HU212909B - Process for producing sulfonylurea derivatives - Google Patents
Process for producing sulfonylurea derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- HU212909B HU212909B HU9203230A HU9203230A HU212909B HU 212909 B HU212909 B HU 212909B HU 9203230 A HU9203230 A HU 9203230A HU 9203230 A HU9203230 A HU 9203230A HU 212909 B HU212909 B HU 212909B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- preparation
- sodium
- compound
- cyanate
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- YROXIXLRRCOBKF-UHFFFAOYSA-N sulfonylurea Chemical class OC(=N)N=S(=O)=O YROXIXLRRCOBKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 150000001913 cyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229940100389 Sulfonylurea Drugs 0.000 claims description 7
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GKKCIDNWFBPDBW-UHFFFAOYSA-M potassium cyanate Chemical compound [K]OC#N GKKCIDNWFBPDBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N dimethylpyridine Natural products CC1=CC=CN=C1C HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 3
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZVCDLGYNFYZZOK-UHFFFAOYSA-M sodium cyanate Chemical compound [Na]OC#N ZVCDLGYNFYZZOK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims 1
- -1 heterocyclic amine Chemical class 0.000 abstract description 10
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 abstract description 5
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 abstract description 2
- GHDLZGOOOLEJKI-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonylurea Chemical compound NC(=O)NS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GHDLZGOOOLEJKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002585 base Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- YZNFOAXNTIGWQG-UHFFFAOYSA-N methyl 2-chlorosulfonyl-3-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC(C)=C1S(Cl)(=O)=O YZNFOAXNTIGWQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- ZWILTCXCTVMANU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3-trichloropropan-2-one Chemical compound ClCC(=O)C(Cl)Cl ZWILTCXCTVMANU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000006174 Newman-Kwart rearrangement reaction Methods 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- HXGCRMRHTNNZNH-UHFFFAOYSA-N methyl 2-benzylsulfanyl-3-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC(C)=C1SCC1=CC=CC=C1 HXGCRMRHTNNZNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NJHDBIXFFZVJGZ-UHFFFAOYSA-N methyl 3-methyl-2-nitrobenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC(C)=C1[N+]([O-])=O NJHDBIXFFZVJGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004793 2,2,2-trifluoroethoxy group Chemical group FC(CO*)(F)F 0.000 description 1
- CDIMJMNYIJEGBW-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n-dimethyl-6-(2,2,2-trifluoroethoxy)-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound CN(C)C1=NC(N)=NC(OCC(F)(F)F)=N1 CDIMJMNYIJEGBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGDAVTPQCQXLGU-UHFFFAOYSA-N 5437-38-7 Chemical compound CC1=CC=CC(C(O)=O)=C1[N+]([O-])=O DGDAVTPQCQXLGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- GNVMUORYQLCPJZ-UHFFFAOYSA-M Thiocarbamate Chemical compound NC([S-])=O GNVMUORYQLCPJZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- UENWRTRMUIOCKN-UHFFFAOYSA-N benzyl thiol Chemical compound SCC1=CC=CC=C1 UENWRTRMUIOCKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- RBHJBMIOOPYDBQ-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;propan-2-one Chemical compound O=C=O.CC(C)=O RBHJBMIOOPYDBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 1
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- PHWISQNXPLXQRU-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylcarbamothioyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=S PHWISQNXPLXQRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- BUXTXUBQAKIQKS-UHFFFAOYSA-N sulfuryl diisocyanate Chemical compound O=C=NS(=O)(=O)N=C=O BUXTXUBQAKIQKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- JABYJIQOLGWMQW-UHFFFAOYSA-N undec-4-ene Chemical compound CCCCCCC=CCCC JABYJIQOLGWMQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás szulfonil-karbamid herbicidek előállítására bázissal gyorsított cianátos eljárással.
A szulfonil-karbamid herbicidek viszonylag nemrég felfedezett rendkívül hatásos osztályát képezik a herbicid vegyületeknek, melyek egy szulfonil-karbamid hidat (-SO2NHCONH-) tartalmaznak, amely két aromás vagy heteroaromás gyűrűrendszert kapcsol össze. Ezek a herbicidek gazdasági szempontból is fontossá váltak. Ezért folyamatosan fennáll arra az igény, hogy előállításukra újabb előnyös eljárásokat fejlesszenek ki, amelyek tovább növelik gazdasági jelentőségüket.
