HU211445B - Manganese dioxide cathode with improved supercharge characteristics for rechargeable alcaline manganese dioxide cells - Google Patents

Manganese dioxide cathode with improved supercharge characteristics for rechargeable alcaline manganese dioxide cells Download PDF

Info

Publication number
HU211445B
HU211445B HU911120A HU112091A HU211445B HU 211445 B HU211445 B HU 211445B HU 911120 A HU911120 A HU 911120A HU 112091 A HU112091 A HU 112091A HU 211445 B HU211445 B HU 211445B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
manganese dioxide
nio
weight
cathode
nickel
Prior art date
Application number
HU911120A
Other languages
English (en)
Other versions
HU911120D0 (en
HUT63660A (en
Inventor
Karl Kordesch
Leo Binder
Erkal Kahraman
Original Assignee
Battery Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Battery Technologies Inc filed Critical Battery Technologies Inc
Priority to HU911120A priority Critical patent/HU211445B/hu
Publication of HU911120D0 publication Critical patent/HU911120D0/hu
Priority to PCT/CA1992/000143 priority patent/WO1992017910A1/en
Priority to AU14585/92A priority patent/AU1458592A/en
Publication of HUT63660A publication Critical patent/HUT63660A/hu
Publication of HU211445B publication Critical patent/HU211445B/hu

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/34—Gastight accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

A találmány tárgya javított túltöltési tulajdonságokkal rendelkező mangán-dioxid katód újratölthető alkálikus mangán-dioxid elemekhez, melynél a hagyományos mangán-dioxid katód anyagához adott katalizátorok lényegesen javítják az elem túltöltési tulajdonságait.
Az oxigén túltöltés elve már jól ismert a nikkelkadmium elemeknél. Az elektród kapacitásának stabilitáshiánya azért lényeges, mert ez biztosítja, hogy a katód éri el először a teljesen töltött állapotot. Ez az által valósul meg, hogy mikor a nikkel-oxid oxigén gázt kezd fejleszteni, az anódban még mindig marad CdO. Az oxigén ezután az anódra kerül és a fém kadmiummal újra egyesül. A nikkel-oxid - hidrogén elemekben a szabad oxigén a folyadék elem anódjának felületén katalitikus reakcióban hidrogén gázzal reagál és így víz képződik. Abból a tényből következően, hogy ez egy zárt kör a gázmentesen lezárt elemben, a teljes elektrolit koncentráció nem változik és a túltöltés egyedüli termékeként csupán hő termelődik.
Mikor a mangán-dioxid a (nem pontosan definiált) teljesen töltött állapot után tovább töltődik, nem csupán oxigén gáz, hanem oldható hatvegyértékű manganát is képződik. Az oxigén gáz reagálhat hidrogénnel, kadmiummal vagy cinkkel. A manganát azonban négyvegyértékű mangán-dioxiddá (mely kisüthető és újratölthető) és nem újratölthető kétvegyértékű mangán vegyietekké esik szét. Durva becslés azt mutatja, hogy a ciklusonként csupán 1% újratölthető MnO2 veszteség 50 ciklus felett 50% kapacitás-veszteséget eredményez. A valóságban a töltés hatékonysága az első ciklusban igen csekély és az értékek kiegyenlítése is később történik. Az is ismert, hogy titánium sók javítják a ciklus hatékonyságot, amint az a DE 33 37 568 C2 leírásból kitűnik.
Ismert továbbá, hogy 20% nikkel-oxid mangándioxidhoz való adagolásával előbb fejlődik oxigén, minthogy manganát képződne (US szabadalom 3.288.642). Ez az eredmény az ismételt ciklusnál azonban nem jelentkezett, minthogy magasabb vegyértékű nikkel-oxidok képződtek és az oxigén fejlődés potenciálja meghaladta a (teljesen töltött) MnO2 potenciálját. (1,75 V a cinkhez viszonyítva).
A túltöltés során keletkezett manganátoknak köszönhetően. melyek lényegesen csökkentik az elem hasznos kapacitását, az alkáli mangán-dioxid elem különleges eljárással tölthető, melynek során a töltés feszültségének értékét 1.72-1,75 V alatt kell tartani. Ez a követelmény növeli a töltési időt, nehezíti az elem töltöttségi állapotának elektronikus figyelését és speciális töltő áramkörök alkalmazását teszi szükségessé, melyek drágábbak, mint a nikkel-kadmium elemeknél alkalmazott hagyományos töltő áramkörök.
A találmány tárgya javított túltöltési tulajdonságokkal rendelkező, a töltéshez 1,75 V-nál nagyobb üzemi feszültség alkalmazását elősegítő mangándioxid katód anyagának kialakítása, aholis a túltöltés során nem képződik manganát. ami a ciklus időtartama alatt a kapacitás szerény csökkenéséhez vezet, és amelyben a töltési állapot vége lényegesen könnyebben észlelhető.
Találmányunk szerinti megoldásnál kitűnt, hogy bizonyos katalizátoroknak a hagyományos mangán-dioxid katód anyagához való adagolása azt idézi elő, hogy a manganáthoz vezető mellékreakció nélkül az oxigén fejlődés sztöchiometrikusan megfelel a töltési áramnak. Ezek a katalizátorok a töltés és a kisülés során 10-15 mA/cm2 áramsűrűségnél reverzibilisen reagálnak.
Azt találtuk továbbá, hogy az alábbiakban felsorolt oxidok közül a katód tömegéhez viszonyítva legfeljebb 10 tömeg% mennyiségben bármelyiket alkalmazhatjuk katalizátorként:
CoA12O4 (=CoO.A1203)
ZnCo204 (=ZnO.Co2O3)
NiCo2O4 (=NiO.Co2O3)
V2O5
NiO
Co3O4
NiO.2CoO
Az említeti katalizátorokat előnyösen 1-5 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk.
A túltöltési tartományban javított potenciál karakterisztikának tulajdoníthatóan a nikkel-oxidot célszerűen legfeljebb 5, de inkább 1-3 tömeg% mennyiségben vanádium-(V)oxiddal (V2O5) vagy nikkel-kobaltittel (NiO.CO2O3) kombinálva alkalmazzuk.
Ezen katalizátorok (adalékok) alkalmazása a bemeneti töltések oxigénné való mennyiségi átalakulását eredményezi. A katalizátor a keverék hőkezelése nélkül működik, így ionoknak az MnO2 rácsba való kerülésének lehetősége gyakorlatilag kizárt. A vanádium(V)-oxid hatása alkáli-hidroxidokban való oldhatósága miatt hosszabb idő után bizonytalanná válhat. Anikkelkobaltit még erős savakban és lúgokban is rosszul oldódik, ezért ezen utóbbi oxid választása előnyösebb.
Az említeti katalizátorok az ilyen elemeknél túltöltési körülmények mellett általában fellépő áramoknál sokkal nagyobb áramértékek mellett is még aktívak. Az állandó feszültségű töltő a vizsgálatainknál alkalmazott áramsűrűségeknek csupán egy törtrészét szolgáltatja a töltés befejezése időszakában. Ilyen körülmények mellett az elektród potenciálja nem tolódik el jelentősen és a katalizátor stabilitása sem korlátozza a normál cellafunkciót.
Bár a vizsgálatokat a maximálisan javasolt katalizátor mennyiséggel, tehát 5%-kal folytattuk le, jól látható. hogy a mennyiség növelése nem befolyásolja a katód működését. Ilyen anyagok túlzott mennyiségben való használata abban az értelemben nem előnyös, hogy a rendelkezésre álló helyet a hasznos mangándioxid katód anyag elől veszik el. Ezért nincs értelme ezen katalizátorok mintegy 5-10 tömeg%-nál nagyobb mennyiségben való használatának.
A mangán-dioxid kálódnak a találmány szerint lényegesen javított túltöltési tulajdonságai minden olyan újratölthető elemnél hasznosíthatók, melyben mangándioxid katód elektród található. Ez azonban úgy értelmezendő, hogy a túltöltés során oxigén gáz fejlődik, és az elemelrendezésnek kell gondoskodnia az oxigén gáz lekötéséről (rekombinációjáról). Egyes elemtípusoknál ez a követelmény problémamentesen teljesíthető, míg
HU 211 445 B más elemeknél e célból különleges intézkedéseket kell bevezetni.
Ezen katalizátoroknak köszönhetően a túltöltési potenciál görbék oly módon változnak meg, hogy a túltöltési szakaszban jól észlelhető feszültség növekedést kapunk, amellyel a töltés befejezésének leállítására használható jel még az irreverzíbilis katódreakció megindulása előtt létrehozható. Ez a tulajdonság lehetővé teszi hagyományos vagy kevésbé precíziós töltőáramkörök alkalmazását, mivel a töltési feszültség 1,75 V fölé való növekedését nem szükséges meggátolni.
A találmányt egy előnyös kiviteli elrendezés és példák alapján ismertetjük közelebbről. A mellékelt
rajzokon az
1. ábra a vizsgált elem elrendezési vázlatát, a
2. ábra a mérési elrendezés elvi rajzát, a
3. ábra a különböző katalizátoroknál az oxigénfejlődés idődiagramjait, a
4. ábra a 3. ábra szerinti katalizátorokra vonatkozó potenciál görbéket, az
5. ábra a ViOs katalizátorra vonatkozó oxigénfejlődés görbéket, a
6. ábra a V1O5 katalizátorra vonatkozó potenciál görbéket, a
7. ábra a NÍO.CO2O3 katalizátorra vonatkozó oxigénfejlődés görbéket, a
8. ábra a NÍO.CO2O3 katalizátorra vonatkozó potenciál görbéket, a
9. ábra az 5% NÍO.CO2O3 katalizátorra vonatkozó oxigén fejlődés görbéket töltésnél és kisülésnél, a 10 mA/cnr áramsűrűségnél, a
10. ábra a 9. ábra szerinti görbéket, de 7,5 mA/cm* áramsűrűségnél, a
11. ábra a 9. és 10. ábrák szerinti vizsgálatokhoz a cink referenciához viszonyított potenciál görbéket mutatja.
A találmány különféle hatásainak kísérleti úton történő bemutatását mangán-dioxid katódok alkalmazásával végezzük. Ezek a katódok hagyományos módon készülnek, azzal az eltéréssel, hogy a katód anyagának kezdeti elegyéhez néhány katalizátort adunk.
A különböző típusú mangán-dioxid katódok elkészítése előtt a következő katalizátorokat állítjuk elő:
CoAl2O4 (= CoO.A12O3)
ZnCo2O4 (- ZnO.Co2O3)
NiCo^O4 (= NiO.CO2O3)
V2O5‘
A vanádium-(V)-oxidot kivéve, mely analitikailag tiszta formában kapható (Merck, No.824), a szükséges vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy az oxidképző fémek nitrátjainak a sztöchiometrikus mennyiségét tartalmazó vizes oldatokat összekeverjük, a vizet elpárologtatjuk és a maradékot 850 °C hőmérsékleten levegő jelenlétében legalább 3 órán át hevítjük. A termékeket röntgensugaras vizsgálattal ellenőriztük.
A mangán-dioxid katódokat a következő anyagok alkalmazásával állítjuk elő:
a) eiektrolitikus mangán-dioxid, Mitsui. IBA 18. sz. minta
b) grafit por. Lonza, K544. IC 1. sz. minta
3.) Mostaflon por, a Hoechst AG, Németország által
PTFE (poli[tetrafluor-etilén])
2071 kereskedelmi néven forgalmazott por
Az alapkeverék 82 tömeg% eiektrolitikus mangándioxidból, 10 tömeg% grafitból és 8 tömeg% Hostaflon-ból áll. A száraz keverés után kapott előbb említett komponenseket tartalmazó port benzinnel megnedvesítjük (forrásponttartomány 80-110 °C) és 3-4 órán át homogenizáljuk. Ezután a benzin felesleget szűréssel eltávolítjuk és a tömör üledéket addig gyúrjuk, amíg a konzisztenciája az ezt követő hengerlési művelethez alkalmas nem lesz. Az anyagot először mintegy 4 mm vastagságú lappá hengereljük, majd a hengerlést lépésről lépésre folytatjuk amíg a végső 0,8-0,9 mm vastagságot el nem érjük. Utolsó lépésben a fóliát áramgyűjtésre használt nikkelrácsra hengereljük. A terméket végül 40 °C-on 12 órán át szárítjuk. Az anyagból 50,2 mm átmérőjű körelektródokat vágunk ki, azt nikkelhuzallal érintkeztetjük és ezek képezik a vizsgálandó elemek munkaelektródjait.
További katód elektródok előállításához a fentiekben felsorolt 1-4. sorszámú katalizátorokból 1-5 tömeg% mennyiséget a száraz keverési lépés előtt a keverékhez adagolunk.
A vizsgálandó elemet az 1. ábra szerint alakítjuk ki.
Az elemben egy pár polimetakrilát 1,2 lemezt alkalmaztunk, melyeket négy (nem vázolt) csavarral rögzítettünk. A lemezeken megfelelő mélyedések vannak, amelyek helyet biztosítanak a köralakú elektród és az elektrolit számára. A 2 lemezt, amely a 3 munkaelektródot (azaz a vizsgált mangán-dioxid katódot a katalizátorokkal) fogadja, egy gázgyűjtésre alkalmas 4 csőrendszer rögzíti. A két 1,2 lemez között 5 elválasztó lap helyezkedik el. Az 1 lemez mélyedésében egy nikkelrácsból készült 6 számláló elektród és egy cinkhuzalból készült 7 referencia elektród egymással térközzel elválasztottan helyezkedik el, és az így kapott tér szellőztetése gondoskodik a termelt hidrogén elvezetéséről. A másik oldalon a fejlődött oxigént gyűjtjük össze, és ennek térfogatát méljük és regisztráljuk.
Az elektródok rögzítése után a rekeszeket 9 mólos KOH-dal töltjük fel, majd a lemezeket egymáshoz illesztjük és a cellát légmentesen lezárjuk. A 3 munkaelektród és a 6 számláló elektród egy 10 galvanosztáthoz csatlakozik, és 11 potenciálregisztráló készülék a 3 munka- és a 7 referenciaelektródokra kapcsolódik (2. ábra). A fejlődő oxigén térfogatát 12 mérőműszer méri.
A 3 munkaelektródokat 90-95% töltöttségi állapotban (ahogy azokat előállították) alkalmaztuk, ami azt jelenti, hogy a túltöltési reakció közel azután megindult, hogy az elemet a galvanosztátról működtetni kezdtük.
A vizsgálatokat különböző típusú és mennyiségű katalizátorokat tartalmazó katódokkal, valamint egy hagyományos katalizátormentes mangán-dioxid kátéddal folytattuk le.
Ideális esetben (hatékony katalizátor adalékok esetén) az oxigénfejlődés görbéi gyakorlatilag megegyező emelkedéssel követik az elméleti görbe vonalát. Csak kevés számú vizsgálatnál vettük fel a munkaelektród
HU 211 445 B kisütési szakaszát is, hogy ezzel megfigyeljük a működésében esetleg bekövetkező változásokat.
A kísérletek első felében összehasonlítottuk az adalékanyag mentes MnO2 elektród tulajdonságait az 5 tömeg% adalék oxidot tartalmazó elektródokéval. Amint az a 3. ábrán látható, a fejlődő oxigén mennyisége határozottan különbözött, és láthatóan függ az adalék oxid fajtájától. Az egyetlen kivételt a 3. görbe (cink-kobaltit ZnO.Co2O3) jelenti, mely az 1. görbéhez (adalékanyag mentes MnO2) közel fekszik és melynél az adalék előnyei nem jelentkeznek. A túltöltési kísérleteket 3 mA/cm2 és 10 mA/cm2 közötti állandó áramsűrűség mellett végeztük. A diagramokon az egyenes vonal az oxigén gáz elméleti térfogatát mutatja.
A 4. ábrán ábrázolt feszültség-idő görbéken látható, hogy - a rendszertelenül működő cink-kobaltitot kivéve - minden esetben egy vízszintes szakasz alakul ki. melyek igen kevéssel a tiszta MnO2 görbéje felett helyezkednek el.
A kísérletek ezen első sorozatában a legígéretesebbnek a vanádium-(V)-oxid (V2O5) és a nikkel-kobaltit (NiO.Co203) bizonyult. A következő kísérleteknek következésképpen azt kellett meghatározniuk, hogy az adalék oxid kisebb mennyiségben való adagolásával hasonló eredményhez juthatunk-e. A különböző mennyiségű vanádium-(V)-oxidokhoz tartozó eredményeket az 5. és 6. ábrákon összegeztük. Ezeken a diagramokon a százalékos V2O5 tartalom és a minta sorszáma közötti kapcsolat a következő:
#6 megfelel az 5 t% V2O5-nak #9 megfelel a 3 t% V2O5-nak #8 megfelel az 1 t% V2O5-nak
Az adott időn belül fejlődött oxigén mennyisége egyértelműen függ az adalékanyag koncentrációjától, hatása azonban, mint azt a megegyező meredekség jelzi, láthatóan ugyanaz. Az adalék oxid koncentrációja és a potenciál görbe vízszintes szakaszának szintje között a viszony szabályszerűnek tűnik: minél nagyobb az elektród vanádium-(V)-oxid tartalma, annál nagyobb állandó állapotban a potenciálja.
Hasonló vizsgálatokat végeztünk különböző NiO.Co2O3 mennyiségekkel, melyek eredményei a 7. és 8. ábrákon láthatók. A vizsgált minták sorszámának hozzárendelési táblázata a következőképp alakul:
#7 megfelel az 5 t% NiO.Co2O3-nak #10 megfelel a 3 t% NiO.Co2O3-nak #11 megfelel az 1 t% NiO.Co2O3-nak
A nikkel-kobaltit esetében az eredmények összefüggése nem annyira egyértelmű. Amint az a 7. ábrán látható, az adalékok mennyisége nem határozza meg az oxigénfejlődés mértékét: 1 t% nikkel-kobaltit ugyanazt az eredményt nyújtja, mint 5 t% és még az is lehetséges, hogy az 1 t% alatti tartalom is aktív. A 8. ábrán bemutatott potenciál-idő görbék azt mutatják, hogy az oxigénfejlődés szempontjából legkevésbé hatékony 3 t%-os koncentrációnál létezik egy optimum.
Egy másik tisztázásra váró kérdés volt az adalékanyagos elektródoknál az egy kisütési szakaszt kővető működése. E célból két egyenként 5 nikkel-kobaltitet tartalmazó elektródot készítettünk, melyek közül az egyiket 1 órán át 10 mA/cm2 áramsűrűséggel kisütöttünk, majd tölteni kezdtük. A másikat 2 órán át 7,5 mA/cm2-nél sütöttük ki, majd ugyanekkora áramsűrűséggel tölteni kezdtük. Az eredmények a 9. és 10. ábrákon láthatók, melyeken:
9. ábra #7 teljesen töltött elektród, 5 t% NiO.Co2O3 adalék #13 1 órán át előre kisütött elektród, 5 t% NiO.Co2O3 adalék áramsűrűség: 10 mA/cm2
10. ábra #5 teljesen töltött elektród, t% NiO.CO2O3 adalék #12 2 órán át előre kisütött elektród, 5 t% NiO.Co2O3 adalék áramsűrűség: 7,5 mA/cm2
A két diagramról leolvasható eredményeket összehasonlítottuk a teljesen töltött elektródokkal végzett megfelelő kísérletek eredményeivel. Látható, hogy a görbék meredeksége nem változott, csupán a gázfejlődés késleltetése növekedett.
A mért potenciálok pontosan meghatározzák a kisülési és az egymást követő töltési szakaszokat (11. ábra). A 13. görbe magasabb értéke a magasabb áramsűrűségnek tulajdonítható. További vizsgálatokat végeztünk a coulomb hatásfok meghatározására különféle katalizátorok különböző mennyiségekben való alkalmazásával. A feszültség állandósult szintjének elérése után a coulomb hatásfok jellemzi az oxigén fejlődés reakcióját. Az adatokat az 1. táblázat összegzi:
/. táblázat
Kísérlet száma Adalék Adalék koncentrációja t%-ban coulomb hatásfok t%-ban
2 CoO. AI7O3 5 98
6 V2O5 5 100
9 V2O5 3 98
8 V2O, 1 97
7 NiO.Co2O3 5 100
10 NíO.Co2O3 3 99
11 NíO.Co2O3 1 100
14 NiO 1 95
15 CO3O4 1 100
17 NÍO.2C00 1 100
Ezen 1. táblázat adatait tekintve, meg kell említeni, hogy a katalizátor mentes mangán-dioxid coulomb hatásfoka csupán 75-851%. A 100%-tó! való eltérést a manganátból és permanganátból álló keverék idézi elő, amely MnO2-á és alacsonyabb vegyértékű mangán-oxidokká esik szét. AMnCl· ismételt kisütésre és újratöltésre alkalmas. Az alacsonyabb vegyértékű oxidok nem újratölthetőek és irreverzíbilis veszteséget képeznek.

Claims (3)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Javított túltöltési tulajdonságokkal rendelkező, katalizátort és szokásos adalékanyagokat tartalmazó mangándioxid katód újratölthető alkálikus mangándioxid elemekhez, azzal jellemezve, hogy a katód össztömegére vonatkoztatva legfeljebb 10 tömeg% katalizátort tartalmaz, és a katalizátort a következőkben felsorolt oxidok vagy azok keveréke képezi:
    CoAl2O4 (=CoO.A12O3)
    ZnCo2O4 (=ZnO.Co2Ó3)
    NiCo2O4 (=NiO.Co2O3) νΊο5
    NiO
    Co3O4
    NiÓ.2CoO
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti mangán-dioxid katód, azzal jellemezve, hogy azl. igénypont szerinti oxidok
    5 mennyisége 1-5 tömeg%.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti mangán-dioxid katód, azzal jellemezve, hogy katalizátorként legfeljebb 5 tömeg% vanádium-(V)-oxidot (V2O5) és legfeljebb 5 tömegbe nikkel-(II)oxidot tartalmaz.
    10 4. Az 1. igénypont szerinti mangán-dioxid katód, azzal jellemezve, hogy katalizátorként legfeljebb 5 tömeg% nikkelkobaltitet (NiO.Co2O3) és legfeljebb 5 tömeg% nikkel-oxidot tartalmaz.
HU911120A 1991-04-05 1991-04-05 Manganese dioxide cathode with improved supercharge characteristics for rechargeable alcaline manganese dioxide cells HU211445B (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU911120A HU211445B (en) 1991-04-05 1991-04-05 Manganese dioxide cathode with improved supercharge characteristics for rechargeable alcaline manganese dioxide cells
PCT/CA1992/000143 WO1992017910A1 (en) 1991-04-05 1992-04-03 Manganese dioxide cathode for rechargeable alkaline manganese dioxide cells with improved overcharge properties
AU14585/92A AU1458592A (en) 1991-04-05 1992-04-03 Manganese dioxide cathode for rechargeable alkaline manganese dioxide cells with improved overcharge properties

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU911120A HU211445B (en) 1991-04-05 1991-04-05 Manganese dioxide cathode with improved supercharge characteristics for rechargeable alcaline manganese dioxide cells

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU911120D0 HU911120D0 (en) 1991-10-28
HUT63660A HUT63660A (en) 1993-09-28
HU211445B true HU211445B (en) 1995-11-28

Family

ID=10952929

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU911120A HU211445B (en) 1991-04-05 1991-04-05 Manganese dioxide cathode with improved supercharge characteristics for rechargeable alcaline manganese dioxide cells

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU1458592A (hu)
HU (1) HU211445B (hu)
WO (1) WO1992017910A1 (hu)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5516604A (en) * 1995-02-13 1996-05-14 Duracell Inc. Additives for primary electrochemical cells having manganese dioxide cathodes
US5599644A (en) * 1995-06-07 1997-02-04 Eveready Battery Company, Inc. Cathodes for electrochemical cells having additives
DK0931362T3 (da) * 1996-10-10 2001-08-27 Merck Patent Gmbh Modificeret elektrodemateriale og anvendelse deraf
EP0960445A1 (de) 1997-01-31 1999-12-01 MERCK PATENT GmbH Neue mangandioxidelektroden, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
EP1194965B1 (en) * 1999-06-23 2003-09-03 Eveready Battery Company, Inc. Performance enhancing additives for electrochemical cells
DE10016024A1 (de) 2000-03-31 2001-10-04 Merck Patent Gmbh Aktives Anodenmaterial in elektrochemischen Zellen und Verfahren zu deren Herstellung
US7238448B1 (en) 2000-04-26 2007-07-03 The Gillette Company Cathode for air assisted battery
US6524750B1 (en) 2000-06-17 2003-02-25 Eveready Battery Company, Inc. Doped titanium oxide additives
US6818347B1 (en) 2000-06-21 2004-11-16 University Of California Performance enhancing additives for electrochemical cells
EP1337600A2 (en) 2000-11-30 2003-08-27 MERCK PATENT GmbH Particles with opalescent effect
CN104733774A (zh) * 2013-12-20 2015-06-24 苏州宝时得电动工具有限公司 电池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03504297A (ja) * 1987-10-27 1991-09-19 バッテリー・テクノロジーズ・インコーポレーテッド 化学電池内で生成する酸素の触媒作用による再結合

Also Published As

Publication number Publication date
HU911120D0 (en) 1991-10-28
WO1992017910A1 (en) 1992-10-15
AU1458592A (en) 1992-11-02
HUT63660A (en) 1993-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Mizushima et al. LixCoO2 (0< x<-1): A new cathode material for batteries of high energy density
Cho et al. Electrochemical Properties and Thermal Stability of Li a Ni1− x CO x O 2 Cathode Materials
Tarascon et al. Li Metal‐Free Rechargeable Batteries Based on Li1+ x Mn2 O 4 Cathodes (0≤ x≤ 1) and Carbon Anodes
Inoue et al. An investigation of capacity fading of manganese spinels stored at elevated temperature
Di Pietro et al. On the use of rocking chair configurations for cyclable lithium organic electrolyte batteries
CN101267036B (zh) 改进的锂离子电池的阴极组合物
US8530091B2 (en) Lithiated oxide for a positive electrode of an alkaline accumulator
EP0701293B1 (en) Method for producing cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery
Chen et al. Preparation and characterization of ramsdellite Li2Ti3O7 as an anode material for asymmetric supercapacitors
JPH07505740A (ja) Ｌｉ↓１↓＋↓ｘＭｎ↓２Ｏ↓４炭素二次電池用高圧安定電解質
TW200405606A (en) Electrochemical cell for a lithium ion battery with improved high-temperature stability
CA2226126C (en) Low temperature synthesis of layered lithiated transition metal oxides
JP5036121B2 (ja) 非水電解質二次電池
HU211445B (en) Manganese dioxide cathode with improved supercharge characteristics for rechargeable alcaline manganese dioxide cells
JP2005071807A (ja) 水系リチウム二次電池
JP3695366B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
JPH11171551A (ja) リチウム・マンガン複合酸化物、その製造方法及び用途
EP0130627B1 (en) Alkaline storage battery
CN100527487C (zh) 用于碱性电池的阴极活性材料及其制造方法以及碱性电池
Guo et al. Effects of sodium substitution on properties of LiMn2O4 cathode for lithium ion batteries
JPH10188977A (ja) リチウム二次電池
Bordet-Le Guenne et al. Intrinsic instability of Fe 4+ in electrochemically oxidized ramsdellite and orthorhombic Li 1–x H x FeO 2
JP2010177207A (ja) 非水電解質二次電池
JPH06150929A (ja) 非水電解液二次電池
JP2021034311A (ja) 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用の正極活物質

Legal Events

Date Code Title Description
DGB9 Succession in title of applicant

Owner name: BATTERY TECHNOLOGIES INC., CA

HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee