HU198919B - Process for working up reactionmixture of furfurol-production or lutter-water - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás furfurolgyártás 0,5 -10 tömeg% furfuroltartalmú reakcióelegyénck vagy Lutter víznek extrakció és desztilláció kombinációján alapuló energiatakarékos feldolgozására. A találmány szerint a furfurol-tartalraú reakcióelegy valamennyi szerves komponensét extrakció ás az azt követő oldószer visszanyerés ólján nyerjük ki. Az így kapott vízmentes elegyet desztillácíóval választjuk szét komponenseire.

Faforgácsból, mezőgazdasági melléktermékekből (pl. kukorica csutka) történő furfurol gyártás során képződő reakcióelegy az alkalmazott technológiai körülményektől függően 380 - 410 ®K hőmérsékleten gőz alakban lép ki a reaktorból. Összetétele a kiindulási alapanyag és a reaktor technológiai paramétereitől függően kismértékben változik ugyan, de fő tömegében mindenképpen viz, amely 3-5 tömeg% furfurolt, 1—3 tömeg% ecetsavat és 0,1-0,3 tömeg% hangyasavat tartalmaz. A kis mennyiségben jelenlévő egyéb szerves anyagok alkoholok, ketonok, aldehidek, stb. együttes mennyisége általában nem éri el a 0,1 tomeg%-ot sem.

Az ismert eljárásokkal abból a reakcióelegyből különböző módon megvalósított vízgőz desztillációval és ezt követő szeparálással nyerik ki a furfurolt. [Bowne R.I.: Handbook of Sugár Analyses J. Wiley and Sons, New York (1912), Hitchcock L., Duffey H.: Chem. Eng. Prog. 44, 669 (1949(, Dunlop A.P.: Furfurol in KirkOthmer 2.nd. Ed. Vol.10. 237-251 (1966), Ullamns Encyklopadie dér technoschen Chemie

4. Aufl. Bánd 12, 15 Verlag Chemie, New York (1976)|.

A desztillációs feldolgozás mellékterméke az ún. Lutter-víz, amely kevés furfurol mellett a reakcióelcgynek a furfurolnál könnyebben illó komponenseit tartalmazza, összetétele általában 96-98 lömeg% víz, 1,0-3,0 lömeg% ecelsav, 0,1-0,3 tömeg% hangyasav, 0,05 — 0,1 tömeg% egyéb illékony szerves anyag és 0,5 — 1,5 tömeg% furfurol. Az ismert technológiai eljárásokkal ez a melléktermék, amelyet a környezetvédelmi előírások miatt meg kell tisztítani a szerves anyag tartalmától, csak igen költségesen dolgozható fel úgy, hogy a benne lévő furfurolt és a karbonsavakat desztillácíóval elválasztják a víztől. Az erre vonatkozó szakirodalmi utalások [Brown W.V.: Chem, Eng. Prog. 59, 65 (1963), Hampe M.: Chem. Ing. Techn. 50, 647 (1978)ú arról tanúskodnak, hogy az i.yan híg vizes oldatok, amelyek csupán 3%-nál kevesebb karbonsavat tartalmaznak szennyezésként, desztillácíóval vagy extrakcióval is csak nagy költséggel dolgozhatók fel úgy hogy a kinyert karbonsav értékesítése a legtöbb esetben nem fedezi a víztisztítás költségeit.

A hagyományos furfurolgyártási technológiák további hátránya, hogy a reakcióelegyből a furfurol desztillációs elválasztása csak többszöri viszszacirkuláltatással oldható meg és így az eljárás energiaigénye igen magas, esetenként a 12-16 tonna gőz/tonna furfurol értéket is eléri.

A furfurol előállításakor keletkező reakcióelegy extrakción alapuló feldolgozási eljárását ismertetik a 423973 sz. és a 1011645 sz. szovjet szabadalmi leírásban.

Minkdét eljárás szerint triklór-etilénnel extrahálják a furfurolt a reakcióelegyből, majd az extraháló szert desztillácíóval választják el a furfuroltól. Egyik megoldás sem foglalkozik a furfurolgyártás reakcióelegyében szükségszerűen jelenlévő karbonsavak kinyerésével, így azok a vizes fázisban maradva a környezetet szennyezik.

A találmány szerinti eljárást azzal a céllal dolgoztuk ki, hogy a furfurolgyártás energia felhasználásának csökkentése mellett, a környezetszennyezést okozó melléktermékek keletkezését megszüntessük, növeljük a kinyert furfurol mennyiségét és a keletkezett ecetsavat, valamint hangyasavat is értékesíthető termékként nyerjük ki.

A találmány kidolgozására végzett kísérleteink során felismertük, hogy ha a furfurolgyártás reakcióelegyet, alkil-acetát extrahálószerrel extraháljuk, akkor a reakcióelegy szerves komponensei kis energiafelhasználás mellett együttesen és vízmentesen választhatók el a reakcióelegylől, mert az (alkil-acetát)-víz rendszerben a szerves komponensek megoszlási hányadosa a feladat megoldása szempontjából kedvező.

Felismertük továbbá, hogy ha az extrahálószer veszteséget úgy pótoljuk, hogy azt az oldószer visszanyerő kolonnában az extraklumban lévő ecetsav felhasználásásval állítjuk elő, akkor egyúttal az extraktum oldószermentesítését is elősegítjük, mivel az észterképződés során keletkező víz és az észter minimális forráspontú azeotropot alkotva az oldószer visszanyerő kolonna fejtermékeként távozik a rendszerből.

Az oldószer visszanyerő kolonnában történő alkil-acetát előállítást tesz lehetővé, hogy a furfurolgyártás során keletkező ecetsav-hanagysav arány kedvező arra, vagy beállítható úgy, hogy a hangyasav katalitikus hatását kihasználva, alkohol adagolásával az extrakció észterveszteségének megfelelő mennyiségű alkil-acetátot állítsunk elő.

A találmány tárgya, eljárás furfurolgyártás 0,5—10 tömeg% furfuroltartalmú reakcióelegyének vagy Lutter víznek energiatakarékos feldolgozására extrakció és a szerves fázis komponenseinek desztillácíóval történő szétválasztása útján oly módon, hogy a reakcióelegy ecetsavtart.dmára vonatkoztatva legalább 50 tömeg% furfuroltartalmú reakcióelegyet a reakcióelegy tömegáramára számítva 1,5- 2,5-szörös tömegáramú (1—4 szénatomos alkil)-aceláttal extrahálunk, a vizes fázist 4 kifúvaló kolonnán oldószermentesítjük, a szerves fázist 1 oldószer visszanyerő desztilláló kolonnába vezetjük, az 1 oldószer visszanyerő desztilláló kolonnába az extraktumbin lévő eeelsav tömegáramára számítva 0,3-0,5.-szörös tömegáramú 1 — 4 szénatomos alkanolt adagolunk, az 1 oldószer viszanyerő desztilláló kolonna exirahálószert tartalmazó fejtermékét az 3 extraktorba visszavezetjük, a furfurol, eeetsav és hangyasav vízmentes elegyét tartalmazó fenékterméket ismert módon rektifikaljuk.

A találmány szerinti eljárás akkor is alkalmazható, ha a furfurol egy részét a reakcióelegyből a hagyományos módon kinyerik. Ilyen esetben az extrakciós lépésnél a reakcióele gyben visszamaradt furfurolnak a karbonsavak extrakciójára gyakorolt előnyös hatását kihasználva a Luttervizet tisztítjuk meg a benne lévő szerves anyagoktól. A víz-oldószer arány megválasztásánál a Lutter-víz furfurol-tartalmál kell mértékadónak tekinteni. Amennyiben a furfurol mennyisége nem éri el az ecetsavra vonatkoztatott 50 tömegot a megfelelő extrakciós viszonyok biztosítására a Lutter-víz furfurol-tartalmát az Üzemmenet módosításával ennél nagyobbra kell emelni. Az oldószer visszanyerés, az extraktum víztelenítése, valamint a furfurol, ecetsav és hanagyasav szétválasztása ebben az esetben is ugyanúgy történik, mint a teljes furfurolmennyiség extrakciós kinyerése esetén.

A találmány szerinti eljárással kihasználva a hangyasav és ecetsav együttes jelenlétéből és a furfurolgyártás során kialakuló hangysav — ecetsav tömeg arányból (1:5-1:20) származó előnyt, az oldószerként használt (1-4 szénatomos alkil)-acetát technológiai veszteségének pótlását, a szokásos eljárásoktól eltérően az oldószer visszanyerő kolonnában adagok alkohol, célszerűen etanol hozzávezetésével biztosítjuk a rendszerben az észter mennyiségének állandóságát.

Az észterképződés reakciójának egyensúlyát kedvező irányba befolyásoljuk azzal, hogy az alkoholt az oldószermentesítő kolonna célszerűen megválasztott helyére vezetjük, ahol a víz azonnal eltávozik a reakció-zónából. Amennyiben a reakeióelegy nem tartalmaz hangyasavat és az eljárást csupán ecetsav kinyerésére alkamazzuk az észterveszteség pótlásának elősegítésére az ecetsavra vonatkoztatva 2 — 5 tömeg% hangysavat adagolunk a kívánt katalitikus hatás elérésére.

Találmányunk szerinti eljárási az 1. ábra segítségével szemléltetjük.

Az 1. ábra a furfurolgyártás reakcióelegyének extrakció és desztilláció kombinációján alapuló feldolgozását mutatja.

A furfurolgyártás során keletkező gőzállapotú reakcióelegyet az 1 oldószer visszanyerő desztilláló kolonnába vezetjük, ahol lekondenzál, A 2 hőcserélőben a hőmérsékletét 25 — 35 °C-ig hűtjük. Ezután lép a reakeióelegy az 3 extraktorba, ahol extraháló oldószerrel (1-4 szénatomos alkil)-acetáttal, előnyösen etil-acetáttal a reakcióelegy szervesanyag-tartalmál kivonjuk. Az extraktum fő tömege az extraháló oldószer és tartalmazza a kiidulási reakeióelegy furfurol, ecetsav, hangyasav és egyéb szervesanyag komponenseit is. Az extraktum az 3 extraktorból annak fejtermékeként távozik és a 2 hőcserélőn keresztül az 1 oldószer visszanyerő desztilláló kolonnába kerül. Az 3 extraktorból a vizes fázis a benne oldódó oldószerrel együtt a 4 kifúvató kolonnába jut, ahol gőzzel kifúvatjuk belőle az oldószert. A 4 kifúvató kolonna alján elvezetésre kerülő víz szerves anyagot már csak olyan kis koncentrációban tartalmaz, hogy annak kémiai oxigénfogyasztása nem éri el az 50 mg-1 értéket. A 4 kifúvató kolonnából távozó oldószer — gőz elegy 5a szeparátorban válik szét.

Az 1 oldószer visszanyerő desztilláló kolonnában a kiindulási reakeióelegy hőtartalmát kihasználva kerül sor az extraktum vízmentesítésérc és az oldószer visszanyerésére: az 1 oldószer visszanyerő desztilláló kolonnái fejtermékeként az extraháló oldószerként alkalmazott észter vizes azeotrópját nyerjük, fenéktermékként pedig vízmentesen kapjuk a kiindulási reakeióelegy szerves komponenseit kevés észterrel szennyezve.

A találmányunk szerinti eljárás során az 1 oldószer visszanyerő desztilláló kolonna kiforraló részébe 7 tartályból (1—4 szénatomos alkil)-alkoholl, célszerűen etil-alkoholt vezetünk, amely az extraktum ecetsav tartalmát részben 1 — 4 szénatomos alkil-, célszerűen etil-acetáttá alakítja, pótolva az eljárás észterveszteségét. Az 1 oldószerregeneráló kolonnából távozó észter-víz azeotróp 5a szeparátorban hűtés következtében két fázisra válik. Az 1 oldószer visszanyerő desztilláló kolonnái távozó vízmentes szerves fázist desztillációval választjuk szét az alábbi módon:

A furfurolt az első 6a rektifikáló kolonnában fenékiermékként kapjuk. Ennek a kolonnának a fejterméke eeetsavat, hangyasavat és az extraháló-oldószcrként használt észternek azt a részét tartalmazza, amelyet az oldószerregeneráló kolonnában nem távolítottunk el. Az első 6a rektifikáló kolonna fejlerémeke kerül a második 6b rektifikáló kolonnába. Ennek a fenékterméke ecetsav és hangyasav elegye, fejterméke az extraháló-oldószer. A hangyasav és eeetsav elválasztása a harmadik 6c rektifikáló kolonnába történik.

A találmány szerinti eljárást az alábbi példákban mulatjuk be.

1. példa

Reakeióelegy extrakciója

A 3 extraktorba felül lép be a 400 kg/6 tömegáramú kondenzállatott reakeióelegy, amely az alábbi tömegáramokat tartalmazza:

víz 371,0 kg/ó furfurol 20,0 kg/ó ecetsav 8,0 kg/ó hangysav 0,8 kg/ó etil-ac. 0,0 kg/ó egyéb szerv. < 0,2 kg/ó összesen: 400,0 kg/ó

Az elegy hőmérsékelte 303 K°.

Az extraktorban 1:1,8 oldószer tömegarányt alkalmazunk és alul vezetjük be a vízzel telített etil-acetátból álló extrahenst, amelynek ugyancsak 303 K° a hőmérsékleten, tömegárama 720 kg/ó. Az extraktor felső részén lép ki az extrákként nyert szerves fázis, amely .a reakció elegy szerves komponenseit tartalmazza. Az extraktor alsó kivezető csonkján etil-acetáttal telített víz távozik és a kiforralóba jut, ahol direkt gőz befúvással (50 kg/ó, T » 398 K) eltávolítjuk belőle az oldott etil-acetátot és ezt az extrahálószer gyűjtőtartályába vezetjük. A kiforralóból távozó elfo-31 lyó víz csak igen kevés szerves anyagot tartalmaz, kémiai oxigénfogyasztása: KOI < 400, tehát megfelel a környezetvédelmi előírásoknak. Az exirakt további feldolgozása desztillációval történik.

2. példa

Lutter víz extrakciója

A példában alkalmazott Lutter víz a furfurolgyártás reakcióelegyének hagyományos — közvetlen desztilláción alapuló — feldolgozásának mellékterméke. Összetétele: 0,5 t% furfurol és 2 t% ecetsav, valamint 0,2 t% hangyasav, többi víz. Extrakciós feldolgozás úgy történik, hogy az extraktor felső részén vezetjük be a Lutter vizet (T: 303 K, V: 401 kg/ó) és ugyanide 2 kg/6 furfurolt is adagolunk. Ezzel elérjük, hogy a vizes fázisban a furfurol - ecetsav arány a találmány szerinti kedvező érték legyen. Az extraktorba alul vezetjük be az extrahenst, amely vízzel telített etilacetát. Az alkalmazott oldószer tömegarány 1:2. Az extrahens tömegárama 802 kg/ó hőmérséklete 303 K, Az extraktor felső részén lép ki a szerves fázis, amely tartalmazza a Lutter víz szervesanyag tartalmát és a beadagolt furfurolt is. Az extraktor alján távozik a vizes fázis, amely telítve van etil-acetáttal. Ennek az etil-acetátnak a viszszanyerése, azaz a vizes fázis szervesanyag-tartalmának eltávolítása, az 1. példában leírt módon történik a kifúvaló kolonnában. Az innen kilépő elfolyó víz kémiai oxigénfogyasztása KOI <400 szemben a Lutter víz mintegy KOI « 5.30³ oxigénfogyasztásával.

3, példa

Oldószerveszteség pótlása alkohol adagolással

Az előmelegített extrakt forráspontján (T: 346 K) 717 kg/ó tömegárammal, az alábbi összetételben lép be az oldószer visszanyerő kolonnái megfelelő tányérjára:

víz 23,4 kg/ó furfurol 20,0 kg/ó ecetsav 8,0 kg/ó hangyasav 0,8 kg/ó etil-acetát 664,6 kg/ó egyéb < 0,2 kg\j összesen: ’ 710,0 kg/ó

A kolonna felső harmadába mé 3 kg/6 tömegárammal etanolt adagolunk. A rektifikálás folyamán az etanol a jelenlevő ecetsawal a szintén jelenlevő hangyasav katalitikus hatására gyors reakcióban etil-acetátot képez. A reakció mellékterméke víz, amely a képződött és az egész kolonnában mindenütt nagy feleslegben jelen levő etil-acetáttal minimális forráspontú azeotroport képez és a fejtermékbe távozik.

A reaktifikáió kolonna fenékterméke az extrakt furfurol, visszamaradó ecetsav és hangyasav tartalmát egyéb szerves anyagokat, valamint etilacetátot tartalmaz, de vizet nem, így a további desztillációs feldolgozásra alkalmas összetételű. Tömegárama 65,1 kg/ó, hőmérséklete 353 K. A reakció folyamán 3 kg/ó etanolban és 3,9 kg/ó ecelsavból 1,2 kg/ó víz, valamint 5,7 kg etil-acetát keletkezik. Ez a mennyiség pótolja a technológiai folyamatban elkerülhetetlen etil-acetát oldószer veszteségei.

A találmány szerinti eljárás előnyeként a furfurolgyártás reakcióelegyének energiatakarékos és gyakorlatilag szennyvízmentes feldolgozását emeljük ki.

A találmány szerinti eljárás az energia felhasználást azáltal csökkenti, hogy a gőzalakú reakeióelegy kondenzációs hőjét használja fel az extraháló oldószer regenerálás energiaszükségletének fedezésére, kiküszöbölve a hagyományos furfurol elválasztó eljárások többszörös visszacirkuláltatással kombinált vízgőz desztillációját, és így a furfurol és a karbonsavak kinyerését együtt kevesebb energiával oldja meg, mint amennyit a hagyományos eljárás egyedül a furfurol kinyeréséhez igényel.

A kevés furfurolt tartalmazó Lutter-víz feldolgozásánál a reakeióelegy párolgáshőjének hasznosítása értelemszerűen elmarad ugyan, de a furfurol jelenlétében kedvezőbb extrakciós viszonyok lehetővé teszik az (extrakeiős-oldószer) — víz arányának a szokásos karbonsav exlrakciónál alkalmazott arányoknál kisebb értéken való tartását, így ezáltal az oldószerregenerálás energiaigénye a szokásos eljárásokhoz viszonyítva alacsonyabb, mintegy 80%-os.

Claims (6)

1. Szabadalmi igényponok

   1. Eljárás furfurolgyártás 0,5-10 tömeg% furfuroltartalmú reakcióelegyének vagy Lutter víznek feldolgozására extrakció és a szerves fázis komponenseinek desztillációval történő szétválasztása útján, azzal jellemezve, hogy a reakcióelegy ecetsavtartalmára vonatkoztatva legalább 50 tömeg% furfuroltartalmú reakcióelegyet a reakeióelegy tömegármára számítva 1,5-2,5szörös tömegáramú (1 —4 szánatomos alkil)-acetátlal extrahálunk, a vizes fázist kifúvató kolonnán (4) oldószermentesítjük, a szerves fázist oldószer visszanyerő desztilláló kolonnába (1) vezetjük, az oldószer visszanyerő desztilláló kolonnába (1) az extraktumban lévő ecetsav tömegáramára számítva 0,3 - 0,5-szörös tömegáramú 1-4 szénatomos alkanolt adagolunk, az oldószer viszszanyerő desztilláló kolonnái (1) extrahálószert tartalmazó fejtermékét az extraktorba (3) visszavezetjük, a furfurol, ecetsav és hangyasav vízmentes elegyét tartalmazó fenékterméket ismert módon rektifikáljuk.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy etil-acetáttal extrahálunk és az oldószer visszanyerő desztilláló kolonnába (1) etil-alkoholt adagolunk.
3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként gőzállapotú reakcióelegyet használunk.
4. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a gőzállapotú reakcióelegyet az oldószer visszanyerő desztilláló kolonnából (1) és hőcserélőn (2) átvezetve kondenzáljuk, majd az extraktorba (3) vezetjük.

   -4HU 198919 Β
5. 5. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként Lutter vizet használunk.
6. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a Lutter vizet közvetlenül az extraklorba (3) vezetjük és az oldószer visszanyerő desztilláló kolonna (1) és a hőcserélő (2) fűtését külső energiaforrásból biztosítjuk.