A 4 744 816 számú USA-beli szabadalmi leírásban ismertetnek olyan (I) általános képletű vegyületeket, melyeknél R1 jelentése -CO2R3, R2 jelentése klóratom vagy -CH3, X jelentése -N(CH3)2, Y jelentése -OCH2CF3 és Z jelentése N vagy CH. Az 5 084 086 számú USA-beli szabadalmi leírásban ismertetnek olyan (I) általános képletű vegyületeket, melyeknél R] jelentése -CHFCH3, R2 jelentése klóratom, X jelentése -CH3, Y jelentése -OCH3 és Z jelentése N. A 4 348 219 számú USA-beli szabadalmi leírásban ismertetnek olyan megegyező alapszerkezetű vegyületeket, amelyeknél R2 jelentése -CH2CH és Y jelentése -ch3.
A fenti leírások szerint az (I) általános képletű vegyületek előállítása során vagy egy megfelelő szulfonil-izocianátot reagáltatnak egy megfelelően szubsztituált amino-heterociklusos vegyülettel, vagy pedig egy megfelelő szulfonamid vegyületet reagáltatnak egy megfelelő heterociklusos karbamáttal trimetil-alumínium vagy l,8-diaza-biciklo[5.4.0]undec-7-én jelenlétében. A jelen találmány szerinti eljárás előnye a fentiekkel szemben abban rejlik, hogy nem alkalmazza a fenti, ipari méretekben nehézkesen használható, illetve drága reagenseket, ráadásul a találmány szerinti eljárással az (I) általános képletű szulfonil-karbamid vegyületeket egy reakcióedényben állíthatjuk elő (lásd 5. példa) 65%-os kitermeléssel és 97%-os tisztasággal, mely mutatók nem érhetők el az ismert eljárásokkal.
A találmány tárgya tehát eljárás az (I) általános képletű szulfonil-karbamid vegyületek előállítására, oly módon, hogy egy (ΠΙ) általános képletű szulfonil-kloridot egy (IV) általános képletű cianátsóval reagáltatjuk egy (V) általános képletű heterociklusos amin és egy bázis jelenlétében (lásd 1. reakcióvázlat). A képletben R1 jelentése -CO2R3 vagy -CHFCH3 csoport,
R2 jelentése -CH3, -CH2CN csoport vagy klóratom,
R3 jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport,
M jelentése nátrium-, kálium- vagy ammóniumion,
X jelentése -CH3 vagy -N(CH3)2 csoport,
Y jelentése -CH3, -OCH3 vagy -OCH2CF3 csoport, és
Z jelentése CH-csoport vagy nitrogénatom.
A fenti hivatkozásokban 1-3 szénatomos alkilcsoport jelentése metil-, etil-, propil- vagy izopropilcsoport.
A tipikus reakciókörülményeket a következőkben ismertetjük. Oldószerként alkalmazhatunk aprotikus oldószereket, előnyösen acetonitrilt, acetont, dioxánt, metilén-kloridot, tetrahidrofuránt és a fentiek megfelelő keverékeit. A legelőnyösebb oldószer az acetonitril. A hőmérséklet 0-50 °C közötti érték lehet. Előnyös hőmérséklet intervallum a 20-30 ’C. A reakció során a nyomás lxlO10—5xl010 Pa közötti érték lehet. Előnyös nyomás a 1x10*° Pa. A reakcióidő 0,1-24 óra közötti érték lehet, előnyösen 1-3 óra. Bázisként alkalmazhatunk piridint, pikolint, lutidint, nátrium-hidrogén-karbonátot, nátrium-karbonátot, nátrium-acetátot és a fentiek kombinációit. Előnyös bázis a piridin. A (ΠΙ) általános képletű vegyületet a bázishoz viszonyítva 1:0,51:2 mól arányban alkalmazzuk.
Az 1. reakcióvázlatban ismertetett eljárás legelőnyösebb változataiban a szubsztituens definíciók a következők:
1) R1 jelentése -CO2R3, R2 jelentése -CH3, R3 jelentése -CH3, Z jelentése nitrogén, X jelentése N(CH3)2 és Y jelentése OCH2CF3;
2) R1 jelentése -CO2R3, R2 jelentése klór, R3 jelentése -CH(CH3)2, Z jelentése CH, és X és Y jelentése -CH3;
3) R1 jelentése -CHFCH3, R2 jelentése klór, Z jelentése nitrogén, X jelentése -CH3 és Y jelentése -OCH3;
4) R1 jelentése -CO2R3, R2 jelentése -CH2CN, R3 jelentése -CH3, Z jelentése CH és X és Y jelentése -CH3.
A (ΙΠ) általános képletű szulfonil kloridok vagy ismertek, vagy egy szakember ismert eljárások segítségével képes előállítani azokat. Például a (III) általános képletű vegyületeket előállíthatjuk i) tioéterek oxidatív klórozásával, lásd Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 101, 91 (1982); ii) aromás aminoknak nátrium-nitritnek hidrogén-klorid oldatban készült oldatával végzett diazotálás, majd a kapott diazónium-sónak kén-dioxiddal és réz(I)kloriddal végzett reakciójával, lásd J. Óig. Chem., 25, 1824 (1960); iii) heteroatommal elősegített lítiumozás, majd ezt követő szulfonálás, lásd EP-A 73 562 szabadalmi leírásban, és Org. Reactions, 26, 1 (1979).
Ezen kívül a (ΠΙ) általános képletű szulfonil-kloridokat előállíthatjuk szubsztituált fenoloknak Newmanféle átrendeződéssel [lásd J. Org. Chem., 31, 3980 (1966), illetve a 2. reakcióvázlatot].
A 2. reakcióvázlatban ismertetetteknek megfelelően a (VI) általános képletű fenolt egy bázissal, mint például nátrium- vagy kálium-hidroxiddal vagy nátrium-hidriddel reagáltatjuk egy megfelelő oldószerben, például kis szénatomszámú alkoholban vagy egy inért aprotikus oldószerben, majd ezt követően dialkil-tiokarbamoil-kloriddal végzett kezeléssel kapjuk egy (VII) általános képletű tiokarbamát vegyületet [Syn. Comm. 17, 1761 (1987)]. A(VII) általános képletű tiokarbamátot, amelyet nem szükséges izolálni, 100-250 ’C hőmérsékleten melegítjük, tisztítjuk, vagy újra oldjuk egy megfelelő oldószerben, mint például o-diklór-benzolban, és így hajtjuk végre a (VIII) általános képletű vegyületet eredményező átrendeződést. A (VIII) általános képletű vegyületeket könnyen átalakíthatjuk a (III) általános képletű szulfonilklorid-származékokká klóigázzal víz jelenlétében végrehajtott reakcióval, vagy pedig vizes nátrium-hipokloritnak és egy savnak a hatására.
HU 212 909 Β
Az (V) általános képletű aminok szintén vagy ismertek, vagy ismert eljárásokkal előállíthatók. Példaként említjük a következőket: „The Chemistry of Heterocyclic Compounds”, 13. és 16. kötet, interscience Publishers, Inc., New York, és „The Chemistry of the Amino Group”, Edited by S. Patai, Interscience Publishers, Inc. 1968, 37-77. oldal.
A találmány szerinti eljárást legelőnyösebb egy oldószerben, mint például acetonitrilben, dioxánban, metilénkloridban, tetrahidrofuránban vagy a fentiek kombinációjával végrehajtani. A legnagyobb reaktivitást és egyszerű kezelést a legelőnyösebb oldószernél, azaz az acetonitrilnél érhetjük el, amikor alkálifém-cianátot alkalmazunk.
A (IV) általános képletű cianát lehet ammónium-, nátrium- vagy kálium-cianát. A legnagyobb reaktivitást és kitermelést a nátrium- és kálium-cianát eredményezi. A reakció hőmérséklet 0-50 ’C között változhat, az egyszerű végrehajtás szempontjából előnyös a környezeti hőmérséklet A reakció során alkalmazott, nyomás 1χ101θ-5χ101θ Pa közötti érték lehet, előnyös az lxlO10 Pa érték.
A reakcióidőt a kiindulási anyagok reaktivitása határozza meg. Számos esetben a reakció teljessé válik néhány perc alatt, míg más esetekben 24 órán reakcióidő alkalmazása az előnyös. Általában 1—3 órás reakcióidő az előnyös,
A reagensek arányát azok reaktivitása határozza meg. A (ΠΙ) általános képletű szulfonil-kloridot és az (V) általános képletű heterociklusos amint általában 1:1-1,2:1 mólarányban alkalmazzuk. A cianátsót általában feleslegben alkalmazzuk. Aszulfonil-klorid és acianátsó mólaránya 1:1-1:10, előnyösen 1:2 az egyszerű végrehajthatóság és hatékonyság érdekében.
A szulfonil-klorid és a bázis mólaránya általában 1:0,1-1:3, előnyösen 1:0,5-1:2, és legelőnyösebben 1:1— 1:2. A minimális értékeknél kisebb mennyiségben alkalmazott bázis esetén is kapunk (I) általános képletű vegyületet, azonban a kitermelés kisebb lesz és/vagy hosszabb reakcióidő szükségeltetik. Bázisként alkalmazhatunk piridint, pikolint, lutidint, nátrium-bikarbonátot, nátrium-karbonátot, nátrium-acetetátotés fentiek kombinációját. Előnyösen bázisként piridint alkalmazunk. A bázis gyorsítja a reakciót és jelentősen növeli a kitermelést, továbbá a végtermék egyszerű izolálását teszi lehetővé.
A kapott szulfonil-karbonil-vegyületet az oldószertől, a termék oldékonyságától és a melléktermékek jelenlététől függően különféle eljárásokkal izolálhatjuk. Számos esetben a reakcióelegyet vízzel hígítjuk, savanyítjuk, majd szűrjük és így lényegében tiszta szulfonil-karbamidot kapunk. Más esetekben a terméket hígított bázisban oldjuk, majd a szűrletet savanyítva újra kicsapjuk a terméket. További esetekben a terméket átkristályosítva kapunk tiszta anyagot.
A találmány szerinti eljárás a következő példákkal ismertetjük közelebbről.
1. példa
Metil-2-( klór-szulfonil)-3-metil-benzoát előállítása g darabos kálium-hidroxid, 150 ml metanol és 24,9 g meül-2-hidroxi-3-metil-benzoát (VI) (ahol R1 =
-CO2CH3, R2=-CH3) keverékét szobahőmérsékleten 0,5 órán át keverjük. A keveréket ezt követően 5 ’C-ra hűtjük és 19 g dimetil-tiokarbamoil-kloridot adagolunk egy részletben. 5 ’C-os hőmérséklet emelkedést figyelhetünk meg. A kapott keveréket 2 órán át keveijük a kristályos terméket vízzel mossuk, kályhában szántjuk és így 30-35 g metil-2-[(dimetil-amino-tioxo-metoxi]-3-metilbenzoátot (VII) kapunk (ez egy olyan (II) általános képletű vegyület, ahol E jelentése oxigénatom, W jelentése
S). Kitermelés: 80-92%, olvadáspont: 94-96 ’C. 'H-NMR (300 MHz, CDC13); δ = 2,30 (s, 3H), 3,50 (d,
6H), 3,85 (s, 3H), 7,25 (m, 1H), 7,45 (d, 1H), 7,85 (d, 1H).
MS m/e: 253 (M+), 220, 194, 149,121, 88. (Me2NC(S)+), 72.
Egy keverővei ellátott reakcióedényben 15 g fenti terméket és 100 ml o-diklór-benzolt viszünk be. A kapott keveréket refluxáltatás mellett, nitrogén atmoszféra alatt 18 órán át kevertetjük, és így hajtjuk végre a Newman-Kwart átrendeződést. így kapjuk a (VIII) általános képletű vegyületet [ez egy olyan (II) általános képletű vegyület, amelynél E jelentése S és W jelentése O]. Az átrendeződés teljes lefutását gázkromatográfiás (GC) analízissal ellenőrizzük. A kapott (VIII) általános képletű tennék szerkezetét az alábbiakkal jellemezzük:
GC/MS, m/e: 253 (m+), 220, 194, 149, 121, 77, 72 (Me2NC(0)+). A 88 (Me2NC(S)+) jel hiánya mutatja a teljes átrendeződést.
A fenti reakciót végrehajthatjuk oldószer alkalmazása nélkül is a szilárd anyagoknak szilikon olaj fürdőben végzett közvetlen hevítésével, melyet 220 ’C hőmérsékleten 6 órán át hajtjuk végre, és így érjük el a NewmanKwart-féle átrendeződést, amely a megfelelő (VEI) általános képletű vegyületet eredményezi. Az átrendeződést GC módszerrel ellenőrizhetjük. Az átrendeződött terméket az alábbi ‘H—NMR-rel jellemezzük:
'H-NMR (300 MHz, CDC13); δ = 2,50 (s, 3H), 3,10 (széles d, 6H), 3,90 (s, 3H), 7,35 (m, 1H), 7,42 (m,
1H), 7,60 (m, 1H), és GC/MS, m/e: 253 (m+). 220,
194, 149, 121,77,72 (MesNC(S)+).
A fentiekben kapott átrendeződött termék o-diklórbenzolban készült oldatát 100 ml vízhez adjuk, és 20 ’C hőmérsékleten klórozzuk. Összesen 20,7 g klórt adagolunk 1 óra alatt. Egy további 1 órán keverés után a szerves réteget vákuumos forgó szántóban szárítjuk, és így egy narancssárga folyadékot kapunk, amely hűtés közben kristályosodik. A kapott anyagot 100 ml metanolban oldjuk, majd ezt követően száraz jeges acetonos hűtővel hűtve kristályosítjuk. Szűrést és szárítást követően 9,7 g fehér kristályos anyagot kapunk, mely a cím szerinti vegyülettel egyező.
Olvadáspont: 115-116’C.
Ή-NMR (CDC13); δ = 2,80 (s, 3H, 3,90, (s, 3H), 7,35 (d, 1H), 7,45 (d, 1H), 7,60 (t, 1H).
2. példa
Metil-2-nitro-3-metil-benzoát előállítása
Tionil-kloridot (253 ml) csepegtetünk 3 ml metanolhoz 0-10 ’C hőmérsékleten. Az adagolás végefelé a
HU 212 909 Β hőmérsékletet engedjük 20 °C-ra emelkedni. Szilárd 2-nitro-3-metil-benzoesavat (500 g) adagolunk egy adagban, és a reakciókeveréket egész éjszakán át refluxáltatás mellett hevítjük. A refluxáltatás során a desztilláló edény hőmérséklete eléri a 73 °C-t. 60 °C-ra való hűtést követően 685 ml vizet adagolunk csepegtetve, ja a reakciókeveréket 20 °C-ra hűtjük. 26 ml víz és 125 ml NaOH adagolásával a pH-értéket 7-re állítjuk be. A terméket szűréssel összegyűjtjük és 3x100 ml vízzel mossuk, majd levegőn egész éjjel szárítjuk. 503,5 g, 93,5% cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspont: 72 °C.
'H-NMR (300 MHz, CDC13); δ = 2,38 (s, 3H), 3,90, (s, 3H), 7,50 (m, 2H), 7,88 (m, 1H).
3. példa
Metil-2-(benzil-tio)-3-metil-benzoát előállítása
Egy 5 literes edénybe 483 g metil-2-nitro-3-metilbenzoátot, 319 g benzil-merkaptánt és 100 ml dimetil-formamidot viszünk be. 0 °C-ra történő hűtést követen 321 g kálium-terc-butoxidnak 1500 ml dimetilformamidban készült oldatát csepegtetjük 2,5 óra alatt 0-5 °C hőmérsékleten. A reakciókeveréket 0 C hőmérsékleten 1,5 órán át, majd egész éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakciót elfojtjuk 1 liter víz adagolásával, majd feldolgozzuk 2 liter metilén-kloriddal végzett extrakcióval. Vízzel végrehajtott mosást követően (3x1 liter) a metilén-kloridos réteget magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük, majd forgó bepárlóban bepároljuk. így 517 g nyers cím szerinti vegyületet kapunk (77 %-os kitermelés) folyadék formájában.
’H-NMR (300 MHz, CDC13); δ = 2,30 (s, 3H), 3,90 (s,
3H), 3,95 (s, 2H), 7,10-7,40 (m, 8H).
4. példa
Metil-2-(klór-szulfonil)-3-metil-benzoát előállítása
542 g klórgázt viszünk be metil-2-(benzil-tio)-3metil-benzoát (417 g), metilén-klorid (2 liter) és víz (1 liter) keverékébe 5,5 óra alatt 20-25 °C hőmérsékleten. Az adagolás befejeztével a reakciókeveréket szobahőmérsékleten további 1 órán át keveijük, majd ezt követően egész éjjel állni hagyjuk. Miután a fázisok elváltak, szerves rétegben az oldószert hexánra cseréljük forgó bepárlóban. Hűtést követően a szilárd részeket szűrjük és hexánnal mossuk. Levegőn történő szárítást követően 179 g cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspont: 114-116 °C.
'H-NMR (300 MHz, CDC13); δ = 2,80 (s, 3H), 3,90 (s,
3H), 7,35 (d, 1H), 7,45 (d, 1H), 7,60 (t, 1H).
5. példa
Metil-2-[[[[[4-(dimetil-amino)-6-(2,2,2-trifluoretoxi)-1,3,5-triazin-2-il]-amino]-karbonil]-amino]szulfonilJ-3-metil-benzoát előállítása 26,3 g (0,41 mól) nátrium-cianát és 33 ml piridin (0,4 mól) 670 ml acetonitrilben készült kevert keverékéhez 47,4 g (0,2 mól) 4-(dimetil-amino)-6-(2,2,2trifluor-etoxi)-l,3,5-triazin-2-amint, majd 60,31 g (0,24 mól) metil-2-(klór-szulfonil)-3-metil-benzoátot adagolunk egy adagban. A szulfonil-klorid adagolása során exoterm reakciót észlelünk. A reakcióedényt vizes fürdőbe merítjük, majd a reakciókeveréket 2,3 órán át keverjük, és ezt követően 1,5 liter jeges vízre öntjük keverés közben. 36%-os tömény hidrogén-klorid-oldatot adagolunk részletekben, így a kezdeti 6-os pH-értéket 1-re állítjuk. A szilárd anyagot szűréssel összegyűjtjük és a szűrőpogácsát többször mossuk 20 ml metanol adagokkal. A szilárd anyagot 3 napon át vákuum alatt kályhában szárítjuk 40 °C hőmérsékleten, és így 65,8 g fehéres szilárd anyagot kapunk (65%-os kitermelés). Olvadáspont: 104— 110 ’C. A kapott anyag olvadáspontja erősen függ az alkalmazott szintézis úttól, a kristályosításnál alkalmazott oldószertől és a hidratáció fokától. A tisztaságot jobban lehet jellemezni az ’H-NMR és folyadékkromatográfiás spektrumokkal.
'H-NMR (300 MHz, CDC13); δ = 12,40 (s, 1H, N-H),
7,5 (m, 1H), aromás), 7,4-7,2 (m, 2H, aromás),
7,10 (s, 1H, N-H), 4,74 (q, 2H, CH2CF3), 3,9 (s,
3H, OCH3), 3,21 (s, 6H, N(CH3)2, 2,95 (s, 3H,
C-CH3).
A fenti termék folyadékkromatográfiás eljárással vizsgálva 97,2%-os tisztaságúnak mutatkozott.
A fenti szulfonil-karbamidból vett mintát (1 g) 10 ml metanolban eliszaposítunk szobahőmérsékleten. 0,5 g, 25%-os NaOMe oldat adagolásával egy tiszta oldatot kapunk, amely néhány perc elteltével kristályosodik. A kristályokat szűrjük, és vákuumban szárító szekrényben 40 ’C hőmérsékleten egész éjjel szárítjuk. így 0,9 g nátrium-sóját kapjuk a fenti szulfonilkarbamidnak. A só tisztasága folyadékkromatográfiás eljárással vizsgálva 99,6%-osnak bizonyult.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek hasznos herbicidek. Az (I) általános képletű vegyületeket két kristályos formában izolálhatjuk, így a találmány szerinti eljárás felöleli mindkét kristályos forma előállítására szolgáló eljárást.
Claims (9)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás (I) általános képletű szulfonil-karbamidszármazékok - a képletben R’ jelentése -CO2R3 vagy -CHFCH3 csoport,R2 jelentése -CH3, -CH2CN csoport vagy klóratom,R3 jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport,X jelentése -CH3 vagy -N(CH3)2 csoport,Y jelentése -CH3, -OCH3 vagy -OCH2CF3 csoport, ésZ jelentése CH-csoport vagy nitrogénatom előállítására azzal jellemezve, hogy egy (III) általános képletű szulfonil-kloridot - a képletben R’ és R2 jelentése a fentiekben megadott - egy (IV) általános képletű MOCN vegyülettel - a képletben M jelentése nátrium-, káliumatom vagy ammóniumcsoport - egy (V) általános képletű amin-vegyület - a képletben X, Y és Z jelentése a fentiekben megadott - és a (III) általános képletű szulfonil-klorid 1 móljára számított 0,1-3 mól piridin, pikolin, lutidin, nátrium-hidrogén-karbonát,HU 212 909 Β nátrium-karbonát, nátrium-acetát bázis vagy a fentiek kombinációjának jelenlétében, egy aprótikus oldószerben, 0-50 ’C hőmérsékleten, lxlO*°-5xlO10 Pa nyomáson reagáltatunk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 0,5-2 mól bázist alkalmazunk a (III) általános képletű szulfonil-klorid 1 móljára számítva, az alkalmazott hőmérséklet 20-30 ’C, a nyomás lxlOloPa, és az alkalmazott oldószer acetonitril, dioxán, metilén-klorid, tetrahidrofúrán vagy a fentiek kombinációja.
- 3. A 2. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, aholR1 jelentése -CO2R3,R2 jelentése -CH3,R3 jelentése -CH3,Z jelentése nitrogénatom,X jelentése-N(CH3)2; ésY jelentése-OCH2CF3, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk.
- 4. A 2. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, aholRl jelentése -CO2R3,R2 jelentése klóratom,R3 jelentése-CH(CH3)2,Z jelentése CH-csoport,X jelentése-CH3>Y jelentése -CH3, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk.
- 5. A 2. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, aholR1 jelentése -CHFCH3,R2 jelentése klóratom,Z jelentése nitrogénatom,X jelentése -CH3 ésY jelentése-OCH3, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk.
- 6. A 2. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, aholR* jelentése-CO2R3,R2 jelentése -CH2CN,R3 jelentése -CH3,Z jelentése CH-csoport, ésX és Y jelentése -CH3, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk.
- 7. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (IV) általános képletű cianátsóként nátrium-cianátot vagy kálium-cianátot, oldószerként acetonitrilt és bázisként piridint alkalmazunk.
- 8. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bázisként piridint alkalmazunk.
- 9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (IV) általános képletű vegyületként nátriumcianátot vagy kálium-cianátot alkalmazunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US77613891A | 1991-10-15 | 1991-10-15 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9203230D0 HU9203230D0 (en) | 1992-12-28 |
| HUT63378A HUT63378A (en) | 1993-08-30 |
| HU212909B true HU212909B (en) | 1996-12-30 |
Family
ID=25106576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9203230A HU212909B (en) | 1991-10-15 | 1992-10-14 | Process for producing sulfonylurea derivatives |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0537585B1 (hu) |
| DE (1) | DE69221698T2 (hu) |
| HU (1) | HU212909B (hu) |
| IL (1) | IL103416A (hu) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4343595A1 (de) * | 1993-12-21 | 1995-06-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Sulfonylaminocarbonyltriazolinonen |
| US5550238A (en) * | 1995-08-23 | 1996-08-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing sulfonylureas |
| CN1045086C (zh) * | 1995-11-02 | 1999-09-15 | 北京矿冶研究总院 | 一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TR21378A (tr) * | 1981-01-26 | 1984-04-26 | Nihon Tokushu Noyaku Seizo Kk | Yeni substit*e fenilsulfonil*re t*revleri,bunlarin ihzarina mahsus bir usul ve yeni ara maddeler ve bunlarin herbisidler olarak kullanimi |
| DE3475518D1 (de) * | 1983-08-05 | 1989-01-12 | Du Pont | Herbicidal benzenesulfonamides, benzylsulfonamides and benzenesulfamates |
| US4546179A (en) * | 1983-11-23 | 1985-10-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing sulfonylureas |
| DE3431917A1 (de) * | 1984-08-30 | 1986-03-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 1-(2-trifluormethoxy-phenylsulfonyl)-3- heteroaryl-(thio)-harnstoffe |
| ES2058502T3 (es) * | 1988-03-24 | 1994-11-01 | Du Pont | Fluoroalcoxiaminotriazinas para el control de las malas hierbas en la remolacha azucarera. |
| JP2799246B2 (ja) * | 1990-04-02 | 1998-09-17 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 作物―選択的除草性のスルホンアミド類 |
| US5084086A (en) * | 1991-04-12 | 1992-01-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicide utility on resistant crops |
-
1992
- 1992-10-05 DE DE69221698T patent/DE69221698T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-05 EP EP92116980A patent/EP0537585B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-14 HU HU9203230A patent/HU212909B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-10-14 IL IL10341692A patent/IL103416A/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUT63378A (en) | 1993-08-30 |
| DE69221698T2 (de) | 1998-02-19 |
| EP0537585A2 (en) | 1993-04-21 |
| EP0537585A3 (en) | 1993-06-16 |
| HU9203230D0 (en) | 1992-12-28 |
| EP0537585B1 (en) | 1997-08-20 |
| IL103416A0 (en) | 1993-03-15 |
| DE69221698D1 (de) | 1997-09-25 |
| IL103416A (en) | 1998-09-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100314118B1 (ko) | N-페닐아세트아미노니트릴 | |
| US4540782A (en) | Fluoroalkoxy-aminotriazines | |
| EP0974579B1 (en) | Nitroisourea derivatives | |
| JPH11315072A (ja) | トリスアリ―ル―ｏ―ヒドロキシフェニル―ｓ―トリアジンの新規製造方法 | |
| JPH03188058A (ja) | ベンゼンスルホン酸誘導体及びその製造方法 | |
| US5550238A (en) | Process for preparing sulfonylureas | |
| US5157119A (en) | Process for preparing sulfonylureas | |
| US5886176A (en) | Process for preparing sulphonylurea salts | |
| HU212909B (en) | Process for producing sulfonylurea derivatives | |
| US6147248A (en) | 4-jod-2[N-(N-alkyl-aminocarbonyl)-aminosulfonyl]-benzoic acid methyl ester and derivatived thereof and method for their production | |
| US5650542A (en) | Process for the preparation of 2-chloro-6-nitrophenyl alkyl sulphides and novel 2-chloro-6-nitrophenyl alkyl sulphides | |
| US4980469A (en) | Preparation of oxyguanidines | |
| PL129275B1 (en) | Process for preparing 1-amino-1,3,5-triazine-2,4/1h,3h/-diones | |
| CA2649506C (en) | 2-alkenyl-3-aminothiophene derivative and process for producing thereof | |
| US4600792A (en) | Preparation of biphenylylsulfonylureas and intermediates therefor | |
| JP2991832B2 (ja) | ピリミジン誘導体の製造方法 | |
| US5041551A (en) | Process and intermediates for the preparation of triazolone derivatives | |
| PL211016B1 (pl) | Sposób wytwarzania cyklicznych diketonów | |
| US5672738A (en) | Process for the preparation of 3-(N-aryl-amino)-propyl-2'-sulfatoethyl-sulfonyl compounds | |
| US4980510A (en) | Process for preparing thiophenols and novel thiophenols | |
| HU209543B (en) | New method for production of alkanesulfonanilide-derivatives | |
| US5380843A (en) | Process for the preparation of phenyl (1,3,5-triazin-2-yl)carbamates | |
| DE3431923A1 (de) | Verfahren zur herstellung von sulvonyliso(thio)harnstoffen | |
| US5250685A (en) | Process for the preparation of S-alkyl-isothioureidoazines | |
| KR960015005B1 (ko) | 설포닐우레아 유도체의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |