are very different from the drying conditions of the seeds, the ball structure and the release of the seeds may cause cracking or deterioration in strength. It is more preferable that the dry conditions of the ball structure also be 100 ° C. or lower like the seed conditions.
볼 구조체의 소성단계에서는 500 ℃ 이하에서 건조하는 것이 바람직하다. 500 ℃이상에서 소성 시는 수산화칼슘이 산화칼슘으로 전환되고 기공도도 낮아져 흡착성능이 저하되고 소성 비용 등 경제성도 고려할 때 300 ℃ 이하로 소성하는 것이 보다 바람직하다. 그리고 흡착제 씨드와 볼 구조체의 비율은 전체 흡착제에 대해 씨드의 비율 10-70 중량%로 하는 것이 바람직하다. 씨드의 비율이 10 중량% 이하면 흡착성능이 낮아지고 균일한 볼성형체의 제조가 어려워져 비경제적이고, 70 중량% 이상이면 강도가 저하되므로 10-50 중량%로 하는 것이 보다 바람직하다.It is preferable to dry at 500 degrees C or less in the baking step of a ball structure. When calcining at 500 ° C. or higher, the calcium hydroxide is converted to calcium oxide and the porosity is also lowered, so that it is more preferable to calcinate at 300 ° C. or lower in consideration of economical efficiency such as adsorption cost. In addition, it is preferable that the ratio of the adsorbent seed and the ball structure is 10-70% by weight of the seed ratio with respect to all the adsorbents. If the proportion of seeds is 10% by weight or less, the adsorption performance is lowered, making it difficult to manufacture a uniform ball molded product, and it is more economical.
이하, 본 발명의 장점은 하기의 실시예를 통해 더욱 명확히 알 수 있을 것이다.그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 명확히 이해하기 위한 것 일뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the advantages of the present invention will be more clearly understood through the following examples. However, the following examples are only intended to more clearly understand the present invention, and the contents of the present invention are not limited thereto.
실시예Example
<실시예 1>≪ Example 1 >
수산화칼슘(입도 44 ㎛ 이하) 65 kg, 산화아연(입도 0.5-0.8 ㎛) 15 kg, 규조토(입도 40 ㎛ 이하, 비표면적 3.5 ㎡/g) 14 kg, 벤토나이트(입도 75 ㎛ 이하, 팽윤도 10 cc/2g) 5 kg, 알루미늄산 나트륨(Al2O3 함량 51-53%) 1 kg을 혼합한 후, 볼 제조 장치를 이용하여 평균지름 3.5 ㎜의 씨드 형태를 만들고, 100 ℃에서 건조하여 수분함량이 3% 이하인 흡착제 씨드를 제조하였다.65 kg of calcium hydroxide (particle size 44 μm or less), zinc oxide (particle size 0.5-0.8 μm) 15 kg, diatomaceous earth (particle size 40 μm or less, specific surface area 3.5 m 2 / g) 14 kg, bentonite (particle size 75 μm or less, swelling degree 10 cc / 2g) After mixing 5 kg and 1 kg of sodium aluminate (Al 2 O 3 content 51-53%), make a seed form with an average diameter of 3.5 mm using a ball manufacturing apparatus, and dry at 100 ° C. Adsorbent seeds up to 3% were prepared.
볼 제조 장치에 상기에 제조된 흡착제 씨드를 넣고 수산화칼슘 40 kg, 산화아연 10 kg, 규조토 30 kg, 벤토나이트 17 kg, 알루미늄산 나트륨 3 kg의 혼합물과 물을 첨가하며 평균지름 3.5 ㎜의 형태를 만든 후, 100 ℃에서 건조하여 수분함량이 3% 이하인 볼 구조체를 만들고, 이를 300 ℃에서 1 시간 소성하여 흡착제를 제조하였다.After the adsorbent seeds prepared above were added to the ball manufacturing apparatus, a mixture of 40 kg of calcium hydroxide, 10 kg of zinc oxide, 30 kg of diatomaceous earth, 17 kg of bentonite, and 3 kg of sodium aluminate and water was added to form a form having an average diameter of 3.5 mm. , Dried at 100 ℃ to make a ball structure having a water content of 3% or less, and calcined at 300 ℃ for 1 hour to prepare an adsorbent.
상기와 같이 제조된 샘플에 대하여 표 1과 같은 모사가스와 흡착실험장치를 이용하여 흡착성능을 평가하였다. 성능평가는 고압가스용기에 충전된 모사가스를 흡착제가 충진된 흡착반응기에 흘려주어 가스의 제거 농도를 분석함으로써 평가하였다. 흡착 반응기는 110 ℃, 압력은 23 기압, 공간속도(space velocity)는 4889 hr-1, 선속도(linear velocity)는 1222 cm/min의 조건에서 운행하였다. 파과(breakthrough point)은 HCl 농도 0.5 ppm으로 평가하였고 흡착성능 계산식은 식 1에 나타내었다. 흡착성능 결과 121 L/L로 우수한 성능을 보였다. 강도는 표 2에 나타내었다.Adsorption performance was evaluated using the simulated gas and the adsorption test apparatus shown in Table 1 for the samples prepared as described above. The performance evaluation was evaluated by flowing the simulated gas filled in the high pressure gas container into the adsorption reactor filled with the adsorbent and analyzing the gas removal concentration. The adsorption reactor was operated at 110 ° C., a pressure of 23 atm, a space velocity of 4889 hr −1 , and a linear velocity of 1222 cm / min. Breakthrough point was evaluated with HCl concentration of 0.5 ppm and the formula for adsorption performance is shown in Equation 1. The adsorption performance was excellent as 121 L / L. Intensity is shown in Table 2.
[식 3][Equation 3]
흡착성능 = 파과점까지의 HCl 유량 / 흡착제의 부피Adsorption performance = HCl flow rate up to breakthrough / volume of adsorbent
<실시예 2><Example 2>
상기 실시예 1에서, 볼 구조체의 소성온도가 500 ℃인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 흡착제를 제조하였다. 흡착성능 및 강도도 실시예 1과 동일한 방법으로 테스트하여 표 2에 나타내었다.In Example 1, the adsorbent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature of the ball structure was 500 ° C. Adsorption performance and strength were also tested in the same manner as in Example 1 and shown in Table 2.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
상기 실시예 1에서, 씨드 크기를 평균지름 4.5 ㎜(볼 구조체 중 70 중량%)로 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 흡착제를 제조하였다. 흡착성능 및 강도도 실시예 1과 동일한 방법으로 테스트하여 표 2에 나타내었다.In Example 1, an adsorbent was prepared in the same manner as in Example 1, except that the seed size was manufactured to an average diameter of 4.5 mm (70 wt% in the ball structure). Adsorption performance and strength were also tested in the same manner as in Example 1 and shown in Table 2.
<비교예 2>Comparative Example 2
상기 실시예 1에서, 씨드를 구성하는 물질 중 수산화칼슘 15 kg, 산화아연 65 kg으로 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 흡착제를 제조하였다. 흡착성능 및 강도도 실시예 1과 동일한 방법으로 테스트하여 표 2에 나타내었다.In Example 1, an adsorbent was prepared in the same manner as in Example 1, except that 15 kg of calcium hydroxide and 65 kg of zinc oxide were manufactured. Adsorption performance and strength were also tested in the same manner as in Example 1 and shown in Table 2.
<비교예 3>≪ Comparative Example 3 &
상기 실시예 1에서, 씨드를 제외한 볼 구체를 구성하는 물질 중 수산화칼슘 10 kg, 산화아연 40 kg으로 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 흡착제를 제조하였다. 흡착성능 및 강도도 실시예 1과 동일한 방법으로 테스트하여 표 2에 나타내었다.In Example 1, an adsorbent was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 kg of calcium hydroxide and 40 kg of zinc oxide were used as materials constituting the ball sphere except the seed. Adsorption performance and strength were also tested in the same manner as in Example 1 and shown in Table 2.
<비교예 4>≪ Comparative Example 4 &
상기 실시예 1에서, 씨드를 제외한 볼 구체를 구성하는 물질 중 수산화칼슘 60 kg, 규조토 10 kg으로 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 흡착제를 제조하였다. 흡착성능 및 강도도 실시예 1과 동일한 방법으로 테스트하여 표 2에 나타내었다.In Example 1, an adsorbent was prepared in the same manner as in Example 1, except that 60 kg of calcium hydroxide and 10 kg of diatomaceous earth were prepared among the materials constituting the ball sphere except the seed. Adsorption performance and strength were also tested in the same manner as in Example 1 and shown in Table 2.
<비교예 5>≪ Comparative Example 5 &
상기 실시예 1에서, 씨드의 건조 온도가 200 ℃인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 흡착제를 제조하였다. 흡착성능 및 강도도 실시예 1과 동일한 방법으로 테스트하여 표 2에 나타내었다.In Example 1, an adsorbent was prepared in the same manner as in Example 1, except that the seed drying temperature was 200 ° C. Adsorption performance and strength were also tested in the same manner as in Example 1 and shown in Table 2.
<비교예 6>≪ Comparative Example 6 >
상기 실시예 1에서, 씨드와 볼 구체를 구성하는 물질 중 규조토를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 흡착제를 제조하였다. 흡착성능 및 강도도 실시예 1과 동일한 방법으로 테스트하여 표 2에 나타내었다.In Example 1, an adsorbent was prepared in the same manner as in Example 1 except that diatomaceous earth was not used among the materials constituting the seed and the ball spheres. Adsorption performance and strength were also tested in the same manner as in Example 1 and shown in Table 2.
<비교예 7>≪ Comparative Example 7 &
본 발명과 동일 용도의 흡착제 중 상업화되어 시판중인 알루미나 베이스의 흡착제를 실시예 1과 동일한 방법으로 성능 및 강도를 테스트하였다. 흡착성능 및 강도도 실시예 1과 동일한 방법으로 테스트하여 표 2에 나타내었다.Commercially available commercially available alumina based adsorbents in the same applications as the present invention were tested for performance and strength in the same manner as in Example 1. Adsorption performance and strength were also tested in the same manner as in Example 1 and shown in Table 2.
<비교예 8>≪ Comparative Example 8 >
본 발명과 동일 용도의 흡착제 중 상업화되어 시판 중인 산화칼슘과 산화아연 베이스의 흡착제를 실시예 1과 동일한 방법으로 성능 및 강도를 테스트하였다. 흡착성능 및 강도도 실시예 1과 동일한 방법으로 테스트하여 표 2에 나타내었다.Commercially available commercially available adsorbents of calcium oxide and zinc oxide based adsorbents of the present invention were tested for performance and strength in the same manner as in Example 1. Adsorption performance and strength were also tested in the same manner as in Example 1 and shown in Table 2.
<비교예 9>≪ Comparative Example 9 &
본 발명과 유사 용도(산가스 제거용)의 흡착제 중 상업화되어 시판중인 제올라이트계 흡착제를 실시예 1과 동일한 방법으로 성능 및 강도를 테스트하였다. 흡착성능 및 강도도 실시예 1과 동일한 방법으로 테스트하여 표 2에 나타내었다.Commercially available zeolite-based adsorbents in adsorbents for use similar to the present invention (for acid gas removal) were tested for performance and strength in the same manner as in Example 1. Adsorption performance and strength were also tested in the same manner as in Example 1 and shown in Table 2.
1) BCST : Ball crushing strength tester1) BCST: Ball crushing strength tester
상기 표 2의 실시예 1, 2의 결과는 현재 상용중인 제품인 비교예 7-9 보다 흡착성능이 우수함을 알 수 있다. 비교예 1의 경우는 씨드와 볼 구조체의 비율이 맞지 않으면 성능은 어느 정도 유지되지만 강도가 급격히 떨어짐을 알 수 있다. 비교예 2-4의 경우는 씨드와 볼 구조체의 구성 비율이 맞지 않을시는 강도는 유지되지만 성능이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다. 비교예 5는 씨드의 건조 온도가 높아 볼 구체와의 결합력이 저하되어 소성 후 흡착제의 쪼개짐 현상이 일어남을 알 수 있다. 비교예 6의 결과는 흡착제의 중심부까지 반응성에 기여하는 성분 중 규조토의 중요한 역할 알 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 실시예 1로 제조된 제품은 흡착성능뿐만 아니라 제조단가도 기존 제품보다 현저히 낮아 상용제품으로 매우 유리함을 확인하였다.The results of Examples 1 and 2 of Table 2 indicate that the adsorption performance is superior to that of Comparative Example 7-9, which is currently commercially available. In the case of Comparative Example 1, if the ratio between the seed and the ball structure does not match, the performance is maintained to some extent, but it can be seen that the strength drops sharply. In the case of Comparative Example 2-4, the strength is maintained when the composition ratio of the seed and the ball structure does not match, but the performance is remarkably inferior. In Comparative Example 5, the dry temperature of the seed is high, and the bonding force with the ball sphere is lowered, so that the phenomenon of cleavage of the adsorbent after firing occurs. The result of Comparative Example 6 shows the important role of diatomaceous earth among the components contributing to the reactivity up to the center of the adsorbent. In particular, the product produced in Example 1 according to the present invention was found to be very advantageous as a commercial product as well as the adsorption performance is significantly lower than the existing product.
<비교예 10>≪ Comparative Example 10 &
수산화칼슘(입도 44 ㎛ 이하) 52.5 kg, 산화아연(입도 0.5-0.8 ㎛) 12.5 kg, 규조토(입도 40 ㎛ 이하, 비표면적 3.5 ㎡/g) 22 kg, 벤토나이트(입도 75 ㎛ 이하, 팽윤도 10 cc/2g) 11 kg, 알루미늄산 나트륨(Al2O3 함량 51-53%) 2 kg을 혼합한 후, 볼 제조 장치를 이용하여 평균지름 3.5 ㎜의 구조체를 만든 후, 바로 실시예 1에 준하는 방식으로 건조와 소성을 수행하여 흡착제를 제조하였다. 실시예 1에서 제조한 흡착제에 비하여 강도와 성능 등이 각각 17%와 21% 감소되는 것으로 측정되었다.52.5 kg calcium hydroxide (particle size 44 μm or less), zinc oxide (particle size 0.5-0.8 μm) 12.5 kg, diatomaceous earth (particle size 40 μm or less, specific surface area 3.5 m 2 / g) 22 kg, bentonite (particle size 75 μm or less, swelling degree 10 cc / 2 g) 11 kg and 2 kg of sodium aluminate (51-53% of Al 2 O 3 ) were mixed, and a structure having an average diameter of 3.5 mm was made by using a ball manufacturing apparatus. The adsorbent was prepared by drying and firing. Compared with the adsorbent prepared in Example 1, the strength and performance were measured to be reduced by 17% and 21%, respectively.
Claims (16)
상기 제1 흡착성분의 함량은 상기 2 흡착성분의 함량보다 크고, 상기 제2 조절성분의 함량은 상기 제1 조절성분의 함량보다 큰 것을 특징으로 하는 흡착제.An adsorbent comprising (a) a core portion comprising a first adsorption component and a first control component, and (b) an outer shell portion comprising a second adsorption component and a second control component,
The content of the first adsorption component is greater than the content of the second adsorption component, the content of the second control component is an adsorbent, characterized in that greater than the content of the first control component.
상기 제1 조절성분과 상기 제2 조절성분은 각각 독립적으로 규조토, 벤토나이트, 알루미늄산 나트륨, 산화알루미늄, 이산화규소, 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 흡착제.The method of claim 1, wherein the first adsorption component and the second adsorption component are each independently selected from calcium hydroxide, zinc oxide, calcium oxide, sodium carbonate, and mixtures of two or more thereof,
And the first control component and the second control component are each independently selected from diatomaceous earth, bentonite, sodium aluminate, aluminum oxide, silicon dioxide, and mixtures of two or more thereof.
(B) 상기 코어부, 제2 흡착성분, 제2 조절성분, 물을 혼합하고 건조하여 코어-외각 볼 구조체를 제조하는 단계,
(C) 상기 코어-외각 볼 구조체를 소성하는 단계를 포함하는 흡착제 제조방법으로서,
상기 제1 흡착성분의 함량은 상기 2 흡착성분의 함량보다 크고, 상기 제2 조절성분의 함량은 상기 제1 조절성분의 함량보다 큰 것을 특징으로 하는 흡착제 제조방법.(A) mixing the first adsorption component, the first control component, water and drying to prepare a core part,
(B) mixing and drying the core portion, the second adsorption component, the second control component, and water to produce a core-external ball structure,
(C) a method for producing an adsorbent comprising firing the core-shell ball structure,
The content of the first adsorption component is greater than the content of the second adsorption component, the content of the second control component is an adsorbent manufacturing method, characterized in that greater than the content of the first control component.
상기 제1 조절성분과 상기 제2 조절성분은 각각 독립적으로 규조토, 벤토나이트, 알루미늄산 나트륨, 산화알루미늄, 이산화규소, 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 흡착제 제조방법.The method according to claim 7, wherein the first adsorption component and the second adsorption component are each independently selected from calcium hydroxide, zinc oxide, calcium oxide, sodium carbonate, and a mixture of two or more thereof,
The first control component and the second control component are each independently selected from diatomaceous earth, bentonite, sodium aluminate, aluminum oxide, silicon dioxide, a mixture of two or more thereof.
상기 (B)단계는 (i) 수산화칼슘과 산화아연을 포함하는 상기 제2 흡착성분 40-60 중량%와 (ii) 규조토, 벤토나이트, 알루미늄산 나트륨을 포함하는 상기 제2 조절성분 60-40 중량%, 및 (iii) 상기 제2 흡착성분과 제2 조절성분 100 중량부를 기준으로 10-30 중량부의 물을 혼합하고 건조함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 흡착제 제조방법.8. The method of claim 7, wherein step (A) comprises: (i) 70-90 wt% of the first adsorption component comprising calcium hydroxide and zinc oxide; and (ii) the first adjustment comprising diatomaceous earth, bentonite, sodium aluminate. 10-30% by weight of the component, and (iii) mixing and drying 10-30 parts by weight of water based on 100 parts by weight of the first adsorption component and the first control component,
Step (B) comprises (i) 40-60 wt% of the second adsorption component comprising calcium hydroxide and zinc oxide and (ii) 60-40 wt% of the second regulating component comprising diatomaceous earth, bentonite and sodium aluminate. And (iii) mixing 10-30 parts by weight of water based on 100 parts by weight of the second adsorption component and the second control component and drying the adsorbent.
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5700439A (en) * | 1995-06-08 | 1997-12-23 | Chemetals Technology Incorporated | Method of removing hydrogen sulfide from hot gas mixtures |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5700439A (en) * | 1995-06-08 | 1997-12-23 | Chemetals Technology Incorporated | Method of removing hydrogen sulfide from hot gas mixtures |
| KR100331349B1 (en) * | 1997-07-22 | 2002-04-06 | 추후보충 | Solid chloride absorbent |
| US20020160905A1 (en) * | 2001-03-12 | 2002-10-31 | University Of Missouri-Columbia | Adsorbent for HC in exhaust gas, and process for producing the same |
| US7176159B1 (en) * | 2001-08-15 | 2007-02-13 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Catalyst and sorbent material for the production of hydrogen |
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