CN1013248B

CN1013248B - 加硅高温水解处理熔融氟化物中氧化铝电解制铝电解槽废衬料的方法

Info

Publication number: CN1013248B
Application number: CN88103256A
Authority: CN
Inventors: 麦克尔·里诺伊
Original assignee: Aluminium Pechiney SA
Current assignee: Rio Tinto France SAS
Priority date: 1987-06-01
Filing date: 1988-05-31
Publication date: 1991-07-24
Also published as: AU603672B2; FR2615764B1; HU204717B; ES2027410T3; GR3003448T3; IS3352A7; NO166922C; YU105488A; NO882373L; DE3867130D1; FR2615764A1; HUT48138A; CN88103256A; NZ224814A; BR8802626A; AU1678788A; YU46337B; IN169595B; IS1513B; EP0294300B1

Abstract

加硅高温水解处理来自Hall-Héroult电解槽并由碳质产物和硅-铝产物并浸满了含氟无机化合物特别是钠，钙和铝化合物的混合物构成的废衬料的方法，其中于至少1000℃下用氧化气体，水蒸汽和二氧化硅将其一部分转化成气相，其中夹带大部分氢氟酸态氟和CO₂和CO态碳，另一部分转化成至少部分呈液态的液相，其中含含氧化合物态主要是硅酸盐态硅，铝，钙和钠和大部分其它杂质(铁，钛，重金属…)。该法可一次或在两台反应器中两次完成。

Description

本发明涉及加硅高温水解处理HALL-REROULT法（即熔融氟化物中氧化铝电解制铝）所用电解槽拆散而得废衬料的方法。

这些废衬料基本上由碳质阴极块，碳质密封件和横衬以及置于横衬和构成电解槽的金属容器底部上的耐火和绝绝材料构成的。

这些材料用后浸满了有害物质如可溶氟化钠或氟化钠-铝以及氰化物，这些物质必须废除后才能排出。

粉碎后用碱液浸滤进行废衬料处理和再生的方法已见于例如FR-A-2338336（＝US4052288）

（ALUM IN IUM PECH IN EY）或US4113831（KAISER）。

液化床高温水解法也已见于例如US4065551（ELKEM）以及US4113832和460809（KAISER）。

流化床法的缺点是反应温度受到限制，因为其中有强烈的结块倾向，这方面可参见L.C.BLAYDEN和S.G.EPSTEIN，Journal of Metals，Juillet 1984，p24或AIME冶金学会的“Technical Paper”No.A87-14，p3（1987，AIME Annual Meeting）。

而且，这些高温水解技术不能用来处理SiO₂含量高（超过百分之几）的废料，因为降低了结块温度，这方面可参见E.R.CUTSHALL和L.O.DALEY，Jounal of Metals，november 1986，p37，表Ⅱ，其中处理废衬料中硅总含量只有1.2%，因此仅限于处理废衬料的碳质部分或在电解槽设计阶段仅用二氧化硅含量很低的衬料，这样一来就基本上是以氧化铝为基础，而目前已知其有效寿命要比现代硅-铝预制衬料短得多。

尽管近年来大大延长了电解槽的平均有效寿命，但不断地提出了毁坏拆散不能继续使用的电解槽所得废衬料并在可能的情况下循环使用处理后的产品的问题。的确，这些老化衬料含有大量含氟化合物（氟含量高达100kg/t），钠产物（Na含量高达200kg/t）以及其量不可忽视的氰化物（高达5kg/t），敞开贮存在大气中对于环境来说是极其危险的。

构成电解槽内衬的碳质部分中的有害元素并不比构成现代槽绝热衬料的硅-铝砖中的有害元素少。特别是暴露在高于750～800℃温度下的大部分衬料区中均已发现氰化物。

因此有必要开发出能够在比较经济的条件下处理高硅含量废衬料并且保证环境绝对安全，特别是通过回收含氟化合物并完全废除氰化物的工业方法。

本发明的目的就是提出一种通过加硅高温水解而对碳和浸渍耐火材料构成的老化衬料进行高温（1000℃以上）再处理的方法，其中能够分出气相并且夹带出基本上所有主要呈HF气态（或在可解的情况下呈四氟铝酸钠NaAlF₄）的氟，以及至少部分液相，其中基本上无可溶氟化物，而含硅，铝，钙，钠和大部分其它杂质：铁，钛，重金属，均呈含氧化合物态并主要是硅酸盐，最初存在的氰化物在高温处理期间被氧化除掉。“加硅高温水解”一词意指该处理过程中同时或后续加热以及进行水蒸汽作用并添加二氧化硅。

为了达到这一目的，我们已发现，待再处理废料组成就主要元素（钠-铝-硅-钙）来说必须调整或保持在相当严格的范围内以使最终含氧残渣（液态和/或固态）主要由霞石（Na₂Si₂Al₂O₈），钙长石（CaAl₂Si₂O₈）和硅酸钠（优选为二硅酸钠Na₂Si₂O₅并可带有-硅酸钠Na₂SiO₃）的混合物构成，而过量的未结合的二氧化硅SiO₂无论如何也不会成为问题。

现就原子比看，这些原则可表示如下：

a）Si≥（Na/2）+2Ca优选为Si≥Na+2Ca+（Fe/2）

b）Si＞Na＞Al

为了达到上述目的，必须向废衬料中添加二氧化硅，其形态例如可为硅砂或其它含大量二氧化硅的化合物如长石K₂O·Al₂O₃·6SiO₂或钠长石6SiO₂·Al₂O₃·Na₂O或来自丝煤洗涤工序的富二氧化硅废料。

本发明实施方式至少有两种：

第一方案是在一台反应器中一次进行处理;第二方案是在两台反应器中连续两次完成处理。

第一方案中所用单反应器中可为旋风式或粉碎烧烧型，而温度可约为1300～1400℃。第二方案中第一台反应器可为冲天炉状，而第二台反应器可为“槽炉”状;第一台反应器温度为1000～1400℃，而第二台反应器温度约为1200～1400℃。

每一反应器都是用等离子炬或通过与生成的气体和/或烟气进行热交换以再加热燃烧空气而补充热量的。

现将这两种方案详述如下。

第一方案

将粉碎至适于连续引入反应器的尺寸（优选为＜5mm）的废料（老化衬料）引入温度高于1000℃优选为1300℃的高温反应器中;并向该反应器中注入氧气（空气态或富氧空气态），其量足以将全部碳转化成CO优选是能转化成CO₂，以及水，其量足以将几乎全部氟化物（NaF，Na₃AlF₆，AlF₃，CaF₂）氧化成可与二氧化硅结合的氧化物，同时释放出HF气。反应如下：

MxF_2y+yH₂O+nSiO₂→2yHF+（MxO_y·nSiO₂）

为了获得这样的结果，建议注入：

a）其克分子量至少等于废料中所含氟克原子数的一半的水，优选的是引入过量的水，因为这样可按要求改变平衡状态。这可以原子或分子比表示如下：

H₂O/F≥0.5（或至少9g水/19g氟）。

优选的是注入水量足以使形成的气体中含过量的未反应水蒸汽，其分子比至少等于所形成氢氟酸量的三分之一，即优选为：

H₂O/F≥0.83

（因此至少为15g水/19g氟）。

b）其量足以保证碳燃烧和可氧化化合物或元素（碳化物，氰化物，硫化物，钠，铁）氧化的氧气，这相当于：

O₂/C＞0.5

优选为O₂/C＞1

或者至少为16g氧/12g碳

优选为32g氧/12g碳

氧气以天然空气态或富氧空气态引入。

c）至于注入二氧化硅总量，至少应足以以硅酸盐如Na₂SiO₃，Na₂Si₂O₅，Na₂Si₂Al₂O₈或CaAl₂Si₂O₈态收集所有的钠和钙，这些化合物中钠和钙的结合能很高，因此可更有效地释放出先前以含氟化合物如NaF，Na₃AlF₆，NaAlF₄或CaF₂态捕集的氟。

当然，在废衬料已含有结合态或非结合态的二氧化硅时，就必须仔细考虑应加入的量。

优选的是，必要时向待处理废料中加二氧化硅后的硅总量定义如下（以原子表示）：

Si≥（Na/2）+2Ca

这样可形成硅酸盐Na₂SiO₃和CaAl₂Si₂O₈

优选为Si≥Na+2Ca+Fe/2

这样可形成硅酸盐Na₂Si₂O₅，CaAl₂Si₂O₈和Fe₂SiO₄。

第一种情况下，HF回收率有所降低，但能量平衡更超合理。

实施例1（一次完成）

用上述方法再处理一吨重量组成如下的电解槽废衬料：

a）第一步向粉碎至≤5mm的这些废料中加入5.7mol二氧化硅/kg废料（或350kg二氧化硅/t废料），其中满足以下条件：

Si≌Na⁺2Ca+Fe/2（克原子）。

b）然后将此混合物引入保持在1400℃下的旋风式反应器中，同时导入水（4mol/kg初始废料或54kg水/t引入反应器的废料加二氧化硅混合物），并注入氧气，其注入总量（天然空气态或富氧空气态）相当于520Nm³O₂/t废料加二氧化硅混合物。

在所考虑的这种情况下，碳含量足以保证通过其燃烧维持反应器的温度。

所建立的热平衡如下：

需要量

-1400℃下加热 1吨衬料

+350kg二氧化硅

+54kgHO

+燃烧气

若燃烧气为纯氧气→1100Th

若燃烧气为空气→2350Th

来源

-1400℃下氟化产物燃烧，氧化和水解＝2900Th/t，因此大大有余。

若对于某些废料，碳含量不足以保证维持反应器温度，则可添加丝煤或燃料和/或用氧气代替部分空气或让燃烧空气与来自反应器的热气换热而进行预热。

在上述操作条件下，已发现几乎所有的氟（90～97%）均以HF态抽出，烟气中其浓度接近3%，烟气本身基本上又是由氮气，CO以及少量过量水和氧气组成。烟气中基本上无700℃以上可冷凝的蒸汽如NaF或NaOH或Na蒸汽。氰化物（HCN，NaCN）分压低于可测限度。

残余物完全呈液态（Pf1400℃），基本上由硅酸钠Na₂Si₂O₅（56重量%），霞石Na₂Si₂Al₂O₈（28 重量%）和钙长石CaSi₂Al₂O₈（15重量%），与溶解氧化铁和极少量氰化物（少于10mg/t，而不是初始时的3kg/t）的混合物构成，大部分重金属也结合成了硅酸盐态。

含HF的烟气在该试验中加入电流强度280kA的全部120个电解槽上收集到的烟气中，其中收集烟气流量为106Nm³·h^-1左右，这样可将高温烟气稀释300倍左右，并且在这种称为大比表面积（＞30m²·g^-1）氧化铝上的干法收集电解槽烟气的工艺中回收大部分氟。

在喷射压缩空气条件下倾倒出液态残渣以得到分散固体，再用热水洗涤可提取出可溶硅酸钠。该硅酸钠具有不可忽略的商业价值（约US$200/t）。洗涤后的不溶残渣没有任何危险，可任意存放。

第二方案

第一步

在第一冲天炉型反应器中，用足以将其转化成CO的空气量将基本上来自阴极板的初步粉碎碳汽化。

该反应器中不加水以避免形成氢氟酸。

保证有效汽化的必要条件如下：

必要的氧气量如下：

将C转化成CO的量

实现Na→Na₂O，Fe→FeO，FeS→FeO+S，

NaCN→Na₂O+CO+N₂和Al₄C₃→Al₂O₃+CO的量。

因此必须氧气量等于（重量）：

O₂＝16×[（C/12）+（Na/46）+（Fe/56）+（FeS/88）+（NaCN/65.3）+（Al₄C₃/24）]

其中，C，Na，Fe，FeS，NaCN和Al₄C₃为阴极中所含这些元素和化合物的重量。

该反应器中出来的气体基本上由氮气和一氧化碳构成并在可能的情况下还有少量二氧化碳，水蒸汽，氢气以及气化氟化，钠和硫。

第二步

将第一反应器出来的全部熔融产物转入第二反应器，其中还加有其它废衬料（除碳质块以外的废料：密封件，肋板，浸渍砖等…），并同时加入二氧化硅，水和氧气（天然空气态或富氧空气态），以便：

a）将第一步收集到的CO燃烧而转化成CO₂，这可保证熔融和加硅水解的能量需求。

b）将所加废料中的残碳和可氧化化合物燃烧。

c）通过注入水而使第一反应器来的和向第二反应器中加入的含氟化合物水解，总反应如下：

这相当于以原子比计的水注入量至少等于废料中含氟量的一半或至少为9g水/19g氟。

d）通过添加二氧化硅而收集所有钙和钠产物以得到液相，基本上是由硅酸钠Na₂Si₂O₅和少量可能存在的Na₂SiO₃以及硅酸钙或钠如霞石（Na₂Al₂Si₂O₈）或钙长石（CaAl₂Si₂O₈）的混合物构成的。

该混合物熔融温度低于1400℃。

因此反应产物完全呈液态。

其中除了上述成分而外还含有熔融的氧化铁及极少量的氰化物，为10mg/t而不是初始时的3kg/t。

然后可将来自燃烧和氧化过程并含未反应空气和水蒸汽的气体以及来自反应（1），（2）和（3）的氢氟酸在更低温度下进行处理，而在活性氧化铝上收集HF，其中在可能的情况下于800℃以下将其转化成氟化铝：

这可在单反应器中用例如氢氧化铝Al（OH）₃进行或通过重新注入来自铝电解槽的常规气体收集环路而用大比表面积（＞30m²/g）的冶金氧化铝进行，这如同一次处理时所述。

实施例2（两次完成）

按第二方案处理老化废衬料，即预先分出了极板中富碳部分的其它废料。

第一台反应器中进行的处理：

预先将阴极板粗粉碎至“均处于”100～150mm（或者甚至达到50～150mm）的粒度，然后将其送入冲天炉型气化反应器。

其组成如下（重量/t板料）

C 710.4kg

Fe 5.5kg

Na 54.6kg

FeS 15.6kg

NaCN 8.2kg

Al₄C₃41.6kg

NaF 102.5kg

Na₃AlF₆46.4kg

CaF₂6.4kg

加入砂状二氧化硅160kg/t极板料并将其混合均匀，然后注入720Nm³50%富氧空气态（或非富氧但预先已通过与来自反应器的热气换热而预热到700℃）的氧气/t极板料而保证碳气化并将其它化合物氧化。在这些条件下，已发现所得CO量为1700kg/t处理极板料，其中混有氮气和少量硫和钠蒸汽。

反应器底部收集起来的液相中主要含硅酸盐Na₂Si₂O₅，NaAlSiO₂以及来自电解液浸渍碳质极板的未转化含氟化合物如NaF，Na₃AlF₆和CaF₂。

这种液相达到约500kg/t处理极板料。因此处理3660kg浸渍极板料就可提供（约）1800kg液相。

第二台反应器中进行的处理：

将第一台反应器中得到的1800kg液相转入第二台反应器，在该试验中第二台反应器2为槽炉，并加入6340kg平均组成如下的其它废料：

C 1030kg

NaCN 30kg

Al₄C₃70kg

NaF 850kg

Na₃AlF₆205kg

CaF₂140kg

Na₂SiO₃1650kg

SiO₂940kg

Al₂O₃1000kg

CaO 140kg

Fe₂O₃185kg

H₂O 100kg

该第二台炉的加热是用燃烧器加以保证的，燃烧器采用来自第一台反应器的富一氧化碳气作为燃料。

然后加入3000kg砂状二氧化硅，其目的是以可熔硅酸盐（Na₂Si₂O₅，Fe₂SiO₄，NaAlSiO₄和CaAl₂Si₂O₈）态收集氧化形成的Na₂O，FeO和Al₂O₃。因此原则上应加入：

SiQ₂＝6（ (Na)/23 + (Ca)/20 + (Fe)/112 - (Si)/28 ）

其中Na，Ca，Fe为引入第二反应器中废料所含结合态或非结合态钠，钙，铁和硅的重量（包括来自第一反应器的液相）。

然后用管道管端浸入熔浴中，并注入550kg水蒸汽以保证熔融含氟产物进行高温水解并使浴中悬浮碳粒汽化。

CO的燃烧以及可氧化化合物和元素的氧化需要4400Nm³的氧气总量，以预热空气态部分注入燃烧器并且部分注入与由管道注入的水蒸汽混合。

最终残渣基本上与一次处理法相同，即由霞石硅酸钠（Na₂Si₂O₅）液相和钙长石以及极少量的氰化物（＜10mg/t）的液相混合物构成。

如同实施例1，将含氟气体注入以大比表面积（＞30m²/g）氧化铝收集一系列Hall-Héroult电解槽排气的装置中。氟总回收率高于90%，平均为93～97%。液态残渣同样用压缩空气成粒后再用热水处理以回收可溶硅酸钠，这在洗涤剂生产，硬水软化以及选矿用重液生产方面极为有用。

采用本发明上述实施方案之一，可以处理拆散电解槽所得废衬料，一般来说也可以处理各种含碳质或耐火产品如铝土，硅-铝或浸渍有含氟产物的产品，并且不管是否暴露在空气中均不会给环境带来危险，例如处理来自铝或铝合金再次熔融炉并带有含有含氟产物熔渣的外层的废衬料。

当然上述两种实施例还可作某些改进，如第二实施例中在不违反本发明原则的情况下即可在第一台反应器中同时再处理来自阴极板的碳和来自废衬其它部分如肋板和肋板与阴极板间烧结密封件的碳。

元素重量组成原子组成

kg/t 克原子/kg

C 365 30.42

F 90 4.74

Na 170 7.39

Ca 20 0.50

Al 75 2.78

Si 80 2.85

Fe 15 0.27

S 2 0.06

CN^-基 6 0.12

O（结合态） 180 11.25

Claims

1、加硅高温水解处理废衬料的方法，该衬料特别是来自熔融氧化物中氧化铝电解制铝的电解槽并由碳质产物和硅-铝产物并浸满了含氟无机化合物特别是钠，钙和铝化合物的混合物构成，其特征是，在反应器中通过至少1300℃并优选1300-1400℃高温下用氧化气体，水和氧化硅将这些废衬料，

一部分转化成气相，其中夹带有大部分氟，呈氢氟酸态以及碳，呈二氧化碳和一氧化碳态，

另一部分转化成液相，至少是部分呈液态，其中含硅，铝，钙和钠以及大部分其它杂质(铁，钛，重金属……)，呈含氧化合物态，主要是硅酸盐态。

2、如权利要求1的方法，其特征是，氧化气体为空气。

3、如权利要求1的方法，其特征是，氧化气体为富氧空气。

4、如权利要求1的方法，其特征是，水以液态或汽态引入反应器，其原子比相当于H₂O/F＞0.5，或是少9g水/18g氟。

5、如权利要求1的方法，其特征是，水以液态或汽态引入反应器，其原子比相当于H₂O/F＞0.83，或是少15g水/18g氟。

6、如权利要求4或5的方法，其特征是，水以汽态用至少一根其边缘已浸入液相的管道注入。

7、如权利要求1的方法，其特征是，引入氧气以碳计的原子比相当于O₂/C＞0.5或至少12g氧/6g碳。

8、如权利要求中的方法，其特征是，反应器中引入氧气以碳计的原子比相当于O₂/C＞1，或至少32g氧/12g碳。

9、如权利要求1～7中任一项的方法，其特征是，待处理废衬料的非碳质部分的组成应在可能的条件下通过添加二氧化硅SiO₂来加以调整以使个组分原子比符合Si＞（Na/2）+2Ca。

10、如权利要求9的方法，其特征是，使所说原子比符合Si＞Na+2Ca+（Fe/2）。

11、如权利要求1的方法，其特征是，固相或液相中形成的含氧化合物基本上由硅酸钠Na₂SiO₃，Na₂Si₂O₅，Na₄SiO₄以及硅-铝酸盐NaAlSiO₄（霞石）和CaAl₂Si₂O₈（钙长石）构成。

12、如权利要求1的方法，其特征是，处理在反应器中一次进行，其温度至少为1300℃，并同时注入氧化气体，水或水蒸汽和二氧化硅，其余废衬料预告已细粉碎过。

13、加硅高温水解处理废衬料的方法，该衬料特别是来自熔融氧化物中氧化铝电解制铝的电解槽并由碳质产物和硅-铝产物并浸满了含氟无机化合物特别是钠，钙和铝化合物的混合物构成，其特征是，该方法两次完成;

第一步向第一台加热至1000～1400℃温度的反应器中引入粉碎阴极板料并注入可将大部分极板料的碳转化成一氧化碳以及将极板料中浸渍化合物转化成熔融相的氧化气体;

第二步将来自第一台反应器的熔融相转入由来自第一台反应器的富一氧化碳气体加热至至少1200℃的第二台反应器中，并向其中添加其余废衬料，二氧化硅和水或水蒸汽。

14、如权利要求13的方法，其特征是，处理结束时回收的液相成粒后再用水处理以从中提取可溶硅酸钠。

15、如权利要求1的方法，其特征是，将气态含氟化合物产物特别是氢氟酸HF注入现有熔融氟化物中氧化铝电解制铝的电解槽的含氟排出物的收集装置中。

16、如权利要求1的方法，其特征是，反应器选自具有喷射燃烧炉膛的旋风式反应器。

17、如权利要求13的方法，其特征是，第一台反应器为冲天炉型，而第二台反应器为槽炉型。

18、如权利要求16的方法，其特征是用等离子炬或在换热器中用产生的气体和/或烟气预热燃烧空气而获得能量。

19、如权利要求17的方法，其特征是，二台反应器中的每一台反应器用等离子炬或在换热器中用产生的气体和/或烟气预热燃烧空气而获得能量。