HU200589B - New process for producing orthophenylene diamine by catalytic hydrogenation of orthonitroaniline - Google Patents

Abstract

A találmány tárgya új eljárás orto-fenflén-diamln előállítására orto-nltro-anilin katalitikus hidrogénezésével. A találmány szerint az orto-nitio-anilint inért aromás szerves oldószerben, rögzített ágyas, fém-oxid hordozóra felvitt, 5-50 tömeg% nikkelt tartalmazó katalizátor jelenlétében 80-150 ’C hőmérsékleten, 813 MPa nyomáson folyamatosan redukálják. A leírás terjedelme: 3 oldal, ábra nélkül HU 200 589 B -1-

Description

A találmány eljárás orto-fenilén-diamin előállítására orto-nitro-anilinből folyadékfázisban, katalitikus hidrogénezéssel.

Az orto-fenilén-diamin a szerves vegyipari szintézisek fontos anyaga, melyet széles körűen alkalmaz- 5 nak heterociklikus vegyületek pl. növényvédőszelek, színezékek, gyógyszerek stb. előállítására.

A kiindulási vegyűlet redukciója bonyolult és nehézkes, mert két szomszédos, nitrogén tartalmú csoport van benne. Ezek a helyettesítők a reakció során hajlamosak arra, hogy kondenzáljanak és így fenazin típusú melléktermékek keletkezzenek, amik a kívánt céltémákét szennyezik és eltávolításuk újabb technológiai lépést igényel. Ezért sok szokásos redukciós eljárás, amivel a méta-, vagy a para-fenilén-diamin előállítható, nem alkalmas orto-fenilén-diamin gyártására.

Tekintettel a vegyűlet ipari jelentőségére, az ortofenilén-diamin előállítására számos eljárást dolgoztak ki. Ezek közül a legrégebben ismert a vasporral végzett Béchamp-redukció, amit a mai üzemi gyakorlatban már nem használnak, mivel viszonylag drága és a kapott termék tisztasága sem megfelelő.-A 105 581 számú lengyel szabadalmi leírás szerint folyadékfázisban nátrium-szulfiddal vagy kénhidrogénnel végzik a redukciót Az ilyen típusú eljárások hátránya, hogy a termék kénnel szennyezett, megtisztítása nehéz. Ezen kívül az üzemi szennyvíz kénvegyületeket tartalmaz, és ez környezetvédelmi előírások miatt is megengedhetetlen.

Az orto-nitro-anilin redukciója megvalósítható Raney-nikkel katalizátoron is, de ennek használata a fém pirofóros jellege miatt csak nagy ráfordítással járó óvintézkedések mellett lehetséges. Hátlánya még az eljárásnak, hogy a katalizátor élettartama is erősen korlátozott.

Ismeretes továbbá, hogy hordozós katalizátorral is redukáltak már orto-nitro-anilint folyadék és gázfázisban egyaránt Az ilyen reakcióknál alkalmazott katalizátorok kizárólag a periódusos rendszer VIIL csoportjába tartozó nemesfémek, főleg a palládium.

Gőzfázisú technológiát mutat be az 1077 920 számú brit szabadalmi leírás. Ennek a hidrogénezésnek előnye, hogy oldószert nem használnak fel, így nem jelentkezik az oldószer visszanyerésének problémája, a reaktor folyamatosan működtethető és még kevesebb a környezetvédelmi probléma is. Az eljárás hátránya viszont, hogy az orto-nitro-anilin gőzfázisban tartásához igen nagy hidrogénfölöslegre van szükség, és így is csak 250 *C körüli hőmérsékleten végezhető a redukció. Ilyen magas hőfokon a termékei szennyezik az előállított orto-fenilén-diamint Problémát jelent ezen felül még a reakcióban képződő nagy mennyiségű hő elvonása is. Az ilyen eljárással nyert terméket felhasználás előtt még tisztítani kell, ami járulékos költséget és anyagveszteséget okoz. E szerint a megoldás szerint a reakciót 250-300 *C hőmérsékleten többcsöves, folyadékhűtésű reaktorban fullerföld hordozós palládium katalizátoron játszatják le.

A175 397 számú magyar szabadalmi leírás szerint a folyadékfázisú redukciót szuszpenzióban, hordozós palládium katalizátoron végzik keverős készülékben hidrogén nyomás alatt. Az ilyen típusú eljárásoknál a katalizátor nagy mechanikai igénybevételnek van ki2 téve, kopik, pariik és a nyert terméket még tisztítani kell. Hátránya az is, hogy az eljárás szakaszos és problémát jelent a nagy nyomás alatt végzett katalizátorkezelés. A leírás szerint a hidrogénezést 20-80 *C-on és 0,1-2 MPa nyomáson végzik és mindössze 85-90%-os hozammal nyerik az orto-fenilén-diamint.

Oldószerként újabb szabadalmi leírásokban (3 230 254 számú USA, 2 140 787 számú NSZK szabada10 lom)alúgosvizetajánlják,aminekazazelőnye,hogy az oldószer nem tűzveszélyes és olcsó. Hátránya, hogy a lúgos adalék szennyezi a képződött terméket és a kezeletlen szennyvíz környezetvédelmi problémákat okoz. Ezek szerint az eljárások szerint is sza15 kaszos üzemmódban, keverős készülékben végzik a redukciót nemesfém katalizátor jelenlétében. Akitermelés sem mondható kiválónak, mert a német megoldás szerint a tiszta termék hozama 93%, az amerikai szerint pedig 96%.

A leírtakból is látható, hogy valamennyi, eddig kidolgozott folyadékfázis eljárás jelentős hátrányokkal rendelkezik. Ezek közül a legfontosabb, hogy minden módszer szerint igen drága nemesfém katalizátorokat alkalmaznak, méghozzá szuszpenziós formában, ami miatt jelentős katalizátorveszteséggel kell számolni.

Ez a tény pedig rontja a gazdaságosságot.

Az álló katalizátorágyas eljárások gázfázisúak. Ennek következtében a redukciót olyan magas hőmérsékleten kell végezni, ami kedvez a káros mellék30 reakcióknak. Ebben az esetben tehát a tisztítás költségei növelik a termék árát.

Célunk az volt, hogy olyan eljárást dolgozzunk ki, melynek segítségével az említett hátrányokat ki lehet küszöbölni és a tiszta termék hozama is jobb az ismert megoldásoknál

Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy bizonyos hordozós nikkel katalizátorok megfelelő aktivitást mutatnak az orto-nitro-anilin hidrogénezési reakcióban, a redukció jó konverzióval és szelektivitással va40 lósítható meg folyamatos üzemben.

Találmányunk tehát folytonos eljárás orto-feniléndiamin előállítására orto-nitro-anilin álló fémoxid hordozós nikkel katalizátorágyon, szerves oldószerben történő redukciójával.

Eljárásunk szerint a redukció nyomásán (8-13 MPa) és hőmérsékletén (80-150 ’C) inért oldószerben oldjuk az orto-nitro-anilint. (Az oldat koncentrációját a nitro-anilin oldhatósága korlátozza.) Katalizátorként 5-50 tömeg% nikkel tartalmú hor50 dozós katalizátort használunk. Hordozóként legmegfelelőbbnek bizonyultak a fémoxidok közül az alumínium-oxid, a cink-oxid, a magnézium-oxid és a szilícium-dioxid. Technológiánk szerint az álló katalizátorágyra tápláljuk be az alapanyag 10-20 tömeg%-os, célszerűen 14-16 tömeg%-os oldatát az oldatra számítva 0,1-2 h‘^l előnyösen 0,6-1,5 h'¹ térsebességgel 80-170 ’C, előnyösen 110-140 ’C hőmérsékleten és 5-15MPa,előnyösen9-llMPahidrogénnyomáson. így eljárva az orto-nitro-anilinra számított konverzió nagyobb mint 99,8% és a szelektivitás nagyobb mint 99,9%.

A redukcióhoz hidrogénfölösleget alkalmazunk, hogy csökkentsük a túlmelegedési ugyanis e miatt nemkívánatos mellékreakciők játszódhatnak le, 65 amiknek a termékei szennyezik acélterméket Agáz-2HU 200589 Β folyadék-arány tiszta hidrogén esetén 250-750 m³/m³, előnyös») 400-600 nr/m³. Munkánk során megállapítottuk, hogy a hidrogén inért gázzal hígítható. Ebben az esetben a megadott nyomásértékek a hidrogén parciális nyomására vonatkoznak.

A nyert termékelegyből az orto-fenilén-diamin az ismert feldolgozási módszerekkel kinyerhető. A kapott termékeket gázkromatográfiás és folyadékkromatográfiás módszerekkel vizsgáltuk. A termékminőség azonos a legjobbnak ismert orto-fenilén-diamin minőségével.

A találmány szerinti eljárást az alkalmazási kör korlátozása nélkül az alábbi példákon részletesen ismertetjük.

1. példa:

Qrto-nitro-anilin 15 tömeg%-os benzolos oldatát adagoltuk egy 34 tömeg% nikkelt tartalmazó alumínium-oxid hordozős katalizátort tartalmazó 2 dm³ térfogatú reaktorba. A reaktort 10 MPa nyomáson és 120 ’C hőmérsékleten üzemeltettük. Az alapanyag oldat betáplálás 2 dm/óra volt (1 h'¹ térsebesség). A redukciót tiszta hidrogénnel végeztük. A nyert termékelegyet lehűtve az orto-fenilén-diamin 90%-a kikristályosodott Akristályokatleszűrve világosbarna, 101-102 ’C-on olvadó anyagot kaptunk. Az oldatot felére bepárolva és újra lehűtve újabb kristályok váltak ki, melyek minősége nem különbözött az előzőektől. A reakció folyamán a konverzió 100%-os volt. A teljes kitermelés kereskedelmi minőségű anyagra vonatkoztatva pedig 96%.

2. példa:

Az előző példával azonos minőségű alapanyagoldatot tápláltunk be a reaktorba, de redukálószerként a katalitikus benzinreformáló üzemből származó 77% hidrogént és 23% C1-C3 szénhidrogént tartalmazó - reforming gázt használtunk. A reaktor nyomást 12 MPa-ra, hőmérsékletét 120 *C-ra állítottuk be és a reakciót a fentiekben ismertetett térsebességgel játszattuk le. Atermékfeldolgozásésakapott tennék minősége megegyezett az előző példában leírtakkal.

3. példa:

Alapanyagoldatként az orto-nitro-anilint 15 tömeg%rés toluolos oldatát használtuk Redukálószerként hidrogént alkalmaztunk. Areakciót 10 MPa nyomáson és 120 ’C hőmérsékleten játszattuk le. A termékfeldolgozás és a termékminőség nem különbözött az előző példákban leírtaktól.

4. példa;

A reaktorba 15 tömeg% orto-nitro-anilin tartalmú benzolos oldatot tápláltunk be 10 MPa hidrogénnyomáson és 150 ’C hőmérsékleten majd mindenből a fentiek szerint jártunk el. Aszokásos feldolgozási műveleteket alkalmazva nem kaptunk tiszta terméket, 100%-os konverzió mellett csak 94%-os szelektivitást és 96%-os terméktisztaságot értünk el.

5. példa;

Az 1. példában leírt paraméterek mellett ismételtük meg a reakciót a katalizátor élettartamának vizsgálata céljából. A katalizátor az első400 órában nem mutatott aktivitáscsökkenést, a konverzió és szelektivitás 100% volt 400 óra után a konverzió 99,5 %-ra csökkent, de a reaktorhőmérséklet 130 ’C-ra emelésével újra 100%-ra tudtuk állítani. A konverzió és a szelektivitás ezután a kísérlet leállításáig, 600 óráig nem változott.

Claims (6)

1. Szabadalmi igénypontok

   1. Eljárás orto-fenilén-diamin előállítására ortonitro-anilin katalitikus hidrogénezésével, azzal jellemezve, hogy az orto-nitro-anilint inért aromás szerves oldószerben, rögzített ágyas, fémoxid hordozóra felvitt, 5-50 tömeg% nikkelt tartalmazó katalizátor jelenlétében 80-150 ’C, célszerűen 100-120’Chőmérsékleten, 8-13 MPa, célszerűen 9-11 MPa nyomáson folyamatosan redukáljuk.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy katalizátorként alumínium-oxid vagy szilícium-oxid hordozóra felvitt, 30-40 tömeg% nikkelt tartalmazó katalizátort használunk.
3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy inért szerves oldószerként benzolt alkalmazunk,
4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a redukcióhoz az orto-nitro-anilin 10-20 tömeg%-os, célszerűen 14-16 tömeg%-os benzolos oldatát használjuk.
5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a redukcióhoz tiszta hidrogént vagy hidrogéntartalmú gázt használunk.
6. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a benzinreformáló üzem reforminggázával redukálunk.