HU210520B - Eljárás fenolt és egyéb szerves vegyületeket tartalmazó folyékony hulladékok kezelésére és hasznosítására - Google Patents

Abstract

Az eljárásban fenolt és egyéb toxikus szerves szenynyezéseket tartalmazó szennyvizek tisztítását oldják meg olyan módon, hogy a hulladékot a fenolra számított 1,05-1,9 mól alkálifém-hidroxiddal és további, a lúgot fogyasztó komponensekkel ekvivalens alkálifém-hidroxiddal, célszerűen nátrium-hidroxiddal 40 °C és az oldat forráspontja közötti hőmérséklettartományban a lúgfogyasztó komponensek 95% -ának elfogyásáig kezelik, majd a reakcióelegyból az illékony komponenseket ledesztillálják és a maradék 100-400 g/dm3 fenoltartalmú oldatot gyantagyártásba visszavezetik.

Description

A találmány tárgya: Eljárás fenolt és egyéb szerves szennyező vegyületeket - jellemzően pl. aldehidet, alkoholt - együttesen tartalmazó folyékony hulladékok, szennyvizek környezetszennyezési veszélyességét hatékonyan csökkentő gazdaságos kezelésére és hasznosítására.

A fenoltartalmú szennyvizek környezeti veszélyessége régóta és jól ismert a szakirodalomból (Verschueren Karéi: Handbook of Environmental Data on Oranic Chemicals, New York, 1977, 520-527, Dr. Moser Miklós, Dr. Pálmai György : A környezetvédelem alapjai, Budapest,1984,136,179-180, Dr. Kerek Imre, Juhász Géza: Környezetvédelmi Kisenciklopédia, Budapest, 1989. 30). Az élővizek fenol-szennyeződésének megelőzése azért is rendkívül lényeges, mert például a halhús ízét élvezhetetlenné teszi a fenol akkumulálödása, továbbá az ivóvíz klórozásakor keletkező klórfenolok igen intenzív kellemetlen szagot és ízt okoznak már igen kis koncentrációban. Az ipar különböző területein, - pl. szén és fa lepárlásnál, kőolaj feldolgozásnál, fenol alapanyagot felhasználó vegyipari technológiáknál, mint pl. kondenzációs műgyanták gyártásánál, stb. képződő és eltérő minőségi-mennyiségi jellemzőkkel rendelkező fenol-tartalmú szennyvizek kezelésére nagy számú fizikai, kémiai, biológiai módszer kidolgozására került sor az elmúlt évek alatt. Természetesen ezen módszerek gyakorlati alkalmazhatóságának öszszehasonlításánál és értékelésénél, illetve adott esetben a célszerű kombináció kiválasztásánál mindig figyelembe kell venni a hatásfok mellett a hely, beruházás-, energia-, vegyszer-igényt, a kinyert szennyezőanyagik) hasznosíthatóságát, elhelyezhetőségét és a kezeléssel összefüggő üzembiztonsági szempontokat is. Minthogy a találmány szerinti eljárás fenolt és egyéb szerves szennyezőanyagot pl.: aldehidet, alkoholt, stb. együttesen tartalmazó ipari szennyvíz környezetszennyezési veszélyességét hatékonyan csökkentő gazdaságos kezelésre vonatkozik, az ismert fenol-mentesítési eljárásokat a továbbiakban e körülmények és célok szem előtt tartásával tekintjük át és értékeljük. Fenolt és egyéb szerves anyagokat tartalmazó szennyvizek kezelésére a fizikai módszerek közül pl. régóta ismert és a gyakorlatban is használt eljárás az aktívszenes adszorpció (D. M. Giusti, R. A. Conway, and C. T. Lawson : Activated Carbon Adsorption of Petrochemicals. J. W. P. C. F. 1974. 46 947-965). A szennyezőanyag/ok) hatékony eltávolításához - különösen töményebb szennyvizek mellett és a fajlagos aktívszén felhasználás csökkentése érdekében - többlépcsős rendszerek kialakítására van szükség, mely a kezelőberendezés hely- és beruházásigényét jelentősen megnöveli. Az aktívszén felületének regenerálása pl. oldószeres leoldással, vagy égetéssel végezhető. Az oldószeres aktívszén-regenerálásnál, - hasonlóan az extrakciós eljárásokhoz - mód van a szennyvízből leválasztott szervesanyagik) kinyerésére pl. utódesztillációval, ezt azonban ma már egyre ritkábban alkalmazzák a többlépcsős oldószeres műveletek gazdaságtalansága és veszélyessége miatt. Az égetéssel végrehajtott aktívszénregenerálás hátránya, hogy speciális berendezéseket igényel és a kinyert szennyezóanyag(ok) újrahasznosítására nincs lehetőség, mivel az(ok) az égetés során megsemmisül(nek).

A 167 844 lajstromszámú magyar szabadalmi leírás a nagyszámú kezelési lehetőség - pl. kémiai oxidáció, biológiai lebontás, stb. - áttekintését követően olyan kémiai eljárást ismertet fenolokat és formaldehidet tartalmazó szennyvizek kezelésére, amelynél savas pH tartományban végzett polimerizáció eredményeként szűréssel elkülöníthető szilárd, nedves hulladék képződik. A kinyert szilárd hulladékot ezt követően pl. égetéssel lehet, illetve kell megsemmisíteni a további környezetszennyezés megelőzése érdekében, az előkezelt szennyvíz pedig pH állítás után csatornába, vagy biológiai utótisztítóba kerül, a helyi adottságoktól, valamint utótisztítási igényektől függően. Ez a kombinált eljárás biztonságos és pl. a maradék fenoltartalom tekintetében a legszigorúbb igények kielégítésére is alkalmas, hátránya azonban, hogy pl. saválló készüléket igényel a kémiai előkezeléshez vegyszerigénye jelentős és nem teszi lehetővé a szennyvíz fenoltartalmának hasznosítását.

A fenoltartalmú szennyvizek - a fenol toxikus hatása ellenére - aerob biológiai módszerrel hatásosan méregteleníthetők. A folyamatos és biztonságos kezeléshez azonban a biológiai lebontás paramétereinek optimális tartományban tartását és egyes esetekben a szennyvízben jelenlévő egyéb szennyezések gátló hatásának megszüntetését kell biztosítani (A. N. Godrej, J. H. Sherrard: Kinetics and Stoichiometry of Activated Sludge Treatment of a Toxic Organic Wastewater. J. W. P. C. F. 1988 60 221-226) (171 044 lajstromszámú magyar szabadalmi leírás). Hátránya, hogy nagy a fajlagos beruházási igénye, különösen ha az egyéb szennyezések is biológiailag bonthatók és kémiai, továbbá biológiai oxigénigényük magas a fenoltartalomhoz viszonyítva. A kezelendő szennyvíz fajlagos oxigénigénye, adott esetben a képződő és elhelyezendő iszap mennyisége az összes biológiailag bontható szervesanyag-tartalom függvénye, s ezért ezt a módszert célszerű inkább alacsony fenoltartalmú vagy más módszerrel már előkezelt technológiai szennyvizek utótisztítására alkalmazni.

Fenoltartalmú szennyvizek kezelésére számításba vehető megoldások még pl. a különböző desztillációs, sztrippelési, továbbá ioncserés technológiák. (C. R. Fox: Remove and Recover of Phenol. Hydrocarbon Processing. 1975. 54 109-111). Ismeretes továbbá (504855 lajstromszámú japán szabadalmi leírás), hogy fenolt tartalmazó vizes oldatok úgy is fenolmentesíthetők, hogy a vizes oldathoz minimálisan kétszeres moláris mennyiségben bázikus természetű anyagot, a példa szerint nátrium-hidroxidot adnak és desztillációval a vizet eltávolítják. A szerzők megállapítják, hogy ennél kisebb mólarány esetén a megoldás egyáltalán nem hatékony. Ezen technológiai megoldások hatékonyságát, üzembiztonságát és így gyakorlati alkalmazhatóságát jelentős mértékben befolyásolja a fenolszennyezés mellett jelenlévő egyéb vegyületek minősége, mennyisége, mivel gyakran nem kívánatos, sőt hátrányos poli2

HU 210 520 A merizációs (gyantásodási) folyamatok is lejátszódnak, amelyek a fenolkinyerésnél veszteséget, a fenolmentesítésnél hatásfok romlást, a folyamatos szennyvízkezelésnél pedig műveleti problémákat okoznak. Ezzel kapcsolatban az 50-4855 lajstromszámú japán szabadalmi leírás megállapítja, és kísérlettel igazolja, hogy egyéb szennyező komponenseket is tartalmazó fenolhulladékoknál a kezelésre kerülő fenolnak 2 mól lúg alkalmazása esetén 77,5%-a, lúg alkalmazása nélküli desztillációnál pedig 52,7%-a elvész.

Munkánk során az ismertetett hátrányok kiküszöbölését biztosító eljárás kidolgozását tűztük ki célként, szem előtt tartva a környezetszennyező anyag(ok) hasznosíthatósága tekintetében lényeges minőségi igényeket. Laboratóriumi vizsgálataink eredményeként olyan új, - üzemi körülmények között is egyszerű módon és biztonságosan megvalósítható kezelési módszert dolgoztunk ki a találmány tárgyában megjelölt fenolt és egyéb szerves vegyületeket jellemzően pl. aldehidet, alkoholt, stb. együttesen tartalmazó - folyékony hulladékok (szennyvizek) kezelésére, amellyel hatékonyan és gazdaságosan csökkenthető azok környezeti veszélyessége, mivel a kezelési technológiával a fenolmentesített víz-fázis mellett közvetlen hasznosításra alkalmas minőségű szervesanyag koncentrátumot, adott esetben koncentrátumokat nyerünk.

Meglepő módon azt találtuk, hogy amennyiben a szennyező anyagokat is tartalmazó vizes fenol oldatot a fenolra számított két mólnál kevesebb alkálifém-hidroxiddal, célszerűen nátrium-hidroxiddal kezelünk, majd a reakcióelegyet desztilláljuk, akkor a fenolnak csak néhány százaléka kerül a párlatba és az üstmaradék a kezelésbe bevitt fenolnak gyakorlatilag a teljes mennyiségét újrahasznosítható tisztaságban tartalmazza. Nem megy végbe a fenolnak a jelenlévő aldehidekkel, általában formaldehiddel, való kondenzációs reakciója, sem pedig oxidációja, és nem kerül az aldehid a párlatba sem. Találmányunk tárgya tehát eljárás 10-60 g/dm³ fenolt, 3-60 g/dm³ formaldehidet és adott esetben 20-100 g/dm³ metanolt együttesen tartalmazó folyékony hulladék kezelésére és adott esetben hasznosítására oly módon, hogy a hulladékot a fenolra számított 1,05-1,9 mól alkálifém-hidroxiddal és további, a lúgot fogyasztó komponensekkel ekvivalens alkálifém-hidroxiddal, célszerűen nátrium-hidroxiddal, 40 °C és az oldat forráspontja közötti hőmérséklet tartományban, előnyösen a kezelt oldat forráspontja alatt mintegy 5 °C-kal, a lúgfogyasztó komponensek 95%-ának elfogyásáig kezeljük, majd a reakcióelegyről - kívánt esetben több frakcióban - az illékony komponenseket ledesztilláljuk és a maradékként keletkező 100-400, célszerűen 200 g/dm³ fenoltartalmú homogén vizes alkálilúgos fenololdatot közvetlenül gyantagyártási folyamatba vezetjük.

Eljárásunk lényege, hogy a 10-60 g/dm³ fenolt,

3-60 g/dm³ formaldehidet és pl. 20-100 g/dm³ metanolt együttesen tartalmazó folyékony hulladék szenynyező komponensei közül először a formaldehidet oxido-redukciós kémiai reakcióval elimináljuk, miközben metanolt és az alkalmazott lúgos (pH 12) reakciókörülmények között formiát-sót nyerünk a kezelt oldatban. A formaldehidszennyezés kémiai átalakítását biztosító reakció sebessége az oldat hőmérsékletének emelésével növelhető és ezért fűtést alkalmazunk. Ügyelni kell azonban arra, hogy a formaldehidtartalom gyakorlatilag teljes átalakulásáig az oldat hőfoka célszerűen kb. 5 °C-kal a forrpont alatt maradjon, mivel ellenkező esetben formaldehidszennyezés kerülhet a légtérbe, vagy párlatba. A kezelés első szakaszában végzett aldehid eliminálásnál - az önmagában ismert oxido-redukciós folyamat szerint - a gyakorlatilag teljes átalakulás érdekében biztosítani kell, hogy a kezelés ideje alatt az oldat pH értéke átmenetileg se csökkenjen 11, célszerűen 12 alá. Ellenkező esetben ugyanis pl. műveleti problémák lépnek fel: gyantakiválás az üst (edény) falán, a fűtő felületen, a keverőn. A kezelési technológia további szakaszában pedig az elkülönített (nyert) fenolkoncentrátum közvetlen hasznosításánál homogenitási valamint oldékonysági problémák merülnek fel. A találmány tárgyában megjelölt összetételű szennyvizek hatékony kezelése szempontjából ezért célszerű a szükséges és elégséges mennyiségű alkálihidroxid teljes mennyiségét már a kezelési folyamat kezdetén hozzáadni a kezelendő oldathoz, ugyanis a formaldehid eliminációját biztosító kémiai átalakulás sebességének megfelelően csökken az oldat szabad alkáli-hidroxid tartalma. Amennyiben a kezelendő szennyvíz egyéb olyan szennyezést, illetve szennyezéseket is tartalmaz amely(ek) a lúgos közegben és emelt hőfokon végzett formaldehid eliminálás közben pl bomlás, vagy hidrolízisnél képződő termék(ek) útján csökkenti(k) az oldat szabad lúgtartalmát, úgy a szükséges lúgigény meghatározásánál ezt a lúgmennyiséget is figyelembe kell venni.

A formaldehid szennyezés eliminálásának befejezését követően a folyamatosan kevert oldat desztillációjával fenolmentesített párlatot, illetve párlatokat (frakciókat), az üstben pedig 100-400 g/dm³ fenoltartalmú, vízoldható folyadékkoncentrátumot nyerünk, amely a kezelt oldat formaldehid-tartalmától és a besűrítés mértékétől függő koncentrációban formiátsót is tartalmaz.

A találmány szerinti eljárás legfőbb előnye, hogy a veszélyes fenol, formaldehid, stb. tartalmú folyékony hulladékok (szennyvizek) gazdaságos és környezetvédelmi szempontból hatékony kezelését egyaránt biztosítja. Megállapítást nyert ugyanis, hogy a találmány szerinti eljárással nyert lúgos fenoltartalmú koncentrátum - amely a feldolgozott oldat fenoltartalmának több mint 98%-át tartalmazza - alkalmas minőségű arra, hogy fenolbázisú gyantagyártási technológiában közvetlen felhasználásra kerüljön és ezzel a vegyszerigényt csökkentse. A fenol-koncentrátum közvetlen felhasználhatóságának további előnyei közé tartozik, hogy így a célszerűen 5-10% fölöslegben maradó szabad alkáli-hidroxid tartalom, mint lúgforrás hasznosul és természetesen elkerülhetők a fenoltartalom preparálásával járó költségek, műveletek és másodlagos környezetszennyezési problémák (pl só, oldószer szennyezés). Az eljárás egyszerűen és biztonságosan kivitelezhető, továbbá külön előnyt jelent, hogy a szokásos

HU 210 520 A vegyipari berendezések felhasználásával, minimális vegyszer és energiaigénnyel végrehajtható.

A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük:

1000 ml szennyvizet, amely pl a Novofengyanta gyártási technológia víztelenítési lépésénél képződik és 36 g/dm³ fenolt, 4,5 g/dm³ formaldehidet, 60 g/dm³ metanolt tartalmaz, pH értéke 1,6, kémiai oxigénigénye 185 g/dm³ fűthető, keverővei ellátott desztilláló berendezés üstjébe töltjük. A keverés megindítása után 50 g 40 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid oldatot adunk a bemért szennyvízhez, miközben annak pH értéke 12 fölé emelkedik. Ezt követően a 20-30 °C hőmérsékletű oldatot fokozatosan fűtjük és hőmérsékletét 60-70 °C tartományba állítjuk és tartjuk, amíg a formaldehidtartalom a kiindulási értékhez képest min. 95%-kal csökken. A formaldehid elimináció hőmérsékletét úgy célszerű megválasztani, hogy az kb. 5 °C-kal a kezelt oldat forrpontja alatt maradjon, mivel így az átalakulás 10-15 min alatt megtörténik és az átalakulásnál képződő metanol koncentráció növekedésének hatására előálló forrpontcsökkenés nem jár felhabzással, amely a desztillációs elválasztás hatékonyságának a csökkenésével járhat együtt. Ezt követően a formaldehidet gyakorlatilag már nem tartalmazó oldatot tovább fűtjük, majd a desztillációs besűrítés közben hűtéssel nyert párlatot (metanol-tartalmú víz) leválasztjuk. A desztillációs kezelést (besűrítést) addig folytatjuk, amíg az üstmaradék fenoltartalma 200 g/dm³ értékre emelkedik. A kinyert fenolkoncentrátum, amely a kiinduló folyadék fenoltartalmának több, mint 98%-át tartalmazza és minőségére még jellemző, hogy vízzel szilárd anyag kiválása nélkül hígítható, közvetlenül felhasználható fenolgyanta gyártási technológiában. A desztillációval kinyert párlat, amely formaldehidet egyáltalán nem, fenolt is a kiindulási értékhez képest mintegy két nagyságrenddel kisebb koncentrációban tartalmaz, metanol forrásként használható rektifikálás után, vagy ha erre nincs igény, akkor közvetlenül, vagy biológiai tisztítás után a csatornába vezethető.

A gyantagyártásnál általában úgy járunk el, hogy az előzőekben visszanyert fenol koncentrátumot az összemérésnél a fenol adagolásban figyelembe vesszük azaz, ennyivel kevesebb friss fenolt adagolunk a gyantagyártó üstbe majd önmagában ismert módon kondenzáló anyagokkal pl formaldehiddel emelt hőmérsékleten reagáltatjuk. A reagáltatás közben vagy ezt követően a terméket víztelenítjük.

SZABADALMI IGÉNYPONT

Claims (1)

1. SZABADALMI IGÉNYPONT

   Eljárás 10-60 g/dm³ fenolt, 3-60 g/dm³ formaldehidet és adott esetben 20-100 g/dm³ metanolt együttesen tartalmazó folyékony hulladék kezelésére és hasznosítására azzal jellemezve, hogy a hulladékot a fenolra számított 1,05-1,9 mól alkálifém-hidroxiddal és további, a lúgot fogyasztó komponensekkel ekvivalens alkálifém-hidroxiddal, célszerűen nátrium-hidroxiddal, 40 °C és az oldat forráspontja közötti hőmérséklet tartományban, előnyösen a kezelt oldat forráspontja alatt mintegy 5 °C-kal, a lúgfogyasztó komponensek 95%ának elfogyásáig kezeljük, majd a reakcióelegyről kívánt esetben több frakcióban - az illékony komponenseket ledesztilláljuk és a maradékként keletkező 100-400, célszerűen 200 g/dm³ fenoltartalmú homogén vizes alkálilúgos fenololdatot közvetlenül gyantagyártási folyamatba vezetjük.

   Kiadja az Országos Találmányi Hivatal, Budapest A kiadásért felel: Gyurcsekné Philipp Clarisse osztályvezető ARCANUM Databases - BUDAPEST