HU210110B - Fungicidal compositions containing phenylacetic acid derivatives and process for producing the active ingredients - Google Patents

Fungicidal compositions containing phenylacetic acid derivatives and process for producing the active ingredients Download PDF

Info

Publication number
HU210110B
HU210110B HU906406A HU640690A HU210110B HU 210110 B HU210110 B HU 210110B HU 906406 A HU906406 A HU 906406A HU 640690 A HU640690 A HU 640690A HU 210110 B HU210110 B HU 210110B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
phenyl
formula
oil
hcoch
alkyl
Prior art date
Application number
HU906406A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
HU906406D0 (en
HUT55340A (en
Inventor
Hubert Sauter
Bernd Mueller
Gisela Lorenz
Eberhard Ammermann
Franz Roehl
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of HU906406D0 publication Critical patent/HU906406D0/hu
Publication of HUT55340A publication Critical patent/HUT55340A/hu
Publication of HU210110B publication Critical patent/HU210110B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/30—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings
    • C07C57/32—Phenylacetic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A01N37/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system having at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and one oxygen or sulfur atom attached to the same aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing within the same carbon skeleton a carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a carbon atom having only two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. keto-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/50—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids the nitrogen atom being doubly bound to the carbon skeleton
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
    • A01N39/02—Aryloxy-carboxylic acids; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
    • A01N39/02—Aryloxy-carboxylic acids; Derivatives thereof
    • A01N39/04—Aryloxy-acetic acids; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N49/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing compounds containing the group, wherein m+n>=1, both X together may also mean —Y— or a direct carbon-to-carbon bond, and the carbon atoms marked with an asterisk are not part of any ring system other than that which may be formed by the atoms X, the carbon atoms in square brackets being part of any acyclic or cyclic structure, or the group, wherein A means a carbon atom or Y, n>=0, and not more than one of these carbon atoms being a member of the same ring system, e.g. juvenile insect hormones or mimics thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/34—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
    • C07C251/24—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/48—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/72—Hydrazones
    • C07C251/86—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/41—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups, other than cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/18—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C323/19—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton with singly-bound oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/18—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C323/20—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton with singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/56—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/57—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/38—One sulfur atom
    • C07D239/40—One sulfur atom as doubly bound sulfur atom or as unsubstituted mercapto radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/70—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane

Description

A leírás terjedelme: 38 oldal (ezen belül 10 lap ábra)
HU 210 110 Β n4 értéke 1, 2, 3,4, 5, 6,7 vagy 8, n5 értéke m + 2, ahol m értéke 0, 1,2, 3, 4, 5, 6, 7,
8,9 vagy 10, n6 értéke 0, 1,2 vagy 3, n8 értéke 0 vagy 1,
B1 jelentése hidrogénatom, fenilcsoport vagy halogénalkil-csoport,
B2 jelentése fenil- vagy piridilcsoport,
B3 jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport,
B4 jelentése alkilcsoport,
B5 jelentése hidrogénatom vagy fenilcsoport,
B6 jelentése hidrogénatom, alkil-, naftil-, piridil- vagy indanilcsoport, egy alkil-, fenil-, monohalogén-fenil- vagy alkoxi-fenil-csoporttal szubsztituált cikloalkilcsoport vagy egy halogénatommal, alkil-, alkoxi-, fenil-alkoxi-, fenoxi- vagy fenilcsoporttal adott esetben szubsztituált fenilcsoport,
B7 jelentése hidrogénatom, naftilcsoport, egy halogénatommal vagy alkilcsoporttal szubsztituált piridilcsoport vagy (b) általános képletű csoport, amelyben
Y1 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, alkil-, halogén-alkil-, alkoxi-, fenil-, alkoxi-karbonilvagy formilcsoport vagy -CH=N-O-R’ általános képletű csoport, amelyben R’ alkil-, alkenilvagy fenil-alkil-csoportot jelent, és
Y2 jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy metilcsoport,
B8 jelentése alkil-, fenil-, piridil-, pirimidinilcsoport vagy halogénatommal, trifluor-metil- vagy alkilcsoporttal szubsztituált benztiazolilcsoport,
B9 jelentése fenilcsoport,
B ^jelentése fenilcsoport, és
R7 jelentése alkilcsoport.
A találmány hatóanyagként fenil-ecetsav-származékokat tartalmazó fungicid hatású készítményekre, valamint hatóanyagaik előállítására vonatkozik.
Ismeretes, hogy akrilsav-metil-észter-származékokat, például az EP-178 826 számú európai szabadalmi leírásból ismert 2-(2-benzil-oxi-fenil)-3-metoxi-akrilsav-metil-észtert vagy glioxilsav-észter-O-metil-oximszármazékokat, például a DE 3 623 921 számú szabadalmi leírásból ismert (2-benzil-oxi)-fenil-glioxilsavmetil-észter-O-metil-oximot vagy 2-(fenoxi-metil)-fenil-glioxilsav-O-metil-oximot fungicidek hatóanyagaiként alkalmazzák. A hatóanyagok fungicid hatása azonban nem kielégítő. 35
Megállapítottuk, hogy az (I) általános képletű, új, telítetlen fenil-ecetsav-származékok - a képletben U jelentése oxigénatom, metoxi-metilén-, metoxi-imino-, metilén-, etilidén- vagy propilidéncsoport;
-A-B a szubsztituált ecetsav-metil-észter-csoporthoz 40 képest méta- vagy para-helyzetű, és jelentése (CH2)ni-B>, -O-(CH2)„2-CO-B2, -CO-O-(CH2)„3B3, -O-(CH2)n4-CO-O-B4, -O-(CH2)n5-B5, -CH2-OCO-(CH2)n6-B6, -CH2-O-B7, -CH2-S-(CH2)n8-B8, CH2-N(R7)-B9 vagy -CH(CN)-O-CO-B10 általános 45 képletű csoport, és ezekben a csoportokban n1 értéke 0, 1,2 vagy 3, n2 értéke 0 vagy 1, n3 értéke 0 vagy 1, n4 értéke 1, 2,3,4, 5, 6,7 vagy 8, 50 n5 értéke m + 2, ahol m értéke 0, 1,2, 3,4, 5, 6, 7,
8,9 vagy 10, n6 értéke 0, 1,2 vagy 3, n8 értéke 0 vagy 1,
B1 jelentése hidrogénatom, fenilcsoport vagy 1~4 55 szénatomos halogén-alkil-csoport,
B2 jelentése fenil- vagy piridilcsoport,
B3 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
B4 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, 60
B5 jelentése hidrogénatom vagy fenilcsoport,
B6 jelentése hidrogénatom, 1-16 szénatomos alkil-, naftil-, piridil- vagy indanilcsoport, egy 1-4 szénatomos alkil-, fenil-, monohalogén-fenil- vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-fenil-csoporttal szubsztituált 36 szénatomos cikloalkilcsoport vagy egy halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-8 szénatomos alkoxi-, fenil-(l—4 szénatomos alkoxi)-, fenoxivagy fenilcsoporttal adott esetben szubsztituált fenilcsoport,
B7 jelentése hidrogénatom, naftilcsoport, egy halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált piridilcsoport vagy (b) általános képletű csoport, amelyben
Y1 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, fenil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil- vagy formilcsoport vagy -CH=N-O-R’ általános képletű csoport, amelyben R’ 1-6 szénatomos alkil-, 3-6 szénatomos alkenil- vagy fenil-(l—3 szénatomos alkil)-csoportot jelent, és
Y2 jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy metilcsoport,
B8 jelentése 1-10 szénatomos alkil-, fenil-, piridil-, pirimidinilcsoport vagy halogénatommal, trifluormetil- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált benztiazolilcsoport,
B9 jelentése fenilcsoport,
Bejelentése fenilcsoport, és
R7 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, azzal a megszorítással, hogy -A-B hidrogénatomtól eltérő jelentésű, továbbá a
3-hidroxi-fenil-glioxilsav-metil-észter,
3- hidroxi-fenil-glioxilsav-metil-észter-O-metil-oxim,
4- hidroxi-fenil-glioxilsav-metil-észter és 4-hidroxi-fenil-glioxilsav-metil-észter-O-metil-ox im kivételével - és növények által elviselhető sa2
HU 210 110 Β vaddíciós és bázisaddíciós sóik meglepően jobb fungicid hatást fejtenek ki, mint az ismert, szerkezetileg közelálló hatóanyagok, továbbá a növények számára is jobban elviselhetők.
Előnyösek azok az (Ϊ) általános képletű vegyületek, amelyek képletében -A-B az (a) általános képletű csoporthoz képest meta-helyzetű.
U előnyösen oxigénatom, metoxi-metilén-, metoxiimino- vagy etilidén-csoport.
Az U jelkép következtében az (I) általános képletű vegyületek szin/anti-izomerekként fordulhatnak elő, előnyös az anti-izomer. Ezek az izomerek is a találmány szerinti készítmények hatóanyagaiként alkalmazhatók.
A savaddíciós termékekben előforduló savakra példaként ásványi savak, így sósav, hidrogén-bromid, foszforsav, kénsav, salétromsav vagy karbonsavak, így hangyasav, ecetsav, oxálsav, malonsav, tejsav, almasav, borostyánkősav, borkősav, citromsav, szalicilsav, p-toluolszulfonsav, dodecil-benzolszulfonsav vagy más, általánosan protonsavként felfogható vegyületek, így például szacharin említhetők.
Bázis-addíciós termékek képzésére alkalmas bázisokként például kálium- vagy nátrium-hidroxid vagy -karbonát vagy ammónium-hidroxid említhetők.
Az új (I) általános képletű vegyületek az előállításnál sztereoizomerek (E/Z-izomerekek, diasztereomer, enantiomerek) keverékeiként keletkezhetnek, amelyek szokásos módon, például kristályosítással vagy kromatográfiával szétválaszthatok az egyes izomerekre. Mind az egyes izomerek mind keverékeik használhatók fungicid készítmények hatóanyagaiként, és a jelen találmány oltalmi körébe tartoznak.
Az új (I) általános képletű új vegyületek a következő eljárásokkal állíthatók elő:
A megfelelő (I) általános képletű fenil-ecetsav-észterekből ismert módszerekkel (lásd az EP 251 082 számú európai szabadalmi leírást) állíthatjuk elő a (2) általános képletű benzil-bromid-származékokat. Az eljárást az [A] reakcióvázlat szemlélteti.
Az (5) általános képletű oxo-észterek többcélúan felhasználható köztitermékek, és a megfelelő (3) általános képletű halogénezett aromás vegyületekből állíthatók elő úgy, hogy ezen vegyületet magnéziummal reagáltatjuk, majd ezt követően a keletkezett (4) általános képletű Grignard-vegyületeket dimetil-oxaláttal (lásd M. Rambaud et al., Synthesis 1988, 564), oxálsav-imidazolid-metil-észterrel (=metoxalil-imidazol) (EP 253 213 számú európai szabadalmi leírás) vagy oxálsav-klorid-metil-észterrel (=metoxalil-klorid) reagáltatjuk. Az (5) általános képletű oxo-észterekből metoxi-ammónium-kloriddal (CH3ON+H3C1’) történő reagáltatással vagy (C6H5)3P+-CH2-O-CH3X' képletű trifenil-(metoxi-metil)-foszfónium-halogeniddel, illetve (C6HS)3P+-CH2-CH3X' képletű etil-trifenil-foszfónium-halogeniddel (a képletekben X halogénatomot jelent) végzett Wittig-reakcióval állíthatók elő a (6) általános képletű származékok. Az eljárást vázlatosan a [B] reakcióvázlat szemlélteti, ahol a képletekben X jelentése halogénatom, és U jelentése metoxi-metilén-, metoxi-imino- vagy etilidén-csoport.
Az (5) általános képletű oxo-észterek más módszer szerint a megfelelő (7) általános képletű aldehidekből is előállíthatok a [C] reakcióvázlaton szemléltetett módon.
A módszer szerint a (7) általános képletű aldehideket hidrogén-cianiddal a megfelelő (8) általános képletű ciánhidrinekké alakítjuk. A (8) általános képletű ciánhidrineket hidrogén-kloriddal és metanollal reagáltatva a (9) általános képletű imidsav-észter-hidrokloridokká alakítjuk, amelyeket ezután a (10) általános képletű mandulasav-észterekké hidrolizálunk. Ezek a (10) általános képletű mandulasav-észterek azután nátriumhipoklorittal tetrametil-piperidinooxi (=„Tempo”; Noxil-tetrametil-piperidin) [P. Anelli et al., J. Org. Chem., 52, 2559 (1987)] jelenlétében oxidálhatok az (5) általános képletű oxo-észterekké.
Az (5) általános képletű oxo-észterek a [D] reakcióvázlatban bemutatottak szerint vagy N-bróm-szukcinimiddel (NBS) a (11) általános képletű oxo-észter-bromidokká brómozhatók vagy az oxo-csoport (C6H5)3P+CH2-O-CH3 Cl' képletű trifenil-(metoxi-metil)-foszfónium-kloriddal (EP 178 826 számú európai szabadalmi leírás), metoxi-ammónium-kloriddal [CH3-O-NH3 + Cl'] (EP 253 213 számú európai szabadalmi leírás) reagáltatható. Ezt követően a kapott (6) általános képletű vegyület N-bróm-szukcinimiddel végzett brómozásával a (12) általános képletű benzil-bromid-származékokhoz jutunk. A [D] reakcióvázlatban U jelentése metoxi-metilén-, metoxi-imino-csoport, és NBS Nbróm-szukcinimidet jelent.
A (12) általános képletű benzil-bromid-származékok az [E] reakcióvázlaton bemutatottak szerint szokásos módszerekkel H-D-B általános képletű nukleofil reagensekkel, például karboxilátokkal, fenolátokkal, alkoholátokkal (EP 251 082 számú európai szabadalmi leírás), merkaptánokkal (EP 226 917 számú szabadalmi leírás), aminokkal vagy egyéb reagensekkel alakíthatók át az (I) általános képletű vegyületekké. Az [E] reakcióvázlatban U jelentése oxigénatom, metoxi-metilén- vagy metoxi-imino-csoportm -A-B jelentése (CH2)ni-B', -O-B7, -O-CO-(CH2)n-6-B6, -S-(CH2)ns-B8 vagy -N(R7)-B9 általános képletű csoport.
A (12) általános képletű benzil-bromid-származékok oxidálószerekkel, például N-metil-morfolin-Noxiddal (DE 2 948 058 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás) vagy dimetil-szulfoxiddal [Nace et al., J. Org. Chem., 24, 1782 (1959)] a (20) általános képletű aldehidekké is oxidálhatok.
A (17) általános képletű aldehidek hidrogén-cianiddal reagáltatva átalakíthatok (18) általános képletű ciánhidrinekké is (lásd [H] reakcióvázlat).
A (18) általános képletű vegyületek savkloridokkal történő reagáltatásával (19) általános képletű acilezett ciánhidrineket kapunk (lásd [H] reakcióvázlat). A [H] reakcióvázlatban U jelentése oxigénatom, metoxi-metilén-, metoxi-imino-csoport.
A (11) általános képletű benzil-bromid-származékok ugyancsak reagál tathatók az [E] reakcióvázlat sze3
HU 210 110 Β rint nukleofilokkal, így karboxilátokkal. alkoholátokkal, merkaptánokkal és más reangensekkel, amikor a (20) általános képletű vegyületekhez jutunk. A (20) általános képletű vegyületek a [J] reakcióvázlat szerint (C6H5)3P+-CH2-O-CH3 Cl* képletű trifenil-(metoximetil)-foszfónium-kloriddal (EP 178 826 számú európai szabadalmi leírás), (C6H5)3P+-CH3 X' általános képletű (ahol X jelentése halogénatom) trifenil-metilfoszfónium-halogenidekkel, (C6H5)3P+-CH2-CH3 X' általános képletű (ahol X jelentése halogénatom) etiltrifenil-foszfónium-halogenidekkel (DE 3 705 389 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás) vagy (C6H5)3P+-CH2-CH2-CH3 X általános képletű (ahol X jelentése halogénatom) trifenil-propilfoszfónium-halogenidekkel végzett Wittig-reakcióval vagy metoxi-ammónium-kloriddal (O-metil-hidroxilamin-hidroklorid) (EP 253 213 számú európai szabadalmi leírás) reagáltatva az (I) általános képletű vegyietekké alakíthatók át. A [J] reakcióvázlatban U jelentése metoxi-metilén-, metoxi-imino-, metilén-, etilidén-, propil idén-csoport.
A (23) általános képletű vegyületek a megfelelő (21) általános képletű hidroxi-fenil-ecetsav-észterekből állíthatók elő, például a (21) általános képletű vegyületek (22) általános képletű fenil-éterekké való alkilezésével és ezt követően a (22) általános képletű vegyületek (23) általános képletű vegyületekké való formilezésével/metilezésével (EP 251 082 számú európai szabadalmi leírás). A fentieket a [K] reakcióvázlat szemlélteti.
Más módszer szerint a (21) általános képletű vegyületek hidroxi funkciós csoportja megfelelő - például tetrahidropiranil- vagy benzil - védőcsoporttal védhető.
Ezeknek a (24) általános képletű fenoloknak a formil/metilezésével (EP 251 082 számú európai szabadalmi leírás) jutunk azután a (25) általános képletű a-fenil- β-metoxi-akri Isav-meti 1-észter-származékokh oz, amelyekből metanolban hidrogén-kloriddal végzett kezeléssel, illetve katalitikus hidrogénezéssel szabadíthatók fel a (26) általános képletű fenolok. A fentieket szemléltető [L] reakcióvázlatban SG védőcsoportot, például benzil- vagy tetrahidropiranil-csoportot jelent.
A (26) általános képletű fenolok azután standard körülmények között elektrofil reagensekkel reagáltatva az [M] reakcióvázlaton bemutatott módon a (23) általános képletű vegyületekké alakíthatók. Az [M] reakcióvázlatban -A-B jelentése -O-(CH2)n-5-B5, -O-(CH2)n2-B2, -O(CH2)n4-CO-O-B4 általános képletű csoport.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek előállításának értékes kiindulási anyagai a (27) általános képletű hidroxi-benzaldehid-származékok.
A (27) általános képletű hidroxi-benzaldehid-származékok báziskatalízis mellett benzil-bromiddal reagáltathatók. Az így kapott (28) általános képletű benzilezett származékokat azután hidrogén-cianiddal reagáltatva a megfelelő (29) általános képletű ciánhidrinekké alakítjuk.
Ezekből metanollal és hidrogén-kloriddal végzett reakcióval a (30) általános képletű észter-imid-hidrokloridok és ezekből hidrolízissel a (31) általános képletű mandulasav-észterek kaphatók.
A (31) általános képletű vegyületeket tetrametil-piperidino-oxi [„Tempó” = N-oxi-tetrametil-piperidin; P. Anelli et al., J. Org. Chem., 52, 2559 (1987)] jelenlétében nátrium-hipoklorittal a (32) általános képletű oxoészterekké oxidáljuk. Ezekből hidrogenolízissel kaphatók a (33) általános képletű fenolok, amelyek metoxiammónium-kloriddal vagy N-metil-hidrazinnal a (34) általános képletű vegyületekké reagálnak. Ezek éterekké illetve észterekké alakíthatók, és így a (35) általános képletű vegyületekhez jutunk (lásd [N] reakcióvázlat). Más módszer szerint a (33) általános képletű vegyületek éterekké illetve észterekké alakításával a (42) általános képletű vegyületekhez jutunk. Az (I) általános képletű származékokat azután metoxi-ammónium-kloriddal vagy N-metil-hidrazinnal reagáltatva alakítjuk a (35) általános képletű vegyületekké. Az [N] reakcióvázlatban -A-B jelentése O-(CH2)n5-B5, -O-(CH2)n2CO-B2, -O-(CH2)n4-CO-O-B4 általános képletű csoport, U jelentése metoxi-imino-csoport.
A (32) általános képletű oxo-észterek azután Wittig-reakciókban báziskatalízis mellett (C6H5)3P+-CH2O-CH3 X általános képletű trifenil-(metoxi-metil)foszfónium-halogenidekkel (ahol X jelentése halogénatom), (C6H5)3P+-CH3 X' általános képletű trifenil-metil-foszfónium-halogenidekkel, (C6H5)3P+-CH2-CH3 X' általános képletű etil-trifenil-foszfónium-halogenidekkel vagy (C6H5)3P+-CH2-CH2-CH3 X‘ általános képletű trifenil-propil-foszfónium-halogenidekkel a (36) általános képletű benzil-éterekké reagáltathatók.
Ezekből a vegyületekből azután a benzilcsoport hidrogenolitikusan vagy gyökösen lehasítható, és így a (37) általános képletű fenolokhoz jutunk. Ezek az [M] és [N] reakcióvázlatokon bemutatottakhoz hasonló reakciókai az (I) általános képletű éterekké vagy észterekké alakíthatók alkilezéssel vagy acilezéssel. A reakciósorozatot az [O] reakcióvázlaton szemléltetjük, ahol U jelentése metoxi-metilén-, metilén-, etilidén- vagy propilidén-csoport, -A-B jelentése -O-(CH2)n5-B5, -O(CH2)n2-CO-B2, -O-(CH2)„4-CO-O-B4 általános képletű csoport.
Más módszer szerint az [N] - [M] reakcióvázlatokon bemutatottakhoz hasonló úton az (I) általános képletű vegyületeket is előállíthatjuk, amennyiben az oldalláncot már a (27) általános képletű hidroxi-benzaldehid-származékokba bevisszük.
Az így kapott (38) általános képletű benzaldehidszármazékokat azután az [N] reakcióvázlaton bemutatott úton a (20) általános képletű fenil-oxo-acetát-származékokká alakítjuk, amelyek azután (C6H5)3P+-CH2O-CH3 X általános képletű trifenil-(metoxi-metil)foszfónium-halogenidekkel, (C6H5)3P+-CH3 X' általános képletű trifenil-metil-foszfónium-halogenidekkel, (C6H5)3P+-CH2-CH3 X’ általános képletű etil-trifenilfoszfónium-halogenidekkel vagy (C6H5)3P4’-CH2-CH2CH3 X' általános képletű (ahol az előbbi általános képletekben X jelentése halogénatom) trifenil-propilfoszfónium-halogenidekkel végzett Wittig-reakcióval, illetve metoxi-ammónium-kloriddal végzett reakcióval
HU 210 110 Β az (I) általános képletű vegyületeket adják. A fentieket a [P] reakcióvázlat szemlélteti, ahol U jelentése metoχί-metilén-, metoxi-imino-, metilén-, etilidén- vagy propilidén-csoport, -A-B jelentése -O-(CH2)n5-B5, -0CO-(CH2)n2-CO-B2, -O-(CH2)n4-CO-O-B4 általános képletű csoport.
A [D] reakcióvázlatban szereplő (11) általános képletű benzíl-bromid-származékok a [Q] reakcióvázlaton bemutatott módon további többféleképp felhasználható intermedier termékek szintéziséhez is felhasználhatók. így a (11) általános képletű benzil-bromid-származékok nátrium- vagy kálium-acetáttal erősen szolvatizáló oldószerekben, például dimetil-formamidban vagy N-metil-pirrolidonban a (39) általános képletű acetátokká reagáltathatók. Ezek báziskatalízis mellett (C6H5)3P+-CH2-O-CH3 X' általános képletű trifenil-(metoxi-metil)-foszfóniumhalogenidekkel, (C6H5)3P+-CH3 X' általános képletű trifenil-metil-foszfónium-halogenidekkel, (C6H5)3P+-CH2CH3 X’ általános képletű etil-trifenil-foszfónium-halogenidekkel vagy (C6H5)3P+-CH2-CH2-CH3 X’ általános képletű (ahol az előbbi általános képletekben X jelentése halogénatom) trifenil-propil-foszfónium-halogenídekkel végzett Wittig-reakcióval, illetve metoxi-ammóniumkloriddal végzett reakcióval a (40) általános képletű származékokká reagálnak.
A (39) és (40) általános képletű származékokból az észtercsoport vizes alkálifém-hidroxid oldattal valamilyen oldószer, például acetonitril, dioxán vagy tetrahidrofurán jelenlétében végrehajtott lúgos elszappanosításával a (41) illetve (42) általános képletű benzilalkohol-származékok nyerhetők. A [Q] reakcióvázlatban U jelentése metoxi-metilén-, metoxi-imino-, metilén-, etilidén- vagy propilidén-csoport, Z1 és Z2 jelentése az előbb megadottakkal azonos.
A [Q] reakcióvázlatban bemutatottak analógiájára alakíthatók át az ugyancsak a [D] reakció vázlat szerint előállítható (12) általános képletű benzil-bromid-származékok a (43) általános képletű acetátokká. A fenti átalakítást bemutató [R] reakcióvázlatban U jelentése metoxi-metilén-, metoxi-imino-csoport.
A (42) általános képletű benzil-alkohol-származékokból alkalmas oxidálószerekkel, így dimetil-szulfoxiddal vagy piridínium-kloro-kromáttal a (17) általános képletű benzaldehid-származékok, vagy például króm(VI)-oxiddal aceton/kénsav elegyben a (44) általános képletű benzoesav-származékok, megfelelő halogénezőszerekkel, így például foszfor-tribromiddal, hidrogén-bromiddal vagy foszfor-pentakloriddal, szulfinil-kloriddal vagy foszfor-trikloriddal pedig a (45) általános képletű bromidok illetve (46) általános képletű kloridok nyerhetők. A fentieket bemutató [S] reakcióvázlatban U jelentése oxigénatom, metoxi-metilén-, metoxi-imino-, metilén-, etilidén- vagy propilidén-csoport.
A (17) általános képletű benzaldehid-származékokból a [H] reakcióvázlatnál leírt reakciókban az (I) általános képletű vegyületek nyerhetők - amely képletben U jelentése metoxi-metilén-, metoxi-imino-, metilén-, etilidén- vagy propilidén-csoport.
A (44) általános képletű benzoesav-származékok standard körülmények között észterezhetők a (47) általános képletű benzoesav-észterekké a [T] reakcióvázlaton bemutatottak szerint - ahol
U jelentése oxigénatom, metoxi-metilén-, metoxi-imino-, metilén-, etilidén- vagy propilidén-csoport.
A vegyületek előállítására szolgáló, jelen találmány szerinti eljárást a következő példákon mutatjuk be:
1. példa:
a) m-Metil-mandulasav-metil-észter g (1 mól) kálium-cíanid és 53,5 g (1 mól) ammónium-klorid 300 ml vízzel készített elegyét 60 g (0,5 mól) m-metil-benzaldehid 500 ml dietil-éterrel készített oldatával éjszakán keresztül szobahőmérsékleten (20 °C) keverjük. Utána a szerves fázist elválasztjuk, vízzel kétszer extraháljuk, vízmentesítjük és bepároljuk.
így 67,6 g ciánhidrint kapunk vörösesbarna olajként.
A 67,6 g (körülbelül 0,5 mól) ciánhidrin-nyersterméket 600 ml dietil-éterben oldjuk, és az oldatot 0 ’Cra hűtjük.
Az oldathoz egymás után 32 g (1 mól) metanolt és 136 ml (0,6 mól) 4,4 mólos dietil-éteres sósavoldatot adunk, és az elegyet éjszakán keresztül 10-15 ’C-on, majd további két napon keresztül szobahőmérsékleten keveijük. Az ekkor kikristályosodó észter-imid-hidrokloridot kiszűrjük, dietil-éterrel mossuk, majd egy lombikban vízzel 30 percig forralva hidrolizáljuk.
A vizes fázist szobahőmérsékletre hűtjük, és dietiléterrel kétszer extraháljuk. Az éteres fázist egy rövid szilikagél-oszlopon át szüljük, magnézium-szulfáton szárítjuk, és bepároljuk. Maradékként 40 g (0,22 mól) m-metil-mandulasav-metil-észtert kapunk sárga olajként.
Kitermelés 44% (m-metil-benzaldehidre számítva). Az ’H-NMR-spektrum (CDC13) adatai:
δ: 2,3 (s, 3H); 3,7 (s, 3H); 4,1 (s, széles, 1H); 5,11 (s, 1H); 7,1 (m, 4H).
b) m-Metil-fenil-glioxilsav-metil-észter (1. táblázat, 1. szám; rövidítés: 1/1).
g (0,22 mól) m-metil-mandulasav-metil-észter és 1,5 g (9,6 mmol) N-oxil-tetrametil-piperidin 200 ml metílén-dikloriddal készített oldatának, valamint 1,4 g (13 mmol) kálium-bromid 3,5 g (25 mmol) nátrium-dihidrogén-foszfát-hidrát és 4,3 g (25 mmol) dinátriumhidrogén-foszfát-dihidrát 200 ml vízzel készített oldatának elegyéhez keverés közben 20 ’C-on cseppenként hozzáadunk 170 ml 12,5 tömeg%-os nátrium-hipoklorit oldatot.
A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 3 óra hosszat keveijük, utána a szerves fázist elválasztjuk, nátriumhidrogén-karbonát oldattal és vízzel mossuk, majd bepároljuk. Maradékként 37,5 g (0,21 mól) m-metil-fenil-glioxilsav-metil-észtert kapunk sárga olajként.
Kitermelés: 96%.
Az ’H-NMR-spektrum (CDC13) adatai:
δ: 2,4 (s, 3H); 4,0 (s, 3H); 7,4 (m, 2H); 7,8 (m, 2H).
2. példa:
a) m-(Bróm-metil)-fenil-glioxilsav-metil-észter (1. táblázat, 2. szám; rövidítés: 1/2).
HU 210 110 Β g (0,1 mól) m-metil-fenil-glioxilsav-metil-észter, 20 g (0,11 mól) N-bróm-szukcinimid és 0,1 g (0,6 mmol) azobisz-izobutironitril 200 ml szén-tetrakloriddal készített elegyét 4 óra hosszat besugározzuk egy 300 W-os ultraibolya lámpával, közben az oldatot visszafolyató hűtő alatt forraljuk.
Utána a kivált szukcinimidet kiszűrjük, a szerves fázist vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, kevés szilikagélen átszűrjük, és bepároljuk. így 28,6 g vörösesbarna olajat kapunk, amely az NMR-analízis szerint 65%-nyi kívánt m-(bróm-metil)-fenil-glioxilsav-metil-észtert (kitermelés: 70% a m-metil-fenil-glioxilsav-metil-észterre), körülbelül 20% megfelelő dibromidot és körülbelül 15% kiindulási anyagot tartalmaz.
Az Ή-NMR-spektrum (CDC13) adatai:
δ: 4,0 (s, 3H); 4,55 (s, 2H); 7,3-8,2 (m, 4H).
b) m-(o-Metil-fenoxi-metil)-fenil-glioxilsav-metilészter (2. táblázat, 490. szám; rövidítés: 2/490).
2,2 g (20,4 mól) o-krezol 50 ml dimetil-formamiddal készített oldatához szobahőmérsékleten apránként 0,6 g (24 mmol) nátrium-hidridet adunk, közben erős gázfejlődés lép fel. Utána hozzáadunk 5,1 g m-(brómmetil)-fenil-glioxilsav-metil-észter nyersterméket (1. c. példa; 13 mmol benzil-bromid-származék). Ekkora reakcióelegy körülbelül 40 °C-ra melegszik fel.
A reakcióelegyet 4 óra hosszat keveijük szobahőmérsékleten, majd vízzel hígítjuk, és a vizes fázist többször extraháljuk dietil-éterrel. Az egyesített éteres fázisokat többször mossuk nátrium-karbonát oldattal és vízzel, majd magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk.
A maradékot oszlopkromatográfiásan tisztítjuk, így 3,8 g kívánt terméket kapunk, amely szennyezésként o-krezolt tartalmaz.
Rövidutas desztilláció (Kugelrohrdestillation; 0,1 mbar = 10 Pa; 175-225 °C) után 2,4 g m-(o-metilfenoxi-metil)-fenil-glioxilsav-metil-észtert kapunk sárga olajként.
Kitermelés: 65%.
Az 'H-NMR-spektrum (CDC13) adatai:
δ: 4,0 (s, 3H); 5,1 (s, 2H); 6,7-7,2 (m, 4H); 7,5 (t, J=9 Hz, 1H); 7,7 (d, J=9 Hz, 1H); 8,0 (d, J=9 Hz, 1H); 8,1 (d, J=9 Hz, 1H).
3. példa
2-fm-[(2-Metil-fenoxi)-metil]-fenil)-krotonsav-metil-észter (6. táblázat, 65. szám, rövidítés: 6/65).
4,2 g (10 mmol) etil-trifenil-foszfónium-jodid ml tetrahidrofuránnal készített oldatát 0 °C-on keverés közben 5,8 ml 15 tömeg%-os hexános butil-lítiumoldattal elegyítjük.
Az elegyet 30 percig szobahőmérsékleten keverjük, utána lehűtjük -78 °C-ra, mire világossárga szilárd anyag válik ki, és ezt követően hozzáadjuk 2,4 g (8 mmol) m-[(2-metil-fenoxi)-metil]-fenil-gIioxilsavmetil-észter tetrahidrofuránnal készített oldatát. Ekkor a reakcióelegy színe narancsvörösből sárgára változik.
A reakcióelegyet 2 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd utána vízbe öntjük, a fázisokat elválasztjuk, és a vizes fázist többször extraháljuk dietiléterrel.
Az egyesített szerves fázisokat magnézium-szulfáton szárítjuk, egy rövid szilikagél-oszlopon átszűrjük és bepároljuk.
A visszamaradó olajat egyszer ciklohexán:etil-acetát (5:1) eleggyel és egyszer ciklohexán:metilén-diklorid (4:1) eleggyel eluálva kromatografáljuk. így 0,8 g 2-{m-[(2-metil-fenoxi)-metil]-fenil}-krotonsav-metilésztert kapunk sárga olajként.
Az Ή-NMR-spektrum (CDC13) adatai:
δ: 1,7 (d, 8 Hz, 3H); 2,3 (s, 3H); 3,7 (s, 3H); 5,1 (s, 2H); 6,8-7,5 (m, 9H).
4. példa:
m-Metil-fenil-glioxilsav-metil-észter-O-metil-oxim (1. táblázat, 37. szám; rövidítés: 1/37).
g (84 mmol) m-metil-fenil-glioxilsav-metil-észter és 8,3 g (100 mmol) metoxi-ammónium-klorid 150 ml metanollal készített oldatát 5 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Utána az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot dietil-éterrel oldva szilikagélen átszűrjük.
Az éter ledesztillálása után 16,2 g m-metil-fenilglioxilsav-metil-észter-O-metil-oximot kapunk olajos cisz-íransz-elegyként (apoláros izomer:poláros izomer = 2,5:1;).
Kitermelés: 93%
Az 'H-NMR-spektrum (CDC13) adatai:
δ (apoláros izomer): 2,35 (s, 3H); 3,93 (s, 3H); 4,0 (s, 3H); 7,1-7,5 (m, 4H).
δ (poláros izomer): 2,38 (s, 3H); 3,87 (s, 3H); 4,05 (s, 3H); 7,1-7,5 (m, 4H).
5. példa:
m-(Bróm-metil)-fenil-glioxilsav-metil-észter-O-metil-oxim(l. táblázat, 38. szám; rövidítés: 1/38).
g (72,4 mmol) m-metil-fenil-glioxilsav-metilészter-O-metil-oxim, 13,5 g (75,8 mmol) N-brómszukcinimid és 0,1 g (0,6 mmol) azobisz-izobutironitril 150 ml metilén-dikloriddal készített elegyét 4 óra hosszat 300 Watt teljesítményű ultraibolya lámpával besugározva visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Utána a szerves fázist vízzel extraháljuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, és bepároljuk.
Oszlopkromatográfiás tisztítás után 10,7 g apoláros és 6,1 g poláros izomert kapunk, amelyek mind körülbelül 5% megfelelő dibromidot és körülbelül 10% kiindulási anyagot tartalmaznak.
Az 'H-NMR-spektrum (CDC13) adatai:
δ (apoláros izomer): 3,95 (s, 3H); 4,05 (s, 3H); 4,5 (s, 2H); 7,2-7,5 (m, 3H); 7,6 (s, 1H). δ (poláros izomer): 3,90 (s, 3H); 4,10 (s, 3H); 4,5 (s, 2H); 7,2-7,5 (m, 4H).
6. példa:
m-[(6-Metil-2-piridil)-oxi-metil]-fenil-glioxilsav6
HU 210 110 Β metil-észter-O-metil-oxim (12. táblázat, 2. szám; rövidítés: 12/2).
0,76 g (7 mmol) 2-hidroxi-6-metil-piridin 20 ml dimetil-formamiddal készült oldatához 0,18 g (6,3 mmol) nátrium-hidridet adunk. Az elegyet 30 percig keveijük szobahőmérsékleten, amíg a gázfejlődés lecsillapodik.
Az elegyhez utána 2 g m-(bróm-metil)-fenil-glioxilsav-metil-észter-O-metil-oximot adunk (apoláros izomer; 1,7 g = 6 mmol szubsztituált benzil-bromidot tartalmaz) és az elegyet éjszakán keresztül szobahőmérsékleten keverjük. Ezután a reakcióelegyet vízzel hígítjuk, és a vizes fázist háromszor extraháljuk dietiléterrel. Az egyesített éteres fázisokat vízzel extraháljuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk.
Az olajos maradékot ciklohexán:metilén-diklorid (1:1) eleggyel eluálva kromatografáljuk.
így 0,5 g m-[(6-metil-2-piridil)-oxi-metil]-feniI-glioxilsav-metil-észter-O-metil-oximot kapunk sárga olajként.
Kitermelés: 27%.
Az ‘H-NMR-spektrum (CDC13) adatai:
δ: 2,45 (s, 3H); 3,95 (s, 3H); 4,05 (s, 3H); 5,4 (s, 2H); 6,6 (d, J=8 Hz, 1H); 6,75 (d, J=8 Hz, 1H); 7,3-7,6 (m, 4H); 7,7 (s, 1H).
7. példa:
2-[m-(N-Fenil-N-metil-amino-metil)-fenil]-2-metoxi-akrilsav-metil-észter (2. táblázat, 88. szám).
2,9 g (10 mmol) 2-[m-(bróm-metil)-fenil]-3-metoxi-akrilsav-metil-észter (előállítva az EP 226 917 számú európai szabadalmi leírásban közöltek analógiájára) és 1,1 g (10 mmol) N-metil-anilin 30 ml metiléndikloriddal készített oldatát 1 óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten, utána keverés közben 5 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Ezután a szerves fázist nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és vízzel extraháljuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk.
Ciklohexán:etil-acetát (10:1) eleggyel végzett kromatográfia után 2,5 g cím szerinti vegyületet kapunk világossárga olajként.
Kitermelés: 80%.
Az ‘H-NMR-spektrum (CDC13) adatai:
δ: 3,0 (s, 3H); 3,65 (s, 3H);'3,75 (s, 3H); 4,5 (s, 3H); 6,6-6,8 (m, 3H); 7,0-7,4 (m, 6H); 7,5 (s, 1H).
8. példa:
a) 2-[m-(Formil-fenil)]-3-metoxi-akrilsav-metil· észter (1. táblázat, 22. szám)
5,7 g (20 mmol) 2-[m-(bróm-metil)-fenil]-3-metoxi-akrilsav-metil-észter és 6,7 g (50 mmol) N-metilmorfolin-N-oxid-monohidrát 100 ml szén-tetrakloriddal készített elegyét 7 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. A reakcióelegyet ezután lehűtjük, és egymás után vízzel, 2n sósav-oldattal és ismét vízzel extraháljuk. A szerves fázist magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk.
Az olajos maradékot ciklohexán:etil-acetát (4:1) eleggyel kromatografáljuk, így 3,0 g (13,6 mmol) 2[m-(formil-fenil)]-3-metoxi-akrilsav-metil-észtert kapunk színtelen olajként.
Kitermelés: 68%.
Az ‘H-NMR-spektrum (CDCI3) adatai:
δ: 3,75 (s, 3H); 3,85 (s, 3H); 7,5 (t, J=8 Hz, 1H);
7,65 (m, 2H); 7,8 (d, széles, J=8 Hz, 1H); 7,9 (s, széles, 1H); 10 (s, 1H).
b) 2-[m-(benzoil-oxi-ciano-metil)-fenil]-3-metoxiakrilsav-metil-észter (2. táblázat, 95. szám).
2,9 g (13 mmol) 2-(m-formil-fenil)-3-metoxi-akrilsav-metil-észter 20 ml dietil-éterrel készített oldatát és
1,7 g (26 mmol) kálium-cianid, valamint 1,5 g (26 mmol) ammónium-klorid 7,5 ml vízzel készített oldatát elegyítjük, és szobahőmérsékleten éjszakán át keverjük, amíg vékonyréteg-kromatográfiásan már csak kevés kiindulási anyag mutatható ki.
Ezt követően a reakcióelegyet kevés vízzel hígítjuk, a vizes fázist elválasztjuk, és kétszer extraháljuk dietil-éterrel. Az egyesített szerves fázisokat magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk.
A visszamaradó olajat gyors kromatográfiás tisztításnak vetjük alá, ezután 2,4 g színtelen olajat kapunk, amelyet közvetlenül felhasználunk a továbbiakban.
2,4 g (körülbelül 10 mmol) ciano-hidrin-nyerstermék, 1,1 g (11 mmol) trietil-amin és 0,1 g 4-(dimetilamino)-piridin 20 ml metilén-dikloriddal készített oldatához enyhe hűtés közben cseppenként 1,4 g (10 mmol) benzoil-kloridot adunk, mire fehér szilárd anyag válik ki.
A reakcióelegyet 1 óra szobahőmérsékleten való keverés után egyszer vízzel, kétszer nátrium-hidrogén-szulfit-oldattal és egyszer ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó olajat egyszer ciklohexán.-etil-acetát (8:1) eleggyel és egyszer 0,1% metanolt tartalmazó metilén-dikloriddal eluálva kromatografáljuk. így
2,1 g (6 mmol) cím szerinti vegyületet kapunk színtelen olajként.
Kitermelés: 46% (a 2-(m-formil-feniI)-3-metoxiakrilsav-metil-észterre számolva).
Az-‘H-NMR-spektrum (CDC13) adatai:
δ: 3,75 (s, 3H); 3,85 (s, 3H); 6,7 (s, 1H); 7,4-7,7 (m, 9H); 8,1 (d, J=8 Hz, 1H).
9. példa:
2-[p-( Hidroxi-fenil) /-3-metoxi-akrilsav-metil-észter (1. táblázat, 30. szám).
g (0,54 mól) 4-hidroxi-fenil-ecetsav-metil-észtert és 60 g (0,71 mól) dihidroxipiránt elegyítünk, és 0,1 g p-toluolszulfonsavat adunk hozzá. A reakcióelegy hőmérséklete először 5-10 °C-ra csökken, majd a reakció előrehaladtával ismét emelkedik, és az elegy hőmérsékletét vízfürdővel 30-35 °C-on kell tartani. A feleslegben lévő dihidropiránt 1 óra reakcióidő után vízsugár-vákuumban ledesztilláljuk.
