HU203899B - Process for producing gelatine-cyclodextreine polymeres - Google Patents
Process for producing gelatine-cyclodextreine polymeres Download PDFInfo
- Publication number
- HU203899B HU203899B HU226288A HU226288A HU203899B HU 203899 B HU203899 B HU 203899B HU 226288 A HU226288 A HU 226288A HU 226288 A HU226288 A HU 226288A HU 203899 B HU203899 B HU 203899B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- cyclodextrin
- gelatin
- mmol
- formula
- alk
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
- C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
Description
A találmány tárgya: eljárás zselatin ciklodextrinnel és származékaival, valamint vízoldható ciklodextrin-polimerekkel való reakciójának kivitelezésére.
A zselatint nagy mennyiségben használja fel az élelmiszeripar, a gyógyszeripar és a fotokémiai ipar. Kémiai, fizikai-kémiai és mechanikai tulajdonságainak javítása vagy módosítása céljából alkalmas funkciós csoportjait, az amino-, karboxil- vagy hidroxilcsoportokat különféle reagensekkel hozzák reakcióba. így: az aminocsoportokat szerves savhalogenidekkel vagy savanhidridekkel (benzol-szulfo-klorid, ecetsavanhidrid, stb.), izotiocianátokkal, aktivált halooiganikus vegyületekkel (benzoil-bromid, haloecetsav, s-triazinok, pirimidinek és pirazinok klórszármazékai, stb.), epoxidokkal; a karboxilcsoportokat észterezéssel, a hidroxilcsoportokat szulfátos észterezéssel, vízmentes közegben történő acilezéssel módosítják. Mindezekről az irodalom részletesen beszámol (A. G. WARD-A. COURTS: The Science and Technology of Gelatin, Academic Press, London, 1977,212-223. old.). A zselatin modifíkálásának speciális módszere az akril-monomerekkel történő kopolimerizálás (grafitolás), amelyet akrilamiddal, metakrilamiddal, akrilsawal, metakrilsavval, metil-metakriláttal, butil-akriláttal, stb. valósítanak meg, vizes közegben, peroxi-szulfát, benzoil-peroxid, acetilperoxid, perborát stb. iniciátor jelenlétében [R. J. CROOME: J. Phot. Sci., 30 (1982) 181].
A zselatinok modifikálására a ciklodextrint és származékait eddig nem használták.
A ciklodextrinek 1,4-glükozidos kötésekkel a-Dglükopiranóz egységből felépülő, ciklikus, nemredukáló oligoszacharidok, amelyek elsősorban zárványkomplex-képző képességükről ismertek (SZEJTLI, J.: Cyclodextrins and their Inclusion Complexes, Akadémiai Kiadó, Budapest, 1982). A 6,7 és 8 glükopiranózból álló α-, β- és γ-ciklodextrineket keményítő enzimatikus lebontásával állítják elő.
A ciklodextrinek nagyszámú származékát szintetizálták: étereket, észtereket, nitrogén-, kén- és halogéntartalmú vegyületeket, savszármazékokat, stb. (Lásd SZEJTLI J. idézett könyve, 81-89. old.). A ciklodextrin-molekulákban található primer és szekunder alkoholos hidroxilcsoportok reakciókészsége lehetővé teszi közepes átlag molekulatőmegű, vízben oldható polimerek előállítását is. Az egyik módszer szerint ciklodextrinből polimerizációra képes telítetlen származékot készítenek, s ezt önmagában, vagy ciklodextrint nem tartalmazó monomerrel együtt polimerizálják [J. Polym. Sci. Letters, 13 (1975) 357]. Egy másik eljárás szerint a ciklodextrin-molekulákat megfelelő bifunkciós reagensekkel, pl. diepoxidokkal vagy epiklór-hidrinnel kapcsolnak össze lineáris vagy elágazó láncokat tartalmazó, de nem térhálós szerkezetű, vízben oldható polimertermékké (180 597 lajtsromszámú magyar szabadalom, 1982), vagy ionos csoportokkal szubsztituált, vízben oldódó ciklodextrin-polimerekké (191 101 lajstromszámú magyar szabadalom, 1983). Vízoldható ciklodextrin-polimerek úgy is előállíthatók, hogy polimerizációra képes ciklodextrin-monomer-származékból, pl. ciklodextrin-akril-észterből indulnak ki, vagy más polimerhez kapcsolnak ciklodextrint (SZEJTLI J. idézett könyve, 88-91. old.).
A ciklodextrinek és származékaik zselatinhoz történőkapcsolását nem írták le.
A találmány célja: a zselatin és ciklodextrin tulajdonságait egyesítő, vízoldható kopolimer előállítása.
A találmány alapja az a felismerés, hogy a ciklodextrin, ill. származékai és a zselatin között megvalósítható kémiai reakció megfelelő kapcsolószer alkalmazásával.
A találmány további alapjául az a felismerés szolgált, hogy a ciklodextrinnel vagy származékaival módosított zselatinban a zselatin/ciklodextrin arány változtatásával szabályozhatók a keletkezett kopolimer kémiai, fizikai-kémiai és mechanikai tulajdonságai.
A találmányunk szerint az említett 180 597 és 191 101 lajstromszámú magyar szabadalmi leírások szerint előállított ciklodextrineket, illetve ciklodextrin-polimereket alkalmazzuk.
A zselatin és ciklodextrin vagy származékai összekapcsolása kétféleképpen valósítható meg:
1. ciklodextrint vagy helyettesített ciklodextrint és zselatint reagáltatunk kapcsolószerrel,
2. vízoldható ciklodextrin-polimert és zselatint reagáltatunk kapcsolószerrel.
A találmány szerint úgy járunk el, hogy
a) 1,0 g zselatinnal 1,5-15 mmól epiklór-hidrint vagy 1,0-2,5 mmól (I) képletű diglicidil-étert vagy 1,0-2,5 mmól (Π) általános képletű - a képletben m értéke 1-4 -, vagy adott esetben kálium-perszulfát-iniciátorral együtt 05-2,5 mmól (ΙΠ) általános képletű - a képletben R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
Y jelentése klóratom vagy aminocsoport kapcsolószert és 0,1-3 mmól α-, β- vagy y-ciklodextrint vagy (IV) általános képletű helyettesített β-ciklodextrint - a képletben
Q jelentése (CH2),· általános képletű csoport, amelyben q’ értéke 1-6,
X jelentése -COOH vagy -SO3H képletű csoport, v 2-12-, vagy 0,1-20 g (V) általános képletű vízoldható βciklodextrin-polimert - a képletben CD jelentése ciklodextrin-molekula, a hozzá kapcsolódó szubsztituensek számával kevesebb hidrogénatommal az alkoholos OH-csoportokon,
R1 jelentése a polimerláncban a ciklodextrin-molekulákat éterkötéssel összekapcsoló híd, amely epiklór-hidrin kapcsolószer esetében az (a) általános képletű csoport, diepoxid kapcsolószer esetében a (b) vagy (c) általános képletű csoport,
R2 jelentése hidrogénatom, vagy az R3-nál megadott szubsztituensek,
R3 jelentése -OH, ORX, -CD«qR3, -O-(CH2)r-ORx, -(OCH2CH2)S-OR„, -NH-ALK, -N-(ALK)2, -NH-(CH2)x-COOH általános képletű csoport, prolin vagy oxi-prolin-maradék,
R* jelentése az Rx-nél megadott szubsztituensek, vagy -R-OH, -R-ORX, -R-O-(CH2)rORx,
HU 203 899 Β
-R-(OCH2CH2)-OR„ -RNH-ALK, -R-N-(ALK)2, R-NH-(CH2)z-COOH általános képletű csoport,
R, jelentése hidrogénatom, karboxi-alkil-csoport, így -(CH2)zCOOH vagy amino-alkil-csoport, így HzN-íCHi),-, vagy (ALK)2-N-(CH2)z általános képletű csoport, vagy prolin vagy oxi-prolin-maradék, z jelentése 1 és 10 közötti szám, n jelentése 2 és 12 közötti szám, p jelentése 0 vagy legalább 2-vel kisebb, mint a CD eredeti OH-csoportjainak száma, s jelentése 1 és 4 közötti szám, r jelentése 1 és 6 közötti szám, q jelentése 0 és a CD eredeti OH-csoportjainál eggyel kisebb szám közötti egész szám,
ALK jelentése 1 és 10 közötti szénatomszámú egyenes vagy elágazó láncú vagy gyűrűs alkilcsoport -, vagy
b) 1,0 mmól β-ciklodextrinnel 0,2-2,0 mmól (VI) általános képletű vegyületet - a képletben X’ jelentése klór- vagy brómatom, s értéke 1-4 -, vagy 1,5-2,0 mmól (VH) képletű vegyületet vagy 1,0-2,0 mmól (VIII) általános képletű vegyületet - a képletben
R7 jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport,
R6 jelentése hidrogénatom vagy klóratommal egyszeresen helyettsitett 1-5 szénatomos alkilcsoport továbbá 0,03-33 g zselatint és 5-15 mmól epiklórhidrint vagy 1,0-3,0 mmól (Π) általános képleni kapcsolószert - a képletben m értéke a megadott vagy 1,0-5,0 mmól (IH) általános képletű kapcsolószert - a képletben R és Y jelentése a megadott reagáltatunk, majd a reakció melléktermékeit és a vizet mindkét eljárásban szükség szerint eltávolítjuk
A találmány szerinti eljárásban mind alacsony izoelektromos pontú, meszes, mind magas izoelektromos pontú, savas eljárással készült zselatinok használhatók.
A reakcióhoz az α-, β- és γ-ciklodextrin-monomereken kívül alkalmazhatók ezek helyettesített származékai, mint pl. a karboxi-metil-, dietil-amino-etil-, dimetil-, trimetil-, hidroxi-propil-, szulfopropil-, szulfobutilstb. csoportot tartalmazó ciklodextrinek, s a vízoldható ciklodextrin-polimerek, mint pl. a helyettesítetlen α-, β- és γ-ciklodextrin-polimer, vagy karboxi-metil-, dietil-amino-etil-, karboxi-propil-y-amino-csoportot stb. külön-külön, vagy együttesen tartalmazó, vízoldható ciklodextrin-polimerek (42 191 számon közzétett magyar szabadalmi leírás).
A zselatinnal való kapcsolás előtt a monomer szubsztitúciójához használhatók halogénezett karbonsavak, mint pl. a klór-ecetsav, bróm-ecetsav, klór-propionsav stb.; aminosavak, mint pl. a β-amino-propionsav, a γ-aminovajsav, stb.; alkil-aminok, mint pl. a dimetil-amin, dietilamin, dibutil-amin, stb.; vagy alkil-amino-etil-kloridok, mint pl. a dietil-amino-etil-klorid.
Kapcsolószerként az epiklór-hidrinen és diglicidiléteren kívül használhatók a diglicidil-éter homológjai, mint pl. az etilén- vagy butilén-diglicidil-éter, valamint a telítetlen karbonsav-kloridok és -észterek, mint pl. a metakrilsav-klorid vagy metil-metakrilát.
Iniciátorként alkalmazhatók pl. a kálium-perszulfát, a hidrogén-peroxid, benzoil-peroxid, stb.
A találmány szerinti eljárásban a reakcióterméket oldat formájában és szilárd alakban is megkaphatjuk. Szükség esetén a nyers reakcióelegyből a kloridionokat, ill. kisebb molekulatömegű termékeket eltávolíthatjuk pl. ioncserélő oszlopon történő átvezetéssel vagy dialízissel. Az oldatból - akár ionmentesített, akár tartalmazza a reakció melléktermékeit - oldószeres, pl. alkoholos vagy acetonos kicsapással nyerhetjük ki a szilárd anyagot. Azok a kopolimerek, amelyek elegendő zselatintartalmuk következtében géllé alakíthatók, a gél aprítása utáni vizes mosással is tisztíthatók.
Valamennyi felsorolt kapcsolószer reakcióra lép a zselatin amino- és/vagy karboxilcsoportjaival. A kapcsolási reakció lefolyásának egyik ellenőrzési módszere a zselatin ionizálódó csoportjainak savbázis titrálása, amellyel megállapíható a reakcióra lépett csoportok mennyisége [LANKA, P. MAZZEI, I.: Annali di Chimica, 53 (1963) 1833].
A zselatin és a ciklodextrín kapcsolószer általi összekötődése az optikai forgatóképesség mérésével is kimutatható. Ennek az az alapja (lásd 1. ábra), hogy a zselatin és a ciklodextrín, ill. ciklodextrin-polimer különböző arányú mechanikai keverékének az oldata (la és 2a görbék) negatívabb fajlagos optikai forgatóképességet ad, mint az ugyanazon zselatin/ciklodextrin arány mellett készült kopolimeré (lb és 2b görbék). (A görbék magyarázata: la - keverék, lb - kopolimer; mindkettőben 80 tömeg% zselatin, 20 tömeg% CD; 2a - keverék, 2b - kopolimer, mindkettőben 20 tömeg% zselatin, 80 tömeg% CD). Ez a jelenség azzal lehet összefüggésben, hogy a kopolimerbe beépülő zselatinmolekuláknak bizonyos hányada elveszti izomerizációs képességét a prolin-hidroxi-prolin peptidkötéseknél.
A zselatin, a kapcsolószer és a ciklodextrín reakciója nyomán keletkezett kopolimer tulajdonságai elsősorban a zselatin/ciklodextrin aránytól függenek. Ha a monomerre számított ciklodextrín van túlsúlyban a zselatinhoz képest, ugrásszerűen megnő az oldékonyság: szobahőmérsékleten akár 50 v%-os oldat is készíthető, azaz, a kopolimer jobban oldódik vízben, mint a kiindulási termékek külön-külön. A zselatinarány megnövekedésével viszont reverzibilis szóigéi átalakulásra képes tennék keletkezik. A kopolimerek mindkét esetben rendelkeznek zárványkomplex-képző sajátsággal. Ennek mértéke a ciklodextrintartalomtól függ.
A találmány szerinti eljárás előnyei a következők:
1. Segítségével előállítható olyan vízoldható, zárványkomplex-képzésre alkalmas polimer, amely képes reverzibilis szóigéi átalakulásra.
2. Segítségével előállítható olyan ciklodextrintartalmú polimer, amelynek vizoldhatósága meghaladja a szokásos ciklodextrin-polimerekét.
3. Az eljárással előállított kopolimer jobb fizikai sajátságokkal rendelkezik, mint a zselatin.
HU 203 899 Β
A találmány szerinti eljárást a következő kivitelezési példák szemléltetik.
1. Példa
100 ml 10 v%-os zselatinoldat (IEP-4,8) pH-értékét 40 v%-os nátrium-hidroxi-oldattal pH-10,5-re állítjuk, hozzáadunk 0,013 mól β-ciklodextrint (CD), majd becsepegtetünk 0,13 mól epiklór-hidrint, ügyelve arra, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék 60 ’C fölé. A reakcióelegyet ezután ugyanezen a hőmérsékleten 1 órán át keverjük, majd hagyjuk lehűlni, s a pH-t 10 v%-os sósavval 6,5-re állítjuk. Az oldatot vákuum alatt a térfogat egy harmadára bepároljuk, a terméket alkohollal kicsapjuk, mossuk, s megszárítjuk.
2. Példa
Úgy járunk el, mint az 1. példában, azzal a különbséggel, hogy a β-CD helyett γ-CD-t használunk, s a felhasznált epiklór-hidrin mennyisége 0,16 mól.
3. Példa
Úgy járunk el, mint az 1. példában, azzal a különbséggel, hogy β-CD helyett 0,010 mól a-CD-ζ s 0,10 mól epiklór-hidrint használunk.
4. Példa
Úgy járunk el, mint az 1. példában, azzal a különbséggel, hogy 0,005 mól β-CD-t és 0,10 mól epiklórhidrint használunk.
J. Példa
Úgy járunk el, mint az 1. példában, azzal a különbséggel, hogy 0,005 mól β-CD-t és 0,05 mól epiklórhidrint használunk.
6. Példa
Magas izoelektromos pontú (IEP-8,2) zselatin 100 ml-nyi 10 v%-os oldatának pH-értékét 40 v%-os nátrium-hidroxid-oldattal ρΗ-10-re állítjuk, hozzáadunk 100 ml 20 v%-os β-^ΚχΙβχΐΓΪη-ρο1ϊιηβΓ(βCDP)-oldatot (a polimer CD-tartalma 56%), majd becsepegtetünk 0,015 mól epiklór-hidrint A reakcióelegyet 58 ‘C-on 45 percig keverjük, a továbbiakban úgy járunk el, mint az 1. példában.
7. Példa
Úgy járunk el, mint a 6. példában, azzal a különbséggel, hogy CDP helyett 100 ml 10 v%-os karboximetil^-ciklodextrin-polimer(CM^-CDP)-oldatot használunk (a polimer CD- tartalma 59%).
8. Példa
Úgy járunk el, mint a 7. példában, azzal a különbséggel, hogy 0,050 mól epiklór-hidrint használunk.
9. Példa
Úgy járunk el, mint a 7. példában, azzal a különbséggel, hogy 0,015 mól epiklór-hidrint és 1,0 g 59% CD-tartalmú CM^-CDP-t használunk.
10. Példa
Úgy járunk el, mint a 6. példában, azzal a különbségei, hogy CDP helyett 100 ml 10 v%-os dietil-aminoetil^-ciklodextrin-polimer-oldatot (ΟΕΑ-β-CDP) használunk. (A polimer CD-tartalma 59%.)
A Példa
Úgy járunk el, mint a 10. példában, azzal a különbséggel, hogy DEA^-CDP helyett dibutil-amino-etil-βciklodextrin-polimert (ΏΒΑ-β-CDP) használunk.
77. Példa
Alacsony izoelektromos pontú (IEP-4,8) zselatin 100 ml-nyi 10 v%-os oldatához 55 ’C-on keverés közben hozzáadunk 0,013 mól diglicidil-étert (DGE), s a keverést 30 percig folytatjuk. Ezután beadagolunk 0,012 mól β-CD-t, a pH-t 40 v%-os nátrium-hidroxid-oldattal 11-re állítjuk, majd a reakcióelegyet 60 ’C-on 1 órán át keverjük. Ezután az oldatot 10 v%-os sósavval semlegesítjük, a térfogatot vákuum alatt egyhaimadára bepároljuk: a lehűtésre kiváló sárga színű tömeget desztillált vízben feloldjuk, alkohollal kicsapjuk, szűrjük és megszárítjuk.
12. Példa
Úgy járunk el, mint all. példában, azzal a különbséggel, hogy β-CD helyett α-CD-t használunk.
13. Példa
Úgy járunk el, mint all. példában, azzal a különbséggel, hogy β-CD helyett γ-CD-t használunk.
14. Példa
Úgy járunk el, mint all. példában, azzal a különbséggel, hogy 0,0065 mól DGE-t, 7,62 g szulfobutil^-ciklodextrint (ΞΒ-βΟϋ) és magas izoelektromos pontú (IEP-8,2) zselatint használunk, s a reakcióelegy pH-értékét 40 v%-os nátrium-hidroxid-oldattal 8,5-re állítjuk.
15. Példa
Úgy járunk el, mint a 14. példában, azzal a különbséggel, hogy SB-3-CD helyett 854 g karboxi-metil-βpentakis-ciklodextrint (PCM-β) használunk.
76. Példa
150 ml desztillált vízben duzzasztónk, majd feloldunk 10 g zselatint (IEP-4,8). Hozzáadunk 0,003 mól DGE-t, s az oldatot saját pH-ján 10 percig keverjük 40 ’C-on. Közben 50 ml desztillált vízbe 0,015 mól β-CD-t viszünk, s 40 v%-os nátrium-hidroxid-oldattal feloldjuk. A lúgos β-CD-oldatot 5 perc alatt belecsurgatjuk a zselatinoldatba, a hőmérsékletet 55-60 ‘C közé állítjuk, majd a reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten 1 órán át keveijük, ezután 1 éjszakán át állni hagyjuk. A pH-értéket 10 v%os sósavval 65-re állítjuk, az oldattérfogatot vákuum alatt felére pároljuk, a szilárd anyagot alkohollal kicsapjuk, mossuk és szárítjuk.
77. Példa
Úgy járunk el, mint aló. példában, azzal a különbséggel, hogy 0,015 mól DGE-t használunk.
HU 203 899 Β
Példa
Úgy járunk el, mint a 16. példában, azzal a különbséggel, hogy a β-CD helyett 100 ml vízben 30,9 g CM-β CDP-t (CD-tartalma 55%) oldunk fel 40 v%-os nátrium-hidroxid-oldat adagolásával.
19. Példa
Úgy járunk el, mint a 18. példában, azzal a különbséggel, hogy 0,015 mól DGE-t használunk.
20. Példa
Úgy járunk el, mint a 16. példában, azzal a különbséggel, hogy a β-CD helyett 150 ml vízben 57,7 g 59% CD-tartalmú CM^-CDP-t oldunk fel 40 v%-os nátrium-hidroxid-oldat adagolásával, és magas izoelektromos pontú (IEP-8,2) zselatint használunk.
A Példa
Úgy járunk el, mint aló. példában, azzal a különbséggel, hogy DGE helyett etilén-diglicidil-étert (EDG) használunk. [(II) képlet, m-2.]
20. B Példa
Úgy járunk el, mint a 20. A példában, azzal a különbséggel, hogy β-CD helyett α-CD-t használunk.
21. Példa
Úgy járunk el, mint a 20. példában, azzal a különbséggel, hogy 0,025 mól DGE-t használunk.
22. Példa
Úgy járunk el, mint a 20. példában, azzal a különbséggel, hogy 5 g magas izoelektromos pontú zselatint használunk.
23. Példa
Úgy járunk el, mint aló. példában, azzal a különbséggel, hogy DGE helyett 0,015 mól butilén-diglicidil-étert (BDE) használunk. [A (Π) általános képletben m-4.]
24. Példa
Úgy járunk el, mint a 23. példában, azzal a különbséggel, hogy 0,050 mól BDE-t és 0,025 mól β-CD-t használunk.
25. Példa
Úgy járunk el, mint a 16. példában, azzal a különbséggel, hogy 100 ml 5 v%-os zselatinoldatot, DGE helyett 0,015 mól BDE-t használunk, s a β-CD helyett 150 ml vízben 45 g 57% CD-tartalmú CM^-CDP-t oldunk fel 40 v%-os nátrium-hidroxid adagolásával.
26. Példa
Úgy járunk el, mint a 25. példában, azzal a különbséggel, hogy 100 ml 10 v%-os zselatinoldatot, 25 g 57% CDtartalmú CD^-CDP-t és 0,022 mól BDE-t használunk.
27. Példa
Úgy járunk el, mint a 25. példában, azzal a különbséggel, hogy magas izoelektromos pontú (IEP—8/2) zselatin 100 ml-nyi 10 v%-os oldatát, 5 g 57% CD-tartalmú CM^-CDP-t és 0,015 mól BDE-t használunk.
Példa
Úgy járunk el, mint a 25. példában, azzal a különbséggel, hogy 100 ml 10 v%-os zselatinoldatot, 1 g 57% CD-tartalmú CM^-CDP-t és 0,025 mól BDE-t használunk.
29. Példa
100 ml 10 v%-os inért zselatinoldathoz 40 ’C hőmérsékleten hozzáadunk 0,018 mól β-CD-t, az oldat pH-értékét 40 v%-os nátiurm-hidroxid-oldat bevitelével 10,5-re állítjuk, a hőmérsékletet 58 ’C-ra emeljük, s keverés közben becsepegtetünk 0,025 mól metakrilsavkloridot [a (ΓΠ) általános képletű vegyületben R: CH3, ill. Y: Cl]. A keverést ugyanezen a hőmérsékleten további 30 percig folytatjuk, majd a reakcióelegyet 40 ’C-ra hűtjük, a szilárd anyagot acetonnal kicsapjuk, mossuk és szárítjuk.
30. Példa
Úgy járunk el, mint a 29. példában, azzal a különbséggel, hogy a zselatinoldatba 8 ml 1 v%-os káliumperszulfát-oldatot is adagolunk.
31. Példa
Úgy járunk el, mint a 29. példában, azzal a különbséggel, hogy β-CD helyett γ-CD-t és magas izoelektromos pontú (IEP-8,2) zselatint használunk, s a reakcióelegy pH-értékét nátrium-hidroxid-oldattal 8,5-re állítjuk.
32. Példa
100 ml 10%-os inért zselatinoldathoz hozzáadunk 100 ml 10 v%-os CM^-CDP-oldatot (a polimer CDtartalma 57%). A hőmérsékletet 60 ‘C-ra állítjuk, s keverés közben hozzácsepegtetünk 0,025 mól metakrilsav-kloridot, majd a keverést további 30 percig folytatjuk. A reakcióelegyet 40 ’C-ra hűtjük, a szilárd anyagot acetonnal kicsapjuk, mossuk és szárítjuk.
33. Példa
Úgy járunk el, mint a 32. példában, azzal a különbséggel, hogy 100 ml 5 v%-os inért zselatinoldatot és 0,005 mól metakrilsav- kloridot használunk.
34. Példa
Úgy járunk el, mint a 32. példában, azzal a különbséggel, hogy 100 ml 1 v%-os inért zselatinoldatot, 100 ml 20%-os CM^-CDP-t és 0,001 mól metakrilsav-kloridot alkalmazunk
A Példa
Úgy járunk el, mint a 30. példában, azzal a különbséggel, hogy metakrilsav-klorid helyett akrilamidot használunk [(IH) képletben R: Η, Y: NH2.]
35. Példa ml 6 v%-os nátrium-hidroxid-oldathoz hozzáadunk 3,42 g (0,036 mól) monoklór-ecetsavat; szobahőfokon,
HU 203 899 Β keverés közben beleszórunk 0,018 mól β-CD-t, 20 perc keverés után belecsepegtetünk újabb 30 ml 6 v%-os nátrium-hidroxid-oldatot, a hőmérsékletet 58 °C-ra emeljük, s a reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten 70 percig keverjük. Ezután hozzáöntünk 50 ml 3 v%-os inért zselatinoldatot, a pH-értéket 20 v%-os nátrium-hidroxid-oldattal 205-re állítjuk, s a hőmérsékletet 60 'C-on tartva a reakcióelegybe 7 ml (0,045 mól) BDE-t csepegtetünk, majd a keverést ugyanezen a hőmérsékleten további 30 percig folytatjuk. A pH-t ezután 10 v%-os sósavoldattal 6 5-re állítjuk, az oldattérfogatot vákuum alatt felére pároljuk, a szilárd anyagot acetonnal kicsapjuk, mossuk és szárítjuk.
A Példa
Úgy járunk el, mint a 35. példában, azzal a különbséggel, hogy klór-ecetsav helyett bróm-ecetsavat használunk.
35. B Példa
Úgy járunk el, mint a 35. példában, azzal a különbséggel, hogy klór-ecetsav helyett bróm-vajsavat használunk.
36. Példa
Úgy járunk el, mint a 35. példában, azzal a különbséggel, hogy 0,342 g (0,0036 mól) monoklór-ecetsavat és 200 ml 10 v%-os inért zselatinoldatot használunk.
37. Példa
Úgy járunk el, mint a 35. példában, azzal a különbséggel, hogy 300 ml 12 v%-os inért zselatinoldatot használunk.
38. Példa
Úgy járunk el, mint a 35. példában, azzal a különbséggel, hogy 1,026 g (0,0108 mól) monoklór-ecetsavat, 50 ml 1 v%-os inért zselatinoldatot s a BDE helyett 0,27 mól epiklór-hidrint használunk.
39. Példa
Úgy járunk el, mint a 38. példában, azzal a különbséggel, hogy 0,18 mól epiklór-hidrint használunk.
40. Példa
Úgy járunk el, mint a 35. példában, azzal a különbséggel, hogy 0,09 mól epiklór-hidrint és magas izoelektromos pontú (IEP-8,2) zselatint használunk.
41. Példa ml 20 v%-os nátrium-hidroxid-oldatban feloldunk 0,018 mól β-CD-t, majd hozzáadunk 0,035 mól γ-amrnovajsavat, s a hőmérsékletet 50 ’C-ra emeljük. Ezután hozzáöntünk 50 ml 3 v%-os inért zselatinoldatot, a pH-értéket 40 v%-os nátrium-hidroxid-oldattal 10,5-re állítjuk, s keverés közben hozzácsepegtetünk 0,18 mól epiklór-hidrint, ügyelve arra, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék 60 ’C fölé. Ezután a reakcióelegyet 60 ’C-on további 1 órán át keverjük. A pH-t ezután 10 v%-os sósavval 6,5-re állítjuk, az oldattérfogatot vákuum alatt felére pároljuk, a szilárd anyagot acetonnal kicsapjuk, mossuk és szárítjuk.
42. Példa
Úgy járunk el, mint a 41. példában, azzal a különbséggel, hogy 150 ml 10 v%-os inért zselatinoldatot és 0,13 mól epiklór-hidrint használunk.
43. Példa
Úgy járunk el, mint a 41. példában, azzal a különbséggel, hogy a γ-amino-vajsav helyett 0,030 mól dietilamint használunk.
44. Példa
Úgy járunk el, mint a 43. példában, azzal a különbséggel, hogy 0,020 mól dietil-amint és 200 ml 10 v%-os inért zselatinoldatot használunk.
45. Példa
Úgy járunk el, mint a 35. példában, azzal a különbséggel, hogy a zselatinoldat hozzáadása után a reakcióelegyhez nem adunk újabb nátrium-hidroxid-oldatmennyiséget, s BDE helyett 0,045 mól metakrilsavkloridot alkalmazunk.
46. Példa
Úgy járunk el, mint a 45. példában, azzal a különbséggel, hogy 200ml 10 v%-os inért zselatinoldatot és 0,018 mól metakrilsav- kloridot használunk.
47. Példa
Úgy járunk el, mint a 45. példában, azzal a különbséggel, hogy 0,090 mól metakrilsav-kloridot és magas ízoelektromos pontú (IEP-8,2) zselatint használunk.
48. Példa
Úgy járunk el, mint a 45. példában, azzal a különbséggel, hogy 200 ml 20 v%-os zselatinoldatot és 0,018 mól metakrilsav-kloridot használunk.
49. Példa
Úgy járunk el, mint a 45. példában, azzal a különbséggel, hogy 320 ml 20%-os inért zselatinoldatot és 0,018 mól metakrilsav- kloridot használunk.
50. Példa
Úgy járunk el, mint a 45. példában, azzal a különbséggel, hogy klór-ecetsav helyett 0,036 mól dietil-amino-etil-klorid-hidrokloridot használunk.
Az 1-50. példák szerint szintetizált termékekre vonatkozó adatokat az 1-2. táblázatokban foglaltuk öszsze, ahol feltüntettük az 1 v%-os oldatok λ-220 nm-nél mért [a] fajlagos optikai forgatóképességének értékeit is. Ezek a 2. ábra segítségével értékelhetők. Ezen βciklodextrin (1), epiklór-hidrinnel előállított CD-polimer (2), ill. butilén-diglicidil-éterrel kapcsolt CM-βCD (3) és zselatin különböző tömegarányú keverékéből készített 1%-os oldatainak λ-220 nm-nél mért [a] értékét láthatjuk. Ha ezeket a példáknak megfelelő
HU 203 899 Β
CD-arány melletti, s a táblázatokban látható fajlagos forgatóképesség-adatokkal összehasonlítjuk, megállapítható, hogy a találmány szerint előállított termékek [a] értékei kivétel nélkül pozitívabbak, azaz, a kiindulási termékek között lejátszódott a kémiai reakció, s olyan kopolimer keletkezett, amelynek a zselatin is alkotóeleme.
1. Táblázat
Az 1-34. példákra vonatkozó adatok. (Reakciópartnerek.' 1 g zselatinra).
Példa | Kapcsolószer | Ciklodextrin | CD-arány, | [α]λ-220 |
Neve mM | Neve g mM t | ömeg% |
1. | Epiklór-hidrin | 13 | β-CD | 13 | 59,6 | -8 | |
2. | 16 | γ-CD | 13 | 62,8 | +30 | ||
3. | 10 | a-CD | 1,0 | 49,3 | +80 | ||
4. | 10 | β-CD | 03 | 363 | -200 | ||
5. | 5 | β-CD | 03 | 363 | -900 | ||
6. | 13 | β-CDP | 2,0 | 66,6 | +420 | ||
7. | 13 | CM^-CDP | 1,0 | 50,0 | +100 | ||
8. | 5 | CM^-CDP | 1,0 | 50,0 | +210 | ||
9. | 13 | CM^-CDP | 0,1 | 9,1 | -1800 | ||
10. | 13 | ϋΕΑ-β-CDP | 1,0 | 50,0 | +165 | ||
10.A | Epiklór-hidrin | 13 | ϋΒΑ-β-CDP | 1,0 | 50 | +180 | |
11. | Diglicidil-éter | 1,3 | β-CD | 13 | 57,7 | -27 | |
12. | 1,3 | a-CD | 13 | 53,8 | -20 | ||
13. | 1,3 | γ-CD | 13 | 60,9 | +50 | ||
14. | 0,65 | ΞΒ-β-CD | 0,6 | 433 | -110 | ||
15. | 0,65 | PCM^-CD | 0,7 | 46,0 | -200 | ||
16. | 03 | β-CD | 13 | 63,0 | +210 | ||
17. | 13 | β-CD | 13 | 63,0 | +290 | ||
18. | 0,3 | CM^-CDP | 3,0 | 753 | +400 | ||
19. | 13 | CM^-CDP | 3,0 | 753 | +600 | ||
20. | 0,3 | ΟΜ-β-ϋΟΡ | 5,8 | 853 | +800 | ||
20.A | Etilén- -diglicidil-éter | 0,3 | β-CD | 13 | 63,0 | +180 | |
20.B | Etilén- -diglicidil-éter | 03 | β-CD | 13 | 63,0 | +200 | |
21. | 23 | CM^-CDP | 5,8 | 853 | +860 | ||
22. | 5,0 | CM^-CDP | 113 | 92,0 | +960 | ||
23. | Butilén- -diglicidil-éter | 13 | β-CD | 13 | 63,0 | +100 | |
24. | 5,0 | β-CD | 23 | 73,9 | +450 | ||
25. | 3,0 | CM^-CDP | 9,0 | 90,0 | +1200 | ||
26. | 23 | CM^-CDP | 23 | 71,4 | +400 | ||
27. | 13 | CM^-CDP | 03 | 33,3 | -250 | ||
28. | 23 | CM^-CDP | 0,1 | 9,0 | -1000 | ||
29. | Metakrilsav- -klorid | 23 | β-CD | 1,8 | 67,1 | +350 | |
30. | 23 | β-CD | 1,8 | 67,1 | +420 | ||
31. | 23 | γ-CD | 1,8 | 70,0 | +600 | ||
32. | 23 | CM^-CDP | 1,0 | 50,0 | +800 | ||
33. | 1,0 | CM^-CDP | 2,0 | 66,7 | +1000 | ||
34. | 1,0 | CM-3-CDP | 20,0 | 953 | +1800 | ||
34.A | Akrilamid | 23 | β-CD | 1,8 | 67,1 | +360 |
HU 203 899 Β
2. Táblázat
A 35-50. példákra vonatkozó adatok. (Reakciópartnerek: 1 mmól β-ciklodextrinre.)
Példa | Kapcsolószer | Szubsztitu- álószer | Zselatin 8 | CD-arány tömeg% | [ctlx-űo | |
Neve | mM | |||||
35. | Butilén- -diglicidil-éter | 2,5 | Klór-ecetsav | 0,083 | 93/2 | +1350 |
35.A | Butilén- -diglicidil-éter | 24 | bróm-ecetsav | 0,083 | 932 | +1200 |
35.B | Butilén- -diglicidil-éter | 24 | bróm-vajsav | 0,083 | 932 | +1260 |
36. | 24 | 1,111 | 50,6 | +400 | ||
37. | 24 | 2,0 | 36/2 | -100 | ||
38. | Epiklór-hidrin | 15,0 | 0,083 | 932 | +1600 | |
39. | 10,0 | 0,083 | 932 | +1530 | ||
40. | 5,0 | 0,083 | 932 | +1450 | ||
41. | 10,0 | γ-Amino-vajsav | 0,083 | 932 | +1500 | |
42. | 7,0 | 0,830 | 57,8 | +430 | ||
43. | 10,0 | Etil-amin | 0,083 | 932 | +1400 | |
44. | 10,0 | 1,111 | 50,6 | +870 | ||
45. | Metakrilsav- -klorid | 24 | Klór-ecetsav | 0,083 | 932 | +1050 |
46. | 1,0 | 1,111 | 50,6 | -200 | ||
47. | 5,0 | 1,111 | 50,6 | -100 | ||
48. | 1,0 | 2,222 | 33,8 | -500 | ||
49. | 1,0 | 345 | 242 | -950 | ||
50. | 24 | Dietil-amino- -etil-klorid | 0,083 | 932 | +1150 |
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (5)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás zselatin-ciklodextrin-kopolimerek előállítására, azzal jellemezve, hogya) 1,0 g zselatinnal 1,5-15 mmól epiklór-hidrint vagy 1,0-2,5 mmól (I) képletű diglicidil-étert vagy 1,02,5 mmól (Π) általános képletű - a képletben m értéke 1-4 -, vagy adott esetben kálium-perszulfát-iniciátorral 40 együtt 0,5-2,5 mmól (ΙΠ) általános képletű - a képletbenR jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,Y jelentése klóratom vagy aminocsoport kapcsolószert és 0,1-3 mmól α-, β- vagy γ-ciklodextrint vagy (IV) általános képletű helyettesített β-ciklodextrint - a képletbenQ jelentése (CH2)q, általános képletű csoport, amelyben q’ értéke 1-6,X jelentése -COOH vagy -SOjH képletű csoport, v 2-12-, vagy 0,1-20 g (V) általános képletű vízoldható βciklodextrin-polimert - a képletben CD jelentése ciklodextrin-molekula, a hozzá kapcsolódó szubsztituensek számával kevesebb hidrogénatommal az alkoholos OH-csoportokon,R1 jelentése a polimerláncban a ciklodextrin-molekulákat éterkötéssel összekapcsoló híd, amely 60 epiklór-hidrin kapcsolószer esetében az (a) általános képletű csoport, diepoxid kapcsolószer esetében a (b) vagy (c) általános képletű csoport, 35 RJ jelentése hidrogénatom, vagy az R3-nál megadott szubsztituensek,R3 jelentése -OH, OR„ -CD«qR3, -O-(CH2)r-ORx, (OCH2CH2),ORx. -NH-ALK, -N-(ALK)2, -NH-(CH2)z-COOH általános képletű csoport, prolin- vagy oxi-prolin-maradék,R4 jelentése az Rx-nél megadott szubsztituensek, vagy -R-OH, -R-OR,, -R-O-(CH2)rORx, -R-(OCH2CH2)-ORx, RNH-ALK, -R-N-(ALK)2, -R-NH-(CH2)x-COOH általános képletű csoport, 45 Rx jelentése hidrogénatom, karboxi-alkil-csoport, így -(CH2)iCOOH vagy amino-alkil-csoport, így HíN-íCHj),-, vagy (ALK)2-N-(CH2)i általános képletű csoport, vagy prolin- vagy oxi-prolinmaradék,50 z jelentése 1 és 10 közötti szám, n jelentése 2 és 12 közötti szám, p jelentése 0 vagy legalább 2-vel kisebb, mint a CD eredeti OH-csoportjainak száma, s jelentése 1 és 4 közötti szám,55 r jelentése 1 és 6 közötti szám, q jelentése 0 és a CD eredeti OH-csoportjainál eggyel kisebb szám közötti egész szám,ALK jelentése 1 és 10 közötti szénatomszámú egyenes vagy elágazó láncú vagy gyűrűs alkilcsoport -vagyHU 203 899 Βb) 1,0 mmól β-ciklodextrinnel 0,2-2,0 mmól (VI) általános képletű vegyületet - a képletben X’ jelentése klór- vagy brómatom, s értéke 1-4-, vagy 14-2,0 mmól (VII) képletű vegyületet vagy 1,0-2,0 mmól (VHI) általános képletű vegyületet - a képletbenR7 jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport,R6 jelentése hidrogénatom vagy klóratommal egyszeresen helyettesített 1-5 szénatomos alkilcsoporttovábbá 0,03-34 g zselatint és 5-15 mmól epiklórhidrint vagy 1,0-3,0 mmól (Π) általános képletű kapcsolószert - a képletben m értéke a megadott vagy 1,0-5,0 mmól (ΠΙ) általános képletű kapcsolószert - a képletben R és Y jelentése a megadott reagáltatunk, majd a reakció melléktermékeit és a vizet mindkét eljárásban szükség szerint eltávolítjuk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti a) eljárás zselatin-ciklodextrin-kopolimerek előállítására, azzal jellemezve, hogy ismert módon meszes eljárással készült, 44-5 izoelektromos pontú zselatinból α-, β- vagy γ-ciklodextrinből, illetve a (IV) általános képletű helyettesített β-ciklo-dextrinből - a képletben Q, X és v jelentése az 1. igénypontban megadott - indulunk ki.
- 3. Az 1. igénypont szerinti a) eljárás zselatin-ciklodextrin-kopolimerek előállítására, azzal jellemezve, hogy ismert módon meszes eljárással készült, 44-5 izoelektromos pontú zselatinból és az (V) általános képletű vízoldható β-ciklodextrm-polimerből - a képletben R1, R2, R3, R4, p és r jelentése az 1. igénypontban megadott - indulunk ki.
- 4. Az 1. igénypont szerinti a) eljárás zselatin-ciklodextrin-kopolimerek előállítására, azzal jellemezve, hogy ismert módon savas eljárással készült, 7-9 izoelektromos pontú zselatinból β- vagy γ-ciklodextrinből, illetve a (IV) általános képletű helyettesített β-ciklodextrinből - a képletben Q, X és v jelentése az 1. igénypontban megadott - indulunk ki.
- 5. Az 1. igénypont szerinti a) eljárás zselatin-ciklodextrin-kopolimerek előállítására, azzal jellemezve, hogy ismert módon savas eljárással készült, 7-9 izoelektromos pontú zselatinból és az (V) általános képletű vízoldható β-ciklodextrin-polimerból - a képletben R’, R2, R3, R4, p és r jelentése az 1. igénypontban megadott - indulunk ki.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
HU226288A HU203899B (en) | 1988-05-03 | 1988-05-03 | Process for producing gelatine-cyclodextreine polymeres |
DE19893914428 DE3914428A1 (de) | 1988-05-03 | 1989-05-02 | Verfahren zur herstellung von gelatine/cyclodextrin-polymeren sowie gelatine/cyclodextrin-copolymere |
JP11353389A JPH0215100A (ja) | 1988-05-03 | 1989-05-02 | ゼラチン/シクロデキストリン・コポリマーの製法 |
GB8910114A GB2224507B (en) | 1988-05-03 | 1989-05-03 | Gelatine/cyclodextrin copolymers and process for the preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
HU226288A HU203899B (en) | 1988-05-03 | 1988-05-03 | Process for producing gelatine-cyclodextreine polymeres |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HUT50198A HUT50198A (en) | 1989-12-28 |
HU203899B true HU203899B (en) | 1991-10-28 |
Family
ID=10958573
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU226288A HU203899B (en) | 1988-05-03 | 1988-05-03 | Process for producing gelatine-cyclodextreine polymeres |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0215100A (hu) |
DE (1) | DE3914428A1 (hu) |
GB (1) | GB2224507B (hu) |
HU (1) | HU203899B (hu) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
HU203603B (en) * | 1989-05-24 | 1991-08-28 | Forte Fotokemiai Ipar | Method for improving physical-chemical features of the photographic layers |
US6509323B1 (en) * | 1998-07-01 | 2003-01-21 | California Institute Of Technology | Linear cyclodextrin copolymers |
ES2310948B2 (es) * | 2005-02-25 | 2009-09-16 | Universidade De Santiago De Compostela | Procedimiento de obtencion de hidrogeles de ciclodextrinas con glicidileteres, las composiciones obtenidas y sus aplicaciones. |
CN110204739B (zh) * | 2019-05-06 | 2020-10-27 | 北京化工大学 | 一种丝素蛋白基自愈合或/和导电水凝胶的制备 |
-
1988
- 1988-05-03 HU HU226288A patent/HU203899B/hu not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-05-02 DE DE19893914428 patent/DE3914428A1/de not_active Withdrawn
- 1989-05-02 JP JP11353389A patent/JPH0215100A/ja active Granted
- 1989-05-03 GB GB8910114A patent/GB2224507B/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2224507A (en) | 1990-05-09 |
HUT50198A (en) | 1989-12-28 |
GB8910114D0 (en) | 1989-06-21 |
GB2224507B (en) | 1992-06-17 |
JPH0543720B2 (hu) | 1993-07-02 |
DE3914428A1 (de) | 1989-11-16 |
JPH0215100A (ja) | 1990-01-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3426011A (en) | Cyclodextrins with anionic properties | |
Weickenmeier et al. | Cyclodextrin sidechain polyesters—synthesis and inclusion of adamantan derivatives | |
CA1085389A (en) | Starch acrylamides and the method for preparing the same | |
HU191101B (en) | Process for preparing water-soluble cyclodextrin polymers substituted with ionic groups | |
PL194499B1 (pl) | Usieciowana, zawierająca grupy karboksylowe, superabsorbujaca pochodna polisacharydu i sposoby jej wytwarzania | |
KR102648571B1 (ko) | 폴리로탁산의 제조 방법 및 폴리로탁산 | |
JPS63502994A (ja) | 水性媒体中で増粘剤として使用できる新規な架橋カルボキシルコポリマ−およびその製法 | |
Renard et al. | Polycondensation of cyclodextrins with epichlorohydrin. Influence of reaction conditions on the polymer structure | |
JP2010215921A (ja) | 不飽和モノマーの包接複合体、そのポリマー及びこれらの調製方法 | |
US4557951A (en) | Cellulosic organic solvent soluble products | |
US3639389A (en) | Low d.e. starch hydrolysate derivatives | |
HU203899B (en) | Process for producing gelatine-cyclodextreine polymeres | |
US4490516A (en) | Cellulosic organic solvent soluble products | |
US4868238A (en) | Suspension polymerization of a vinyl monomer in the presence of (A) carboxymethyl hydrophobically modified hydroxyethylcellulose (CMHMHEC) or (B) CMHMHEC in combination with an electrolyte or polyelectrolyte | |
JP2843128B2 (ja) | 新規シクロデキストリン誘導体及びその製造方法 | |
Ruebner et al. | Synthesis of a linear polymer with pendent γ‐cyclodextrins | |
Storsberg et al. | Cyclodextrins in polymer synthesis: A “green” route to fluorinated polymers via cyclodextrin complexes in aqueous solution | |
US5536826A (en) | Process for preparing amino-functional cyclodextrin derivative | |
JP2009520835A (ja) | 胆汁酸金属イオン封鎖剤およびその製造方法 | |
US7560522B2 (en) | Inclusion complexes of unsaturated monomers, their polymers and process for preparation thereof | |
Gruber et al. | Synthesis of N-[(3'-hydroxy-2', 3'-dicarboxy)-ethyl] chitosan: a new, water-soluble chitosan derivative | |
JPH0233722B2 (ja) | Monomaanorajikarujugohoho | |
JPS6210245B2 (hu) | ||
Duan et al. | Polypseudorotaxane-based multiblock copolymers prepared via in situ ATRP of NIPAAm initiated by inclusion complex having a feeding ratio of 4 β-CDs to ferrocene containing initiator | |
JPS6172005A (ja) | 架橋型ポリ(アクリル酸−アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル)の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |