HU200657B - Process for producing suspension concentrate of bordeaux mixture - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás bordóilé szuszpenziós koncentrátum előállítására.

Ismert, hogy a réz hatóanyagú fungicidek hatékonyan alkalmazhatók a gazdaságilag jelentős veszteségeket okozó gombás megbetegedések elleni védekezésben. Napjainkban a réz hatóanyagú fungicidek alkalmazása azért is előtérbe került, mivel hatékonyan alkalmazhatók olyan területeken, ahol a kórokozók például Venturia, Peronoszpora-félék - rezisztenssé váltak a réz helyettesítő fungicidekre. A réz hatóanyagú fungicidek hatásukat kontakt módon Cu²⁺ ion alakjában fejtik ki. Hatásuk elsődlegesen a kórokozók konidiumai, spórái csírázásának gátlásában nyilvánul meg.

A szabad Cu²⁺ iont tartalmazó vegyületek - így a rézszulfát is - önmagukban fitotoxikus hatásúak. Rendkívül jelentős volt a XIX. század végén az a felismerés, hogy a rézszulfát kiváló fungicid hatását megtartva nem okoz fitotoxikus tüneteket, ha égetett meszet (kalcium-oxid), vagy oltott meszet (kalcium-hidroxid) adagolva hozzá bordóilé formájában alkalmazzuk. [Millardet: J. Agr. Pract 49 513, 707 (1885)]. A keletkezett komplexek akkor a leghatásosabbak, ha fő komponensük a CuSO4x3Cu(OH)2x4H2O képletű tribázisos rézszulfát. (Magyar Kémiai Folyóirat 89. évf. 1983. 7. sz. 319-328)

A komplex összetétele az alkalmazott Ca/Cu mólaránytól, és pH-tól is függ. Analitikai vizsgálatok alapján a tribázisos rézszulfát komplex 0,63-0,88 Ca/Cu mólarány esetében keletkezik.

A bordóilevet hagyományos módon a felhasználás helyén állítják elő rézszulfát és égetett mész vagy oltott mész összekeverésével. (903031 sz. belga szabadalmi leírás)

Egyszerű összekeveréssel azonban nem biztosítható az állandó minőség és a leghatásosabb összetétel. Állás hatására ugyanis az ily módon előállított bordóilében olyan komplex vegyületek keletkeznek, amelyekben a kezdetben szabad bázisos rézszulfáthoz mész kötődik, összetétele, szerkezete megváltozik, és ezáltal hatását elveszti. (Magyar Kémiai Folyóirat 89. évf. 1983. 7. sz.)

Az ismert iparszerű előállítási eljárásoknál a fenti problémák kiküszöbölésére nem bordóilevet, hanem szilárd bordói keveréket állítanak elő, melyből ugyancsak a felhasználás helyén állítják elő a vizes szuszpenziót. (903031 sz. belga szabadalmi leírás)

Célul tűztük ki olyan ipari eljárás kidolgozását, melynek alkalmazásával közvetlenül magas hatóanyagtartalmú (20-50 tömeg%), állandó minőségű stabil, ezáltal tárolható bordóilé szuszpenziő állítható elő.

Magas hatóanyagtartalmú bordóilé szuszpenzió előállításához a kalcium-hidroxidot - rossz oldhatósága miatt - szuszpenzió formájában kell alkalmazni. Elméleti megfontolások alapján ahhoz, hogy a komplexek keletkezési helyén a szükséges Cu/Ca mólarány biztosítva legyen a rézszulfátot megfelelő töménységű oldatban kell alkalmazni. Problémát jelent, hogy megfelelő ionkoncentrációjú (telített) rézszulfát oldatot csak 70 ”C-on lehetséges készíteni. Ugyanakkor 50 °C felett a keletkező magas hatóanyagtartalmú (30-35 tömeg%) bordói komplex sűrű, kezelhetetlen tixotróp tömeggé áll össze.

További probléma, hogy a keletkező termék szempontjából fontos az egyes összetevők összekeverésének a módja.

A helyes sorrend az, ha a mésztejbe adjuk a rézszulfát oldatot, mivel a szükséges oldott ion-arány biztosításához időt kell adni a kalcium-hidroxidnak, hogy az oldatból felhasználódott ionjait oldódással pótolja.

Ez azt jelenti, hogy a nagytömegű mésztejhez hatásos keverés mellett lassú ütemben kell a rézszulfát oldatot adagolni. Ez esetben viszont nehéz a megfelelő állandó oldott ion-arány biztosítása, mivel az utánoldás sebessége nagymértékben függ a kalcium-hidroxid szemcsék nagyságától és méreteloszlásától.

Ennek állandó szinten tartása lehetetlen. Többek között azért sem lehet nagy koncentrációjú bordói levet az összetevők egyszerű, még ha lassú elegyítésével sem előállítani.

Találmányunk, a felsorolt nehézségek kiküszöbölésével, nagy koncentrációjú tartósan, több évig változatlan tulajdonságok közepette tárolható és a kívánt felhasználási koncentrációra hígítható bordóilé előállítására vonatkozik.

Találmányunk tárgya folyamatos eljárás 20-40 tömeg%-os, CuSO4x3Cu(OH)2x4H2O képletű tribázisos rézszulfát - komplexet és formázási segédanyagokat tartalmazó bordóilé szuszpenzió koncentrátum előállítására kálcium-hidroxid vagy -oxid és réz (Π) szulfát reagáltatásával, azzal jellemezve, hogy a végtermék

10-90 tömeg%-át állandó áramban visszaáramoltatva

a) felületaktív anyag(ok), mint nedvesítő^, és diszpergálószerek, előnyösen alkil-aril-szulfonsavas-nátrium vagy formaldehiddel alkotott kondenzátuma, zsíralkohol-poli(glikol-éter), poliszaharid oldatának jelenlétében szilárd kalcium-oxid, vagy

b) felületaktív anyago(ka)t, mint nedvesítő-, és diszpergálószereket, előnyösen alkil-aril-szulfonsavas-nátriumot vagy formaldehiddel alkotott kondenzátumát, zsíralkohol-poli(glikol-éter)-t, poliszaharidot és adott esetben egyéb segédanyagokat, mint szuszpenzióstabilizáló anyagokat, előnyösen paraffinolajat, fagyásállót, előnyösen etilénglikolt tartalmazó 10-35 tömeg%-os kalcium-hidroxid-szuszpenzió állandó mennyiségével reagáltatjuk, a kapott előkomplexet 0,6-0,9 előnyösen 0,7-0,8 Ca/Cu mólarány mellett a végtermék 5-10, előnyösen 8-8,5-es pH-ja által szabályozott mennyiségű réz(II)-szulfát 50-75 °C-os, 20-45 tömeg%-os adott esetben felületaktív anyagot tartalmazó vizes oldatával reagáltatjuk, a kapott komplexet kívánt esetben homogenizáljuk, 1020 *C-ra hűtjük, utókeverjük és adott esetben ismert segédanyagokkal, így felületaktív anyagokkal, mint nedvesítő-, diszpergálö szerekkel, szuszpenzió stabilizáló-anyagokkal, mint állati, ásványi vagy növényi eredetű olajok, fagyásállókkal, összekeverjük.

Az eljárás döntő momentuma, hogy a már elkészült bordóiléből és kalcium-hidroxidból előkomplexet képzünk és azt reagáltatjuk tovább rézszulfáttal ellenőrzött pH és Ca/Cu mólarányok mellett.

Az eljárást úgy lehet összefoglalni, hogy a végtermék megfelelő hányadát állandó áramban egy előreaktorba visszaáramoltatjuk, ehhez adjuk a szilárd kálcium-oxid vagy a kalcium-hidroxid szuszpenzió rögzített mennyiségét.

HU 200657 Β

A keletkező előkomplex elegyet folytonos árammal egy reaktorba kerül és ott reagál a rézszulfáttal, majd egy utókeveróben ér véget a folyamat.

A folyamatok felgyorsíthatók ha a reaktorban olyan viszonyokat teremtünk, amelyek különféle mechanikus - nyíró, ütő, dörzsölő, stb. - hatások igénybevételével a szilárd felületeket állandóan megújítják, gyorsítják az ionok átjutását a szilárd-folyadék határfelületeken és a felületi rétegek vastagságát radikálisan csökkentik. Ilyen célra alkalmas eszközök az ún. gyöngy-, vibro-, vagy rezgőmalmok, továbbá a kavitációs hullámokat gerjesztő mechanikus dezagglomerálók, forgógépek, vagy ultrahang generátorok, stb.

De egyszerű esetben is követelmény a jó keverés biztosítása. A rézszulfát pontos adagolását a főreaktor kilépésénél elhelyezett pH érzékelő által vezérelt adagoló szabályozó végzi. Az eljárást általánosságban az 1. ábra szemlélteti.

A 3 keverőtartályból a kalcium-oxid vagy kalcium-hidroxid rögzített mennyiségét 2/a adagoló szivattyúval 1 előreaktorba adagoljuk. A szuszpenzióhoz 13 elosztóból 2/b adagoló szivattyúval állandó áramban a végtermék megfelelő hányadát adagoljuk. Az 1 előreaktorból a szuszpenziót átvezetjük a 4 reaktorba. A 4 reaktorba annyi rézszulfát oldatot adagolunk, amennyit az 5 pH érzékelő elektróda méréséből 6 pH mérő digitális menetére kapcsolt 7 digitális komparátor 8-8,5 pH értékű diszkriminálási szintje megenged, 9 szabályozható átfolyású szelep ki-be kapcsolásával.

A 4 reaktorból kifolyó, a 10/a és/vagy 10/b dezagglomeráló berendezés(ek)ben homogenizált és a 11/a és/vagy 11/b hűtő(k)ben lehűtött anyagot a 12 utókeverőbe, majd 13 elosztóból egyrészét az 1 előreaktorba vezetjük, másrészét adott esetben a 14/a és/vagy 14/b keverőtartályban további segédanyagokkal homogenizáljuk.

A 2-6. ábrákon az 1-5. példákban ismertetett találmány szerinti konkrét eljárásokat szemléltetjük.

I. példa

A 2. ábra kapcsolási elrendezésében a 3 1500 ml. térfogatú keverőtartályba bemérünk 1000 g alábbi összetételű szuszpenziót: 323,4 g, 98 %-ban 10 pm méretű kalcium-hidroxidot 91,5 g alkil-aril-szulfonsavas-formaldehidkondenzátum-nátriumot, 100 g etilénglikolt és 485 g vizet A 8 fűthető 2500 ml-es keverotartályba bemérünk 381,6 g rézszulfát-pentahidrátot, 72 g alkil-aril-szulfonsav-nátriumot, és

1346,4 g 50 ’C-os vizet. A 3 keverőtartályól a kalcium-hidroxidos szuszpenziót 2/a adagoló szivattyúval 1565 tnl/H térfogatárammal 1000 ml térfogatú 1 előreaktorba adagoljuk.

Az l előreaktorba 2/b adagolószivattyú segítségével 10 1/h teljesítménnyel 13 elosztóból olyan szuszpenziót adagolunk, amely a rendszeren végig haladt és bordói komplex tartalma eléri a 370 g-ot liter szuszpenzióként.

Az 1 előreaktorból túlfolyó termék gravitációsan a 4 reaktorba kerül. A 8 keverőtartályból a fenti módon előállított rézszulfát oldatból 9 szabályozható átfolyású szelepen annyi jut gravitációsan 4 reaktorba, hogy a pH diszkriminált értéke 8-8,5 között marad. A reakció terméke gravitációsan 12 utókeverő reaktorba kerül, ahol II/a hűtővel 20 °C-ra visszahűtjük és 10/a dezagglomeráló berendezéssel csomómentessé elhomogenizáljuk. A képződött szuszpenzió minden

870.8 g-jához 16 g EL-1734-et (nonil-fenol etoxilált-propiloxilált származéka), 9 g paraffinolajat, 1 g zsíralkohol-poli-(glikol-éter)-t, 3,2 g poliszaharidot adunk és erőteljes keveréssel homogenizáljuk. A kapott szuszpenzió 29 tömeg% bordói komplexet tartalmazó stabil szuszpenzió-koncentrátum lesz.

Lebegőképesség 0,5 tömeg%-os koncentrációban CIPAC szerint 19,2 NK’-n standard keményvízben 90 %. Szemcseméret ultrahangos nedves szitálással 98 tömeg%-ban 5 pm alatt.

2. példa

A 3. ábra kapcsolásában a 3 5001 hasznos térfogatú keverőtartályba olyan homogén szuszpenziót adagolunk, amelyben 64,7 kg, 98 tömeg%-ban 10 pm alatti szemcseméretű kalcium-hidroxid, 20 kg etilénglikol, 18,3 kg alkil-arilszulfonsav-formaldehid-kondenzátum-nátriumsója és 97 kg víz van.

A 8 1500 1 hasznos térfogatú fűthető, keverőtartályba 50 ’C-on 740,4 kg víz és 39,6 kg alkil-aril-szulfonsavas-formaldehid-nátriumsó oldatában 320 kg rézszulfát pentahidrátot oldunk. A 3 keverőtartályból a kalcium-hidroxid szuszpenziót 2/a adagoló szivattyúval 18 1/h teljesítménnyel 1 17 1 térfogatú előreaktorban adagoljuk. A szuszpenzióhoz 13 elosztóból 2/b adagoló szivattyúval 140 1/h teljesítménnyel

29.8 tömeg% bordói komplexet tartalmazó szuszpenziót adagolunk folyamatosan. Az 1 16 1 térfogatú előreaktorból gravitációs adagolással a szuszpenziót átvezetjük a 4 reaktorba. A 4 reaktorba annyi rézszulfát oldatot adagolunk, amennyit az 5 pH érzékelő elektróda méréséből 6 pH mérő digitális menetére kapcsolt 7 digitális komparátor 8-8,5 pH értékű diszkriminálási szintje megenged elektro-pneumatikusan 9 szabályozható átfolyású szelep ki-be kapcsolásával.

A 4 reaktorból kifolyó terméket a 10/a dezagglomeráló berendezésből a 11/a hűtőbe vezetjük, 20 ”C-ra hűtjük, majd a 12 50 1 térfogatú utókeverő készülékből a 13 elosztóba vezetjük.

Minden 100 kg 29,6 tömeg% bordói komplex stabil szuszpenzió előállításához 9,7 kg előzőkben leírt szuszpenzió, 0,9 kg paraffinolaj, 0,1 kg zsíralkohol-poli(glikol-éter), 1,6 kg EL- 1734, és 0,32 kg poliszacharid homogén elegye szükséges, amelyet dezagglomeráló berendezésen állítottunk elő. A kapott termék lebegőképessége CIPAC szerint 94 %, ultrahangos nedves szitálással mért szemcsemérete 97 tömeg%-ban 5 pm alatt.

3. példa

A 4. ábra kapcsolása szerint a 3 200 1-es keverőtartályba 32,3 kg, 98 %-ban 10 pm alatti szemcseméretű kalcium-hidroxidot, 10 kg etilénglikolt, 9,2 kg alkil-aril-szulfonsavas-nátrium-formaldehid-kondenzátumot, és 48,5 kg vizet tartalmazó homogén szuszpenziót mérünk be. A 8 fűthető keverőtartályba 370 kg 50 ’C- os víz és 20 kg alkil-aril-szulfonsavas-nátrium-formaldehid-kondenzátum oldatában 160 kg rézszulfát-pentahidrátot oldunk.

A kalcium-hidroxid oldatot 3 keverőtartályból 2/a adagoló szivattyúval 1 előreaktorba (injektorba) adagoljuk és 2/b adagoló szivattyúval 90 1/h térfogat-41

HU 200657 Β árammal adagolt 29 tömeg% koncentrációjú bordói komplexszel érintkeztetjük.

Az 1 előreaktorból kikerülő kényszer áramlású szuszpenzió 10/a dezagglomerálóba (cső) jut, ahol 12 db törő-keverő elem sorba kapcsolt elemei vannak elhelyezve 11/a hűtőben (cső).

A szuszpenziő 4 reaktorban (injektorban) keveredik rézszulfát 8 keverőtartályból elektropneumatikusan 9 szabályozható átfolyású szelepen át annyi oldattal, amennyit 5 pH érzékelő elektróda 6 pH mérő jeléből 7 digitális komparátor 8-8,2 pH értéke 12 utókeverő edénybe mérve megenged.

A 4 reaktorból kilépő szuszpenziót a 10/b dezagglomerálóba (cső) jut, ahol 12 db sorba kapcsolt törő elemen halad át. A szuszpenzió hűtését a 10/b dezagglomeráló cső 11/b hűtője végzi, amikor is a szuszpenzió 15 ‘C-ra hűl le. A szuszpenzió elosztása 2/b adagolószivattyú felé a kúpos fenekű 12 utókeverő készülékből történik. A 12 utókeverő készülékből túlfolyó 8-8,2 pH értékű szuszpenziót adagszerűen stabil szuszpenzió koncentrátummá formuláljuk a 2 sz. példában leírt módon.

Lebegőképesség: 90 %.

Szemcseméret: 5 pm alatt 96 tömeg%.

4. példa

Az 5. ábra kapcsolási elrendezésében a 3 1500 ml térfogatú keverőtartályba bemérünk 1000 g alábbi összetételű szuszpenziót: 323,4 g makro szemcseméretű mészhidrát (szemcseméret 20-140 pm 90 tömeg%-ban), 91,5 alkil-aril-szulfonsavas-formaldehid-kondezátum-nátrium, 100 g etilénglikol és 485 g víz. A fűthető 2500 ml-es 8 keverőtartályba bemérünk

381,6 g rézszulfát-pentahidrátot, 72 g alkil-aril-szulfonsav-nátriumot, 1346,4 g 50 °C-os vizet.

A 3 keverőtartályból a kalcium-hidroxidos szuszpenziót 2/a adagoló szivattyúval 1565 ml/h térfogatárammal 1 1000 ml térfogatú előreaktorba adagoljuk.

Az 1 előreaktorba 2/b adagoló szivattyú segítségével 10 1/h teljesítménnyel 13 elosztóból olyan szuszpenziót adagolunk, amely a rendszeren végig haladt és bordói komplex tartalma eléri a 370 g-ot liter szuszpenziónként.

Az 1 előreaktorból a termék 2/a adagoló szivattyúval a 4 reaktorba kerül.

A 8 keverőtartáiyból a fenti módon előállított rézszulfát oldatból 9 szabályozható átfolyású szelepen annyi jut gravitációsan 4 reaktorba, hogy a pH diszkriminált értéke 8-8,5 között marad. A reakció terméke gravitációsan 12 utókevero reaktorba kerül, ahol 11/a hűtővel 20 ’C-ra visszahűtjük és 10/a dezagglomeráló berendezéssel csomómentessé elhomogenizáljuk. A képződött szuszpenzió minden 870,8 g-jához 16 g EL-1734-et, 9 g paraffinolajat, 1 g zsíralkohol-poli(glikol-éter)-t, 3,2 g poliszaharidot adunk és erőteljes keveréssel homogenizáljuk. A kapott szuszpenzió 29 tömeg% bordói komplexet tartalmazó stabil szuszpenzió koncentrátum lesz. A termék lebegőképessége 0,5 %-os koncentrációban CIPAC szerint 19,2 NK-n standard kemény vízben 90 %, szemcsemérete ultrahangos nedves szitálással 98 tömeg%-ban 5 pm alatt.

5. példa

A 6. ábra kapcsolásában a 3 1500 1 hasznos térfogatú keverőtartályba olyan oldatot adagolunk, amelybe 20 kg etilénglikol, 57,9 kg alkil-arilszulfonsav-formaldehid kondenzátum-nátriumsója és 837,4 kg víz van.

A 3 keverőtartályból az oldatot 2/a adagoló szivattyúval 88 kg/h teljesítménnyel az 1 17 1 térfogatú előreaktorba adagoljuk. Az 1 előreaktorba 15 poradagoló tartályból (bunker) 16 csigás adagolóval 6 kg/h mészhidrátot adagolunk folyamatosan, (szemcseméret 15-180 pm között 95 tömeg%)

A szuszpenzióhoz 13 elosztóból, 2/b adagoló szivattyúval, 1401/h teljesítménnyel 29,8tömeg % bordói komplexet tartalmazó szuszpenziót adagolunk folyamatosan.

Az 1 előreaktorból a szuszpenziót átvezetjük a 4 reaktorba (vibrációs malom) a 2/c adagoló szivattyúval. A 4 reaktorba annyi rézszulfát-pentahidrátot adagolunk, amennyit az 5 pH érzékelő elektróda méréséből 6 pH mérő digitális kimenetére kapcsolt 7 digitális komparátor 8-8,5 pH értékű diszkriminálási szintje megenged 9 szabályozható átfolyású szelep (cellás adagoló) ki-be kapcsolásával.

A 4 reaktorból kifolyó terméket 10/a dezagglomeráló berendezésből 11/a hűtőbe vezetjük.

’C-ra hűtjük, majd 12. 50 1 térfogatú utókeverő készülékből 13. elosztóba vezetjük.

Minden 100 kg 29,6 tömeg% bordói komplex stabil szuszpenzió előállításához 9,7 kg előzőkben leírt szuszpenzió, 0,9 kg paraffinolaj, 0,1 kg zsíralkohol-poli(glikol-éter), 1,6 kg EL-1734, 0,32 kg poliszacharid homogén elegye szükséges, amelyet dezagglomeráló berendezésen állítottunk elő. A tennék lebegőképessége CIPAC szerint 94 %, ultrahangos nedves szitálással mért szemcsemérete 97 tömeg%ban 5 pm alatt.

Claims (1)

1. SZABADALMI IGÉNYPONT Folyamatos eljárás 20-40 tömeg% CuSO4X 3Cu(OH)2x4H2O képletű tribázisos rézszulfát komplexet és formálási segédanyagot tartalmazó bordódé szuszpenzió koncentrátum előállítására kálcium-hidroxid vagy -oxid és réz(II)-szulfát reagáltatásával, azzal jellemezve , hogy a végtermék 10-90 tömeg%-át állandó áramban visszaáramoltatva

   a) felületaktív anyag(ok), mint nedvesítő és diszpergáíószerek, előnyösen alkil-aril-szulfonsavas-nátrium vagy formaldehiddel alkotott kondenzátuma, zsíralkohol-poli(gltkol-éter), poüszaharid oldatának jelenlétében szilárd kalcium-oxid, vagy

   b) felületaktív anyago(ka)t, mind nedvesítő-, és diszpergálószereket, előnyösen alkil-aril-szulfonsavas-nátriumot vagy formaldehiddel alkotott kondenzátornál, zsíralkohol-poli(glikol-éter)-t, poliszaharidot és adott esetben egyéb segédanyagokat tartalmazó 10-35 tömeg%-os kalcium-hidroxid-szuszpenzió állandó mennyiségével reagáltatjuk, a kapott előkomplexet 0,6-0,9 előnyösen, 0,7-0,8 Ca/Cu mólarány mellett a végtermék 5-10, előnyösen 8-8,5-es pH-ja által szabályozott mennyiségű réz(H)szulfát 50-75 ’C-os, 20-45 tömeg%-os adott esetben felületaktív

   HU 200657 Β anyagot tartalmazó vizes oldatával reagáltatjuk, a komplexet kívánt esetben homogenizáljuk, 10-20 ’C-ra hűtjük, utókeverjük és adott esetben ismert segédanyagokkal, így felületaktív anyagokkal, mint nedvesítő-, és diszpergálószerekkel, előnyösen alkil-aril- 5

   -szulfonsavas-nátriummal vagy formaldehiddel alkotott kondenzátumával, zsíralkohol-poli(glikol-éter)-rel, poliszahariddal, szuszpenzió stabilizálóanyagokkal, mint állati, ásványi vagy növényi eredetű olajokkal, fagyásállókkal, mint etilénglikollal Összekeverjük.