A tetrahidropiranil-éter-nyersterméket 220 ml metil-formiátban oldjuk, és hűtés közben körülbelül 10 °C-on 44 g (0,78 mól) nátrium-metanolátot adunk hozzá.
HU 210 110 Β
A reakcióelegyet 2 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, utána metilén-dikloriddal és vízzel hígítjuk, és a vizes fázis pH-ját híg sósav-oldattal 4,5-re állítjuk. A vizes fázist többször extraháljuk metilén-dikloriddal. Az egyesített szerves fázisokat magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk.
A maradékként kapott olajos nyersterméket 700 ml-ben oldjuk, 90 g (0,65 mól) kálium-karbonátot és 74 g (0,59 mól) dimetil-szulfátot adunk hozzá, és éjszakán keresztül szobahőmérsékleten keverjük.
Utána a reakcióelegyet rotációs bepárlón bepároljuk, és a maradékot vízzel hígítjuk. A vizes fázist többször extraháljuk dietil-éterrel. Az egyesített éteres fázisokat magnézium-szulfáton szárítjuk, és bepároljuk.
Az így kapott nyers-3-metoxi-2-(p-/tetrahidropiranil-oxi/-fenil)-akrilsav-metil-észtert 700 ml metanolban oldjuk, 0,5 ml tömény sósav-oldattal és 5 ml vízzel elegyítjük. Az elegyet 2 óra hosszat hagyjuk szobahőmérsékleten állni, majd utána 2 g nátrium-hidrogénkarbonátot adunk hozzá, és a reakcióelegyet rotációs bepárlón bepároljuk.
Az olajos maradékot metilén-dikloriddal oldjuk, az oldatot magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. A részben megkristályosodott maradékot terc-butil-metiléterrel elkeverjük. A megszilárdult anyagot kiszűrjük, az anyalúgot bepároljuk és kromatografáljuk.
A cím szerinti vegyületet 107-109 °C olvadáspontú fehér szilárd anyagként nyerjük. Az összkitermelés 66 g (0,32 mól); 59% a p-hidroxi-fenil-ecetsav-metilészterre.
Az ’H-NMR-spektrum (CDC13) adatai:
δ: 3,75 (s, 3H); 3,8 (s, 3H); 6,75 (d, J=8 Hz, 2H); 7,15 (d, J=8 Hz, 2H); 7,5 (s, 1H).
10. példa
2-[p-( Benzil-oxi)-fenil ]-3-metoxi-akrilsav-metilészter(3. táblázat, 14. szám)
2,1 g (10 mmol) 2-(p-hidroxi-fenil)-3-metoxi-akrilsav-metil-észtert és 0,56 g (10 mmol) kálium-hidroxid port 20 ml dimetil-formamidban elegyítünk, és -20 ’Con 1,8 g (10,5 mmol) benzil-bromidot adunk hozzá. Utána a reakcióelegyet 3 óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten. Ezután a reakcióelegyet vízzel hígítjuk, és a vizes fázist háromszor extraháljuk dietil-éterrel.
Az egyesített éteres fázisokat vízzel extraháljuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. Az olajos maradék kromatográfiás tisztítása után 2,4 g (8,1 mmol) cím szerinti vegyületet kapunk színtelen szilárd anyagként.
Olvadáspont: 77-79 °C.
Kitermelés: 80%.
Az ’H-NMR-spektrum (CDC13) adatai:
δ: 3,75 (s, 3H); 3,85 (s, 3H); 5,1 (s, 2H); 6,95 (d, J=11 Hz, 2H); 7,2-7,5 (m, 7H); 7,55 (s, 1H).
11. példa:
2-[m-(benzoil-metoxi)-fenil]-3-metoxi-akrilsav-metil-észter (2. táblázat, 19. szám)
2,1 g (10 mmol) 2-(m-hidroxi-fenil)-3-metoxi-akrilsav-metil-észter (1. táblázat, 24. szám; előállítva a 9.
a) példa analógiájára) 20 ml dimetil-formamiddal készített oldatához apránként hozzáadunk 0,3 g (12 mmol) nátrium-hidridet.
Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 30 percig keverjük szobahőmérsékleten, utána 3,3 g (1,6 mmol) α-bróm-acetofenont adunk hozzá.
A reakcióelegyet éjszakán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, utána vízzel hígítjuk, és a vizes fázist háromszor extraháljuk dietil-éterrel.
Az éteres fázisokat vízzel extraháljuk, magnéziumszulfáton szárítjuk és bepároljuk.
A visszamaradó olajat kromatografáljuk, így 1,1 g (3,4 mmol) cím szerinti vegyületet kapunk 103-105 °C olvadáspontú fehér szilárd anyagként.
Kitermelés: 34%.
Az ’H-NMR-spektrum (CDCI3) adatai:
δ: 3,35 (s, 2H); 3,65 (s, 3H); 3,8 (s, 3H); 5,55 (s, 2H); 6,8 (m, 3H); 7,2 (t, J=8 Hz, 1H); 7,5-7,8 (m, 4H); 8,05 (d, J=8 Hz, 2H).
12. példa:
a) m-(BenzH-oxi)-mandulasav-metil-észter g (0,5 mól) m-hidroxi-benzaldehid, 86 g (0,5 mól) benzil-bromid és 70 g (0,5 mól) kálium-karbonát 500 ml etanollal készített elegyét 3 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk.
Ezt követően a szilárd anyagot kiszűrjük, és az etanolt rotációs bepárlón ledesztilláljuk. Utána a maradékot metilén-dikloridban oldjuk, és a szerves fázist egyszer In nátrium-hidrogén-oldattal és kétszer vízzel extraháljuk. Az oldatot magnézium-szulfáton szárítjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk.
Maradékként 102,5 g m-(benzil-oxi)-benzaldehidet kapunk vörösesbarna olajként.
A fenti 102,5 g nyers benzil-étert 400 ml dietil-éterben oldjuk, és 65 g (1 mól) kálium-cianid, valamint
53,5 g (1 mól) ammónium-klorid 300 ml vízzel készített oldatával elegyítjük, és az elegyet éjszakán keresztül szobahőmérsékleten keverjük. Utána a szerves fázist elválasztjuk, kétszer extraháljuk nátrium-klorid-oldattal, magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. Maradékként 113 g m-(benzil-oxi)-mandulasavnitrilt kapunk barna olajként, amelyet közvetlenül felhasználunk a következő reakcióhoz.
A 113 g nyers mandulasavnitrilt 32 g (1 mól) metanollal elegyítjük 500 ml dietil-éterben, az oldatot 05 °C-ra lehűtjük, és 140 ml 4,4 mólos dietil-éteres sósav oldattal (0,62 mól) elegyítjük. Az elegyet éjszakán keresztül 5-15 °C-on keverjük, eközben a megfelelő észter-imid-hidroklorid kiválik, amelyet azután kiszűrünk, és dietil-éterrel mosunk.
Kitermelés: 107 g.
A szilárd anyagot egy lombikban 30 percig 500 ml vízzel forraljuk. Utána a reakcióelegyet szobahőmérsékletre lehűtjük, és a vizes fázist dietil-éterrel extraháljuk.
Az egyesített éteres fázisokat szilikagélen át szűrjük, magnézium-szulfáton szárítjuk majd bepároljuk.
Maradékként 86 g (0,32 mól) m-(benzil-oxi)-mandulasav-metil-észtert kapunk.
Kitermelés: 63% (m-hidroxi-benzaldehidre számítva).
HU 210 110 Β
Az ‘H-NMR-spektrum (CDC13) adatai:
δ: 3,5 (s, sáv, IH); 3,7 (s, 3H); 5,05 (s, 2H); 5,15 (s, IH); 6,8-7,1 (m, 3H); 7,2-7,5 (m, 6H).
b) m-(Benzil-oxi)-fenil-glioxilsav-metil-észter 86 g (0,32 mól) m-(benzil-oxi)-mandulasav-metilészter és 2 g (13 mmol) 2,2,6,6-tetrametil-piperidin-loxid 250 ml metilén-dikloriddal készített oldatát és 1,95 g (16 mmol) kálium-bromid, 4,9 g (28 mmol) dinátrium-hidrogén-foszfát-dihidrát és 6,1 g (44 mól) nátrium-dihidrogén-foszfát-hidrát 250 ml vízzel készített oldatát keverés közben elegyítjük, és vízfürdőben hűtve 245 ml 12,5 tömeg%-os nátrium-hipoklorit-oldatot csepegtetünk hozzá.
A reakcióelegyet 3 óra hosszat keveijük szobahőmérsékleten, utána a vizes fázist elválasztjuk, és a szerves fázist nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és vízzel extraháljuk. A szerves fázist magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. Maradékként 78 g (0,29 mól) m-(benziloxi)-fenil-glioxilsav-metil-észtert kapunk.
Kitermelés: 90%.
Az ‘H-NMR-spektrum (CDC13) adatai:
δ: 3,95 (s, 3H); 5,1 (s, 2H); 7,1-7,7 (m, 9H).
13. példa:
m-(BenziToxi)-fenil-glioxilsav-metil-észter-O-metil-oxim (2. táblázat, 119. szám) g (15 mmol) m-(benzil-oxi)-fenil-glioxilsav-metil-észter és 1,4 g (17 mmol) metoxi-ammónium-klorid 25 ml metanollal készített oldatát 3 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Utána a reakcióelegyet bepároljuk. A maradékot dietil-éterrel oldjuk, és az oldatlan maradékot kiszűrjük.
Az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot oszlopkromatográfiásan tisztítjuk.
így 3,1 g (10,4 mmol; 69% kitermelés) apoláros izomert (színtelen kristályos anyag; olvadáspont: 62-63 ’C) és 0,9 g (3 mmol; 20% kitermelés) poláros izomert (színtelen kristályok; olvadáspont: 63-64 ’C) kapunk.
Az apoláros izomer ‘H-NMR-spektrum (CDC13) adatai:
δ: 3,9 (s, 3H); 4,0 (s, 3H); 5,05 (s, 2H); 6,95-7,5 (m, 9H).
Apoláros izomer 'H-NMR-spektrum (CDC13) adatai; δ: 3,85 (s, 3H); 4,05 (s, 3H); 5,05 (s, 2H); 7,0 (m, 3H); 7,2-7,5 (m, 6H).
14. példa:
m-Hidroxi-fenil-glioxilsav-metil-észter-O-metiloxim (I. táblázat, 42. szám) g (0,24 mól) m-(benzil-oxi)-fenil-glioxilsav-metil-észter 500 ml metanollal készített oldatához 6 g 10%-os palládiumos szén katalizátort adunk, és az elegyet 60 ’C-on 1 bar nyomású hidrogéngáz atmoszférában kevertetjük.
Mintegy 8 óra reakcióidő után a hidrogénező katalizátort kiszűrjük, és ugyanolyan mennyiségű friss katalizátort adunk az oldathoz.
Összesen 32 óra reakcióidő után a reakció befejeződik. A katalizátort kiszűrjük, és a reakcióelegyet bepároljuk. Maradékként 42 g m-hidroxi-fenil-glioxilsav-metil-észtert kapunk olajszerű nyerstermékként.
g fenti nyersterméket és 10 g (0,12 mól) metoxiammónium-kloridot 200 ml metanolban oldunk és 2 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk.
Utána az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot dietil-éterben oldjuk, és az oldatlan anyagokat kiszűrjük. A dietil-étert ledesztilláljuk, és az így kapott maradékot oszlopkromatográfiásan tisztítjuk. Tisztítás után 8,7 g (42 mmol; 35% kitermelés m-(benzil-oxi)-fenil-glioxilsav-metil-észterre számolva) apoláros izomert (világossárga olaj) és 4,2 g (20 mmol; 17% kitermelés m(benzil-oxi)-fenil-glioxilsav-metil-észteme számolva) poláros izomert kapunk.
Az apoláros izomer ‘H-NMR-spektrum (CDC13) adatai: δ; 3,9 (s, 3H); 4,0 (s, 3H); 5,7 (s, sáv, IH); 6,9 (d, J=8 Hz, IH); 7,1 (m, 2H); 7,2 (t, J=8 Hz, IH).
Apoláros izomer ‘H-NMR-spektrum (CDC13) adatai: δ: 3,85 (s, 3H); 4,05 (s, 3H); 6,2 (s, sáv, IH); 6,8-7,0 (m, 3H); 7,2 (t, J=8 Hz, IH).
75. példa:
m-(2-Fluor-benzil-oxi )-fenil-glioxilsav-metil-észter-O-metil-oxim (5. táblázat, 1. szám)
2,1 g (10 mmol) m-hidroxi-fenil-glioxilsav-metilészter-O-metil-oxim (apoláros izomerpoláros izomer = 2; 1) 20 ml dimetil-formamiddal készített oldatához apránként hozzáadunk 0,3 g (12,5 mmol) nátriumhidridet. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 30 percig keverjük, majd hozzáadunk 1,9 g (10 mmol) 2-fluor-benzil-bromidot, és a reakcióelegyet éjszakán keresztül szobahőmérsékleten keverjük.
Utána a reakcióelegyet vízzel hígítjuk, és dietiléterrel extraháljuk. Az egyesített éteres fázisokat vízzel extraháljuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A maradék oszlopkromatográfiás tisztításával
1,7 g (5,4 mmol; 54% kitermelés) apoláros izomert (világossárga olaj) és 0,5 g (1,6 mmol; 16% kitermelés) poláros izomert (színtelen szilárd anyag; olvadáspont: 77-79 ’C) kapunk.
Az apoláros izomer ‘H-NMR-spektrum (CDC13) adatai: δ: 3,9 (s, 3H); 4,0 (s, 3H); 5,1 (s, 2H); 6,9-7,6 (m, 8H).
A poláros izomer ‘H-NMR-spektrum (CDC13) adatai: δ: 3,85 (s, 3H); 4,05 (s, 3H); 5,1 (s, 2H); 6,9-7,6 (m, 8H).
16. példa:
2-[-(Acetoxi-metil)-fenil]-3-metoxi-akrilsav-metilészter(3. táblázat, 22. szám) g (10,5 mmol) 2-[p-(bróm-metil)-fenil]-3-metoxiakrilsav-metil-észter (előállítva az EP 226 917 számú európai szabadalmi leírásban közöltek analógiájára),
1,1 g (11,2 mmol) kálium-acetát és 50 mg kálium-jodid 70 ml N-metil-pirrolidonnal készített elegyét 3 óra hosszat 70-80 ’C-on keveijük. A reakcióelegyet utána vízzel hígítjuk, és háromszor extraháljuk dietil-éterrel. Az egyesített éteres fázisokat vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. A maradék oszlopkromatográfiás tisztítása után 2,3 g (8,7 mmol) cím
HU 210 110 Β szerinti vegyületet kapunk 69-70 ’C olvadáspontú színtelen kristályos anyagként. Kitermelés: 83%.
Az 'H-NMR-spektrum (CDC13) adatai:
δ: 2,1 (s, 3H); 3,75 (s, 3H); 3,85 (s, 3H); 5,1 (s, 2H); 7,35 (s, 4H); 7,6 (s, 1H).
17. példa:
2-[p-( HidroxÍ-metil)-fenil]-3-metoxi-akrilsav-metil-észter(l. táblázat, 36. szám) g (45 mmol) 2-[p-(acetoxi-metil)-feniI]-3-metoxi-akrilsav-metil-észter 200 ml dioxánnal készített oldatát és 1,9 g (47 mmol) nátrium-hidroxid 100 ml vízzel készített oldatát elegyítjük és 24 óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten. Utána további 1.8 g nátriumhidroxidot adunk hozzá, és 30 perc keverés után a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk.
A maradékot híg sósav-oldattal oldjuk, és a vizes fázist háromszor extraháljuk dietil-éterrel. Az éteres fázist alumínium-oxidon átszívatva szűrjük, és az oldószert ledesztilláljuk. Maradékként 4,2 g (19 mmol) cím szerinti vegyületet kapunk színtelen olajként. Kitermelés: 40%. Az 'H-NMR-spektrum (CDC13) adatai:
δ: 2,4 (s, sáv, 1H); 3,75 (s, 3H); 3,85 (s, 3H); 4,65 (s, 2H); 7,3 (s, 4H); 7,55 (s, 1H).
18. példa:
2-(p-Karboxi-fenil)-3-metoxi-akrilsav-metil-észter (1. táblázat, 29. szám)
2,2 g (10 mmol) 2-[p-(hidroxi-metil)-fenilJ-3-metoxi-akrilsav-metil-észter 20 ml acetonnal készített oldatához -10 ’C és -20 ’C közötti hőmérsékleten cseppenként hozzáadunk 5 ml Jones-reagenst (L. Chin., Selection of Oxidants in Synthesis, Marcel Dekker, New York 1971, 42. oldal). A reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni, és a zöldesszínű oldatot további 3 ml Jones-reagenssel elegyítjük, mire az oldat narancssárga színe tartósan megmarad.
Az oxidálószer feleslegét kevés metanol hozzáadásával elbontjuk, a kivált zöldesszínű szilárd anyagot kiszűrjük, és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot metilén-dikloriddal oldjuk, és a szerves fázist vízzel kétszer extraháljuk, majd magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk.
A bepárlási maradékot oszlopkromatográfiásan tisztítjuk, így 0,8 g (3,4 mmol) cím szerinti vegyületet kapunk. Kitermelés: 34%.
Az 'H-NMR-spektrum (CDC13) adatai:
δ: 3,75 (s, 3H); 3,9 (s, 3H); 7,45 (d, J=8 Hz, 2H);
7,6 (s, 1H); 8,1 (d, J=8 Hz, 2H); 11,5 (s, sáv, 1H).
19. példa:
2-[p-(Metoxi-karbonil)-fenil]-3-metoxi-akrilsavmetil-észter (3. táblázat, 26. szám) g (4 mmol) 2-(p-karboxi-fenil)-3-metoxi-akrilsav-metil-észter 10 ml dimetil-formamiddal készített oldatához apránként hozzáadunk 0,3 g (12,5 mmol) nátrium-hidridet. A reakcióelegyet 30 percig keverjük szobahőmérsékleten, és utána 1,3 g (10 mmol) dimetilszulfátot adunk hozzá. A reakcióelegyet további 30 percig keverjük, majd 100 ml 1 t%-os ammóniumhidroxid-oldattal hígítjuk, és a vizes fázist metilén-kloriddal extraháljuk. Az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot dietil-éterrel oldjuk, és az éterben oldhatatlan maradékot kiszűrjük és eldobjuk.
A szerves fázist vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk.
A maradék oszlopkromatográfiás tisztítása után
0,5 g (2 mmol) cím szerinti vegyületet kapunk 8184 ’C olvadáspontú színtelen kristályos anyagként. Kitermelés: 50%.
Az Ή-NMR-spektrum (CDC13) adatai:
δ: 3,75 (s, 3H); 3,9 (s, 3H); 3,95 (s, 3H); 7,45 (d, J=8 Hz, 2H); 7,6 (s, 1H); 8,05 (d, J=8 Hz, 2H).
1. táblázat
Olyan (1) általános képletű vegyületek, amelyekben -A-B jelentése Y.
Szám U Y Op. NMR: δ (ppm)
1 O 3-CH3 olaj 2,4(S, 3H); 4,0 (S, 3H)
2 O 3-CH2Br olaj 4,0 (S, 3H); 4,5 (S, 2H)
3 0 3-CH2Cl
4 0 3-CHO
5 0 3-COOH
8 0 3-CH2OH
9 0 4-CH2Br
10 0 4-CH2Cl
11 o 4-CHO
12 0 4-COOH
15 0 4-CH2OH
16 hcoch3 3-CH3 58-61
17 HCOCH, 3-CH2Br 90-91
18 hcoch3 3-CH2Cl
19 HCOCH3 3-CHO olaj 7,6 (S, 1H); 10,0 (S, 1H)
20 HCOCH3 3-COOH 158-162
21 hcoch3 3-OH 94-96
24 hcoch3 3-CH2OH olaj 4,6 (S, 1H); 7,55 (S, 1H)
25 hcoch3 4-CH3 62-63
26 hcoch3 4-CH2Br 76-81
27 HCOCH3 4-CH2Cl
28 hcoch3 4-CHO
29 hcoch3 4-COOH 158-162
30 hcoch3 4-OH 107-109
33 hcoch3 4-CH2OH 62-63
34a) apoláros izomer noch3 3-CH3 olaj 2,35 (S, 3H); 3,9 (S, 3H); 4,0 (S, 3H)
HU 210 110 Β
Szám U Y Op. NMR: δ (ppm)
34b) poláros izomer NOCHj 3-CH3 66-67
35a) apoláros izomer NOCH3 3-CH2Br 74-75
35b) NOCH3 3-CH2Br 68-69
36 noch3 3-CH2Cl
37 noch3 3-CHO
38 noch3 3-COOH
41 noch3 3-CH2OH
42 noch3 4-CH3
43 noch3 4-CH2Br
44 noch3 4-CH2Cl
45 noch3 4-CHO
46 noch3 4-COOH
Szám U Y Op. NMR: δ (ppm)
49 noch3 4-CH2OH
50 ch-ch3 3-CH3
51 ch-ch3 3-CH2Br
52 ch-ch3 3-CH2Cl
53 ch-ch3 3-CHO
54 ch-ch3 3-COOH
55 ch-ch3 3-OH
58 CH-CH, 3-CH2OH
59 ch-ch3 4-CH3
60 ch-ch3 4-CH2Br
61 ch-ch3 4-CH2Cl
62 ch-ch3 4-CHO
63 ch-ch3 4-COOH
64 ch-ch3 4-OH
67 ch-ch3 4-CH2OH
2. táblázat
Olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben -A-B meta-helyzetű
Szám U A B Op. NMR: δ (ppm)
1 hcoch3 ch2-ch2 H
2 hcoch3 ch2-ch2 ch3
4 hcoch3 ch2-ch2 Fenil olaj 2,95 (S, 4H); 7,55 (S, IH)
10 hcoch3 CH=CH 2-piridil
11 hcoch3 o-ch2 H olaj 3,7; 3,78; 3,82 (3S, 9H); 7,55 (S, IH)
12 hcoch3 o-ch2 ch3 43-45
14 hcoch3 o-ch2 fenil olaj 5,05 (S, 2H); 7,55 (S, IH)
16 hcoch3 o-ch2-co H
17 hcoch3 o-ch2-co ch3
19 hcoch3 o-ch2-co fenil 103-105
20 hcoch3 o-ch2-co 2-piridil
21 hcoch3 ch2-o-co H olaj 5,2 (S, 2H); 7,55 (S, IH)
22 HCOCH3 ch2-o-co ch3 34-35
24 hcoch3 ch2-o-co fenil olaj 5,4 (S, 2H); 7,6 (S, IH)
34 HCOCHj o-co-ch2 fenil 65-66
35 hcoch3 o-co-ch2 2-piridil
36 hcoch3 o-co- fenil 98-99
37 hcoch3 o-ch2-coo ch3 51-53
38 hcoch3 O-(CH2)3-COO ch3 olaj 4,0 (t, J=7 Hz, 3H); 7,55 (S, IH)
39 hcoch3 O-(CH2)7-COO ch3 olaj 3,95 (t, J=7 Hz, 2H); 7,55 (S, IH)
HU 210 110 Β
Szám U A B Op. NMR: δ (ppm)
40 hcoch3 O-(CH2)2-O H olaj 4,1 (t, J=5 Hz, 2H); 7,55 (S, 1H)
41 hcoch3 O-(CH2)2-O ch3
43 HCOCH3 O-(CH2)2-O fenil olaj 4,3 (S,4H); 7,55 (S, 1H)
45 hcoch3 O-(CH2)3-O H olaj 4,1 (t, J=6 Hz, 2H): 7,55 (S, 1H)
48 hcoch3 O-(CH2)3-O fenil 68-69
49 HCOCH3 O-(CH2)3-O 2-piridil
50 hcoch3 O-(CH2)4-O H olaj 4,0 (t, J=6 Hz, 2H); 7,55 (S, 1H)
53 hcoch3 O-(CH2)4-O fenil 92-93
55 hcoch3 0-(CH2)j-0 H
58 hcoch3 O-(CH2)5-O fenil olaj 4,0 (t, J=6 Hz, 4H); 7,55 (S, 1H)
63 hcoch3 O-(CH2)6-O fenil 78-80
65 hcoch3 O-(CH2)8-O H olaj 3,95 (t, J=6 Hz, 2H); 7,55 (S. 1H)
68 hcoch3 O-(CH2)8-O fenil 69-74
70 hcoch3 0-(CH2),o-0 H
71 hcoch3 O-(CH2)10-O ch3
73 hcoch3 0-(CH2),o-0 fenil 49-52
75 HCOCHj ch2-o ch3
77 hcoch3 ch2-o fenil 72-74
79 hcoch3 ch2-s-ch2 fenil olaj 3,55 (S, 4H); 7,55 (S, 1H)
82 hcoch3 ch2-s- ciklohexil
83 hcoch3 ch2-s- fenil 69-70
84 hcoch3 ch2-s- 2-piridil olaj 4,45 (S, 2H); 7,55 (S, 1H)
88 hcoch3 CH2-N(CH3) fenil olaj 3,65 (S, 3H); 3,75 (S, 3H); 4,55 (S, 2H)
95 hcoch3 CH(CN)-OCO fenil olaj 6,7 (S, 1H); 7,6 (S, 1H)
119a) noch3 o-ch2 fenil 62-63 apoláros izomer 3,9 (S, 3H); 4,0 (S, 3H); 5,05 (S, 2H)
119b) noch3 o-ch2 fenil 63-64 poláros izomer 3,85 (S, 3H); 4,05 (S, 3H); 5,05 (S, 2H)
288 hc-ch3 ch2-o fenil olaj 1,75 (d, J=8 Hz, 3H): 3,75 (S, 3H); 5,1 (S, 2H)
441 hcoch3 ch2-o-co 1 -(4-metoxi-fenil)-ciklopropil 66-69
442 hcoch3 ch2-o-co 2-piridil 70-74
443 hcoch3 ch2-o-co 3-piridii
444 hcoch3 ch2-o-co 4-píridil olaj 5,45 (S, 2H); 7,55 (S, 1H)
445 hcoch3 ch2-o-co 1-fenil-ciklopropil 79-81
HU 210 110 Β
Szám U A B Op. NMR: δ (ppm)
446 hcoch3 CH2-O-CO 1 -(4-klór-fenil)-ciklopropil 102-103
447 hcoch3 ch2-o-co 1 -indanil olaj 5,15 (S, 2H);7,55 (S, 1H)
448 hcoch3 ch2-o-co bifenilil 132
449 hcoch3 ch2-o-co bifenilil-metil olaj 5,15 (S, 2H); 7,55 (S, 1H)
450 hcoch3 ch2-o-co 2-fenil-fenil 85-87
451 hcoch3 ch2-o-co 2-fenoxi-fenil olaj 5,3 (S, 2H); 7,55 (S, 1H)
452 hcoch3 ch2-o-co 2-naftil olaj 5,45 (S, 2H);7,6 (S, 1H)
453 hcoch3 ch2-o-co 2-naftil-metil olaj 5,15 (S, 2H);7,5 (S, 1H)
454 hcoch3 ch2-o-co 1-naftil 123-124
455 hcoch3 ch2-o-co 1-naftil-metil olaj 5,15 (S, 2H); 7,55 (S, 1H)
456 hcoch3 ch2-o-co 3-fenoxi-fenil olaj 5,35 (S, 2H); 7,55 (S, 1H)
457 hcoch3 ch2-o-co heptadecil 38-40
458 hcoch3 ch2-o-co heptil olaj 5,1 (S, 2H); 7,55 (S, 1H)
459 hcoch3 ch2-o-co terc-butil olaj 5,1 (S, 2H); 7,55 (S, 1H)
460 hcoch3 ch2-o-co izobutil olaj 5,1 (S, 2H); 7,55 (S, 1H)
461 hcoch3 ch2-o-co butil olaj 5,1 (S, 2H); 7,55 (S, 1H)
462 hcoch3 CÜ2-O-CO .. propil olaj 5,1 (S, 2H); 7,55 (S, 1H)
463 hcoch3 CH2-O-CO etil olaj 5,1 (S,2H); 7,55 (S, 1H)
464 hcoch3 ch2-o-co-ch2 fenil olaj 5,15 (S, 2H);7,6 (S, 1H)
465 HCOCHj ch2-o-co(CH2)2 fenil olaj 5,1 (S, 2H); 7,55 (S, 1H)
466 hcoch3 ch2-o-co(CH2)3 fenil olaj 5,15 (S, 2H);7,55 (S, 1H)
467 hcoch3 ch2-o-co 1-metil-ciklopropil 45-47
468 hcoch3 ch2-o-co pentil olaj 5,1 (S,2H); 7,55 (S, 1H)
469 hcoch3 ch2-o-co hexil olaj 5,1 (S, 2H); 7,55 (S, 1H)
470 hcoch3 ch2-o-co nonil olaj 5,1 (S, 2H); 7,55 (S, 1H)
471 hcoch3 ch2-o-co undecil olaj 5,1 (S, 2H); 7,55 (S, 1H)
472 hcoch3 ch2-s- oktil olaj 3,7 (S,2H); 7,55 (S, 1H)
473 hcoch3 O-(CH2)2 fenil olaj 4,2(t,J=7Hz, 2H);7,55 (S, 1H)
474 hcoch3 o-(ch2)3 fenil olaj 3,95 (t, J=7 Hz, 2H); 7,55 (S, 1H)
475 hcoch3 ch2-o 2-naftil 164-165
476 hcoch3 o-ch2 2-naftil 74-75
477 hcoch3 O-(CH2)2 ch3 olaj 3,9 (t, J=8 Hz, 2H); 7,55 (S, 1H)
478 hcoch3 O-(CH2)3 ch3 olaj 3,95 (t, J=8 Hz, 2H); 7,55 (S, 1Ή)
479 hcoch3 o-(ch2)5 ch3 olaj 3,95 (t, J=7 Hz, 2H); 7,55 (S, 1H)
480 hcoch3 o-(ch2)7 ch3 38-39
HU 210 110 Β
Szám U A B Op. NMR: δ (ppm)
481 hcoch3 O-(CH2)9 ch3 53-54
482 hcoch3 O-(CH2),9 ch3 62-63
483 hcoch3 o-ch2 2,6-dimetil-heptíl olaj 4,0 (m, 2H); 7,55 (S, IH)
484 hcoch3 o-ch2 2,5-dimetil-5-heptil olaj 4,0 (m, 2H); 7,55 (S, IH)
485 hcoch3 o-ch2 transz-2,6-dimetil-1,5heptadienil olaj 4,5 (d, J=7 Hz, 2H); 7,55 (S, IH)
486 HCOCH, o-ch2 cisz-2,6-dimetil-l ,5-heptadienil olaj 4,5 (d, J=7 Hz, 2H); 7,55 (S,1H)
487 (izomer elegy) hcoch3 o-ch2 transz,transz-2,6,1O-trimetil-1,5,9-undekatrienil olaj 4,5 (d, J=7 Hz, 2H); 7,55 (S, IH)
488 (izomer elegy) hcoch3 o-ch2 transz-1,5,9,13-tetrametil-l-pentadecenil olaj 4,5 (d, J=7 Hz, 2H); 7,55 (S, IH)
489 hcoch3 o-ch2 3-(4-fluor-fenil)-2-metil1-propenil olaj 3,75 (d,J=7 Hz, 2H); 7,55 (S, IH)
490 0 ch2o o-tolil olaj 5,1 (s, 2H)
491 0 ch2o m-tolil
492 0 ch2o p-tolil
3. táblázat
Olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben -A-B para-helyzetű
Szám U A B Op. NMR: δ (ppm)
1 HCOCH3 ch2-ch2 Η
2 hcoch3 ch2-ch2 ch3
11 hcoch3 o-ch2 H
14 hcoch3 o-ch2 fenil 77-79
21 hcoch3 ch2-o-co H olaj 5,2 (S, 2H); 7,6 (S, IH)
22 hcoch3 ch2-o-co ch3 69-70
24 hcoch3 ch2-o-co fenil 74-75
26 hcoch3 co-o-ch2 H 81-84
27 hcoch3 co-o-ch2 ch3
34 hcoch3 o-co-ch2 fenil
36 hcoch3 o-co- fenil
37 hcoch3 o-ch2-coo CH,
38 hcoch3 O-(CH2)3-COO CH3 57-58
39 HCOCHj O-(CH2)7-COO ch3 44
75 hcoch3 0 fenil 99-100
441 HCOCHj CH2-O-CO heptadecil 37-38
442 hcoch3 ch2-o-co heptil olaj 5,1 (S, 2H); 7,55 (S, IH)
443 hcoch3 ch2-o-co terc-butil olaj 5,1 (S, 2H); 7,6 (S, IH)
444 hcoch3 ch2-o-co izobutil olaj 5,1 (S,2H); 7,55 (S, IH)
445 hcoch3 ch2-o-co butil olaj 5,1 (S,2H); 7,55 (S, IH)
446 HCOCHj | ch2-o-co propil olaj 1 5,1 (S,2H); 7,55 (S, IH)
HU 210 110 Β
Szám U A B Op. NMR: δ (ppm)
447 hcoch3 ch2-o-co etil olaj 5,1 (S, 2H); 7,55 (S, 1H)
448 HCOCH3 ch2-o-co-ch2 fenil 59-60
449 hcoch3 CH2-O-CO-(CH2)2 fenil olaj 5,1 (S, 2H); 7,55 (S, 1H)
450 hcoch3 CH2-O-CO-(CH2)3 fenil olaj 5,1 (S, 2H); 7,55 (S, 1H)
451 hcoch3 O-(CH2)2-O H olaj 4,1 (t, J=5 Hz, 2H); 7,55 (S, 1H)
452 hcoch3 O-(CH2)3-O H olaj 4,1 (t, J=6 Hz, 2H); 7,55 (S, 1H)
453 HCOCH3 O-(CH2)4-O H olaj 4,0 (t, J=6 Hz, 2H); 7,55 (S, 1H)
454 hcoch3 0-(CH2)s-0 H 54-55
4. táblázat
Olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben U metoxi-metilén-csoport, és -A-B afenilgyűrűn Xm csoporttal szubsztituált, meta-helyzetben kapcsolódó fenoxi-metil-csoport
Szám xm Op. NMR: δ (ppm)
1 2-F olaj 5,15 (S, 2H); 7,55 (S,1H)
2 3-F
3 4-F
4 2,4-F2
7 2,3-F2
8 2-C1 olaj 5,15 (S, 2H); 7,55 (S, 1H)
9 3-C1 olaj 5,05 (S, 2H); 7,55 (S, 1H)
10 4-C1 64-67
11 2,3-Cl2 106-108
12 2,4-Cl2
13 2,5-Cl2
14 2,6-Cl2
15 3,4-Cl2
16 3,5-Cl2
26 2-Br
27 3-Br
28 4-Br
29 2,4-Br2
30 2,5-Br5
31 2,6-Br2
34 2-J
35 3-J
36 4-J
37 2,4-J2
Szám Xm Op. NMR: δ (ppm)
38 2-C1,3-F
39 2-C1,4-F
40 2-C1, 5-F
41 2-C1, 6-F
42 2-C1, 3-Br
43 2-C1,4-Br
44 2-C1,6-Br
45 2-C1,6-Br
46 2-Br, 3-C1
47 2-Br, 4-C1
48 2-Br, 5-CI
49 2-Br, 3-F
50 2-Br, 4-F
51 2-Br, 5-F
52 2-Br, 6-F
53 2F, 3-C1
54 2F, 4-0
55 2F, 5-C1
56 3-C1,4-F
57 3-C1,5-F
58 3-CI, 4-Br
59 3-C1,5-Br
60 3-F, 4-C1
61 3-F, 4-Br
62 3-Br, 4-C1
63 3-Br, 4-F
65 2-CH3 78-79
66 3-CH3 88-90
67 4-CH3 116-118
68 2,3-(CH3)2 69-71
HU 210 110 Β
Szám Op· NMR: δ (ppm)
69 2.4-(CH3)2 79-82
70 2,5-(CH3)2 82-84
71 2,6-(CH3)2 59-61
72 3,4-(CH3)2 83-84
73 3,5-(CH3)2 76-77
83 2-C2Hs
84 3-C2H5
85 4-C2H5
86 2,4-(C2H5)2
87 2,6-(C2H5)2
88 3,5-(C2H5)2
90 2-propil
91 3-propil
92 4-propil
93 2-izopropil
94 3-izopropil
95 4-izopropil
103 2-terc-butil
104 3-tere-butil
105 4-terc-butil
117 2-terc-butil-4-metil
118 2-terc-butil-5-metil
120 4-terc-butil-2-metil
121 6-terc-butil-2-metil
122 4-izopropil-2-metil
123 5-ízopropil-2-metil
124 4-izopropil-3-metil
125 2-izopropil-5-metil
141 2-fenil
142 3-feniI
143 4-fenil 149-150
158 2-OCH3 olaj 5,15 (S, 2H); 7,55 (S, IH)
159 3-OCH3 olaj 5,05 (S, 2H); 7,55 (S, IH)
160 4-OCH3 107-109
161 2-OC2H5
162 3-OC2H5
163 4-OC2H5
164 2-propoxi
165 3-propoxi
166 4-propoxi
167 2-izopropoxi
168 3-izopropoxi
169 4-izopropoxi
183 2-CF3 olaj 5,2 (S, 2H); 7,55 (S, IH)
Szám xm Op. NMR: δ (ppm)
184 3-CF3
185 4-CF3
261 2-CHNOCH3 olaj 5,1 (S, 2H); 7,6 (S, IH)
262 3-CHNOCH3 65-68
263 4-CHNOCH3 69-72
264 2-CHNOC2H5
265 3-CHNOC2H5
266 4-CHNOC2H5
267 2-(propoxí-imino-metil)
268 3-(propoxi-imino-metil)
269 4-(propoxi-imino-metil)
270 2-izopropoxi-iminometil
271 3-izopropoxi-iminometil
272 4-izopropoxi-iminometil
273 2-[(hexil-oxi)-iminometil] olaj 5,1 (S, 2H); 7,6 (S, IH)
274 3-[(hexiI-oxi)-iminometil] olaj 5,1 (S, 2H); 7,6 (S, IH)
275 4-[(hexil-oxi)-iminometil] olaj 5,1 (S, 2H); 7,6 (S, IH)
276 2-[(oktiI-oxi)-iminometil]
277 3-[(oktil-oxi)-iminometil]
278 4-[(oktil-oxi)-iminometil]
279 2-CHNOCH2(C6H5) olaj 5,1 (S, 2H); 7,55 (S, IH)
280 3-CHNOCH2(C6H5) olaj 5,1 (S, 2H); 7,6 (S, IH)
281 4-CHNOCH2(C6H5) 93-96
282 2-CO2CH3 65-66
283 3-CO2CH3 69-72
284 4-CO2CH3 106-107
300 2-CHN-O-CH2ch=ch2 olaj 5,1 (S, 2H); 7,6 (S, IH)
301 3-CHN-O-CH2ch=ch2 olaj 5,1 (S, 2H); 7,6 (S, IH)
302 4-CHN-O-CH2ch=ch2 olaj 5,1 (S, 2H); 7,6 (S, IH)
303 2-CHNO(CH2)3(C6H5)
304 3-CHNO(CH2)3(C6H5)
305 4-CHNO(CH2)3(C6H5)
330 2-CHO
HU 210 110 Β
Szám Xm Op. NMR: δ (ppm)
331 3-CHO
332 4-CHO
333 4-(allil-oxi-imino-metil)-2-metil olaj 5,1 (S,2H); 7,55 (S, IH)
334 5-(allil-oxi-imino-metil)-2-metil olaj 5,1 (S, 2H); 7,6 (S, IH)
335 6-(allil-oxi-imino-metil)-2-metiI olaj 4,85 (S, 2H); 7,6 (S, IH)
336 6-(allil-oxi-imino-metil)-3-metil 97-98
337 6-(allil-oxi-imino-metil)-4-metil olaj 5,05 (S, 2H); 7,6 (S, IH)
5. táblázat
Olyan általános képletű vegyületek amelyekben U metoxi-imino-csoport, és -A-B afenilgyűrűXm csoporttal szubsztituált, meta-helyzetben kapcsolódó fenoxi-metil-csoport
Szám xm Op. NMR: δ (ppm)
1 2-F
2 3-F
3 4-F
4 2,4-F2
7 2,3-F2
8 2-C1
9a) 3-CI; apoláros izomer olaj 3,95 (s, 3H); 4,05 (s, 3H); 5,05 (s, 2H)
9b) 3-Cl; poláros izomer 82-85
10 4-Cl
11 2,3-Cl2
12 2,4-Cl2
13 2,5-Cl2
14 2,6-Cl2
15 3,4-Cl2
16 3,5-Cl2
26 2-Br
27 3-Br
28 4-Br
29 2,4-Br2
30 2,5-Br5
31 2,6-Br2
34 2-J
35 3-J
36 4-J
37 2,4-J2
38 2-C1,3-F
Szám xm Op. NMR: δ (ppm)
39 2-C1,4-F
40 2-C1,5-F
41 2-C1,6-F
42 2-C1,3-Br
43 2-C1,4-Br
44 2-C1,6-Br
45 2-C1, 6-Br
46 2-Br, 3-CI
47 2-Br, 4-Cl
48 2-Br, 5-C1
49 2-Br, 3-F
50 2-Br, 4-F
51 2-Br, 5-F
52 2-Br, 6-F
53 2-F, 3-C1
54 2-F, 4-Cl
55 2-F, 5-C1
56 3-C1,4-F
57 3-C1, 5-F
58 3-CI, 4-Br
59 3-CI,5-Br
60 3-F, 4-Cl
61 3-F, 4-Br
62 3-Br, 4-Cl
63 3-Br, 4-F
64 2,6-Cl2, 4-Br
65a) 2-CH3: apoláros izomer olaj 3,95 (s, 3H); 4,05 (s, 3H); 5,05 (s, 2H)
65b) 2-CH3: poláros izomer 99-100
66a) 3-CH3: apoláros izomer olaj 3,9 (S, 3H); 4,0 (S, 3H); 5,05 (S, 2H)
66b) 3-CH3: poláros izomer 51-54
67a) 4-CH3: apoláros izomer olaj 3,9 (s, 3H); 4,0 (s, 3H); 5,0 (s, 2H)
67b) 4-CH3: poláros izomer 102-103
68a) 2,3-(CH3)2: apoláros izomer olaj 3,95 (s, 3H); 4,05 (s, 3H); 5,05 (s
68b) 2,3-(CH3)2: poláros izomer 86-89
69a) 2,4-(CH3)2: apoláros izomer olaj 3,95 (s, 3H); 4,05 (s, 3H); 5,05 (s, 2H)
HU 210 110 Β
Szám xm Op. NMR: δ (ppm)
69b) 2,4-(CH3)2: poláros izomer olaj 3,90 (s, 3H); 4,05 (s, 3H); 5,05 (s, 2H)
70a) 2,5-(CH3)2: apoláros izomer olaj 3,95 (s, 3H); 4,05 (s, 3H); 5,05 (s, 2H)
70b) 2,5-(CH3)2: poláros izomer 85-88
71a) 2,6-(CH3)2: apoláros izomer olaj 3,95 (s, 3H); 4,05 (s, 3H); 4,80 (s, 2H)
71b) 2,6-(CH3)2: poláros izomer 79-81
72a) 3,4-(CH3)2: apoláros izomer olaj 3,95 (s, 3H); 4,05 (s, 3H); 5,05 (s, 2H)
72b) 3,4-(CH3)2: poláros izomer olaj 3,90 (s, 3H); 4,05 (s, 3H); 5,05 (s, 2H)
73a) 3,5-(CH3)2: apoláros izomer olaj 3,95 (s, 3H); 4,05 (s, 3H); 5,05 (s, 2H)
73b) 3,5-(CH3)2: poláros izomer olaj 3,90 (s, 3H); 4,05 (s, 3H); 5,05 (s, 2H)
83 2-C2H5
84 3-C2H5
85 4-C2H5
141 2-fenii
142 3-fenil
143 4-fenil 149-150
158a) 2-OCH3; apoláros izomer olaj 3,85; 3,90; 5,0 (3s, 3H); 5,1 (s, 2H)
158b) 2-OCH3; poláros izomer 63-67
159a) 3-OCH3; apoláros izomer olaj 3,80; 3,95; 4,05 (3s, 3H); 5,1 (s, 2H)
159b) 3-OCH3; poláros izomer 35
160a) 4-OCH3; apoláros izomer olaj 3,75; 3,95: 4,05 (3s, 3H); 5,05 (s, 2H)
160b) 4-OCH3; poláros izomer 75-78
261 2-CHNOCH3
262 3-CHNOCH3
263 4-CHNOCH3
264 2-CHNOC2H5
265 3-CHNOC2H5
266 4-CHNOC2H5
Szám Op. NMR: δ (ppm)
267 2-CHNO(nc3h7
268 3-CHNO(nC3H7
269 4~CHNO(nC3H7
270a) 2-(butoxi-imino-metil) apoláros izomer olaj 3,95 (s, 3H); 4,05 (s, 3H); 5,1 (s,2H)
270b) 2-(butoxi-imino-metil) poláros izomer olaj 3,90 (s, 3H); 4,05 (s, 3H); 5,1 (s, 2H)
271a) 3-(butoxi-imino-metil) apoláros izomer olaj 3,95 (s, 3H); 4,05 (s, 3H); 5,1 (s,2H)
271b) 3-(butoxi-imino-metil) poláros izomer olaj 3,90 (s, 3H); 4,05 (s, 3H); 5,1 (s, 2H)
272a) 4-(butoxi-imino-metil) apoláros izomer olaj 3,95 (s, 3H); 4,05 (s, 3H); 5,1 (s, 2H)
272b) 4-(butoxi-imino-metil) poláros izomer olaj
273a) 2-[(hexil-oxi)imino-metil] apoláros izomer olaj 3,95 (s, 3H); 4,05 (s, 3H); 5,1 (s, 2H)
273b) 2-[(hexil-oxi)imino-metil] poláros izomer olaj 3,90 (s, 3H); 4,05 (s, 3H); 5,1 (s, 2H)
274a) 3-[(hexil-oxi)imino-metil] apoláros izomer olaj 3,95 (s, 3H); 4,05 (s, 3H); 5,1 (s,2H)
274b) 3-[(hexil-oxi)imino-metil] poláros izomer olaj 3,90 (s, 3H); 4,05 (s, 3H); 5,1 (s, 2H)
275a) 4-[(hexil-oxi)imino-metil] apoláros izomer olaj 3,95 (s, 3H); 4,05 (s, 3H); 5,1 (s, 2H)
275b) 4-[(hexil-oxi)imino-metil] poláros izomer 77-80
300a) 2-(alloxi-iminometil) apoláros izomer olaj 3,95 (s, 3H); 4,05 (s. 3H); 5,1 (s,2H)
300b) 2-(alloxi-iminometil) poláros izomer olaj 3,90 (s, 3H); 4,05 (s, 3H); 5,1 (s, 2H)
301a) 3-(alIoxi-iminometil) apoláros izomer olaj 3,95 (s, 3H); 4,05 (s, 3H); 5,1 (s,2H)
301b) 3-(alloxi-iminometil) poláros izomer olaj 3,90 (s, 3H); 4,05 (s, 3H); 5,1 (s, 2H)
HU 210 110 Β
Szám Xm Op. NMR: δ (ppm)
302a) 4-(alloxi-iminometil) apoláros izomer olaj 3,90 (s, 3H); 4,05 (s, 3H); 5,1 (s,2H)
302b) 4-(alloxi-iminometil) poláros izomer 89
6. táblázat
Olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben U etiléncsoport, és -A-B a fenílgyűrűn csoporttal szubsztituált, meta-helyzetben kapcsolódó fenoxi-metil-csoport
Szám xm Op. NMR: δ (ppm)
1 2-F
2 3-F
3 4-F
4 2,4-F2
7 2,3-F2
8 2-C1
9 3-C1
10 4-C1
11 2,3-Cl2
12 2,4-Cl2
13 2,5-Cl2
14 2,6-Cl2
15 3,4-Cl2
16 3,5-Cl2
26 2-Br
27 3-Br
28 4-Br
29 2,4-Br2
30 2,5-Brs
31 2,6-Br2
34 2-J
35 3-J
36 4-J
37 2,4-J2
38 2-CI, 3-F
39 2-C1,4-F
40 2-C1,5-F
41 2-CI,6-F
42 2-CI,3-Br
43 2-C1,4-Br
44 2-CI, 6-Br
45 2-CI,6-Br
46 2-Br, 3-C1
47 2-Br, 4-C1
48 2-Br, 5-C1
Szám xm Op. NMR: δ (ppm)
49 2-Br, 3-F
50 2-Br, 4-F
51 2-Br, 5-F
52 2-Br, 6-F
53 2-F, 3-C1
54 2-F.4-C1
55 2-F, 5-C1
56 3-C1.4-F
57 3-C1, 5-F
58 3-CI,4-Br
59 3-C1,5-Br
60 3-F, 4-C1
61 3-F, 4-Br
62 3-Br,4-Cl
63 3-Br, 4-F
65 2-CH3 olaj 1,75 (d, J=8 Hz. 3H); 3,7 (S, 3H); 5,1 (S,2H)
66 3-CH3
67 4-CH3
68 2,3-(CH3)2
69 2,4-(CH3)2
70 2,5-(CH3)2
71 2,6-(CH3)2
72 3,4-(CH3)2
73 3,5-(CH3)2
83 2-C2H5
84 3-C2H5
85 4-C2H5
86 2,4-(C2H5)2
87 2,6-(C2H5)2
.88 3,5-(C2H5)2
90 2-propil
91 3-propil
92 4-propil
93 2-izopropil
94 3-izopropil
95 4-izopropil
96 2,4-diízopropil
97 2,6-diizopropil
98 3,5-diizopropil
99 2,4,6-triizopropil
141 2-fenil
142 3-fenil
143 4-fenil 149-150
HU 210 110 Β
7. táblázat
Olyan (í) általános képletű vegyületek, amelyekben U metoxi-metilcsoport, és -A-B afenilgyűrűn Xm csoporttal szubsztituált, meta-helyzetben kapcsolódó benzil-oxi-csoport
Szám xm Op. NMR: δ (ppm)
l 2-F
2 3-F
3 4-F
4 2,4-F2
7 2,3-F2
8 2-Cl 72-74
9 3-CI olaj 5,0 (S, 2H); 7,55 (S, IH)
10 4-C1 80-81
11 2,3-Cl2
12 2,4-Cl2 59-61
13 2,5-Cl2
14 2,6-Cl2
15 3,4-Cl2 olaj 5,0 (S, 2H); 7,55 (S, IH)
16 3,5-Cl2 93-95
34 2-J
35 3-J
36 4-J
37 2,4-J2
38 2-Cl, 3-F
39 2-Cl,4-F
40 2-Cl, 5-F
41 2-CI, 6-F
42 2-Cl,3-Br
43 2-Cl,4-Br
44 2-Cl,6-Br
45 2-Cl,6-Br
46 2-Br, 3-C1
47 2-Br, 4-C1
48 2-Br, 5-C1
49 2-Br, 3-F
50 2-Br, 4-F
51 2-Br, 5-F
52 2-Br, 6-F
53 2-F, 3-C1
54 2-F, 4-Cl
55 2-F, 5-C1
56 3-C1,4-F
57 3-C1,5-F
58 3-Cl,4-Br
| Szám I xm Op. NMR: δ (ppm)
59 3-C1,5-Br
60 3-F, 4-Cl
61 3-F, 4-Br
62 3-Br, 4-Cl
63 3-Br, 4-F
65 2-CH3 olaj 5,0 (S, 2H); 7,55 (S, IH)
66 3-CH3 olaj 5,0 (S, 2H); 7,55 (S, IH)
67 4-CH3 69-71
68 2,3-(CH3)2
69 2,4-(CH3)2
70 2,5-(CH3)2
71 2,6-(CH3)2
72 3,4-(CH3)2
73 3,5-(CH3)2
141 2-fenil
142 3-fenil
143 4-fenil 149-150
8. táblázat
Olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben U metoxi-iminocsoport, és -A-B afenilgyűrűn csoporttal szubsztituált, meta-helyzetben kapcsolódó benzil-oxi-csoport
Szám xm Op. NMR: δ (ppm)
la) 2-F: apoláros izomer olaj 3,9 (S, 3H); 4,0 (S, 3H); 5,15 (S.2H)
lb) 2-F: poláros izomer 77-79
2 3-F
3’ 4-F
4 2,4-F2
7 2,3-F2
8a) 2-C1: apoláros izomer olaj 3,9 (S, 3H); 4,0 (S, 3H); 5,15 (S. 2H)
8b) 2-Cl: poláros izomer 78-80
9a) 3-CI: apoláros izomer olaj 3,9 (S, 3H); 4,0 (S, 3H); 5,05 (S, 2H)
9b) 3-Cl: poláros izomer 64-66
10a) 4-Cl: apoláros izomer 58-70 3,9 (S, 3H); 4.0 (S, 3H); 5,0 (S, 2H)
10b) 4-Cl: poláros izomer 112-120 3,85 (S, 3H); 4,05 (S, 3H); 5,0 (S, 2H)
11 2,3-Cl2
12a) 2,4-Cl2: apoláros izomer 89-93
HU 210 110 Β
Szám Xm m Op. 7NMR: δ (ppm)
12b) 2,4-Cl2: poláros izomer 83-86
13 2,5-Cl2
14 2,6-Cl2
15 3,4-Cl2
16 3,5-Cl2
65a) 2-CH3: apoláros izomer 51-53
65b) 2-CH3: poláros izomer 79-83
66a) 3-CH3: apoláros izomer olaj 3,9 (S, 3H); 4,0 (S, 3H); 5,0 (S, 2H)
66b) 3-CH3: poláros izomer 87-89
67a) 4-CH3: apoláros izomer olaj 3,95 (S, 3H); 4,05 (S, 3H); 5,05 (S, 2H)
67b) 4-CH3; poláros izomer 78-79
158 2-OCH3
159a) 3-OCH3: apoláros izomer olaj 3,80; 3.95.4,05 (3S, egyenként 3H); 5,05 (S, 2H)
159b) 3-OCH3: poláros izomer olaj 3,80; 3,90,4,05 (3S, egyenként 3H); 5,05 (S, 2H)
160 4-OCH3
161 2-OC2H5
162 3-OC2H5
163 4-ÖC2H5
164 2-propoxi
165 3-propoxi
166 4-propoxi
167 2-izopropoxi
168 3-izopropoxi
169 4-izopropoxi
9. táblázat
Olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben U metoxi-metiléncsoport, és -A-B afenilgyűrűn Xm csoporttal szubsztituált, meta-helyzetben kapcsolódó benzoil-oxi-metil- csoport
Szám Xm Op. NMR: δ (ppm)
1 2-F
2 3-F
3 4-F
4 2,4-F2
7 2,3-F2
Szám Xm Op. NMR: δ (ppm)
8 2-Cl 83-85
9 3-Cl olaj 5,35 (S, 2H); 7,6 (S, 1H)
10 4-CI olaj 1 5,35 (S, 2H); 7,6 (S, 1H)
11 2.3-Cl2
12 2,4-Cl2
13 2,5-Cl2
14 2,6-Cl2
15 3,4-Cl2
16 3,5-Cl2
26 2-Br
27 3-Br
28 4-Br
29 2,4-Br2
30 2,5-Brs
31 2,6-Br2
34 2-J
35 3-J
36 4-J
37 2,4-J2
38 2-Cl, 3-F
39 2-Cl, 4-F
40 2-Cl, 5-F
41 2-Cl, 6-F
42 2-Cl, 3-Br
43 2-Cl, 4-Br
44 2-Cl, 6-Br
45 2-Cl, 6-Br
46 2-Br, 3-Cl
47 2-Br, 4-C1
48 2-Br, 5-C1
49 2-Br, 3-F
50 2-Br, 4-F
51 2-Br, 5-F
52 2-Br, 6-F
53 2-F, 3-Cl
54 2-F, 4-C1
55 2-F, 5-C1
56 3-Cl, 4-F
HU 210 110 Β
Szám xm Op. NMR: δ (ppm)
57 3-Cl, 5-F
58 3-Cl, 4-Br
59 3-Cl, 5-Br
60 3-F, 4-C1
61 3-F, 4-Br
62 3-Br, 4-C1
63 3-Br, 4-F
65 2-CH3 68-69
66 3-CH3 olaj 5,35 (S, 2H); 7,55 (S,1H)
67 4-CH3 olaj 5,35 (S, 2H); 7,55 (S, IH)
68 2,3-(CH3)2
69 2,4-(CH3)2
70 2,5-(CH3)2
71 2,6-(CH3)2
72 3,4-(CH3)2
73 3,5-(CH3)2
158 2-OCH3 89-91
159 3-OCH3 72-73
160 4-OCH3 olaj 5,35 (S, 2H); 7,55 (S,1H)
161 2-OC2H5
162 3-OC2H5
163 4-OC2H5
164 2-propoxi olaj 5,35 (S, 2H); 7,55 (S, IH)
165 3-propoxi olaj 5,35 (S, 2H); 7,55 (S,1H)
166 4-propoxi 73-74
167 2-izopropoxi
168 3-izopropoxi
169 4-izopropoxi
170 2-(hexil-oxi) olaj 5,35 (S, 2H); 7,55 (S,1H)
171 3-(hexil-oxi) 43-45
172 4-(hexil-oxi)
173 2-(oktil-oxi)
174 3-(oktil-oxi)
175 4-(oktil-oxi)
176 2-O-CH2C6H5 olaj 5,35 (S, 2H); 7,55 (S.1H)
Szám xm Op. NMR: δ (ppm)
177 3-O-CH2C6H5 olaj 5,35 (S, 2H); 7.55 (S, IH)
178 4-O-CH2C6H5 103-106
179 2-O-(CH2)3C6H5 olaj 5,35 (S, 2H); 7,55 (S, IH)
180 3-O-(CH2)3C6H5 olaj 5,35 (S, 2H); 7,55 (S, IH)
181 4-O-(CH2)3C6H5 olaj 5,35 (S, 2H); 7,55 (S. IH)
182 2,4-(OCH3)2
]0. táblázat
Olyan általános képletű vegyületek, amelyekben U metoxi-iminocsoport, és -A-B afenilgyűrűn Xm csoporttal szubsztituált, meta-helyzetben kapcsolódó benzoil-oxi-metil-csoport
Szám Op. NMR: δ (ppm)
1 2-F
2 3-F
3 4-F
4 2,4-F2
7 2,3-F2
8 2-C1
9 3-Cl
10 4-C1
11 2,3-Cl2
12 2,4-Cl2
13 2,5-Cl2
14 2,6-Cl2
15 3,4-Cl2
16 3,5-Cl2
26 2-Br
27 3-Br
28 4-Br
29 2,4-Br2
30 2,5-Brj
31 2,6-Br2
34 2-J
35 3-J
36 4-J
37 2,4-J2
38 2-C1,3-F
39 2-C1,4-F
40 2-C1,5-F
41 2-C1,6-F
42 2-C1,3-Br
43 2-C1,4-Br
44 2-C1, 6-Br
45 2-C1,6-Br
HU 210110 Β
Szám xm Op. NMR: δ (ppm)
46 2-Br, 3-C1
47 2-Br, 4-CI
48 2-Br, 5-C1
49 2-Br, 3-F
50 2-Br, 4-F
51 2-Br, 5-F
52 2-Br, 6-F
53 2-F, 3-C1
54 2-F, 4-C1
55 2-F, 5-C1
56 3-C1,4-F
57 3-C1,5-F
58 3-C1,4-Br
59 3-C1,5-Br
60 3-F, 4-C1
61 3-F, 4-Br
62 3-Br, 4-C1
63 3-Br, 4-F
65 2-CH3
66a) 3-CH3; apoláros izomer olaj 3,9 (S, 3H); 4,0 (S, 3H); 5,15 (S, 2H)
66b) 3-CH3: poláros izomer 66-70
67 4-CH3
68 2,3-(CH3)2
69 2,4-(CH3)2
70 2,5-(CH3)2
71 2,6-(CH3)2
72 3,4-(CH3)2
73 3,5-(CH3)2
11. táblázat
Olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben U metoxi-metiléncsoport, és -B a meta-helyzetű -Acsoporthoz kapcsolódó heteroaril-csoport
Szám A Heteroaril Olvadáspont NMR: δ (ppm)
1 ch2-s 4-piridil 76-77
2 ch2-o 6-metil-2piridil 76-77
4 ch2-o 6-etil-2-piridil
6 ch2-o 6-propil-2piridil
8 ch2-o 6-izopropil-2-piridil
10 ch2-o 6-butil-2piridil
Szám A Heteroaril Olvadáspont NMR: δ (PPm)
12 ch2-o 6-terc-butil-2-piridil
26 ch2-o 6-klór-2piridil 72-73
194 ch2-s 2-pirimidíl 62-64
237 ch2-s 6-metil-2benztiazolil 86-88
238 ch2-s 4-klór-2benztiazolil olaj 4,6 (S, 2H); 7,55 (S, 1H)
239 ch2-s 5-klór-2benztiazolil 131-133
240 ch2-s 6-klór-2benztiazolil 86-89
242 ch2-s 5-(trifluormetil)-2benztiazolil olaj 4,6 (S, 2H); 7,55 (S, 1H)
12. táblázat
Olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben U metoxi-iminocsoport, és -B a meta-helyzetű-Acsoporthoz kapcsolódó heteroaril-csoport
Szám A Heteroaril Olvadáspont NMR: δ (ppm)
1 ch2-s 4-piridil
2 ch2-o 6-metíl-2-piridil olaj 3,95 (S, 3H); 4,05 (S, 3H); 5,35 (S, 2H)
3 CH2-S 6-metil-2-piridil
4 ch2-o 6-etil-2-piridil
5 ch2-s 6-etil-2-piridil
6 ch2-o 6-propil-2-piridil
7 ch2-s 6-propil-2-piridil
8 ch2-o 6-izopropil-2-piridil
9 ch2-s 6-izopropil-2-piridil
10 CH2-0 6-butil-2-piridil
11 ch2-s 6-butil-2-piridil
12 ch2-o 6-terc-butil-2-piridil
13 ch2-s 6-terc-butil-2-piridil
237 ch2-s 6-metil-2-benztiazolil (apoláros izomer) olaj 3,9 (S, 3H); 4,0 (S, 3H); 4,55 (S, 2H)
HU 21Θ 110 Β
Szám A Heteroaril Olvadáspont NMR: δ (ppm)
238 ch2-s 4-klór-2-benztiazolil
239 ch2-s 5-klór-2-benztiazolil
240 ch2-s 6-klór-2-benztiazolil
241 ch2-s 6-etoxi-2-benztiazolil
242 ch2-s 5-(trifluor-metil)2-benztiazolil
13. táblázat
Olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben U etilidén-csoport, és -B a meta-helyzetű-Acsoporthoz kapcsolódó heteroaril-csoport
Szám A Heteroaril Olvadáspont NMR: δ (ppm)
1 ch2-s 4-piridil
2 ch2-o 6-metil-2-piridil olaj 3,95 (S, 3H); 4,05 (S, 3H); 5,35 (S, 2H)
3 ch2-s 6-metil-2-piridil
4 ch2-o 6-etiI-2-piridil
5 ch2-s 6-etil-2-piridil
6 ch2-o 6-propil-2-piridil
7 ch2-s 6-propil-2-piridil
8 ch2-o 6-izopropil-2piridil
9 ch2-s 6-izopropil-2piridil
10 ch2-o 6-butil-2-piridil
11 ch2-s 6-butil-2-piridil
12 ch2-o 6-terc-butil-2piridil
13 ch2-s 6-terc-butil-2piridil
237 ch2-s 6-metil-2benztiazolil (apoláros izomer) olaj 3,9 (S, 3H); 4,0 (S, 3H); 4,55 (S, 2H)
Aj (I) általános képletű új vegyületek igen hatásosak a növénykórokozó gombák széles köre, de különösen a tömlősgombák (Ascomycetes) és a bazidiumos gombák (Basidiomyces) csoportja ellen. Miután a vegyületek egy részének szisztemikus hatása is van, mind levél- mind talajfungicidként alkalmazhatók.
Különösen fontosak lehetnek a gazdaságilag jelentős különböző kultúrnövényeken, főleg búzán, árpán, rizsen, zabon, rozson, kukoricán, pázsitfüveken, gyapoton, szóján, kávén, cukornádon, gyümölcsökön, kerti dísznövényeken, szőlőn, valamint zöldségnövényeken, például uborkán, babon, kabakosokon és azok magvain fellépő számos növénykórokozó gomba által okozott fertőzés leküzdésében.
A találmány szerinti (I) általános képletű új vegyületek különösen alkalmasak az alábbi növénykórokozó gombák elleni védekezésre:
Kórokozó Megbetegedés Gazdanövény
Erysiphe graminis gabonalisztharmat gabonafélék
Erysiphe cichoracearum lisztharmat kabakosok
Sphaerotheca fuliginea lisztharmat kabakosok
Podosphera leucotrichia lisztharmat alma
Uncinula necator lisztharmat szőlő
Puccinia sp. rozsdabetegségek gabonafélék
Rhizoctonia sp. gyökérpenész gyapot, pázsitfüvek
Ustilago sp. üszög gabonafélék, kukorica, cukornád
Venturia inaequalis varasodás alma
Helminthosporium sp. penészedés gabonafélék, kukorica
Septoria nodorum szártörés búza
Botrytis cinerea szürkepenész szamóca, szőlő
Cercospora arachidicola levélfoltosság földimogyoró
Pseudocercosporella herpotrichoides levélfoltosság búza, árpa
Pyricularia oryzae levélfoltosság rizs
Phytophthora infestans burgonyavész burgonya, paradicsom
Fusarium sp. fehérpenész különböző növények
Plasmospora viticola peronoszpóra szőlő
Altemaria sp. levélfoltosság gyümölcs- és zöldségfélék
A találmány szerinti vegyületeket úgy alkalmazzuk, hogy a növényeket a hatóanyagokkal bepermetezzük vagy beporozzuk, vagy a növények magvait kezeljük a hatóanyagokkal. A kezelés történhet a növényeknek vagy a magoknak a gombával való befertőződése előtt (preventív kezelés) vagy után (kuratív kezelés). Az alkalmazás abból áll, hogy a gombákat vagy a gombafertőzéstől megvédendő növényeket, vetőmagokat,
HU 210 110 Β anyagokat vagy a talajt a hatóanyag fungicidként hatásos mennyiségével kezeljük.
A találmány szerinti vegyületek a szokásos formázott készítményekké, például oldatokká, emulziókká, szuszpenziókká, porozószerekké, porkészítményekké, pasztákká és granulátumokká alakíthatók. A készítmények felhasználási formáját mindig a felhasználás céljának megfelelően választjuk meg; minden esetben arra kell törekedni, hogy a hatóanyag finom és egyenletes eloszlását biztosítsuk. A készítményeket ismert módon és ismert segédanyagokkal készítjük el, például a hatóanyag oldószerekkel és/vagy hordozó anyagokkal való összekeverésével, adott esetben emulgeálószereket és diszpergálószereket is használva. Mint segédanyagok lényegében a következők jönnek számításba: oldószerként aromás oldószerek (például xilol), klórozott aromás oldószerek (például klór-benzolok), paraffinok (például ásványolaj-frakciók), alkoholok (például metanol, butanol), ketonok (például ciklohexanon), aminok (például etanol-amin, dimetil-formamid), és víz (utóbbi adott esetben szerves oldószerekkel együtt); hordozóanyagokként természetes ásványőrlemények (például kaolin, agyagásványok, talkum, kréta) és szintetikus ásványi őrlemények (például finomdiszperz kovasavak, szilikátok); emulgeálószerekként nemionos és anionos emulgeátorok (például polioxietilén-zsíralkoholéterek, alkilszulfonátok és arilszulfonátok); diszpergálószerekként pedig ligninszulfonsavak szulfitszennylúgból vagy metil-cellulóz.
A fungicid készítmények legfeljebb 95 tömeg%, általában 0,1 és 95 tömeg%, előnyösen 0,5 és 90 tömeg% közötti mennyiségű hatóanyagot tartalmaznak.
Az alkalmazott mennyiségek az elérni kívánt hatástól függően 0,02 és 3 kg hatóanyag/ha között vagy efelett vannak. A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek anyagvédelemre (faanyagvédelemre) is használhatók, például Paecilomyces variotii ellen. Vetőmag kezelésénél 0,01-50 g, előnyösen 0,01-10 g hatóanyag/kg vetőmag a szükséges mennyiség.
A hatóanyagokat, illetve az azokból előállított használatra kész készítményeket, például oldatokat, emulziókat, szuszpenziókat, porozószereket, pasztákat vagy granulátumokat ismert módon, például permetezéssel, ködképzéssel, porozással, kiszórással, csávázással vagy öntözéssel alkalmazzuk.
A készítményeket az alábbi példákon szemléltetjük:
20. példa:
a) 90 tömegrész 2. táblázatban 77. számmal jelzett vegyületet 10 tömegrész N-metil-oc-pirrolidonnal keverünk össze, és olyan oldatot kapunk, amely igen kis cseppekben való kijuttatásra alkalmas.
b) 20 tömegrész 4. táblázatban 65. számmal jelzett vegyületet 80 tömegrésznyi olyan elegyben oldunk, amely 80 tömegrész xilolt, 10 tömegrész (A) emulgeátort [amely 8-10 mól etilén-oxid és 1 mól olajsav-N-monoetanol-amid addíciós terméke], 5 tömegrész dodecil-benzolszulfonsav-kalciumsót és tömegrész (B) emulgeátort [amely 40 mól etilénoxid és 1 mól ricinusolaj addíciós terméke] tartalmaz. Az oldat vízbe öntésével és finom eloszlatásával vizes diszperziót kapunk.
c) 20 tömegrész 13. táblázatban 8. számmal jelzett vegyületet 80 tömegrésznyi olyan elegyben oldunk, amely 40 tömegrész ciklohexanont, 30 tömegrész izobutanolt és 20 tömegrész (B) emulgeátort [40 mól etilén-oxid és 1 mól ricinusoiaj addíciós terméke] tartalmaz. Az oldat vízbe öntésével és finom eloszlatásával vizes diszperziót kapunk.
d) 20 tömegrész 19. táblázatban 2. számmal jelzett vegyületet 80 tömegrésznyi olyan légyben oldunk, amely 25 tömegrész ciklohexanont, 65 tömegrész 210-280 °C forráspontú ásványolaj-frakciót és 10 tömegrész (B) emulgeátort [amely 40 mól etilén-oxid és 1 mól ricinusolaj addíciós terméke] tartalmaz. Az oldat vízbe öntésével és finom eloszlatásával vizes diszperziót kapunk.
e) 80 tömegrész 19. táblázatban 26. számmal jelzett vegyületet 3 tömegrész diizobutil-naftalin-a-szulfonsav-nátriumsóval, 10 tömegrész szulfitszennylúgból származó ligninszulfonsav-nátriumsóval és 7 tömegrész elporított szilikagéllel jól összekeverünk, és kalapácsmalomban megőrlünk. A keverék vízben való finom eloszlatásával permetlevet kapunk.
f) 3 tömegrész 2. táblázatban 11. számmal jelzett vegyületet 97 tömegrész finomszemcsés kaolinnal bensőségesen összekeverünk. Ily módon olyna porozószert kapunk, amely 3 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.
g) 30 tömegrész 2. táblázatban 14. számmal jelzett vegyületet bensőségesen összekeverünk 70 tömegrésznyi olyan keverékkel, amely 92 tömegrésznyi elporított szilikagélből és 8 tömegrész paraffinolajból készült a paraffinolajnak a szilikagélre való rápermetezésével. Ilyen módon a hatóanyag jó tapadóképességű készítményét kapjuk.
h) 40 tömegrész 2. táblázatban 24. számmal jelzett vegyületet bensőségesen összekeverünk 10 tömegrész fenolszulfonsav-karbamid-formaldehid-kondenzátum nátriumsójával, 2 tömegrész szilikagéllel és 48 tömegrész vízzel. így stabil vizes diszperziót kapunk, amely vízzel tovább hígítva diszperzióként permetezhető ki.
i) 20 tömegrész 2. táblázatban ΊΊ. számmal jelzett vegyületet 2 tömegrész dodecil-benzolszulfonsavkalciumsóval, 8 tömegrész zsíralkohol-poliglikoléterrel, 2 tömegrész fenolszulfonsav-karbamid-formaldehid kondenzátum nátriumsójával és 68 tömegrész paraffmos ásványolajjal bensőségesen összekeverünk. így stabil olajos diszperziót kapunk.
A találmány szerinti készítmények ezekben az alkalmazási formákban további hatóanyagokat, például gyomirtószereket, rovarölőszereket, növekedésszabályozókat és gombaölőszereket, valamint növényi tápanyagokat is tartalmazhatnak. Gombaölőszerekkel tör25
HU 210 110 Β ténő kombinálás esetén sok esetben a készítmények gombaölő hatásspektrumának jelentős kiszélesedésével is számolhatunk.
Alkalmazási példák:
Összehasonlító anyagként az EP 178 826 számú európai szabadalmi leírásból ismert 2-[2-(benzoil-oxi)fenil]-3-metoxi-akrilsav-metil-észtert (A), a DE 3 623 921 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásból ismert [2-(benzoil-oxi)-fenil]-glioxilsav-metil-észter-O-metil-oximot (B) és a DE 3 623 921 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásból ismert [2-(fenoxi-metil)-fenil]glioxilsav-O-metil-oximot (C) használunk.
27. példa (1. alkalmazási példa):
Plasmopara viticola (szőlőperonoszpóra) elleni hatásosság
Cserepes „Müller Thurgau” fajtájú szőlő leveleit a szárazanyagban 80 tömeg% hatóanyagot és 20 tömeg% emulgeálószert tartalmazó vizes permedével permetezzük be. A hatóanyagok hatásossági időtartamának megítélése céljából a növényeket a permedé megszáradása után 8 napig növényházban tartjuk. A leveleket csak ezután fertőzzük meg Plasmopara viticola (szőlőperonoszpóra) zoospóra-szuszpenziójával. Ezután a szőlőt először 48 órára 24 °C-on telített légnedvességű kamrában, majd ezt követően 5 napig 20 ’C és 30 ’C közötti hőmérsékletű növényházban tartjuk. Ez idő elteltével a növényeket a spóratokok felpattanásának siettetésére újból 16 óra hosszáig a nedves kamrába tesszük. Utána következik a levélfonákon a gombafertőzés kiterjedtségének kiértékelése.
Az eredmény azt mutatja, hogy a 2/77., 4/65., 9/8., 11/2. és 11/26. számú (táblázat/szám) hatóanyagok 0,006 tömeg%-os permedéként alkalmazva jobb (85%os) fungicid hatást mutatnak, mint az ismert (A), (B) és (C) összehasonlító anyagok (60%).
22. példa (2. alkalmazási példa):
Pyrenophora teres elleni hatásosság „Igri” fajtájú árpanövénykéket kétleveles fejlettségi állapotban szárazanyagként 80 tömeg% hatóanyagot és 20 tömeg% emulgeátort tartalmazó készítmény vizes szuszpenzióival cseppnedvesre bepermetezzük. A növényeket 24 óra elteltével a Pyrenophora teres gomba spóraszuszpenziójával inokuláljuk, és 48 óráig nagy nedvességtartalmú klímakamrában 18 ’C-on állni hagyjuk. Utána a növényeket növényházban 20-22 ’C-on 70% relatív nedvességtartalmú levegőben további 5 napig hagyjuk tenyészni. Ezután értékeljük ki a tünetek kifejlettségének mértékét.
Az eredmény azt mutatja, hogy a 2/11., 2/14., 2/24., 2/77., 2/84., 2/456., 2/473., 2/474., 4/8., 4/65., 7/8., 7/66., 9/9., 9/10., 9/65., 9/66., 11/2., 11/26., 11/194., 11/237., 11/238., 11/239., 11/240. és 11/242. számú (táblázat/szám) hatóanyagok 0,05 tömeg%-os permedéként alkalmazva jobb (95%) fungicid hatást mutatnak, mint az ismert (B) (60%) és (C) (50%) hatóanyagok.

Claims (2)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Fungicidkészítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként legfeljebb 95 tömeg% (I) általános képletű fenil-ecetsav-származékot - a képletben U jelentése oxigénatom, metoxi-medlén-, metoxi-imino-, metilén-, etilidén- vagy propilidéncsoport; -A-B a szubsztituált ecetsav-metil-észter-csoporthoz képest méta- vagy para-helyzetű, és jelentése (CH2)ni—B1, -O-(CH2)n2-CO-B2, -CO-O-(CH,)n3B3, -O-(CH2)n4-CO-O-B4, -O-(CH2)ns-B5, -CH2-OCO-(CH2)n6-B6, -CH2-O-B7, -CH2-S-(CH2)n8-B8, CH2-N(R7)-B9 vagy CH(CN)-O-CO-B10 általános képletű csoport, és ezekben a csoportokban n1 értéke 0, 1, 2 vagy 3, n2 értéke 0 vagy 1, n3 értéke 0 vagy 1, n4 értéke 1, 2,3,4, 5, 6,7 vagy 8, n5 értéke m + 2, ahol m értéke 0, 1,2, 3,4, 5, 6, 7,
    8,9 vagy 10, n6 értéke 0, 1, 2 vagy 3, n8 értéke 0 vagy 1,
    B* jelentése hidrogénatom, fenilcsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport,
    B2 jelentése fenil- vagy piridilcsoport,
    B3 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    B4 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    B5 jelentése hidrogénatom vagy fenilcsoport,
    B6 jelentése hidrogénatom, 1-16 szénatomos alkil-, naftil-, piridil- vagy indanilcsoport, egy 1-4 szénatomos alkil-, fenil-, monohalogén-fenil- vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-fenil-csoporttal szubsztituált 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy egy halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-8 szénatomos alkoxi-, fenil(1-4 szénatomos alkoxi)-, fenoxi- vagy fenilcsoporttal adott esetben szubsztituált fenilcsoport,
    B7 jelentése hidrogénatom, naftilcsoport, egy halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált piridilcsoport vagy (b) általános képletű csoport, amelyben
    Ύ1 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, fenil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil- vagy formilcsoport vagy -CH=N-O-R’ általános képletű csoport, amelyben R’ 1-6 szénatomos alkil-, 3-6 szénatomos alkenil- vagy fenil-( 1—3 szénatomos alkil)-csoportot jelent, és
    Y2 jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy metilcsoport,
    B8 jelentése 1-10 szénatomos alkil-, fenil-, piridil-, pirimidinilcsoport vagy halogénatommal, trifluormetil- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált benztiazolilcsoport,
    B9 jelentése fenilcsoport,
    Bejelentése fenilcsoport, és
    R7 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport.
    azzal a megszorítással, hogy -A-B hidrogénatomtól eltérő jelentésű, továbbá a
    HU 210 110 Β
    3-hidroxi-fenil-glioxilsav-metil-észter,
    3- hidroxi-fenil-glioxilsav-metil-észter-O-metil-oxim.
    4- hidroxi-fenil-glioxilsav-metil-észter és 4-hidroxi-fenil-glioxilsav-metil-észter-O-metil-ox im kivételével - vagy növények által elviselhető savaddíciós vagy bázisaddíciós sóját tartalmazza a szokásos segédanyagokkal együtt.
  2. 2. Eljárás (I) általános képletű fenil-ecetsav-származékok - a képletben U és -A-B az 1. igénypontban megadott jelentésűek a megadott megszorításokkal valamint savaddíciós és bázisaddíciós sóik előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében -A-B jelentése -(CH2)ni-B*, -CH2-O-B7, -CH2-O-CO-(CH2)n6-B6, -CH2-S(CH2)n8-B8 vagy -CH2-N(R7)-B9 általános képletű csoportot jelent, n1 értéke a tárgyi körben megadott 0 kivételével és a többi jelkép a tárgyi körben megadott jelentésű, egy (12) általános képletű vegyületet - U a tárgyi körben megadott jelentésű egy H-D-B általános képletű vegyülettel - a képletben D-B jelentése -(CH2)ni-B‘, -O-B7, -O-CO(CH2)n6-B6, -S-(CH2)ns-B8 vagy -N(R7)-B9 általános képletű csoportot jelent vagy reakcióképes származékával reagáltatunk, vagy
    b) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében -A-B jelentése -O-(CH2)n2CO-B2, -O-(CH2)„4-CO-O-B4 vagy -O-ÍCH^^-B5 általános képletű csoport, és a többi a tárgyi körben megadott jelentésű, egy (34) általános képletű fenolt - U a tárgyi körben megadott - egy X-E-B általános képletű vegyülettel - a képletben X reakcióképes csoport, előnyösen halogénatom vagy metán-szulfonil-csoport, -E-B jelentése -0(CH2)„2-CO-B2, -(CH2)n4-CO-O-B4 vagy -(CH2)n5B5 általános képletű csoport, és a többi jelkép a tárgyi körben megadott jelentésű - reagáltatunk, vagy
    c) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében -A-B -CO-O-(CH2)n3-B3, általános képletű csoport, egy (42) általános képletű hidroxi-metil-vegyületet - U a fenti jelentésű oxidálunk, és kívánt esetben a kapott karbonsavat megfelelő alkilészterré alakítjuk,
    d) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében -A-B -CH(CN)-0-C0-B10 általános képletű csoport, egy (18) általános képletű vegyületet - U a fenti jelentésű - benzoesav-kloriddal reagáltatunk, kívánt esetben -A-B megadott jelentésén belül egy kapott észtert vagy étert ismert módon hidrolizálunk, illetve egy fenol- vagy karbonsav-származékot ismert módon éterezünk vagy észterezünk;
    kívánt esetben olyan (I) általános képletű vegyületet, amelynek képletében U oxigénatom, foszfónium-vegyüIettel végzett Wittig reakcióval vagy metoxi-ammóniumkloriddal olyan (I) általános képletű vegyületté alakítjuk, amelynek képletében U oxigénatomtól eltérő;
    kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet savaddíciós vagy bázisaddíciós sójává átalakítjuk.
    HU 210 110 Β Int. Cl.6: C 07 C 69/734
    HU 210 110 Β Int. Cl.6: C 07 C 69/734 í C ] (9) f-^CC^C (6)
    H3COnC (12)
    HU 210 110 Β Int.Cl.0: C 07 C 69/734 h3co2c 'u (xf ö )
    HU 210 110 Β
    Int. Cl.6: C 07 C 69/734
    HU 210 110 Β
    Int.Cl.6: C 07 C 69/734
    0—SG h3co2c ( 2 j ) h3co2c u [m]
    A—B (23)
    HU 210 110 Β
    IntCl.6: C 07 C 69/734
    HU 210 110 Β
    Int. Cl.6: C 07 C 69/734
    OH A—B
    HU 210 110 Β
    Int. Cl.6: C 07 C 69/734
    OAc
    OAc
    HgCC^C » (11) h3co2c 0
    Br h3co2c u
    OAc h3co2c u (A3)
    HU 210 110 Β
    Int.Cl.6: C 07 C 69/734
    Cl h3co2c ( ^6 )
    HU 210 110 Β int. Cl.6: C 07 C 69/734
HU906406A 1989-10-11 1990-10-10 Fungicidal compositions containing phenylacetic acid derivatives and process for producing the active ingredients HU210110B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3933891A DE3933891A1 (de) 1989-10-11 1989-10-11 Phenylessigsaeure-derivate und diese enthaltende fungizide

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU906406D0 HU906406D0 (en) 1991-04-29
HUT55340A HUT55340A (en) 1991-05-28
HU210110B true HU210110B (en) 1995-02-28

Family

ID=6391238

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU906406A HU210110B (en) 1989-10-11 1990-10-10 Fungicidal compositions containing phenylacetic acid derivatives and process for producing the active ingredients

Country Status (14)

Country Link
EP (1) EP0422597B1 (hu)
JP (1) JPH03157350A (hu)
KR (1) KR910007857A (hu)
AT (1) ATE140691T1 (hu)
AU (1) AU642165B2 (hu)
CA (1) CA2027306A1 (hu)
DE (2) DE3933891A1 (hu)
DK (1) DK0422597T3 (hu)
ES (1) ES2090073T3 (hu)
GR (1) GR3020744T3 (hu)
HU (1) HU210110B (hu)
IL (1) IL95945A (hu)
NZ (1) NZ235611A (hu)
ZA (1) ZA908070B (hu)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3923093A1 (de) * 1989-07-13 1991-01-24 Basf Ag Neue 3-methoximinopropionsaeureester und diese enthaltende fungizide
DE3932542A1 (de) * 1989-09-29 1991-04-11 Basf Ag Neue anilinderivate und diese enthaltende fungizide
RU2059603C1 (ru) * 1991-05-09 1996-05-10 Хоффманн-Ля Рош АГ ПРОИЗВОДНЫЕ α -ЗАМЕЩЕННЫХ АРИЛУКСУСНЫХ КИСЛОТ И ФАРМАЦЕВТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ
JP3217191B2 (ja) * 1992-07-16 2001-10-09 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ヘテロ芳香族化合物およびこれを含有する植物保護剤
GB9307247D0 (en) * 1993-04-07 1993-06-02 Zeneca Ltd Fungicidal compounds
PL179077B1 (en) 1994-02-04 2000-07-31 Basf Ag Derivatives of phenyloacetic acid, method of and intermediate products for obtaining them and agents containing such derivatives
KR970006238B1 (en) * 1994-03-15 1997-04-25 Korea Res Inst Chem Tech Propenoic ester derivatives having 4-hydroxy pyrazole group
JP4826590B2 (ja) * 2008-02-06 2011-11-30 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の故障診断装置
AR121210A1 (es) * 2020-01-31 2022-04-27 Sumitomo Chemical Co Derivado de ácido fenil acético, uso y preparación de compuesto intermedio del mismo
UY39647A (es) 2021-02-26 2022-09-30 Sumitomo Chemical Co Derivado de ácido fenilacético, uso e intermedio de producción del mismo

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1026921A (en) * 1963-04-01 1966-04-20 Boots Pure Drug Co Ltd 4-substituted-phenylacrylic acids and derivatives thereof
US4331664A (en) * 1976-04-12 1982-05-25 Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. Syn isomer of 7-[2-cyclo(lower) alkoxyimino-2-(2-amino-or substituted aminothiazol-4-yl)acetamido]-3-lower alkanoyloxymethyl or heterocyclicthiomethyl-3-cephem-4-carboxylic acid compounds
AU4394979A (en) * 1978-02-06 1979-08-16 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Preparation of alkyl 1-aryl arylates
DE3317356A1 (de) * 1982-05-14 1983-11-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung substituierter alpha-phenylacrylsaeureester
DE3247669A1 (de) * 1982-12-23 1984-06-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Neue phenylglyoxylsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
NZ213630A (en) * 1984-10-19 1990-02-26 Ici Plc Acrylic acid derivatives and fungicidal compositions
DE3519282A1 (de) * 1985-05-30 1986-12-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten
DE3545319A1 (de) * 1985-12-20 1987-06-25 Basf Ag Acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten
DE3620860A1 (de) * 1986-06-21 1987-12-23 Basf Ag Substituierte acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten
DE3623156A1 (de) * 1986-07-10 1988-01-14 Bayer Ag Verfahren zur herstellung polycyclischer verbindungen
GB8617648D0 (en) * 1986-07-18 1986-08-28 Ici Plc Fungicides
ES2053258T3 (es) * 1987-02-09 1994-07-16 Zeneca Ltd Fungicidas.
GB8711538D0 (en) * 1987-05-15 1987-06-17 Ici Plc Fungicides
GB8811435D0 (en) * 1988-05-13 1988-06-15 Ici Plc Fungicides
DE3816577A1 (de) * 1988-05-14 1989-11-16 Basf Ag Acrylester und diese enthaltende fungizide

Also Published As

Publication number Publication date
IL95945A (en) 1996-01-19
NZ235611A (en) 1992-04-28
ZA908070B (en) 1992-06-24
CA2027306A1 (en) 1991-04-12
HU906406D0 (en) 1991-04-29
ES2090073T3 (es) 1996-10-16
GR3020744T3 (en) 1996-11-30
DK0422597T3 (da) 1996-08-26
IL95945A0 (en) 1991-07-18
EP0422597A2 (de) 1991-04-17
KR910007857A (ko) 1991-05-30
EP0422597A3 (en) 1992-04-01
DE3933891A1 (de) 1991-04-18
AU6394690A (en) 1991-04-18
AU642165B2 (en) 1993-10-14
EP0422597B1 (de) 1996-07-24
ATE140691T1 (de) 1996-08-15
DE59010426D1 (de) 1996-08-29
JPH03157350A (ja) 1991-07-05
HUT55340A (en) 1991-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5145980A (en) Oxime ethers, and fungicides containing same
US4937372A (en) Substituted crotonates and fungicides containing them
HUT66127A (en) Fungicidal compositions containing n-methyl-amides as active ingredient and process for producing of active ingredient
HU214281B (hu) Heteroaromás vegyületeket hatóanyagként tartalmazó fungicid készítmények, eljárás a heteroaromás vegyületek előállítására és eljárás gombák elleni védekezésre
US5866722A (en) Fungicidal methods compounds and compositions containing benzophenones
HU210110B (en) Fungicidal compositions containing phenylacetic acid derivatives and process for producing the active ingredients
HU211107B (en) Fungicidal compositions containing imino-substituted phenyl-derivatives as active ingredient and process for preparation of the active ingredients
HU213029B (en) Fungicidal compositions containing dihydropyran derivatives,process for producing them and process for protection against fungi
HU213637B (en) Fungicidal, insecticidal and acaricidal compositions containing phenyl-acetic acid derivatives, process for producing the active ingredients, and method for using them as fungicides
JP2728307B2 (ja) 置換されたオキシムエーテル及び該化合物を含有する殺菌剤
US5112862A (en) 3-methoximinopropionic esters and fungicides containing them
AU608125B2 (en) Substituted hydrazones and fungicides containing these compounds
US5089528A (en) Sulfur-containing oxime ethers and fungicides containing them
JP2693213B2 (ja) オルト置換フェノールエーテルおよび該化合物を含有する除黴剤
JP2001513524A (ja) フルオロビニルオキシフェニル残基を有する殺菌化合物およびその製造方法
US5116866A (en) Aniline derivatives and fungicides containing them
US4708734A (en) 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitro-α-substituted-acetophenone, oxime derivative thereof, herbicidal composition, and method for the destruction of undesirable weeds
HU206431B (en) Fungicide compositions containing orto-substituted 1-naphtylethers as active components and process for producing the active components
US5162329A (en) Derivatives of beta-picoline and crop protection agents containing them
AU630819B2 (en) Benzyl ketones and fungicides containing them
JPH07224041A (ja) ピラゾリル酢酸誘導体およびこれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
US5206266A (en) Substituted oxime ethers and fungicides which contain these compounds
AU744632B2 (en) Fungicidal methods, compounds and compositions containing benzophenones
KR20090059181A (ko) 메톡시이미노 화합물 및 이를 포함하는 살균제 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee