HU212794B

HU212794B - Water detection process by karl-fischer method

Info

Publication number: HU212794B
Application number: HU9402494A
Authority: HU
Inventors: Eugen Scholz
Original assignee: Riedel De Haen Ag
Priority date: 1993-08-31
Filing date: 1994-08-30
Publication date: 1996-11-28
Also published as: US5466606A; HU9402494D0; DE59408908D1; EP0643303B1; DK0643303T3; JPH07151746A; ES2140485T3; EP0643303A1; HUT71964A; DE4329287A1

Description

A találmány N-metil-formamid alkalmazására vonatkozik a Karl-Fischer titrálásoknál.

A Karl-Fischer titrálási eljárás az ismert vízmeghatározási módszerek közé tartozik az analitikai kémia területén és a szakirodalom igen széleskörűen foglalkozik vele. Két formája ismert, úgymint térfogati titrálás és coulombmetriás titrálás.

A térfogati titrálásnak két változata van. A legtöbb esetben a titrálásnál egy egykomponensű reagenst alkalmaznak, azaz egy reagensoldatot, amely kéndioxidot, egy vagy több bázist, jódot és egy alkalmas oldószert - ami jelenleg 2-metoxi-etanol - tartalmaz. Az ilyen titrálás kivitelezésénél a mintát egy oldószerben oldják, majd az egykomponensű reagenssel megtitrálják. Oldószerként előnyösen metanolt alkalmaznak.

A térfogati titrálás másik változatánál a titráláshoz egy kétkomponensű reagenst alkalmaznak, amely egy oldatkomponensből - ez kén-dioxidot, egy vagy több bázist, oldószerként metanolt tartalmaz - és egy titráló komponensből - ez jód, alkalmas oldószerben, így például metanolban vagy xilolban oldva - áll. A mintát az oldatkompononsben mint oldószerben oldják, a titrálást a titráló komponenssel végzik.

A coulombmetriás meghatározásnál a jódot anódos oxidációval állítják elő, majd ismert módon reagáltatják a KF-rendszer többi komponensével. A coulombmertia egy előnyös kiviteli formájánál a coulombmetriás cella egy nagy anődtérből - itt megy végbe a KF-reakció - és egy kis katódtérből áll, ebben játszódik le a megfelelő katódreakció. Az anódtérben lévő reagens általában kén-dioxidot, egy vagy több bázist, egy alkoholos oldószert, előnyösen metanolt tartalmaz. A reagensoldat minimális vezetőképességgel kell, hogy rendelkezzen, hogy a reakció lefutásához szükséges áram folyni tudjon. E célból esetenként elektromosan vezető sót adagolnak. A katódtérben lévő reagensnek megfelelő vezetőképességgel kell rendelkeznie és lehetővé kell tenni a katódreakciót. Erre a célra többnyire hasonló összetételű KF-reagenst alkalmaznak.

A coulombmetriás titrálás egy változatánál diafragmamentes cellát alkalmaznak, így csak egy reagenst kell alkalmazni, ennek összetétele lényegében megegyezik a fentiek szerinti, az anódtérben felhasználásra kerülő oldat összetételével.

A gyakorlatban a Karl-Fischer titrálási alapmódszereket módosítják, ha ezt a titrálandó anyag megkívánja. Zsírszerű anyagok vizsgálatához például a reagensoldatot kloroformmal, xilollal vagy hosszú szénláncú alkohollal (EP 0299 310) keverik el, hogy az anyag oldását elősegítsék.

Amennyiben a felhasználásra kerülő alkohol - előnyösen metanol - a vizsgálandó vegyülettel reagál, pl. ketonok vagy aldehidek esetén, előnyösen szubsztituált alkoholokat alkalmaznak (EP 0135 098).

Az egyéb oldószerek adagolásának azonban határa van. Bár a hosszú szénláncú vagy szubsztituált alkoholok alkalmazása lehetővé teszi a szénhidrogének vagy ketonok analízisét, egyidejűleg azonban zavarják a Karl-Fischer titrálás lefutását. A coulombmetriás reagenseknél oly mértékben lecsökkentik a Karl-Fischer oldat vezetőképességét, hogy azok már nem működőképesek. A térfogati titrálásnál a végpontindikációt magasabb koncentrációkhoz tolják el, így túltitrálás történik és ez az eredményt meghamisítja. Általában érvényes, hogy a Karl-Fischer reagens alkoholt tartalmazzon, mivel ellenkező esetben a sztöchiometriai lefutás megváltozik (1. Scholz, Karl-Fischer titrálás, Springer kiadó, 1984, 5. oldal).

Meglepetésre azt tapasztaltuk, hogy oldószerként N-metil-formamid alkalmazásával előállítható KarlFischer reagens, amely hasonlóan képes reagálni, mint az alkoholtartalmú reagensek. Ugyanazt a sztöchiometriai reakciólefutást mutatja, mint az alkoholos oldatok, azaz az arány itt is H₂O:J₂ =1:1. Ugyanakkor számos előnnyel rendelkezik, így az N-metil-formamid jól oldja a poláros vegyületeket és az oldott sóknak jó vezetőképességet biztosít. Ily módon az N-metil-formamidbázisú Karl-Fischer reagensek kiválóan alkalmasak coulombmetriás vízmeghatározáshoz. A térfogati titrálásnál hasonló okból kifolyólag éles végpontot jeleznek és így pontos eredményt adnak. Az alkoholoknál megfigyelhető mellékreakciók, mint például a ketonok esetén jelentkező ketálképződés ill. a szilanolcsoporttal való reakció, nem lépnek fel N-metil-formamid esetén, így ez az oldószer és a vele készített reagens kiválóan alkalmazható ketonok víztartalmának meghatározására.

Kipróbáltak hasonló oldószereket, így például formamidot és Ν,Ν-dimetil-formamidot és megállapították, hogy ezek nem alkalmasak. A formamid esetén mellékreakció megy végbe, ami az egykomponensű rendszer gyors bomlását eredményezi, így a vele készült reagenssel nem biztosítható stabil végpontbeállítás (Wünsch, Schöffski, Analytica Chimica Acta, 239, 1990, 283-290). A dimetil-formamid esetén olyan reagenst nyernek, amelynél a sztöchiometria eltolódik, az ilyenek „titere” függ a minta oldásához alkalmazott oldószertől (Scholz, 5. oldal).

Az N-metil-formamid minden fajta Karl-Fischer titrálásnál alkalmazható, így az egykomponensű vagy kétkomponensű reagenst felhasználó térfogati titrálásnál, valamint az egycellás vagy kétcellás coulombmetriás titrálásnál egyaránt. Minden, a Karl-Fischer titrálásnál szokásos bázis, így például piridin, imidazol, amino-alkoholok, alkalmazható. A következőkben megadunk ilyen reagenseket.

Az N-metil-formamid más oldószerekkel (együtt) is alkalmazható, így például kloformmal, xilollal, alkoholokkal vagy alkoholos reagensekkel, így az N-metilformamidot és alkoholokat és/vagy más oldószereket tartalmazó oldószerkombinációt a minta követelményeinek megfelelően lehet megválasztani.

1. példa

140 g imidazolt feloldunk 1000 g N-metil-formamidban, majd hűtés közben bevezetünk a kapott oldatba 60 g kén-dioxidot, úgy hogy a hőmérséklet a 30 °Cot ne lépje túl. Ezután 60 g jódot adagolunk és az oldatot egy éjszakán át állni hagyjuk, majd meghatározzuk a titerét.

HU 212 794 Β

2. példa

Előállítjuk egy kétkomponensű rendszer oldatkomponensét úgy, hogy 160 g piridint feloldunk 1000 g N-metil-formamidban, majd belevezetünk 64 g kéndioxidot, miközben a hőmérsékletet hűtéssel 30 °C alatt tartjuk.

3. példa

Előállítjuk egy kétkomponensű rendszer titráló komponensét, úgy, hogy 60 g jódot 1000 g N-metil-formamidban oldunk.

4. példa

Coulombmetriás reagenst állítunk elő úgy, hogy 105 g imidazolt feloldunk 1000 g N-metil-formamidban, hűtés közben belevezetünk 64 g kén-dioxidot, majd végül 20 g imidazol-hidrojodidot adagolunk. Az így nyert reagenst coulombmetriás kétcellás renszer anódterében vagy mint univerzális elektrolitot egycellás rendszerben alkalmazzuk.

5. példa

Katódtérben való felhasználáshoz 210 g dietanolamint 1000 g N-metil-formamidban oldunk.

6. példa

105 g dietanol-amint és 60 g imidazolt feloldunk 500 g N-metil-formamidban és 500 ml metanolban, majd hűtés közben hozzáadunk 94 g kén-dioxidot, végül 40 g nátrium-jodidot. Az így nyert reagenst oldatkomponensként alkalmazzuk kétkomponensű reagensben vagy mint coulombmetriás reagenst alkalmazzuk.

Felhasználási példák

A felhasználási példák a jelenleg szokásos KarlFischer titrálásokon alapulnak. A térfogati titrálásnál az oldószert (kétkomponensű rendszer esetén az oldatkomponenst) egy alkalmas titrálóedénybe tesszük, majd hozzáadjuk a mintát és a Karl-Fischer reagenssel (vagy a titráló komponenssel) megtitráljuk. A minta beadagolása előtt az oldószert egy előtitrálással szárazra titrálhatjuk (vízmentesíthetjük) és ezután adagolhatjuk a vizsgálandó mintát és végezzük a titrálást a szokásos módon.

A coulombmetriás titrálásnál a reagenst a szokásos berendezés (egykamrás cella vagy kétkamrás cella) titrálócellájába tesszük. A készülék bekapcsolása után a betöltött reagens automatikusan szárazra titrálódik. A mintát ezután a berendezés megfelelő előírása szerint beadagoljuk és analizáljuk.

FI. példa

A térfogatos titrálóedénybe metanolt teszünk és a víztartalmú mintát az 1. példa szerinti titrálóanyaggal titráljuk.

F2. példa

A térfogatos titrálóedénybe N-metil-formamidot teszünk, hozzáadagoljuk a víztartalmú vizsgálandó mintát és az 1. példa szerinti titrálószerrel megtitráljuk.

F3. példa

A térfogatos titrálóedénybe N-metil-formamidot teszünk, hozzáadagoljuk a víztartalmú vizsgálandó mintát és DAB 10 típusú kereskedelmi forgalomban lévő

Karl-Fischer reagenssel megtitráljuk.

F4. példa

A térfogatos titrálóedénybe a 2. példa szerinti oldatkomponenst tesszük, hozzáadagoljuk a víztartalmú mintát és a 3. példa szerinti titrálószerrel megtitráljuk.

F5. példa

A térfogatos titrálóedénybe a 2. példa szerinti oldatkomponenst tesszük, hozzáadagoljuk a víztartalmú mintát és a 3. példa szerinti titrálókomponenst megtitráljuk.

F6. példa

A térfogatos titrálóedénybe a 2. példa szerinti oldatkomponenst tesszük, hozzáadagoljuk a víztartalmú mintát és kereskedelmi forgalomban lévő titráló komponenssel (pl. 65 g jód metanolban oldva) megtitráljuk.

F7. példa

A térfogatos titrálóedénybe kereskedelmi forgalomban lévő oldatkomponenst teszünk, amely pl. 120 g piridint és 60 g kén-dioxidot tartalmaz metanolban oldva, majd hozzáadagoljuk a víztartalmú mintát és a 3. példa szerinti titráló komponenssel megtitráljuk.

F8. példa

Kereskedelmi forgalomban lévő coulombmetriás berendezés cellájába, amelynek két elválasztott kamrája van, az anódtérbe a 4. példa szerinti reagenst, a katódtérbe pedig az 5. példa szerinti reagenst töltjük és a víztartalmat a megfelelő módon meghatározzuk.

F9. példa

Kereskedelmi forgalomban lévő, egykamrás coulombmetriás berendezés cellájába 6. példa szerinti reagenst töltünk és a víztartalmat a megfelelő módon meghatározzuk.

Claims

1. Vízmeghatározási eljárás Karl-Fischer módszerrel, azzal jellemezve, hogy oldószerként N-metil-formamidot alkalmazunk önmagában vagy más ismert oldószerrel együtt.

2. Az 1. igénypont szerinti vízmeghatározás térfogati titrálással egykomponensű reagenssel, azzal jellemezve, hogy a reagensnél oldószerként N-metil-formamidot alkalmazunk.

3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti vízmeghatározási eljárás, azzal jellemezve, hogy munkaközegként vagy a minta oldószereként N-metil-formamidot alkalmazunk.

4. Az 1. igénypont szerinti vízmeghatározási eljárás térfogati titrálással, kétkomponensű reagenssel, amely

HU 212 794 Β egy oldatkomponensből - amely kén-dioxidot és egy vagy több bázist tartalmaz - és egy titráló komponensből

- amely egy jódoldat- áll azzal jellemzve, hogy az oldatkomponensnél oldószerként N-metil-formamidot alkalmazunk.

5. Az 1. igénypont szerinti vízmeghatározási eljárás térfogati titrálással, kétkomponensű reagenssel, amely egy oldatkomponensből - amely kén-dioxidot és egy vagy több bázist tartalmaz - és egy titráló komponensből

- amely egy jódoldat - áll azzal jellemezve, hogy a titrálókomponensnél oldószerként N-metil-formamidot alkalmazunk.

6. Az 1. igénypont szerinti vízmeghatározási eljárás, azzal jellemezve, hogy a meghatározást coulombmetriás titrálással végezzük.

7. A 6. igénypont szerinti vízmeghatározási eljárás egy kétkamrás cellában anódreagens alkalmazásával, amely kén-dioxidot, egy vagy több bázist és egy oldható jodidot tartalmaz, azzal jellemezve, hogy az anódreagensnél oldószerként N-metil-formamidot alkalmazunk.

8. A 6. igénypont szerinti vízmeghatározási eljárás egy kétkamrás cellában a katódtérben elektrolit alkalmazásával, amely egy vagy több oldható, elektromosan vezető sót tartalmaz, azzal jellemezve, hogy a katódtérben oldószerként N-metil-formamidot alkalmazunk.

9. A 6. igénypont szerinti vízmeghatározási eljárás egykamrás cellában egy reagens alkalmazásával, amely kén-dioxidot, egy vagy több bázist és egy oldható jodidot tartalmaz, azzal jellemezve, hogy a közös katód- és anódtérben oldószerként N-metil-formamidot alkalmazunk.

10. Az 1-9. igénypontok bármelyik szerinti vízmeghatározás azzal jellemezve, hogy az N-metil-formamid mellett oldószerként alkoholokat vagy szénhidrogéneket alkalmazunk.