HU204717B

HU204717B - Method for treating the outworn lining of hall-heroult electrolysis tanks by silicopyrohydrolysis

Info

Publication number: HU204717B
Application number: HU882777A
Authority: HU
Inventors: Michel Leroy
Original assignee: Pechiney Aluminium
Priority date: 1987-06-01
Filing date: 1988-05-31
Publication date: 1992-02-28
Also published as: HUT48138A; IN169595B; YU105488A; NO166922B; FR2615764B1; EP0294300B1; ES2027410T3; CN1013248B; CA1334049C; DE3867130D1; BR8802626A; RU1782226C; CN88103256A; YU46337B; ZA883823B; NO882373D0; NO882373L; FR2615764A1; GR3003448T3; IS1513B

Description

A találmány tárgya eljárás elhasználódott bevonatok, nevezetesen a Hall-Heroult eljárás szerinti alumínium előállítására használt elektrolízáló tartályok bevonatának kiürítést és leszerelést követő kezelésére, magas hőmérsékletű szrlikoprro-faidrolízissel. A karbonátos, valamint szilíciumot és alumíniumot tartalmazó termékek keverékéből álló, fluort tartalmazó ásványalkotó vegyületekkel, elsősorban nátrium-, kalcium- és alumínium-vegyűletekkel impregnálődott bevonatainak kezelésére, ahol a keverék széntartalma 20-50 tömeg®, SiO₂-tartalma 3-40 tömeg®, NaF₂-taríalma 5-20 tömeg®, CaF₂-tartalma <5 tömeg®, ahol a bevonatanyagokat >1000 °C-os hőmérsékleten oxidáló gáz, vízgőz és szilícium-dioxid jelenlétében kezeljük, ahol az O-jC aránya 0,5>0,5, a H₂0/F arány >0,5, gázfázizsban, mely fázisban a fluor nagy része hidrogén-fluorid formában, a szén pedig szén-dioxid vagy szén-monoxid formában van.

A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy a bevonat kezelésére egy adott esetben elvégzett előkezelés után egy reaktorba szilíciumot viszünk, ahol ennek aránya Si>Na/2+2 Ca aránynak felel meg, amikor is egy gázfázist és egy folyékony fázist kapunk, mely utóbbi szilíciumot, alumíniumot kalciumot és nátriumot, valamint az egyéb szennyezők többségét, így vasat, titánt és nehézfémeket oxidált állapotban, lényegében szilikátok formájában tartalmazza, majd a folyékony fázist megdaráljuk, vízzel kezeljük, így az oldható nátrium-szilikátot kioldjuk, majd az oldhatatlan maradékot kiürítjük.

Az adott esetben végzett előkezelést úgy hajtjuk végre, hogy katód blokkból származó bevonatok esetében előkezelést végzünk, ahol az adott esetben végzett előkezelésként 1000-1400 °C-ra hevített első reaktorba aprított katőd blokkokat és egy oxidáló gázt táplálunk be, ahol a blokkok széntartalma 50® felett van, és a gázban az 0₂/C arány >0,5, így a blokkok széntartalmát nagyrészt szén-monoxiddá alakítjuk, míg a blokkot impregnáló egyéb komponenseket olvadék fázisba visszük, majd az olvadék fázist az első reaktorból egy második reaktorba továbbítjuk, amely második reaktort az első reaktorból származó szén-monoxidban gazdag gázzal legalább 1200 °C-ra hevítünk, és a reaktorba az egyéb, kevésbé kaibonizált bevonatanyagot adjuk, ahol C <20 tömeg®, Na: 3-10 tömeg®, Fe: 3-10 tömeg® ‘ és SiO₂>10 tömeg®, majd az 1. igénypontban leírtak szerint a bevonat anyagot szilíciummal és vízgőzzel kezeljük.

Ezen tartály bevonatok lényegében karbonátos katőd blokkokból, karbonát vegyülefekból készített lezá- £ ró és oldalsó tömítésekből és az elektrolízis tankot képező fémtartály oldalfalára és fenekére felhordott tűzálló és szigetelő anyagokból állnak.

Használat után, ezekben a bevonatképző termékek- ben jelentős mennyiségű káros anyag marad. Ezek a £ bevonatokat átitató káros anyagok, például oldható nátrium- vagy nánium-alumínium.-fluoridok és a cianidok. Ezeket az anyagokat el kell roncsolni vagy távolítani a bevonatokból azok végső tárolóhelyen történő elhelyezése előtt. 6

Az FR-A-2228 336 (a párhuzamos amerikai egyesült államokbeli bejelentés száma 4052288) számú franciaországbeli szabadalmi leírásban (bejelentő: ALUMÍNIUM PECHINEY), illetve a 4113 831 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (KAISER) eljárást ismertetnek elhasználódott bevonatok kezelésére és újrahasznosítására. Az eljárás a bevonat aprításán és alkáli-lúggal történő kilúgozásán alapul.

) További, az elhasználódott bevonatok pirohidrolízisén alapuló eljárásokat ismertetnek a 4065551 számú (ELKEM), a 4113 832 számú (KAISER) amerikai egyesült államokbeli szabadalmakban. Ezen eljárásokbanfluidizáltágyas berendezésekben dolgoznak.

i A fluidizált ágyas eljárások hátrányos vonása, hogy az erős agglomerálódási hajlam miatt a reakciőhőmérséklet csak szűk határok között változhat Ezzel a kérdéssel foglalkoznak a következő közleményekben is: L. C. Blayden, S. G. Epstein, Journal of Metals, Julius 1984,24. old; „Technical Paper” No. A 87-14 of The Metallurgícal Society of ΑΙΜΕ, 3. old. (1987, ΑΙΜΕ Annual Meeting). További hátrányos vonása e pirohidrolízis eljárásoknak, hogy nem használhatók nagy Si0₂-tartalmú (több, mint néhány®) hulladékok kezelésére az agglomerálódási hőmérséklet csökkenése következtében, amint azt E. R. Cutshall és L. O. Daily ismertetik a J. of Metals, November 1986, 37. old., irodalmi helyen a II. táblázatban, ahol a kezelt hulladék teljes Si-tartalma csak 1,21%. Fenti okok következtében a következő megoldásokat lehet választani:

- a használt bevonatoknak csak a karbonátos részét kezelik, vagy

- már a tank tervezésekor gondoskodni kell arról, hogy kizárólag igen kis szilícium-dioxid-tartalmú bevonatok alkalmazására kerüljön sor, azaz lényegében alumínium-oxid bevonatok készüljenek.

Ma már azonban ismert, hogy ezeknek a tényleges élettartama lényegesen rövidebb, mint a modem, előformált szilícium-dioxid-alumínium-oxid bevonatok élettartama.

Bár az elektrolízis tankok közepes effektív élettartama az utóbbi néhány évben lényegesen meghosszabbodott, az elhasználódott bevonatok elroncsolása, a tovább már nem használható elektrolízis tankok kiürítését és szétszerelését követően, és a kezelés során keletkező termékek újrahasznosítása továbbra is változatlanul probléma. Az elhasználódott bevonatok jelentős mennyiségű fluortartalmú vegyületet (a fluortartalom elérheti a 100 kg/tonnát), nátriumtartalmú terméket (a Na-tartalom elérheti a 200 kg/tonnát) és nem jelentéktelen mennyiségű cianidot (elérheti az 5 kg/tonnát) tartalmaznak, ezért szabad ég alatti tárolásuk kockázatot jelent a környezet számára.

Ezek a káros anyagok éppen úgy jelen vannak az elektrolízis tankok belső bevonatát alkotó karbonátos részben, mint a modem tankok hőszigetelő bevonatát képező szilícium-díoxid-alumínium-oxid téglabélésben. A cianidok a bevonatoknak nagyrészt abban a részében fordulnak elő, melyek 750-800 ^oC-nál nagyobb hőmérsékletnek voltak kitéve.

HU 204717 Β

Olyan berendezés és ipari eljárás kidolgozása vált szükségessé, mely alkalmas nagy szilícium-dioxid tartalmú bevonatok gazdaságos módon végrehajtható kezelésére és teljes körű védelmet biztosít a környezet számára, azaz alkalmas a fluorszáimazékok kinyerésére és a cianidok teljes elroncsolására.

A találmány tárgya eljárás széntartalmú és fluort tartalmazó ásványalkotó vegyületekkel impregnálódott tűzálló anyagokból álló Hall-Heroult elektrolízis tartályok elhasználódott bevonatainak, mint hulladékanyagoknak magas hőmérsékletű (>1000 °C) szilikopirohidrolízises feldolgozására. Az eljárás során egy gázhalmazállapotú fázist, mely gáz gyakorlatilag az összes fluort tartalmazza, lényegében HF gáz formában (vagy esetleg tetrafluoro-aluminát, NaAlF_ő formában), és egy, legalább részben folyadékhalmazállapotú fázist különítünk el, mely folyadék fázis gyakorlatilag mentes az oldható fluoridoktól, tartalmaz viszont szilíciumot, alumíniumok kalciumok nátriumot és számos egyéb szennyezőanyagot, mint például vasat, titánt, nehézfémeket oxidált formában, lényegében szilikát formában, az eredetileg jelen lévő cianidok pedig a magas hőmérsékletű kezelés során oxidálódnak és elroncsolódnak. A „sziliko-pirohidrolízis” alatt olyan kezelést értünk, melynek során három tényező, azaz hőhatás, vízgőz és szilícium-dioxid betáplálás, együttesen fejti ki hatásák

Felismertük, hogy a kezelendő hulladékanyag nemkarbonátos részének összetételét a fő elemekre nézve (nátrium, alumínium, szilícium, kalcium) viszonylag szűk koncentrációhatárok közé kell beállítani - vagy a határértékek között tartani. így a végső oxidált maradék (folyékony és/vagy szilárd) lényegében nefelin (Na₂Si₂Al₂O₈), anortit (CaAl₂Si₂O₈) és nátrium-szilíkátok (előnyösen diszilikát, Na₂Si₂O₅, és a diszilikátnál kisebb mennyiségű monoszilikát, Na₂SiO₃) keverékéből áll. Az át nem alakult szilícium-dioxid, SiO₂, semmilyen körülmények között nem jelent problémát.

Fentieket a következő atomarányokkal fejezhetjük ki:

a) Si>Na/2+2 CA, és előnyösen

Si>Na+2 Ca+(Fe/2),

b) Si>Na>Al.

Ennek az eléréséhez szükséges lehet, hogy a bevonat hulladékhoz szilícium-dioxidot adagoljunk, például szilícium-dioxid homok formájában, vagy más vegyület, mely jelentős mennyiségű szilícium-dioxidot tartalmaz, formájában, mint például földpát (K₂O, A1₂O₃), 6 SiCy vagy albit (6 SiO₂, A1₂O₃, Na₂O), vagy kőszén mosásakor kapott, szilícium-dioxidban gazdag hulladékanyagok formájában.

A találmány szerinti eljárást különböző módokon valósíthatjuk meg:

Az eljárás egyik kiviteli módja szerint a kezelést egy lépésben, egy reaktorban valósítjuk meg; egy másik kiviteli mód szerint a kezelést két egymást követő lépésben, két reaktorban valósítjuk meg.

Az első esetben az egyetlen alkalmazott reaktor lehet ciklon vagy porlasztva égető típusú reaktor. A hőmérséklet 1300-1400 °C körüli. A második esetben az első reaktor egy kupola típusú kemence lehet, a második reaktor pedig egy „kád”-típusú kemence. A hőmérséklet az első reaktorban 1000-1400 °C körüli és a másodikban 1200-1400 °C körüli.

Az egyes reaktorokban a csúcs hőteihelést plazmaégő alkalmazásával, vagy az égető levegő túlhevítésével érhetjük el. A levegőt egy hőcserélőn vezetjük át, melyben a keletkező gázoktól és/vagy füstgázoktól felhevül. A két lehetséges módszert részletesen az alábbiakban ismertetjük.

Az. 1. számú kiviteli mód

Miután a hulladékanyagot (elhasználódott bevonatot) aprítással alkalmassá tettük a reaktorba történő folyamatos betáplálásra (előnyös, ha a szemcseméret kisebb, mint 5 mm), az anyagot az 1000 °C-ot meghaladó hőmérsékleten tartott reaktorba vezetjük be. A reaktor hőmérséklete előnyösen 1300 °C. A reaktorba oxigént (előnyösen oxigénben dús levegőt) vezetünk, olyan mennyiségben, mely elegendő a teljes széntartalom szén-monoxiddá (CO) vagy előnyösen szén-dioxiddá (CO2) alakításához, továbbá megfelelő mennyiségű szilícium-dioxidot és vizet táplálunk a reaktorba, hogy a fluoridok (NaP, Na₃AlF₆, A1F₃, CaF₂) csaknem teljesen oxidokká oxidálódjanak, mely oxidok reagáltathatók a szilícium-dioxiddal. A következő egyenlet szerinti reakcióban HF gáz képződik:

M_xF_2y+yH₂O+nSiO₂—2yHF+M_xO_>> nSiO^)

Ahhoz, hogy ilyen eredményt érjünk el, a következő feltételeknek megfelelően célszerű az anyagokat betáplálni:

a) A víz gramm-mőlszáma legalább a hulladék grammatomszámban kifejezett fluortartalmának felével legyen egyenlő. Fölös mennyiségű víz alkalmazása az előnyös, mivel az a reakció egyensúlyát kedvező irányba tolja el. Atom- vagy molekula-arányokban kifejezve: H₂O/F>0,5 (azaz legalább 9 g vizet kell számítani 19 g fluortartalomra).

A betáplált víz mennyisége akkor megfelelő, ha a keletkező gáz fölös mennyiségű, el nem reagált vízgőzt tartalmaz, melynek mennyisége, mólarányban kifejezve, legalább 1/3-ad része a képződött hidrogén-fluorid mennyiségének, azaz előnyösen H₂O/F>0,83 (tehát legalább 15 g víz 19 g fluortartalomra).

b) Az oxigén mennyiségének elegendőnek kell lenni a szén elégetéséhez és a vegyületek oxidálható elemeinek (karbidok, cianidok, szulfídok, nátrium, vas) oxidálásához. A megfelelő atomarány:

O₂/C>0,5, előnyösen

O₂/C>1, vagy másként megadva 16 g oxigént számíthatunk 12 g szénre, előnyösen 32 g oxigént 12 g szénre. Az oxigén betáplálása természetes vagy oxigénban dúsított levegő formájában történhet.

c) A betáplált szilícium-dioxid teljes mennyiségének elegendőnek kell lennie ahhoz, hogy a teljes nátriumés kalciumtartalom nátrium- vagy kalcium-szilikát formába alakulhasson, azaz N₂SiO₃, Na₂Si₂O₅, Na₂Si₂Al₂O₈ vagy CaAl₂Si₂O₈ formába. A nátrium és a

HU 204717 Β kalcium kötési energiája ezekben a vegyülefekben jelentős, ezáltal igen hatékonyan valósulhatmeg a NaF, Na₃AlF₆, NaAlF₄ vagy CaF₂ vegyületekből a fluor felszabadítása.

Természetesen amikor a bevonatokból képződő hulladékanyagok kötött formában vagy másként szilíciumot tartalmaznak, ezt a szükséges adalékmennyiség meghatározásánál tekintetbe kell venni.

A szilícium teljes mennyisége a kezelendő hulladékban, a szilícium lehetséges hozzáadását követően a következő kifejezéssel határozható meg (a mennyiségeket atomszámokban kifejezve):

Si>(Na/2)+2Ca.

Ez az összetétel Na₂SíO₃ és CaAl₂Si₂0_g képződéséhez vezet

Előnyős a következő összetétel:

Si>Na+2 Ca+Fe/2, mely összetétel a N₂Si₂0₅, CaAI₂Si₂0_g és vas-szilikát, Fe2SiO₄ képződését eredményezi.

Az első esetben a felszabadított HF mennyisége valamivel kisebb, de az energiamérleg kedvezőbb.

1. példa

1. számú, egylépéses kiviteli mód

Egy tonna, elektrolízis tankok bevonataiból származó hulladékot kezelünk a találmányunk szerinti eljárással. A hulladék összetétele a következő:

Táblázat

Elem	Mennyiség (kg/tonna)	Atomösszetétel g atom/kg
c	365	30,42
F	90	4,74
Na	170	7,39
Ca	20	0,50
A1	75	2,78
Sí	80	2,85
Fe	15	0,27
S	2	0,06
CN-	3	0,12
O (kötött)	180	11,25

a) Az első lépésben a < 5 mm nagyságú szemcsékké aprított hulladékanyaghoz kilogrammonként 5,7 mól szilícium-dioxidot adunk (azaz 1 tonna hulladékhoz 350 kg· szilícium-dioxidot). Az összetétel a kővetkező egyenletnek felel meg:

Si«Na+2 Ca+Fe/2 (a vegyjelek grammaíomnyi mennyiséget jelentenek).

b) Az elegyet 1400 °C-ra beállított hőmérsékletű ciklonieaktorba tápláljuk be, mely reaktorba egyidejűleg vizet (4 mól/kg eredeti hulladék, azaz 54 kg/tonna reaktorba betáplált hulladék+szilícium-dioxid elegy) és oxigént (természetes vagy oxigénban dúsított levegő formájában) vezetünk. Az oxigén teljes mennyisége 520 normál m³ 0₂/tonna hulladék + szilícium-dioxid keverék.

A kérdéses esetben a széntartalom tökéletesen meg5 felelő, tehát elégetésével a reaktor hőmérséklete fenntartható.

A hőmérleg a következő:

Szükségletek

- Hevíteni kell 1400 °C-on tonna bevonőanyagot + 350 kg szilícium-dioxidot + 54kgH₂O-t + az égetéshez szükséges gázokat

Az energiaigény:

ha az égetéshez használt gáz tiszta oxigén -+ 1100 Th ha az égetéshez használt gáz levegő —> 2350 Th, ahol Th jelentése: thermie, kalóriás egység. 1 Th=4,18x 10⁶ joule.

Források

- A fluorozott termékek égése, oxidálása és hidroEzálása 1400 °C-on -2900 Th. Tehát hő nagy fölöslegben termelődik

Ha egy bizonyos hulladékanyagnál a széntartalom elégtelennek bizonyul a hőmérséklet fenntartásához, szenet lehet betáplálni a reaktorba ásványi szén vagy fűtőolaj formában és/vagy a levegő egy részét oxigénnel lehet helyettesíteni vagy pedig az égetéshez szüksé30 ges levegőt elő lehet melegíteni a reakcióban keletkező forró gázokkal.

Úgy találtuk, hogy az itt ismertetett működési körülmények között a fluornak csaknem teljes mennyisége (90-97%-a) HF formában eltávozik, koncentrációja a füstgázban közel 3 t%. A füstgáz lényegében nitrogénből, szén-dioxidból és kis mennyiségű, fölöslegben betáplált vízből és oxigénből áll. A füst gyakorlatilag nem tartalmaz 700 °C feletti hőmérsékleten kondenzálódó nátrium- vagy bárium-fluoridot, szódát, NaOH-t vagy nátriumot A cianidot tartalmazó vegyületek (HCN, NaCN) parciális nyomása alatta marad akimutathatósági határnak.

A maradék teljes mennyisége folyadék (op. 1400 °C), lényegében náírium-sziEkátot (Na₂Si₂0₅,56 tömeg%), nefebnt(Na₂Sí₂Al₂O₈, 28 tömeg%) és anortiíot (CaSi₂Al₂O_g, 15 tömeg%) tartalmaz, valamint oldott vas-oxidot és igen kis mennyiségű cianidot (kevesebb mint 10 mg/íonna akiindulási 3 kg/tonna helyett).

A „nehézfémek” nagyrészt valószínűleg beépülnek a szitikátokba.

A vizsgálat során a HF-tartalmú füstöt összekevertük 120 db 280 kA-es elektrolízáló tartály felett összegyűjtött füsttel. A füstgázbegyűjtés térfogatárama körülbelül 10^ö normál m³/h volt Ez lehetővé tette, hogy a nagyon forró füstöt körülbelül 300-szorosára hígítsuk, és hogy a fluor nagy részét az elektrolízáló tankoknál keletkező füst kezelésével egyidejűleg kinyeq'ük. A füst kezelése mint „száraz”, nagy fajlagos felületű (>30 m?/g) alumínium-oxid kinyerésére alkalmas eljá60 rás ismeretes.

HU 204 717 B

A folyékony maradékot szórt, komprimált levegőn csurgatjuk át abból a célból, hogy finomabb eloszlású szilárd terméket kapjunk, melyből a vízoldható nátrium-szilikátot forró vízzel kioldjuk. Ez a nátrium-szílikát nem jelentéktelen mennyiségű eladható érték (kb. 200 $/tonna). Az oldhatatlan maradék veszélytelen, különleges óvintézkedést hulladéktárolóban történő elhelyezése nem igényel.

2. számú kiviteli mód

Első lépés

Az első, kupola típusú reaktorban a lényegében kizárólag a katód blokkokból származó, durván megőrölt szenet gázosítjuk el, olyan mennyiségű levegő betáplálásával, mely a szénnek legalább szén-monoxiddá (CO) alakításához elegendő.

Ebbe a reaktorba, hogy elkerüljük a hidrogén-fluorid képződést vizet nem táplálunk be.

A hatékony elgázosításhoz alkalmazandó körülmények a következők.

Oxigénből olyan mennyiségre van szükség, mely lehetővé teszi, hogy a

- szén szén-monoxiddá alakulhasson,

- a Na Na₂O-vá oxidálódhasson,

- a fém vas FeO-vá oxidálódhasson,

- a FeS FeO-vá és S-é oxidálódhasson,

- a NaCN Na₂O-vá, CO-vá és N₂-vé oxidálódhasson,

- az AI4C3 Al₂O₃-má és CO-vá oxidálódhasson.

Az oxigén szükséges mennyisége (tömege) tehát a következőképpen adható meg:

O₂₌16[(C/12)+(Na/46)+(Fe/56)+FeS/88)+(NaCN/

65,3)+(Al₄Cy24)], mely összefüggésben C, Na, Fe, FeS, NaCN és A1₄C₃ezeknek a katódblokkban lévő elemeknek és vegyületeknek a tömegét jelenti.

A reaktorból kilépő gáz lényegében nitrogénből és szén-monoxidból áll. Kisebb mennyiségben előfordulhat benne nátriumgőz, kéngőz, szén-dioxid, vízgőz, hidrogén és fluoridok.

Második lépés

Az első reaktorból kikerülő olvadékot a második reaktorba továbbítjuk, amelybe, hasonlóképpen, az egyéb hulladék bevonatanyagot is betápláljuk (azaz azt az anyagot, ami nem a karbonátos blokkból származik, így tömítőanyagokat, oldalsó táblákat, imprenált téglákat stb.) valamint szilícium-clioxidot, vizet, oxigént (természetesen levegőt vagy oxigénben dúsított levegőt). A betáplálást úgy hajtjuk végre, hogy

a) Az első reaktorban képződött CO elég és CO₂keletkezik. Ez a folyamat biztosítja az összeolvadási és a szilikopirohidrolízis lépés energiaszükségletét.

b) A maradék szén elég és· oxidálódnak azok az oxidálható komponensek, amelyeket a betáplált hulladékok tartalmaznak.

c) A víz betáplálás hatására hidrolizálódnak a fluortartalmú vegyületek, melyek az első reaktorból származnak és azok is, melyeket közvetlenül a második reaktorba tápláltunk be. A hidrolízis reakciókat a következő egyenletekkel adjuk meg:

(1)2 NaF+H₂O+2 SiO₂ -4 2 HF+Na₂Si₂O₅ (2) 2 Na₂AlF₆+6 H₂O+6 SiO₂ -4

HF+Na₂Al₂Si₂O₈+2 Na₂Si₂O5 (3) CaF₂+H₂O+Na₂AI₂Si₂O₈+2 SiO₂ —> 2 HF+CaAl₂Si₂O₈+Na₂Si₂O_s

Az egyenletek a vízbetáplálást követő reakciókra vonatkoznak. A betáplált víz mennyisége (atomarányban kifejezve) legalább egyenlő a hulladék fluortartalmának felével, azaz 9 g vizet számíthatunk 19 g fluorra.

d) Szilícium-dioxidot adagolunk a reaktorba, ezáltal megkötjük a kalciumot vagy nátriumot tartalmazó termékeket Folyadékfázisú keveréket kapunk, mely lényegében Na₂Si₂O₅-öt adott esetben kisebb mennyiségű Na₂SiO₃-at és kalcium- vagy náöium-sziliko-aluminátokat tartalmaz, például nefelint (Na₂Al₂Si₂O₈) vagy anortitot (CaAl₂Si₂O₈).

A keverék egyesülésének - hőmérséklete kisebb, mint 1400 °C. A reakciótennék ezért teljes egészében cseppfolyós halmazállapotú.

Az említett komponenseken kívül a folyadék oldott vas-oxidot és igen kis mennyiségű cianidot is tartalmaz. A cianid mennyisége körülbelül 10 mg/tonna, szemben a kiindulási 3 kg/tonnával.

Az égetési és oxidációs folyamatból származó gázokat 3z el nem reagált levegőt és vízgőzt és az (1), (2) és (3) reakcióban keletkező hidrogén-fluoridot a HF eltávolítása céljából alacsonyabb hőmérsékleten reaktív alumínium-oxiddal érintkeztetjük, ahol alumíniumfluorid A1F₃ képződik a következő, 800 °C alatt lejátszódó reakcióban:

HF+A1₂O₃ -4 AlF₃+3 H₂O vagy 3 HF+A1(OH)₃ -4 AlF₃+3 H₂0.

Ezt végrehajthatjuk egy külön reaktorban, mely például Al(OH)₃-ot tartalmaz, vagy pedig úgy, hogy viszszatápláljuk a gázt az alumínium elektrolízis tankok gázgyűjtő körébe, ahol, amint azt az egylépcsős eljárásnál ismertettük, nagy fajlagos felületű (nagyobb, mint 30 m²/g) metallurgiai At₂O₃-ot alkalmaznak a fluor megkötésére.

2. példa (Kétlépcsős eljárás)

A 2. példában olyan hulladék kezelését mutatjuk be, amely elhasználódott bevonatokból áll, és mely hulladékból előzetesen elkülönítettük a blokkokból származó szénben gazdag anyagot, illetve egyéb hulladékanyagok kezelésére.

Kezelés az első reaktorban:

A katódblokkokat először durván aprítjuk. A „bányaüzemi” szemcseeloszlású, 100-150 mm-es (vagy még inkább 50-150 mm-es) szemcséket tartalmazó anyagot kupola-típusú elgázosító reaktorba adagoljuk. A betáplált anyag összetétele a következő (egy tonna anyagra számított tömegrészek kilogrammban):

c	710,4
Fe	5,5
Na	54,6
FeS	15,0
NaCn	8,2

HU 204717 Β

A1₄C₃	41,0
NaF	102,5
Na₃AlF_á	46,4
CaF₂	6,4
1 tonna blokkanyagra számítva 160 kg szilícium-

dioxidot táplálunk a reaktorba, homok formában. A reakcióelegyet keveréssel homogenizáljuk. A szén elgázosítását és az egyéb vegyületek oxidálását 1 tonna blokkanyagra számítva 720 normál m³ oxigén betáplálásával hajijuk végre. Az oxigén betáplálása 50 t%-os oxigénben dúsított levegő formájában történik, vagy oxigénben nem. dúsított, de előzetesen hőcserélőben a reaktorból kivezetett gázokkal 700 °C-ra előmelegített levegő formájában. Ilyen körülmények között úgy találtuk, hogy a kapott CO mennyisége 1 tonna blokkanyagra vonatkoztatva 1700 kg. A gázelegyben a CO mellett nitrogén van és csekély mennyiségű kén- és nátriumgőz.

A reaktor alján összegyűlő cseppfolyós fázis lényegében szilikátokból (Na₂Si₂O₅, NaAl.SiO?) és az elektrolitokkal impregnált karbonátos blokkokból származó, át nem alakult fiuoridokből (NaF, Na₃AlF₆, CaFo) áll.

Ez a folyékony fázis körülbelül 500 kg 1 tonna kezelt blokkra vonatkoztatva. Azaz, 3660 kg impregnált blokkot kezelve (közelítőleg) 1800 kg folyékony fázist kapunk.

Kezelés második reaktorban:

Az első reaktorban kapott 1800 kg folyékony fázist a második reaktorba visszük át A második reaktor esetünkben medence vagy tank típusú kemence. A reaktorba 6340 kg más típusú, alábbi összetételű hulladékanyagot is betáplálunk:

C	1030 kg
NaCN	30 kg
A1₄C₃	70 kg
NaF	850 kg
Na₃AIF₆	205 kg
CaF₂	140 kg
Na₂SiO₃	1650 kg
Si0₂	940 kg
A1₂O₃	1000 kg
CaO	140 kg
FeoO₃	185 kg
H₂Ö	100 kg
Ezt a második kemencét az első kemencéből szár-

mázó szén-monoxid felhasználásával gázégőkkel melegítjük.

A töltethez 3000 kg szilícium-díoxidot (homok formájában) adunk. A szilícium-díoxid betáplálás célja a Na₂0, valamint az oxidációban képződő vas-oxid és alumíníum-oxid „blokkolása” szilikátolvadék előállításával (Na₂Sí₂0₅, FejSiC^, NaAlSiCL és CaAl₂Si₂O₈). A szilícinm-dioxid szükséges mennyisége:

reaktorba betáplált hulladékban, vegyületében vagy - másként (beleértve a folyadékfázist az első reaktorból). A reaktorba 550 g gőzt tápláltunk be, csővezetékekeken keresztül. A csövek egyik vége az olvadék für5 dőbe merül, abból a célból, hogy az olvadt fluorozott termékek pirohidrolízisét lejátszassuk és a fürdőben lévő szuszpendált szénrészecskéket elgázosítsuk.

A szén-monoxid elégetéséhez és az oxidálható elemek és vegyületek oxidálásához 4400 normál m³ oxi10 génre van szükség előmelegített levegő formájában, melynek egy részét az égőfejeken át, másik részét pedig a vízgőzhöz keverve a csővezetékeken keresztül juttatjuk a reaktorba.

A végső maradék lényegében azonos az egylépcsős [5 eljárásban kapott maradékkal, azaz nátrium-szilikátot (Na₂Si₂O₅), nefellnt és anortitot tartalmazó cseppfolyós keverékből áll, melynek cíanidtartalma igen kicsiny (<10 mg/tonna).

Ugyanúgy, mint az 1. példa szerinti eljárásnál a Ό fluortartalmú gázokat a Hall-Heroult elektrolízis tankokból származó gázokkal egyesítjük és nagy fajlagos felületű (>30 m²/g) alumínium-oxidon kötjük meg. A fluoimegkötés hatékonysága rendszerint jobb, mint 90%, átlagosan 93-97%-os. A folyékony maradékot 5 ugyanúgy sűrített levegő alkalmazásával granuláljuk, az oldható nátrium-szilikátof mely detergensek gyártásánál, mésztartalmú vizek lágyításánál, valamint ércek osztályozásához szükséges sűrített folyadékok előállításánál különösen előnyösen alkalmazható, fonó vizes kezeléssel kinyerjük.

A találmány szerinti eljárást akár az egyik, akár a másik fent ismertetett módon megvalósítva, lehetővé válik, üzemelésből kivont elektrolizáló tankok eltávolított bevonóanyagából származó elhasználódott bevo5 natok kezelése, vagy még általánosabban megfogalmazva, mindenféle karbonátos vagy tűzálló termékkezelése, függetlenül attól, hogy alumíniumof szilíciumot és alumíniumot tartalmaznak-e, fluoríartalmú termékekkel ipregnálódtak-e, és függetlenül attól, hogy 3 vajon szabad ég alatti tárolásuk jelent-e veszélyt a környezetre vagy nem. A találmány szerinti eljárás alkalmazható például fluortartalmú termékekből képzett réteggel bevont alumínium vagy alumíníumötvőzetek újraolvasztásához szükséges kemencék elhaszná> lődott bevonatainak kezeléséhez.

Anélkül hogy említenénk, magától érthető, hogy a példa szerinti eljárások némi változtatással is megvalósíthatók, anélkül hogy ezáltal kívül kerülnének a találmány oltalmi körén. Például a második példa szerinti ) elj'árásnál az első, reaktorban egyidejűleg fel lehet dolgozni a katódblokkokbóí, illetve az egyéb, bevonati részekből származó szenet, így az oldalsó táblákat, az oldalfalak és a katódblokkok közötti kiégett tömítőanyagokat ^Λ/Na Ca Fe Si. ^0,.60(-+-+---)

Az összefüggésben Na, Ca, Fe és Sí a nátrium, kalcium, vas és szilícium tömegét jelenti a második

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás Hall-Heroult elektrolízistartályok elhasználódott, karbonátos, valamint szilíciumot és alumíniu60 mot tartalmazó termékek keverékéből álló, fluort tar6

HU 204 717 B talmázó ásványalkotó vegyiiletekkel, elsősorban nátrium-, kalcium- és alumínium-vegyületekkel impregnálódott bevonatainak kezelésére, ahol a keverék szén tartalma 20-50 tömeg%, Si0₂-tartalma 3-40 tömeg%, NaF₂-tartalma 5-20 tömeg%, CaF₂-tartalma <5 tömeg%, és az aprított bevonatanyagokat >1000 °C-os hőmérsékleten oxidáló gáz, vízgőz jelenlétében kezeljük, ahol az O₂C atomarány >0,5, a H₂O/F mólarány >0,5, azzal jellemezve, hogy a kezelendő bevonatanyaghoz adott esetben ismert módon elvégzett előkezelés után szilíciumot adagolunk - előnyösen szilícium-dioxid formában - Si>(Na/2+2 Ca) atomviszonynak megfelelő mennyiségben az eljárás eredményeként kapott folyékony fázist lehűtve megdaráljuk, vízzel kezeljük, így az oldható nátrium-szilikátot kioldjuk, majd az oldhatatlan maradéktól elkülönítjük.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katódblokkból származó bevonatok esetében előkezelésként 1000-1400 °C-ra hevített aprított katódblokkokhoz oxidáló gázt táplálunk be, a gázban az O₂/C atomarány >0,5, és a blokkok széntartalmát ismertmódon szén-monoxiddá alakítjuk.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oxidáló gázként levegőt vagy oxigénben dúsított levegőt alkalmazunk.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy cseppfolyós vagy gőz állapotú vizet táplálunk be a H₂O/F>0,83 mólaránynak megfelelő mennyiségben, azaz legalább 15 g vizet 18 g fluorra számítva.
5. Az 1., 2. vagy 4. igénypont bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vizet vízgőz formájában, legalább egy, az egyik végével a cseppfolyós fázisba merülő csövön át tápláljuk be.
6. Az 1., 2. vagy 3. igénypont bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oxigént O₂/C>1 atomaránynak megfelelő mennyiségben, azaz legalább 32 g oxigént 12 g szénre számítva tápláljunk be.
7. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oxigént O₂/C>1 atomaránynak megfelelő mennyiségben, azaz legalább 32 g oxigént 12 g szénre számítva, tápláljuk be.
8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kezelést előkezelés nélkül, legalább 1300 °C hőmérsékleten, oxidáló gáz, víz vagy gőz és szilíciumdioxid egyidejű betáplálása mellett a bevonóanyag maradékok előzetes finom őrlése után végezzük.
9. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hulladékhoz, a hulladékanyagokban lévő fémek túlnyomó részének szilikátokká, így nátrium-szilikátokká, nátrium-sziliko-aluminátokká és kalcium-sziliko-aluminátokká alakításához szükséges mennyiségben szilícium-dioxidot adagolunk.
10. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárást egy ciklon típusú porlasztó égőfejjel felszerelt reaktorban végezzük.
11. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az előkezelést egy kupola típusú, a további eljárási lépéseket egy medence- vagy tartály-kemence típusú reaktorban végezzük.
12. A10. vagy 11. igénypontok szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az energiát az egyes reaktorokba plazmaégő alkalmazásával biztosítjuk.
13. A10. vagy 11. igénypontok szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az energiát az égetéshez betáplált levegő előmelegítésével biztosítjuk, ahol a levegőt hőcserélő alkalmazásával, a keletkező gázokkal és/vagy füsttel melegítjük elő.