HU198710B - Herbicide compositions containing 1-cyclic- or polycyclic-substituted -5-carboxy-1h-imidazol derivatives as active components and process for producing the active components - Google Patents
Herbicide compositions containing 1-cyclic- or polycyclic-substituted -5-carboxy-1h-imidazol derivatives as active components and process for producing the active components Download PDFInfo
- Publication number
- HU198710B HU198710B HU876130A HU613087A HU198710B HU 198710 B HU198710 B HU 198710B HU 876130 A HU876130 A HU 876130A HU 613087 A HU613087 A HU 613087A HU 198710 B HU198710 B HU 198710B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- alkyl
- group
- compound
- substituents
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N45/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing compounds having three or more carbocyclic rings condensed among themselves, at least one ring not being a six-membered ring
- A01N45/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing compounds having three or more carbocyclic rings condensed among themselves, at least one ring not being a six-membered ring having three carbocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/90—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
A találmány hatóanyagként l-(ciklusosan vagy policiklusosan szubsztituált)-5-karboxi- lH-imidazol-származékokat tartalmazó herbicid készítményekre, valamint az ezek hatóanyagát képező új 5-karboxi-l H-imidazol-származékok előállítására vonatkozik.
A 3.458.917. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból különböző fungicid hatású 5-karboxi-l H-imidazol-származékok váltak ismertté. Ezek közül néhány vegyület hatóanyagként való alkalmazását ismertetik rügynövekedést gátló módszernél a 3.873.297. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban.
Az EP —A-0.199.206. számú iratból, azaz a 0.199.206. számú, vizsgálat nélkül publikált európai szabadalmi bejelentésből olyan, ciklohexil- vagy hexenilesoporttal helyettesített 5•karboxi-imidazol-származékok váltak ismertté, amelyeknek növényi növekedést szabályozó, herbicid és fungicid hatásuk van.
Az EP-A-0.191-514. számú iratból, azaz a 0.191.514. számú, vizsgálat nélkül publikált európai szabadalmi bejelentésből olyan 1-szubsztituált imidazol-5-karboximidái-származékok váltak ismertté, amelyekről feltételezik, hogy fungicid hatásuk van.
Felismertük, hogy az (1) általános képlelű 5-karboxi-1 H-imidazol-származékok, sztereokémiái izomer formáik és savaddíciós sóik kiváló herbicid hatásúak. Az (I) általános képletben
R* jelentése hidrogénatom vagy merkaptocsoport,
L jelentése cianocsoport, -COOR10 vagy -C'( = O)-D-R13 általános képletű csoport, p értéke 0 és 7 közötti egész szám,
X jelentése metiléncsoport vagy oxigénatom,
R , R3, R4, R5, R6, R7, R8 és R9 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1—6 alkilcsoport vagv fenilcsoport, vagy
R2, R , R4, R5, R6, R , R8 és R9 helyettesítők közül kettő vagy négy együtt egy vagy kettő 1 — 5 szénatomot tartalmazó alkilén- vagy 5-7 szénatomot tartalmazó cikloalkiléncsoportot alkot, mimellett ezek a csoportok adott esetben legfeljebb négy helyettesítőt, éspedig 1—6 szénatomot tartalmazó aikilcsoportot hordozhatnak, vagy
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 és R9 helyettesítők közül kettő vagy négy egymás mellett elhelyezkedő helyettesítő egy vagy kettő további kötést képezhet, mimellett az alkilén- vagy cikloalkilén csoportok egyik helyettesítője az R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 és R9 helyettesítők közül az egyikkel 1-5 szénatomot tartalmazó alkiléuhidat képezhet, amely híd maga is adott esetben helyettesítve lehel legfeljebb négy helyettesítővel, éspedig 1-6 szénatornos alkilcsoporttal, azzal a megkötéssé ζ hogy az imidazolgyűrű 1-es helyzetéhez kapcsolódó X helyettesítőt tartalmazó gyűrűs csoport jelentése adott esetben 1 -6 szénatornos alkilcsoporttal helyettesített ciklohexil- vagy l-ciklohexenilcsoporttól eltérő,
Rlü jelentése hidrogénatom, 1-7 szénatornos I alkilcsoport, 3-7 szénatomos alkenilcsoport,
3-7 szénatomos alkinilcsoport, 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport, fenil-(l —5 szénatomosj-alkilcsoport vagy -N - C(R15)2 csoport,
R15 jelentése 1 - 5 szénatomos alkilcsoport.
D jelentése -N(R17)-, -N(R18)-NH-, -N(R18)-O- vagy -NH-CH >-CH2-O- csoport, ;
R13, R17 és R18 egymástól függetlenül hidro- í génatomot vagy 1 — 5 szénatomos alkil-, 3 — 5 szénatornos alkenil-, 3-5 szénatomos alkiuil-, ΐ
3-7 szénatomos cikloalkilcsoportot, fenilcso- i porttal helyettesített 1-4 szénatornos alkilcso- , portot vagy 1 — 5 szénatomos alkoxicsoportot jelenthet,
R13 és R17 együtt pirrolidinilcsoportot alkothat azzal a nitrogénatommal, amelyhez kapcsolódnak.
Az R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 és R9 helyettesítők az X helyettesítőt tartalmazó gyűrű bármely szénatomjához, beleértve a -(CH2)p- metiléncsoportjait és X-et, kapcsolódhatnak.
Meglepő módon tehát az (I) általános képletű vegyületek erős herbicid hatásúak és igy gyomirtásra használhatók. Ugyanakkor használatukkor akár magas felhasználási arányok esetén sem károsodnak a haszonnövéi k vagy csak igen kis mértékben. így tehát az (I) általános képletű vegyületek értékes szelektív herbicid hatóanyagok olyan haszonnövényekben, mint például a cukorrépa, repce, szójabab, gyapot, napraforgó, gabonafélék, különösen búza, zab, rozs, árpa, rizs, beleértve az árasztásosán és a felföldön termesztett egyaránt és a kukorica. Különösen a rizs esetében hasznosíthatók széles felhasználási koncentrációtartományban, előnyösen ha a rizs transzplantált rizs és ha az (I) általános képletű vegyületeket transzplantálás után használjuk. Kukorica esetében mind preemergens, mind postemer- j gens kezelés esetében szelektív herbicid hatás ta- 5 pasztalható. Ráadásul néhány (1) általános kép- 1 letű vegyület növényi növekedést szabályozó ha- j tású. 1
Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények a halóanyagtartalomra vonatkoztatva hektáronként 0,01 — 5,0 kg mennyiségben juttathatók ki kielégítő eredmények biztosítása céljából. Egyes esetekben — a környezeti körülményektől függően — a felhasználási arány az említett tartományon kívüli érték lehet, előnyösen azonban 0,05 kg/hektár és 1,0 kg/hektár közötti.
Visszatérve az (I) általános képlet helyettesitőinek jelentésére, az 1 - 5 szénatomot tartalma- t zó alkilcsoport alatt egyenes vagy elágazó szén- 1· láncú csoportokat, például metil-, etil-, propil-, 1
1-metil-etil-, a négy butil- és a pentil-izomereket j értjük. Az 1-6 és 1-7 szénatomot tartalmazó f alkilcsoport alatt az említett 1 — 5 szénatomot ( tartalmazó alkilcsoportokat, illetve 6 vagy 7 j szénatomot tartalmazó magasabb homológjaikat { értjük. A halogénalom alatt a fluor-, klór-, j bróm- vagy a jódatomot, előnyösen a fluor- vagy í a klóratomot értjük. A 3-5 szénatomot tártál- j mazó alkenilcsoport alatt egyenes vagy elágazó j láncú, egy kettőskötést tartalmazó csoportokat, 1
HU 198710 Β például a 2-propenil-, 3-buícnil-, 2-butenil-, 2-pentenil-, 3-pentenil-, 2-mctil-2-propenil-vagy
3-metil-2-butenilcsoportot, előnyösen a 2-propenil- vagy 2-metil-2-propenilcsoportoi értjük. A
3-7 szénatomot tartalmazó alkenilcsoport alatt az említett 3-5 szénatomos alkenilcsoportokat és a hexenil- és heptenil-izomereket értjük. A 3 — 7 szénatomot tartalmazó alkinilcsoport alatt egyenes vagy elágazó láncú, egy hármaskötést tartalmazó csoportokat, például a 2-propinil-, 2butinil-, 2-pentinil-, 2-pentinil- vagy 4-pentinilcsoportot, előnyösen a 2-propinilcsoportot értjük. Ha a 3 — 7 szénatomot tartalmazó alkenilvagy alkinilcsoport heteroatomhoz kapcsolódik, akkor az alkenil- vagy alkinilcsoportnak a heteroatomhoz kapcsolódó szénatomja előnyösen telített. A 3-7 szénatomot tartalmazó cikloalkilcsoport alatt a eiklopropil-, ciklobuttl-, ciklopentil-, ciklohexil- és a cikloheptilcsoportot, előnyösen a ciklopentil- és a ciklohexilcsoportot értjük.
A fenil-(l —5 szénatomot tartalmazó) alkilcsoportokat jellegzetes példaként említhetjük a fenil-metil- vagy fenil-etilcsoportot. Ezek közül a fenil-metilcsoport előnyös.
Az 1 — 5 szénatomot tartalmazó alkiléncsoport alatt kétvegyértékű, telített, egyenes vagy elágazó láncú csoportokat, így például a metilén-,
1,2-etilén-, 1,3-propilén-, 1,4-butilén- és az 1,5-pentilén-csoportot értjük.
Az 5 — 7 szénatomot tartalmazó cikloalkiléncsoporlokra példaképpen megemlíthetjük a ciklopentilén-, ciklohexilén- és a cikloheptiléncsoportot.
Az imidazolgyűrűhöz kapcsolódó ciklusos vagy policiklusos rendszer a (XXIIl)-(XLVI) képletekkel jelölt alapszerkezetű lehet, és ezek a gyűrűs csoportok adott esetben a korábbiakban definiált jelentésű R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 és R9 szubsztituensekkel lehetnek helyettesítve.
Az (I) általános képletű vegyületek az imidazolgyűrű 1-helyzetében kapcsolódó molekularész és/vagy az L csoport jellegétől aszimmetrikus szénatomokat tartalmazhatnak, így az (I) általános képletű vegyületek különböző sztereokémiái izomer formákban lehetnek. Ha csak másképpen nem jelezzük, az egyes vegyületek megnevezése az összes sztereokémiái izomer forma elegyére utal. Ezek az elegyek az alap molekulaszerkezetnek megfelelő összes diasztereomert és enantiomert tartalmazzák, így a találmány oltalmi körébe tartozóknak tekintjük az összes ilyen izomert.
Az egyes királis centrumok abszolút konfigurációját az R és S jelölésekkel jelöljük, ezeket a jelöléseket a Pure Appl. Chem., 45. 11 — 30 (1976) szakirodalmi helyen megadott szabályok értelmében használva. Az (I) általános képletű vegyületekben az aszimmetrikus centrumok relatív konfigurációját a visz- és transz-jelölésekkel, illetve - ahol alkalmazható - alfa- és béta-jelölésekkel jelöljük, mindezen jelöléseket a Chemical Abstracts 1977 index Guide, Appendix IV, 203. szabály szerint használva. Egyes vegyületek esetében a sztereokémiái konfigurációt nem határozzuk meg kísérletileg.
Ilyen esetekben konvencionálisán elfogadott, hogy az először elkülönített sztereokémiái izomer formát A jelöléssel, míg a másodikat B jelöléssel és a harmadikat ”C” jelöléssel stb. lát5 juk el, az aktuális sztereokémiái konfigurációra való további utalás nélkül.
Az (1) általános képletű vegyületek tiszta sztereokémiái izomer formáit a szakirodalomból jól ismert elválasztási módszerekkel, például szelek10 tív kristályosítással és kromatográfiás módszerekkel, így például ellenáramú megosztással, oszlopkromatografálással vagy nagynyomású folyadékkromatografálással különíthetjük el. Ha egy specifikus sztereokémiái formára van szük15 ség, előnyösen sztereoszelektív módszerekkel szintetizáljuk. Ezekhez a módszerekhez előnyösen kiindulási anyagként tiszta enaniiomerket használunk.
Az (1) általános képletű vegyületeket haszno20 síthatjuk szerves vagy szervetlen savakkal, így például ásványi savakkal, szulfonsavakkal, karbonsavakkal vagy foszfortartalmú savakkal alkotott sóik formájában.
A sóképző szervetlen savakra példaképpen megemlíthetjük a hidrogén-fluoridot, hidrogénkloridot, hidrogén-bromidot, hidrogén-jodidot, kénsavat, salétromsavat, klórsavat, perklórsavat vagy a foszforsaval. Az előnyös sóképző szulfonsavak közé tartozik például a 4-metil-benzol30 szulfonsav, benzol-szulfonsav, metán-szulfonsav és a trifluor-metán-szulfonsav. Az előnyös sóképző karbonsavak közé tartozik az ecetsav, trifluor-ecetsav, benzoesav, klór-ecetsav, ftálsav, maleinsav, malonsav és a citromsav. A foszfor35 tartalmú savak közé tartoznak különböző foszforsavak, foszfonsavak és foszfinsavak.
Az (I) általános képletű vegyületek előnyös csoportját alkotják azok a vegyületek, amelyek képletében L jelentése -COOR*0 általános kép40 letŰ csoport. Egy másik előnyös csoportot alkotnak azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében L jelentése ciano- vagy C( = O)-D-R13 általános képletű csoport.
Az (I) általános képletű vegyületek egy még45 inkább előnyös csoportját alkotják azok a vegyületek, amelyek esetében az imidazolgyűrű 1-helyzetében kapcsolódó, X helyettesítőt tartalmazó gyűrűs csoport az (a) általános képletű csoport, és az utóbbi képletben A jelentése 1-5 szénato50 mot tartalmazó alkilén- vagy 3-5 szénatomot tartalmazó alkeniléncsoport, X, R2, R3, R4 és R$ jelentése a korábban megadott, míg R*9 és R20 jelentése függetlenül azonos R2, R3, R4 és R5 jelentésével.
Az (I) általános képletű vegyületek egy másik méginkább előnyös csoportját alkotják azok a vegyületek, amelyek esetében az imidazolgyűrű 1helyzetében kapcsolódó csoport a (b) általános képletű csoport, amelynek képletében r és s ér60 téke egymástól függetlenül 1, 2 vagy 3, és a (CH2)3- láncot tartalmazó gyűrűben egy vagy két pár szomszédos hidrogénatom helyett egy vagy kettő további kötés lehet jelen.
Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében L jelen-3HU 198710 Β
tése -COOR10 vagy -C( O) - D — R13 általános képletű csoport.
A különösen előnyös vegyületek közül is előnyösek azok, amelyek (I) általános képletében R10 jelentése hidrogénatom vagy 1-7 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, D jelentése -NR17 általános képletű csoport, míg R13 és R17 jelentése hidrogénalom vagy 1-5 szénatomot tartalmazó alkilcsoport.
A leginkább előnyös találmány szerinti vegyületek az l-(dekahidro-l-naftalenil)-5-(metoxi-karbonil)-lH-imidazol sói és sztereoizomer formái.
Az (1) általános képletű vegyületeket a találmány értelmében a következő módszerekkel állíthatjuk elő.
Ezeknek a módszereknek az ismertetésénél az egyszerűség kedvéért a (LXI) általános képletű molekularészt az Y szimbólummal fogjuk jelölni.
Az (1) általános képletű vegyületek előállíthatok úgy, hogy valamely (II) általános képletű vegyületet - a képletben L és Y jelentése a korábban megadott - egy hangyasav-( 1 - 4 szénatomot tarlalmazójalkil-észlerrel kondenzálunk bázis, célszerűen egy alkálifém-alkoholát vagy alkáliféra-hidrid, például nátrium-metilát, káliumetilát, nátrium-hidrid vagy lítium-hidrid jelenlétében a reakciópartnerekkel szemben közömbös oldószerben, majd egy igy kapott (III) általános képletű köztiterméket - a képletben L és Y jelentése a korábban megadott és M jelentése alkálifématora — az (I) általános képletű vegyületek szűkebb csoportját alkotó (1 —a) általános képletű vegyületek - a képletben L és Y jelentése a korábban megadott — előállítására egy alkálifém-tiocianáttal reagáltatunk sav jelenlétében, és kívánt esetben egy (I —a) általános képle tű vegyületet salétromsavval reagáltatunk alkálifém-nitrit, például nátrium-nitrit jelenlétében, és így az (I) általános képletű vegyületek szűkebb csoportját alkotó (I-b) általános képletű vegyületek — a képletben L és Y jelentése a korábban megadott - valamelyikét állítjuk elő.
A fentiekben említett reagáltatásokhoz a reakciópartnerekkel szemben közömbös oldószerként használhatunk például aromás szénhidrogéneket, igy például benzolt, metil-benzolt vagy dimetii-benzolt, étereket, így például dietilétert, tetrahidrofuránt vagy dioxánt; vagy más aprotikus szerves oldószereket. Az imidazolgyűrűs szerkezet ciklizálási reakciójához a leginkább célszerűen erős ásványi savakat, így hidrogén-halogenideket, például hidrogén-kloridot használhatunk.
Az (I) általános képletű vegyületek egymásba is átalakíthatok a funkciós csoportok átalakítására ismert módszerekkel, fgy például a karboxilcsoporthoz kapcsolódó L helyettesítő átalakítható L korábban megadott definícióján belül egy másik helyettesítővé a karbonsavhoz kapcsolódó funkciós csoportok átalakítására jól ismert módszerek valamelyikével, például hidrolízissel és észterezéssel és/vagy átészterezéssel és/vagy amidálással va^y transzamidálással.
Az L helyén -C( = O)-D-R13 vagy -COOR10 általános képletű csoportot hordozó (I) általános képletű vegyületek előállíthatok a szerkezetileg megfelelő karbonsavakból vagy ezek valamelyik reakcióképes származékából amidálás vagy észterezés útján, vagy pedig rokonszerkezetű észterekből vagy amidokból megfelelő átészterezés, illetve transzamidálás útján. Előnyösen úgy járunk el, hogy az említett sava10 kát reakcióképes származékká alakítjuk át önmagában ismert módon például úgy, hogy az adott savat egy alkalmas halogénezőszerrel, így például tionil-kloriddal, tionil-bromiddal, foszforil-kloriddal, foszforil-bromiddal, foszfor-tri15 kloriddal, foszfor-tribromiddal vagy pentaklór-foszforánnal reagáltatjuk, vagy pedig az adott savat a megfelelő savanhidriddé de hidratáljuk, vagy pedig egy sav-halogeniddel, így például acetil-kloriddal, 2,2-dimetil-propanoil-kloriddal, klór-bangyasav-etil-észterrel vagy klór-hangyasav-l,l-dimelil-etil-észterrel reagáltatjuk és így vegyes savanhidriddé alakítjuk.
Áz így kapott (V) általános képletű reakcióképes származékokat - a képletben R* és Y je25 lentése a korábban megadott, míg T reakcióképes kilépő csoportot, például halogénatomot (így például klór- vagy brómatomot), acil-oxicsoportot (így például 2-6 szénatomot tartalmazó alkanoil-oxi- vagy az alkilrészben 1 — 5 szénatomot tartalmazó alkoxi-karbonil-oxi-csoportot) vagy (XLVII) általános képletű csoportot jelent — egy alkalmas H — D — R13 általános képletű aminnal vagy pedig egy H — O — R10 általános képletű hidroxilvegyülettel - ezekben a képletekben R13, R10 és D jelentése az () általános képletnél megadott — reagáltatjuk. Célszerű lehet egy alkalmas bázis, például egy trialkilamin, így például trietil-amin hozzáadása a reakcióelegyhez a reakció során felszabaduló sav el40 távolítására sóképzés útján. Alternatív módon az L helyén -C( = O)-D-R13 vagy -CCOOR10 általános képletű csoportot hordozó (I) általános képletű vegyületek előállíthatok úgy is, hogy a kiindulási savakat vagy tiosavakat egy tnegfele45 lő aminnal, merkaptánnal vagy alkohollal reagáltatjuk amidok, észterek vagy tioészterek képződését elősegítő reagens, például egy karbodiimid, így például diciklohexil-karbodiimid (DCC); egy 2-halogén-l-alkil-piridinium-halo50 genid, így például 2-klór-1-metil-piridinium-jodid; vagy l,r-karbonil-bisz(lH-imidazol) jelenlétében. Az említett amidálási vagy észterezés! műveleteket előnyösen a reakciópartnerekkel szemben közömbös oldószer, így szénhidrogén (például metil-benzol vagy dimetil-benzol), halogénezett szénhidrogén (például diklór-metán vagy triklór-metán), éter (például tetrahidrofurán vagy dioxán), vagy dipoláros aprotikus oldószer (például Ν,Ν-dimetil-formamid vagy N,N60 dimetil-acetamid) felhasználásával hajtjuk végre. A ciano-származékok (L jelentése cianocsoport) á megfelelő amino-karbonil-származékok dehidratálásával állíthatok elő. E célra alkalmas, ismert dehidratálószer például a pentaklór-fosz65 forán, foszforil-klorid, tionil-klorid, foszfor-4HU 198710 Β
-pentoxid, valamint anhidridek, például az ecetsavanhidrid vagy a trifluor-ecetsavanhidrid. A reakcióhőmérséklet főleg a választott dehidratálószer jellegétől függ, de általában figyelembe vehető, hogy a dchidratálást szobahőmérséklet 5 és a reakcióelegy forráspontja, azaz 20 ’C és 120 ’C közötti hőmérsékleten jó hatásfokkal végre lehet hajtani. Kívánt esetben a dehidratálás végezhető közömbös szerves oldószerben, így például egy halogénezett szénhidrogénben (például 10 diklór-metánban vagy triklór-melánban), éterben (például tetrahidrofuránban vagy dioxánban) vagy egy poláros aprotikus oldószerben (például Ν,Ν-dimetil-formamidban vagy N,N-dimetil-acetamidban). 15
Ha sztereokémiailag tiszta izomerek előállítása kívánatos, akkor ajánlatos sztereoszelektív reakciólépések és körülmények alkalmazása. Másrészt viszont használhatunk hagyományos elválasztási módszereket sztereokémiái izomerek 20 elegyeiből tiszta izomerek elkülönítésére.
Az (I) általános képletű vegyületek előállításához használt kiindulási vegyületek egy része ismert, míg egy másik része új ugyan, de ismert szintézismódszerekkel előállítható. 25 így például a (11) általános képletű vegyületek előállíthatók valamely (Vl) általános képletű amino-metilén-származéknak — a képletben L és Y jelentése a korábban megadott — hangyasavval ecetsavanhidrid jelenlétében végzett reá- 30 gáltatása útján. A (Vl) általános képletű vegyületek viszont előállíthatók valamely (Vll) általános képletű amint — a képletben Y jelentése az (1) általános képletnél megadott — reagáltatva alkalmas bázis, például nátrium-karbonát jelen- 35 létében.
A (IV) általános képletű 4-amino-lH-imidazol-származékok előállíthatók a (IX) általános képletű köztitermékek — a képletben Y és L jelentése a korábban megadott — ciklizálása útján, 40 bázis, mint katalizátor jelenlétében megemelt hőmérsékleten egy alkalmas oldószerben, például egy alkoholban. Ezt a gyűrűzárási reakciót előnyösen úgy hajtjuk végre, hogy a (IX) általános képletú kiindulási vegyületnek alkohollal al- 45 kötött oldatát katalitikus mennyiségű, az adott alkoholban egy alkálifém feloldása útján kapott úlkáiifém-alkoholát jelenlétében forraljuk a reakcióelegy forráspontjának hőmérsékletén. Alternatív módon valamely (IX) általános képle- 50 tű vegyületet alkálifém-alkoholáttal reagáltatunk poláros oldószerben, például N.N-dimetil-formamidban vagy dimetil-szulfoxidban. Általában a reagáltatást + 60 ’C és +140 ’C közötti hőmérsékleten hajijuk végre. 55
A (IX) általános képletű köztitermékek úgy állíthatók elő, hogy valamely (X) általános képletű amidint — a képletben Y jelentése az (I) általános képletnél megadott — (VIII) általános képletű bróm-metilén-származékkal alkiiezünk 60 alkalmas bázis, így egy aikálifém-hidroxid, alkálivagy földalkálifém-karbonát vagy -hidrogén-karbonát, földalkálifém-oxid, alkáiifém-alkoholát vagy egy trialkil-amin, például nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, nátrium-karbonát, kálium-hid- 65 rogén-karbonát, magnézium-oxid, kalcium-oxid, nátrium-metilát, nátrium-etilát, kálium-etilát, kálium-izopropilát, piridin vagy trietil-amin jelenlétében. Egyes esetekben egy koronaéter adagolása ajánlatos lehet. A reagáltatást célszerűen 10 ’C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten hajtjuk végre, oldószer nélkül vagy oldószer, például Ν,Ν-dimetil-formamid, N,Ndimetil-acetamid vagy dimetil-szulfoxid jelenlétében.
A (X) általános képletű vegyületek úgy állíthatók elő, hogy valamely (Vll) általános képletű amint valamely (XI) általános képletű (1—5 szénatomot tartalmazó)alkil-N-ciano-metán-imidáttal reagáltatunk a reakciópartnerekkel szemben közömbös oldószerben, például triklór-metánban, tetrahidrofuránban, 1,4-dioxánban, acetonitrilben, Ν,Ν-dimetil-formamidban vagy N,Ndimetil-acetamidban. A reagáltatást célszerűen szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten, közelebbről 20 ’C és 80 °C közötti hőmérsékleten hajthatjuk végre. A reagáltatás során felszabaduló 1 — 5 szénatomot tartalmazó alkanolt és az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk, amikor egy (X) általános képletű N-ciano-amidint kapunk, amely vegyületet általában nem szükséges tisztítani továbbreagáltatás előtt.
A (IV) általános képletű 4-amino-lH-imidazol-származékok alternatív módon előállíthatók a (Vll) általános képletű aminokból egyetlen reaktorban kombinált N-alkilezést és ciklizálást végezve. Az utóbbi műveletet a fentiekben ismertetett kétlépéses szintézisnél alkalmazott oldószerekben, az ott említett bázisokkal hajtjuk végre.
A (VII) általános képletű aminok ismert vegyületek vagy előállíthatók a (XII) általános képletű oximok — a képletben Y1 jelentése az Y csoportot az 5-karboxi-lH-imidazol-csoportot összekötő szénatomból egy további hidrogénatom eltávolítása útján kapott geminális kétvegyérlékű csoport — redukálása útján. A redukálást célszerűen hidrogénnel hajtjuk végre nemesfémkatalizátor jelenlétében, vagy pedig hidrides redukálást végzünk, például lítium-tetrahidroaluminátot vagy diboránt használva. A redukáláshoz oldószerként a reakciópartnerekkel szemben közömbös oldószert, így egy étert, például tetrahidrofuránt vagy dietil-étert használhatunk. A (XII) általános képletű oximok elektrokémiai úton is redukálhatók.
A (XII) általános képletű oximok a megfelelő (XIII) általános képletű ketonokból — a képletben Y1 jelentése a korábban megadott — hidroxil-aminnal végzett reagáltatás útján állíthatók elő.
A (VII) általános képletű aminok előállíthatók továbbá egy (XIII) általános képletű ketonnak formamiddal végzett reduktív aminálása útján, hangyasav jelenlétében, majd ezt követően az N-formilcsoportnak egy halogén-hidrogénnel, például sósavval végzett eltávolítása útján.
A (VI) általános képletű köztitermékek előállíthatók továbbá a (XIII) általános képletű keto-
HU 198710 Β noknak (XIV) általános képletű amino-metilénszármazékokkal - a képletekben Y1 és L jelentése a korábban megadott — végzett reduktív Nalkilezésc útján, az A. reakcióvázlatban bemutatott módon. A reduktív N-alkilezést célszerűen úgy hajtjuk végre, hogy keverés és kívánt esetben melegítés közben a reakciópartnereknek egy alkalmas, a reakciópartnerekkel szemben közömbös oldószerrel készült elegyét hidrogénezzük a szakirodalomból jól ismert katalitikus hidrogénezési módszerek valamelyike szerint. E célra oldószerként használhatunk alkoholokat, így például metanolt vagy etanolt, vagy étereket, így például tetrahidrofuránt. A szakirodalomból jól ismert katalitikus hidrogénezési módszer alatt azt értjük, hogy a reagáltatást hidrogén-atmoszférában egy alkalmas katalizátor, például szénhordozós palládium vagy szénhordozós platina jelenlétében hajtjuk végre. A reakciópartnerekben és a reakciótermékekben egyes funkciós csoportok nem kívánatos további hidrogéneződésének megelőzése céljából előnyös lehet egy alkalmas katalizálorméreg, például tíofén hozzáadása a reakcióelegyhez.
Alternatív módon a reduktív N-alkilezést végrehajthatjuk úgy, hogy keverés és kívánt esetben melegítés közben a reakciópartnerek elegyét nátrium-ciano-bór-hidriddel, nátrium-bór-hidriddel, hangyasavval vagy az utóbbi sójával, így például ammönium-formiáttal reagáltatjuk.
A (XIII) általános képletű vegyületek túlnyomó része ismert vegyület vagy ismert módon állítható elő.
Az (I) általános képletű vegyületek stabil vegyületek, így nincs szükség kezelésük során elővigyázatossági intézkedésekre.
A korábban említett felhasználási arányokban az (1) általános képletű vegyületeket tartalmazó herbicid készítmények tehát kiváló szelektív herbicid hatásúak és így jó eredményekkel felhasználhatók haszonnövényekben, különösen cukorrépában, szójababban, gabonafélékben és előnyösen kukoricában és rizsben. Egyes esetekben a találmány szerinti készítmények károsítanak olyan gyomnövényeket is, amelyek napjainkig csak totális herbicid hatású anyagokkal voltak irthalók.
Magasabb felhasználási arányoknál az összes vizsgált növény olyan súlyosan károsodik, hogy elpusztulnak.
A találmány l érinti herbicid készítmények tehát a hatásos mennyiségben vett (I) általános képletű hatóanyag mellett egy vagy több közömbös hordozóanyagot és adott esetben egyéb adalékanyagot tartalmaznak. Előállításukat a szokásos módon, a hatóanyagnak a hordozóanyaggal vagy hordozóanyagokkal és adott esetben egyéb adalékanyagokkal való bensőséges összekeverése útján végezzük.
A találmány szerinti készítmények előállíthatók többek között emulgeálható koncentrátumok, közvetlenül permetezhető vagy hígítható
I oldatok, híg emulziók, nedvesíthető porkészítmények, oldható porok, porozószerek, granulátumok és például polimer anyagokkal kapszulázott készítmények formájában.
A találmány szerinti készítmények kijuttatását a szokásos módon, az adott uralkodó körülmé5 nyéktől és a kezelés céljától függően például permetezéssel, porlasztással, porzással, kiszórással vagy öntözéssel végezhetjük.
A találmány szerinti készítmények előállítása során közelebbről úgy járunk el, hogy az (I) álta10 lános képletű hatóanyagot szilárd vagy folyékony hordozó- vagy hígítóanyaggal, így például oldószerrel vagy szilárd hordozóanyaggal homogénre keverjük és/vagy őröljük és kívánt esetben felületaktív anyagokat adagolunk.
Hordozóanyagként használható oldószerekre megemlíthetjük az aromás szénhidrogéneket, előnyösen a 8-12 szénatomot tartalmazóakat, például dimetil-benzolok elegyeit vagy helyettesített naftalinokat: ftalátokat, például dibulil-fta20 látót vagy dioktil-flalálot; alifás vagy aliciklusos szénhidrogéneket, például a ciklohexánt vagy a paraffinokat; alkoholokat és glikolokat és ezek étereit és észtereit, például az etanolt, etilén-glikolt, etilén-glikol-monomelil-, és -monoetil25 étert; ketonokat, például a ciklohexanont; erősen poláros oldószereket, például az N-metil-2pirrolidont, dimetil-szulfoxidot vagy a dimetilformamidot; növényi olajokat vagy az epoxidált növényi olajokat, például az epoxidált kókusz30 dióolajat vagy szójababolajat; vagy a vizet.
A például a porozószerekhez és a diszpergálható porokhoz hasznosítható szilárd hordozóanyagok rendszerint természetes ásványi töltőanyagok, így például a kalcit, talkum, kaolin, montmorillonit vagy az attapulgit. A fizikai tulajdonságok javítása céljából adagolhatok nagy diszperzítású kovasav vagy nagy diszperzítású abszorbens polimerek. A célszerűen alkalmazható szemcsés abszorbens hordozóanyagok poró40 zus típusúak, ilyen például a horzsakő, téglatörmelék, szepiolit vagy bentonit. A célszerűen alkalmazható, nem abszorbeálható hordozóanyagok közé tartoznak például a kalcit vagy a homok. A fentiekben említetteken túlmenően kü45 lönböző előgranulált, szervetlen vagy szerves eredetű anyagok hasznosíthatók, például különösen a dolomit vagy porított növényi maradékok.
A készítménnyé alakítandó (I) általános kép50 letű vegyület jellegétől függően a célszerűen alkalmazandó felületaktív anyag lehet nem ionos, kationos és/vagy anionos emuigeáló-, diszpergáló- vagy nedvesítőszer. Természetesen használhatók ilyen felületaktív anyagok elegyei is.
A célszerűen alkalmazható anionos felületaktív anyagok lehetnek vízoldható szappanok és vízoldható szintetikus felületaktív anyagok egyaránt.
A célszerűen alkalmazható szappanok a hosz60 szabb szénláncú (10 — 22 szénatomot tartalmazó) zsírsavak alkálifém-, földalkálifém- vagy adott esetben helyettesített ammóniumsói, így például oleinsav vagy sztearinsav nátrium- vagy kálimsója, vagy pedig természetes zsírsavelegyek, például kókuszdióolajból vagy stillingia-magolaj-61
HU 198710 Β ból nyert zsírsavé legyek sói. Megemlíthetők itt továbbá a zsírsavak metil-taurinnal képzett sói.
Gyakrabban használunk azonban szintetikus felületaktív anyagokat, különösen zsírsav-szulfonátokat, zsírsav-szulfátokat, szulfonált benzimidazol-származékokat vagy alkil-aril-szulfonátokat.
A zsírsav-szulfonátok és -szulfátok rendszerint alkálifémsók, föidalkálifémsók vagy adott esetben helyettesített ammóniumsók formájában vannak, és 8 — 22 szénatomos alkilcsoportot tartalmaznak, továbbá ez az alkilcsoport zsírsavból leszármaztál ható aeilesoportol foglal magába. Példaképpen megemlíthetjük a lignoszulfonsavnátriumsót vagy -kalciumsót, a dodecil-szulfonsav ugyanilyen sóit, továbbá természetes zsírsavakból kapott zsíralkohol-szulfátok ugyanilyen sóit. Ugyanilyen típusú vegyületek a zsíralkoholok és az etilén-oxid alkotta adduktok kénsawal vagy szuifonsavakkal képzett észtereinek sói. A szulfonált benzimidazol-származékok előnyösen 2 szulfonsav-csoportot és egy, 8 — 22 szénatomot tartalmazó zsírsav-csoportot tartalmaznak. Az alkil-aril-szulfonátokra példaképpen megemlíthetjük a dodeeil-benzol-szulfonsav, dibutil-naftalin-szulfonsav vagy naftalin-szulfonsav és formaldehid alkotta kondenzációs termékek nátrium-, kalcium- vagy trietanol-amin-sóját. Hasznosíthatók továbbá megfelelő foszfátok, így például p-nonil-fenol 4-14 mól elilén-oxiddal alkotott adduktjainak foszforsawal képzett észterei só formájában, valamint a foszfolipidek.
A nem ionos felületaktív anyagok előnyösen alifás vagy cikloalifás alkoholok, vagy telített vagy telítetlen zsírsavak és alkil-fenolok poliglikol-cter-származékai, amelyek 3-10 glikol-étercsoportot és az alifás szénhidrogén-láncban
8-20 szénatomot, illetve az alkil-fenolok estiében az alkilláncban 6-18 szénatomot tartalmaznak.
További célszerűen alkalmazható nem ionos felületaktív anyagok a polipropilén-glikol vagy az alkilrészben 1 - lü szénatomot tartalmazó etilén-diamino-polipropilén-glikol polietilén-oxiddal alkotott vízoldható adduktjai, amelyek 20— 250 etilén-glikol-éter-csoportot és 10-100 propilén-glikol-éter-csoportot tartalmaznak. Ezek a vegyületek rendszerint egy propilén-glikol egységre vonatkoztatva 1 — 5 etilén-glikol egységet tartalmaznak.
A nem ionos felületaktív anyagokra reprezentatív példaként megemlíthetjük a nonil-fenol-polietoxi-etanolokat, lörökvörösolaj- poliglikol-étereket, polipropilén/polietilén-oxid adduktokat, tributil-fenoxi-polietoxi-etanolt, polietilén-glikolt és az oklil-fenoxi-polietoxi-etanolt.
A polioxietilén-szorbilán zsírsavakkal alkotott észterei, például a polioxietilén-szorbitán-trioleát szintén célszerűen használható nem ionos felületaktív anyagok.
A kationos felületaktív anyagok előnyösen kvaterner ammóniumsók, amelyek N-helyettesílőként legalább egy, 8-22 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot és további helyettesítőként adott esetben halogénezett rövidszénláncú alkil-, benzii- vagy hidroxi-(rövidszénláncú)alkilcsoportokat tartalmaznak. A sók előnyösen halogenidek, metil-szulfátok vagy etil-szulfátok formájában vannak. Példaképpen a sztearil-trimetil-ammónium-kloridot és a benzi!-dt(2-klór-etil)5 -etil-ammónium-bromidot említhetjük.
A készítmények előállításához szokásosan használható felületaktív anyagokat ismerteti többek között a McCutcheon’s Detergents and Einulsifiers Annual c. könyv (megjelent 198110 ben az MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, Amerikai Egyesült Államok, kiadó gondozásában), Stache, Η. Tensid-Taschenbuch c. könyve (2. kiadás, C. Hanser Verlag, MünchenBécs, 1981), valamint Ash, M. és J.
Eneyclopedia of Surfactants c. könyve (I — III. kötet, megjelent 1980 — 81-ben a Chemical Publishing Co. New-York-i kiadó gondozásában).
A találmány szerinti készítmények rendszerint
0,1-95%, előnyösen 0,1-80% hatóanyagot,
- 99,9% szilárd vagy folyékony hordozóanyagot és 0-25%, előnyösen 0,1 —25%> felületaktív anyagot tartalmaznak.
Az előnyös készítmények a következő összeté-
| 25 | telűek (a megadott százalékok kok): Emulgeálható koncentrátumok | tömegszázaié- |
| hatóanyag: | 1-20%, | |
| előnyösen | 5-10%, | |
| 30 | felületaktív anyag: | 5-30%, |
| előnyösen | 10-20%, | |
| folyékony hordozóanyag: | 50-94% | |
| előnyösen Porozószerek | 70-85%. | |
| 35 | hatóanyag: | 0,1-10%, |
| előnyösen | 0,1-1%, | |
| szilárd hordozóanyag: | 99,9-90%, | |
| előnyösen Szuszpenziós koncentrátumok | 99,9-99%. | |
| 40 | hatóanyag: | 5-75%, |
| előnyösen | 10-50%, | |
| víz: | 94-25%, | |
| előnyösen | 88-30%, | |
| felületaktív anyag: | 1-40%, | |
| 45 | előnyösen Nedvesíthető porkészítmények | 2-30%. |
| hatóanyag: | 0,5-90%, | |
| előnyösen | 1-80%, | |
| felületaktív anyag: | 0,5-20%, | |
| 50 | előnyösen | 0-15%, |
| szilárd hordozóanyag: | 54-95%, | |
| előnyösen Granulátumok | 15-90%. | |
| hatóanyag | 0,5-30%, | |
| 55 | előnyösen | 3-15%, |
| szilárd hordozóanyag: | 99,5 - 70%, | |
| előnyösen | 97-85%. |
A találmányt közelebbről a kővetkező kiviteli példákkal kívánjuk megvilágítani.
A. A köztitermékek előállítása
1. példa
a) 64 tömegrész oktahidro-l(2H)-nafta!enon, 50 tömegrész metil-glicin-hidroklorid, 2 tömeg65 rész 4%-os metanolos tiofén-oldat, 560 tömeg-7HU 198710 Β rész metanol és 50 tömegrész kálium-acetát keverékét normál nyomáson és szobahőmérsékleten 5 tömegrész 10 tömeg% fémtartalmú szénhordozós palládiumkatalizátor jelenlétében hidrogénezzük. Miután a számított mennyiségű híd- 5 rogéngáz elnyelődött, a katalizátort kiszűrjük és a szűrletel bepároljuk. A maradékot felvesszük víz és triklór-metán elegyével, majd az így kapott oldathoz nátrium-hidroxid-oldatot adunk.
Ezután a szerves fázist elválasztjuk, szárítjuk, l(J szűrjük és bepároljuk. így 82,2 tömegrész (91,1%) mennyiségben maradékként N-(dekahidro-l-nafialenil)-glicin-metil-észtert (1. köztitermék) kapunk.
b) 82,2 tömegrész N-(dekahidro-l-naftalenil)- 15 glicin, 36 tömegrész hangyasav és 360 tömegrész metil-benzol keverékét visszafolyató hűtő alkalmazásával végzett forralás közben 4 órán át keverjük, vízelválasztó feltétet használva (minden egyes óra elteltével további 36 tömegrész han- 20 gyasavat adagolunk). Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, a szerves fázist elválasztjuk, 20%-os hangyasav-oildattal és nátrium-hidrogén-karbonátoldattal mossuk, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk, így 66 tömegrész (71,3%) mennyiségben mara- 25 dékként N-(dekahidro-l-naftalenil)-N-formilglicint (2. köztitermék) kapunk.
Hasonló módon állíthatók elő a következő vegyületek is:
maradékként N-formil-N-(oktahidro-lH-ind- 30 én-l-il)-glicin-metil-észter (3. köztitermék), és maradékként N-formil-N-(oktahidro-4H-l-benzopirán-4-il)-glicin-metil-észter (4. köztitermék).
2. példa
a) Keverés közben 203 tömegrész dekahidro-1-naítalin-amin és 161 tömegrész trietil-amin 40 tömegrész hexánnal készült oldatához cseppenként hozzáadunk 122 tömegrész brómecetsav- 40 -metil-észtert. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet szobahőmérsékleten további 24 órán át keverjük, majd a kivált csapadékot kiszűrjük és a szűrletet bepároljuk. így N-(dekahidro-l-naftalenil)-glicin-metil-észtert (5. közti- 45 termék)kapunk.
b) 372 tömegrész hangyasavhoz cseppenként hozzáadunk 150 tömegrész N-(dekahidro-l-naftalenil)-giicin-metil-észtert, az adagolás során a keverék hőmérsékletét 5 ’C-on tartva. Az adago- 50 lás befejezését követően 110 tömegrész ecetsavanhidridet adagolunk, majd az így kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten 17 órán át keverjük. Ezt követően vákuumdeszlillálást végzünk, amikor maradékként 142,8 tömegrész (89,4%) 55 mennyiségben N-(dekahidro-l-naftalenil)-N-formil-glicin-metil-észtert (6. köztitermék) kapunk.
3. példa
a) Keverés és 40 ’C alatti hőmérsékleten vég- 60 zett melegítés közben 96 tömegrész dekahidro-2,2-dimetil-l-naftalin-amin 400 tömegrész etanollal készült oldatához cseppenként hozzáadunk 48 tömegrész etil-N-ciano-metán-imidátot. Az adagolás befejezése után a reakcióelegy 65 keverését 2 órán át folytatjuk, majd a kivált terméket kiszűrjük és félretesszük. A szűrletet bepároljuk, majd a maradékhoz diiznpropil-étert adunk. A kivált terméket kiszűrjük és az előzetesen elkülönített termékhez hozzáadjuk. Ezután a kapott termékelegyet acetonitrilből kristályosítjuk. A kivált terméket kiszűrjük és szárítjuk. így 67 tömegrész (54,1%) mennyiségben a 227,6 ’C olvadáspontú N'-ciano-N-(dekahidro-2,2-dimetil-l-naftalenil)-nietán-imid-amidot (7. köztitermék) kapjuk.
b) Keverés közben az előző lépésben kapott termékből 67 tömegrész 550 tömegrész dimetilszulfoxiddal készült oldalához hozzáadunk 34 tömegrész 2-metil-2-propanol-kálium-sót. Az így kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten 1 órán ál keverjük, majd cseppenként hozzáadunk 46 tömegrész 2-bróm-ecetsav-metil-észtert. Az adagolás befejezése után a keverést szobahőmérsékleten 2 órán át folytatjuk, majd a reakcióelegyet vízbe öntjük és a kapott vizes elegyet etilacetáttal extraháljuk. Az extraktumot szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot metanollal felvesszük, majd hozzáadunk 17 tömegrész nátrium-metilátot. Szobahőmérsékleten 4 órán át végzett keverést követően a reakcióelegyet bepároljuk, majd a maradékot felvesszük triklór-metánnal. Az így kapott oldatot vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot nagynyomású oszlopkromatografálásnak vetjük alá szilikagélen, eluálószerként hexán és etil-acetát 80:20 térfogatarányú elegyét használva. A tiszta frakciókat összegyűjtjük, majd az eluálószert elpárologtatjuk. így 4,5 tömegrész (4,9%) mennyiségben a 209,9 ’C olvadáspontú (h)-/lt»,4a/3,8a/t/-4-amino-l-(dekahidro-2,2-dimetií-l-naftalenil)-5-(metoxi-karbonil)-lH-imidazolt (8. köztitermék) kapjuk.
B, A végtermékek előállítása
4. példa
Keverés közben N-(dekahidro-l-naftalenil)-N-formil-glicin-metil-észter 900 tömegrész tetrahidrofurán és 127 tömegrész metil-formiát elegyével készült oldatához megfelelő mennyiségben nátrium-hidridet adunk, majd az így kapott keveréket szobahőmérsékleten 18 órán át keverjük és ezután 350 tömegrész ionmentes vizet és
1.4 tömegrész dietil-étert adunk hozzá. A vizes fázist elválasztjuk, 132,7 tömegrész tömény sósavval megsavanyítjuk és 280 tömegrész metanolt adunk hozzá. Az így kapott reakcióelegyet ezután 40-50 ’C-ra felmelegítjük, majd hozzáadjuk
92,7 tömegrész kálium-tiocianát 200 tömegrész ionmentes vízzel készült oldatát. Az így kapott keveréket szobahőmérsékleten 22 órán át keverjük, majd a kicsapódott terméket kiszűrjük és metanolból kristályosítjuk. A terméket végül kiszűrjük és szárítjuk. így a 279-181 ’C olvadáspontú 2-merkapto-N-(dekahidro-l-naftalenil)-5-(metoxi-karbonil)-lH-imidazolt (1.15. vegyület) kapjuk.
5. példa
- 50 ’C-on 5,8 tömegrész nátrium-nitrit és
52.4 tömegrész salétromsav 500 tömegrész ion-
HU 198710 Β mentes vízzel készült oldatához kis adagokban hozzáadunk 82,4 tömegrész N-(dekahidro-l-naftalenil)-2-merkapto-5-(meloxi-karbonil)-lH-ímidazolt, majd a kivált csapadékot kiszűrjük és 10%-os vizes nátrium-karbonát-oldatot adunk hozzá. Ezt követően triklór-metánnal extrahálást végzünk, majd az extraktumot szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. Ezután 2-propanon és diizopropil-éter elegyében a kapott terméket nitrátsóvá alakítjuk. A sót kiszűrjük, majd szárítjuk. Így 39 tömegrész (53,1%) mennyiségben a 176,5 ’C olvadáspontú N-(dekahídro-l-naftaIenii)-5-(metoxi-karbonil)-lH-imidazol-mononitrátsót (1.17. vegyület) kapjuk.
6. példa
77,7 tömegrész l-(dekahidro-l-naftalenil)-2-merkapto-5-(metoxi-karbonil)-lH-imidazol,
157 tömegrész salétromsav, 300 tömegrész víz és 0,2 tömegrész nátrium-nitrit keverékéi szobahőmérsékleten 1,5 órán ál keverjük, majd tört jégre öntjük és nátrium-hidroxid-oldatot adunk hozzá. Az így kapott elegyet ezután diklór-metánnal extraháljuk, majd az extraktumot szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot nitrátsóvá alakítjuk dietil-éterben, majd a sót kiszűrjük és szárítjuk. így 33,9 tömegrész (39,4%) mennyiségben a 148,6 ’C olvadáspontú l-(dekahidro-l-naftalQnil)-5-(metoxi-karbonil)-lH-imidazol-mono□itrátot (1.03. vegyület) kapjuk.
7. példa
17,9 tömegrész 1.03. vegyületet szilikagélen oszlopkromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként diklór-metán és metanol 99:1 térfogatarányú elegyét használva. Áz első frakciót elkülönítjük, majd az eluálószert elpárologtatjuk (a következő frakciót félretesszük). A maradékot nitrátsóvá alakítjuk 21 tömegrész dietil-éterben. A sót kiszűrjük és szárítjuk. így 2,0 tömegrész (11,1%) mennyiségben a 167,8 °C olvadáspontú (± )-/le ,4aa ,8a/?/- l-(dekahidro- l-naftalenil)-5-(metoxi-karbonil)-lH-imidazol-mononitrátot (1.08. vegyület) kapjuk. Ezután a félretett frakciót bepároljuk, majd a maradékot szilikagélen oszlopkromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként hexán és etil-acetát 70:30 térfogatarányú elegyét használva. A második frakciót elkülönítjük, majd az eluálószert elpárologtatjuk. A maradékot dietil-éterben nitrátsóva alakítjuk, majd a sót kiszűrjük és szárítjuk. így 1,9 tömegrész (10,6%) mennyiségben a 170,6 ’C olvadáspontú (±)-/l/?,4aa,8a/?/-l-(dekahidro-l-naftalenil)-5-(metoxi-karbonil)-lH-imidazol-mononitrátot (1.12. vegyület) kapjuk.
A harmadik frakciót elkülönítjük, majd az eluálószert elpárologtatjuk. A maradékot dietil-éterben nitrátsóvá alakítjuk, majd a sót kiszűrjük és szárítjuk. így 0,44 tömegrész (2,4%) mennyiségben a kétféle 4a,8a-cisz-izomer 192,2 ’C olvadáspontú keverékét (1.18. vegyület) kapjuk.
8. példa
6,0 tömegrész (±)-/lű,4aa,8a/?/-l-(dekahidro-l-aaítalenil)-5-(metoxi-karbonil)-lH-imidazűl, tömegrész 50%-os nátrium-hidroxid-oldat és 100 tömegrész víz keverékét visszafolyató hűtó alkalmazásával végzett forralás közben 2 órán át keverjük, majd ecetsavoldattal megsavanyítjuk és triklór-metánnal extraháljuk. Az extraktumot szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot acetonitrilben 2 órán át forraljuk, majd a kicsapódott terméket kiszűrjük és szárítjuk. így 4,3 tömegrész (75,2%) mennyiségben a 217,2 ’C olvadáspontú (± )-/lo,4ao,8a/?/-l-(dekahidro-lnaftalenil)-5-karboxi-lH-imidazolt (1.09. vegyület) kapjuk.
9. példa
Keverés közben 2,8 tömegrész (± )-/lo,4aa,· 8a/?/-l-(dekahidro-l-naftalenil)-5-karboxi-lH-imidazol és 135 tömegrész Ν,Ν-dimetil-formamid 60 ’C-os keverékéhez hozzáadunk 1,83 tömegrész l,r-karbonil-bisz(lH-imidazol)-t, majd az így kapott reakcióelegyet 20 ’C-on 1 órán át keverjük és ezután hozzáadunk 3,0 tömegrész metil-amint. Ezt követően a keverést 1 éjszakán át folytatjuk, majd a reakcióelegyet bepároljuk. A maradékot felvesszük víz és triklór-metán elegyével, majd a szerves fázit elválasztjuk, vízzel kétszer mossuk, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot vákuumban 60 ’C-on szárítjuk, amikor 1,8 tömegrész (60,9%) mennyiségben a
156,9 ’C olvadáspontú (±)-/la,4aa,8a/?/-l-(dekahidro-l-naftalenil)-N-metil-lH-imidazol-5- karboxamidot (1.10. vegyület) kapjuk.
10. példa
8,0 tömegrész (±)-/la,4aa,8a/?/-l-(dekahidro-l-naftalenil)-5-karboxi-lH-imidazol, 5,25 tömegrész l,r-karbonil-bisz(lH)-imidazol és 90 tömegrész tetrahidrofurán keverékét szobahőmérsékleten 1 órán át keverjük, majd a keveréken gázalakú ammóniát buborékoltatunk át 2 órán keresztül. Ezt követően a reakcióelegyet szobahőmérsékleten egy hétvégén át keverjük, majd bepároljuk. A maradékot víz és diklór-metán elegyével felvesszük, majd a kicsapódott terméket kiszűrjük és acetonitrilből kristályosítjuk. Végül a terméket kiszűrjük majd szárítjuk. így
3,1 tömegrész (39,1%) mennyiségben a 207,7 ’C olvadáspontú (± )-/la,4aa,8a/?/-l-(dekahidro-l-naftalenil)-lH-imidazol-5-karboxamidot (1.50. vegyület) kapjuk.
11. példa
Keverés közben 9,0 tömegrész (±)-/1α,4βα,8a/3/-l-(dekahidro-l-naftalenil)-lH-imidazol-5- karboxarnid, 6,3 tömegrész piridin és 125 tömegrész 1,4-dioxán 5 ’C-ra lehűtött keverékéhez 15 perc leforgása alatt cseppenként hozzáadunk
9,45 tömegrész trifluor-ecetsavat. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet először 5 ’C-on 1 órán át, majd 20 ’C-on 1 éjszakán át keverjük. Ezután a reakcióelegyet bepároljuk, majd a maradékot vízzel felvesszük. A vizes elegyet diklór-metánnal extraháljuk, majd az extraktumot híg vizes nátrium-hidroxid-oldattal mossuk, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot felveszszük diizopropil-éter és aktív szén keverékével,
HU 198710 Β majd diatómaföldön átszűrjük. A szűrletet bepároljuk, majd a maradékot hidrokloridsóvá alakítjuk diizopropil-éter és 2-propanol elegyében. A sót kiszűrjük, majd szárítjuk. így 2,3 tömegrész (24,0%) mennyiségben a 203,4 ’C olvadáspontú (±)-/la,4a<i,8a/J/-l-(dckahidro-l-naftalenil)-5-ciano-1 H-imidazol-monohidrokloridot (1.65. vegyület) kapjuk.
12. példa
Keverés közben 1,1 tömegrész 2-metil-2-propil-nitrit 9,4 tömegrész Ν,Ν-dimetil-formamiddal készült, 60 ’C-on tartott oldatához hozzáadjuk
2,2 tömegrész (±)-/la,4a/3,8a/?/-4-amino-l-(dekahidro-2,2-dimetil-l-naftalenil)-5-(metoxi-karbonil)-lH-imidazol, 47 tömegrész Ν,Ν-dimetil-formamiddal készült oldtát. 60 ’C-on 15 percen át tartó keverést követően a reakcióelegyet vízbe öntjük, majd a vizes elegyet dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumot háromszor vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot 14 tömegrész diizopropil-éterben nitrátsóvá alakítjuk. A sót kiszűrjük és szárítjuk. így 1 tömegrész (40,4%) mennyiségben a 151,7 C olvadáspontú (± )-/lt»,4a/?,8a/J/-l-(dekahidro-2,2-dimetil-l-naftaIenil)-5-(metoxi-karbonil)-lH-imidazol-mononitrátot (1.66. vegyület) kapjuk.
13. példa
a) 22,4 tömegrész N-formil-N-(oktahidro-lH-indén-l-il)-glicin-metil-észter, 4,5 tömegrész 50%-os nátrium-hidrid-diszperzió, 260 tömegrész tetrahidrofurán és 30 tömegrész metil-formiát keverékét szobahőmérsékleten 3 órán át keverjük, majd bepároljuk és a maradékot víz és dietii-éter elegyével felvesszük. A vizes fázist ezután elválasztjuk, majd tömény sósavval megsavanyítjuk. Ezt követően dietil-éterrel extrahálást végzünk, majd a szerves fázisokat egyesítjük és bepároljuk. A maradékot felvesszük 36 tömegrész tömény sósav, 280 tömegrész víz elegyével. Az így kapott reakcióelegyet először 60 ’C-on 1 éjszakán át, majd szobahőmérsékleten egy hétvégén át keverjük. A kivált terméket kiszűrjük (a szűrletet félretesszük) és megszárítjuk, amikor első frakcióként 1,0 tömegrész (3,7%) mennyiségben 2-merkapto-l-(oktahidro-lH-indén-í-il)-5-(metoxí-karbonil)-lH-imidazolt kapunk. A korábbiakban félretett szűrletet bepároljuk, majd a kapott maradékot víz és triklór-metán elegyével felvesszük. A szerves fázist elválasztjuk, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. így második frakcióként 7,0 tömegrész (26,5%) mennyiségben 2-merkapto-l-(oktahidro-lH-indén-l-il)-5-(metoxi-karbonil)-lH-imidazolt kapunk.
Az összhozam így tehát 8,0 tömegrész (30,2%) 144,9 ’C olvadáspontú 2-merkapto-l-(oktahidro-lH-indén-l-il)-5-(metoxi-karboníl)-1H-imidazol (2,01. vegyület).
Ebből a vegyületből 38,8 tömegrész, 0,1 tömegrész nátrium-nitrit, 75 tömegrész salétromsav és 100 tömegrész víz keverékét szobahőmérsékleten 1 órán át kevetjük, majd felvesszük tört jéggel és nátrium-hidroxid-oldatot adunk hozzá.
Ezt követően diklór-metánnal exlrahálást végzünk, majd az extraktumot szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot nagynyomású folyadékkromatográfiás módszerrel szilikagélen tisztítjuk, eluálószerként metanol, víz és amraóníum-acetát 66:33:1 térfogatarányú elegyét használva.
A harmadik frakciót elkülönítjük, majd bepároljuk. A maradékot hidrokloridsóvá alakítjuk dietil-éterben. A sót kiszűrjük és szárítjuk. így
1,5 tömegrész (3,8%) mennyiségben a 153,5 ’C olvadáspontú (C)-l-(oktahidro-lH-indén-l-il)-5-(metoxi-karbonil)-lH-imidazol-monohidrokloridot (2.03. vegyület) kapjuk.
A második frakciót is elkülönítjük, majd az eluálószert elpárologtatjuk. A maradékot hidrokloridsóvá alakítjuk dietil-éterben. A sót kiszűrjük, majd szárítjuk. így 8,3 tömegrész (21,1%) mennyiségben a 146,6 ’C olvadáspontú (A + B + C)-l-(oktahidro-lH-indén- l-il)-5-(metoxi-karbonil)-l H-imidazol-monohidrokloridot (2.02. vegyület) kapjuk.
14, példa
a) 36 tömegrész N-formil-N-(oklahidro-4H-l-benzopirán-4-íl)-glicin-metil-észter 211 tömegrész tetrahidrofuránnal készült oldatához kis adagokban hozzáadunk 7,0 tömegrész 50%-os nátrium-hidrid-diszperziót, majd az adagolás befejezése után a kapott reakcióelegyet 60 ’C-on 1 éjszakán át keverjük. Ezt követően a reakcióelegyet bepároljuk, majd a maradékot vízzel felvesszük. A vizes oldatot dietil-éterrel extraháljuk. A vizes fázist ezután tömény sósavval megsavanvítjuk, majd diklór-metánnal exlrahálást végzünk. Az extraktumot szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékhoz 96 tömegrész metanolt, 36 tömegrész tömény sósavat, 18,7 tömegrész kálium-tiocianát 35 tömegrész vízzel készült oldatát és 110 tömegrész vizet adunk. Az igy kapott reakcióelegyet 60 C-on 1 éjszakán át keverjük, majd a kivált terméket kiszűrjük (a szűrletet félretesszük) és vákuumban 80 ’C-on szárítjuk. így első frakcióként 14,5 tömegrész (34,9%) raenynyiségben l-(oktahidro-4H-l-benzopirán-4-il)-2-raerkapto-5-(metoxí-karbonil)-lH-imidazolt kapunk.
A korábbiakban félretett szűrletet diklór-metánnal extraháljuk, majd az extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. így második frakcióként 11 tömegrész (26,5%) menynyiségben kapjuk az előbb említett vegyületet.
Az összhozam 25,5 tömegrész (61,4%) l-(oktahidro-4H-l-benzopirán-4-il)-2-merkapto-5-(me toxi- karbonil)- lH-imidazol (6.01. vegyület).
b) Az a) lépésben kapott vegyületből 25 tömegrész 37,5 tömegrész tömény salétromsav és 80 tömegrész víz keverékét szobahőmérsékleten 2 órán út keverjük, majd vízzel hígítjuk és jeges fürdőben végzett hűtés közben nátrium-hidroxid-oldatot adunk hozzá. Ezt követően a reakcióelegyet diklór-metánnal extraháljuk, majd az extraktumot szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot nagynyomású folyadékkromatográfiás módszerrel szilikagélen tisztítjuk, eluálószer
-101
HU 198710 Β ként triklór-metán, petroléter és metanol 50:48:2 térfogatarányú elegyét használva.
Az első frakciót elkülönítjük, majd az eluálószert elpárologtatjuk. A maradékot nitrátsóvá alakítjuk 2-propanon és diizopropil-éter elegyében. A sót kiszűrjük, majd vákuumban 60 ’C-on szárítjuk. így 1,6 tömegrész (5,8%) mennyiségben a 158,7 ’C olvadáspontú (± )-/40,8aa,4a/3/-1-(oktahidro-4H-l-benzopirán-4-il)-5-(metoxi-karbonil)-lH-imidazol-mononitrátot (6.02. vegyület) kapjuk.
A második frakciót is elkülönítjük, majd az oldószert elpárologtatjuk. A maradékot nitrátsóvá alakítjuk 2-propanon és dietil-éter elegyében. A sót. kiszűrjük, majd vákuumban 60 ’C-on szárítjuk. így 2,1 tömegrész (7,6%) mennyiségben a
172,7 ’C olvadáspontú (± )-/4/3,8aa,4a/3/-l-(oktahidro-4H-l-benzopirán-4-il)-5-(metoxi-karbonil)-lH-imidazol-mononitrátot (6.03. vegyület) kapjuk.
A következőkben az 1-8. táblázatokban felsorolt összes vegyületet az előzőekben ismertetett előállítási módszerekkel analóg módszerekkel állítjuk elő.
1. táblázat (XLVIIl) általános képletű vegyületek
| Vegy. száma | R1 | L | R2 | R3 | Sztereokémia | Fizikai állandó (Op.:’C) |
| 1.03 | H | COOCHj | H | H | .HNO^'op.148,6 (A + B + C + D) | |
| 1.04 | H | COOH | H | H | op. 208,1 (A + B+C + D) | |
| 1.05 | H | CO-NH-CH3 | H | H | op.: 142,6 (A + B + C + D) | |
| 1.08 | H | cooch3 | H | H | (±) - [ 1 u ,4at< ,8a β ] | .HNO3/op.l67,8 |
| 1.09 | H | COOH | H | H | (±)-[ia,4aa,8a/3j | op. 217,2 |
| 1.10 | H | co-nh-ch3 | H | H | • (±)-[ia,4aa,8a/?] | op. 156,9 |
| 1.12 | H | cooch3 | H | H | (±)-[ia,4aa,8a/3] | .HNO3/op.l70,6 |
| 1.15 | SH | cooch3 | H | H | 4a,8a-cisz | op. 179-181 |
| 1.16 | H | cooh3 | H | H | 4a,8a-cisz | op.:84—86 |
| 1.17 | H | cooch3 | H | H | 4a,8a-cisz | .HNO^op. 176,5 |
| 1.18 | H | COOCH3 | H | H | 4a,8a-cisz | (C + Dj/.HNOy op.: 192,2 |
| 1.50 | H | co-n2 | H | H | (± )-[ia,4aa ,8a/?] | op. 207,7 |
| 1.63 | H | CO-N(CH3)2 | H | H | (±)-[ia,4aa,8a/3] | op. 111,5 |
| 1.64 | H | CO-NH- -(CH2)2-OH | H | H | (4 )-Jla,4aa,8a/3] | op. 141,4 |
| 1.65 | H | CN | H | N | (± )-|la,4aa;8a/3] | .HCl/op. 203,4 |
| 1.66 | H | cooch3 | 2CH32CH3 | (±)-f ja,4a/3,8a/3] | HNOyop. 151,7 |
| 1 , | HU 198710 B 2. táblázat (XLVIX) általános képletű vegyületek | 2 | ||||
| Vegy. száma | R1 | L | R* | R3 | Sztereokémia | Fizikai állandó (Op.:*C) |
| 2.01 | SH | cooch3 | H | H | op. 144,9 | |
| 2.02 | H | COOCHj | H | H | (A + B + C)/HCl/op,146,6 | |
| 2.03 | H | COOCHj | H | H | (C)HCI/op.l53,5 | |
| 2.04 | H | COOH | H | H | (A + B + C)/op.213,2 | |
| 2.05 | H | CONH-CHj | H | H | (A + B + C)/HCVop.221,4 | |
| 2.07 | SH | COOCHj | 2-CH32-CH2 | 3a,7a-cisz | op. 158-160 | |
| 2.08 | H | COOCHj | 2-CH32-CH3 | 3a,7a-cisz | op. 62—64 |
3. táblázat (Lili) általános képletű vegyületek
| Vegy. száma | R1 | L | X | R3 | R4 | Fizikai állandó (op.:’C) |
| 6.02 | H | cooch3 | O | 2-CHj | 2-CHj | (±)-Uc».8aa,8a/0} .HNOj/op. 158,7 |
| 6.03 | H | COOCHj | O | H | H / | (±)-{4/J,8aa,4a/l] HNOj/op. 172,7 |
| 6.05 | H | co-nh-ch3 | O | H | H | (A + B + C)/op. 77,6 |
| 6.06 | SH | COOCH3 | O | 2-CH3 | 2-CHj | (±)-U/3,8aa,4a/?]/ /op. 242,7 |
| 6.07 | H | cooch3 | O | H | H | (± )-U/?,8aa,4a/l}/ /.HNOs/op. 169,9 |
| 6.08 | H | COOCH3 | 0 | 2-CHj | 2-CH3 | 4a,8a-cisz/.HNOj/ /op. 163,8 |
| 6.10 | H | CO-NH-CHj | 0 | H | H | (±)-Í4Maa,4a/Jj/ |
/op. 188,3
4. táblázat (LV) általános képletű vegyületek
| Vegy. száma | Rt | Rj | Rt°-« | P’ | Fizikai állandó , op.: ’C |
| 8.01 | SH | H | OCHj | 2 | op. 148,8 |
| 8.02 | H | H | PCH3 | 2 | .HNOj/op. 131,6 |
| 8.03 | H | H | OH | 2 | op.: 207,1 |
| 8.04 | H | H | nh-ch3 | 3 | op.: 141,1 |
| 8.05 | SH | H | OCHj | 3 | op.: 154,0 |
-121
HU 198710 Β
4. táblázat folytatása
| Vegy. száma | Rt | r3 | R10-a | P* | Fizikai állandó op.:’C |
| 8.06 | H | H | OCH3 | 3 | ,ΗΝΟ^ορ. 118,6 |
| 8.07 | H | H | OH | 3 | op.: 217,2 |
| 8.08 | H | H | NH-CH3 | 3 | op.: 112,0 |
| 8.09 | SH | H | och3 | 5 | op.: 146,7 |
| 8.10 | H | H | och3 | 5 | ,ΗΝΟ^ορ. 159,2 |
| 8.11 | H | H | OH | 5 | op.: 208,5 |
| 8.14 | H | H | och3 | 7 | ,ΗΝΟ^ορ. 182,4 |
| 8.15 | H | H | OH | 7 | op.: 209,0 |
| 8.17. | SH | H | O-CII3 | 0 | op.: 140 |
| 8.19 | H | 2-fenil | o-ch3 | 1 | op.: 79-87 |
| 8.20 | H | 2-fenil | oh | 1 | op.: 118 (bomlik) |
| 8.21 | SH | 4-terc-butil | OCÍ13 | 1 | op.: 173-174 |
| 8.22 | H | 4-terc-bulil | och3 | 1 | op.: 87-101 |
| 8.23 | H | 4-terc-butil | OH | 1 | op. 218 (bomlik) |
| 8.24 | H | 4-terc-butil | nh2 | 1 | op.: 177-191 |
| 8.25 | H | 4-terc-butil | NH-C3H7-n | 1 | op.: 154 — 166 |
| 8.26 | H | 4-terc-butil | nh-ch3 | 1 | op.: 157 — 172 |
5. táblázat (LVI) általános képletű vegyületek
| Vegy. száma | R1 | R10-a | R2 | R3 | R4 | R5 | R6 | Fizikai állandók (o]D c/1%,metanolban op.: ’C |
| 9.01 | SH | och3 | ch3 | ch3 | CHj | H | Η | (±) op.: 161,2 |
| 9.02 | SH | och3 | ch3 | ch3 | ch3 | Η | Η | (lR,2RS,4R)/( + ) [ajjj = +17,4’op.151,3 |
| 9.04 | H | och3 | ch3 | ch3 | ch3 | Η | Η | (iJGBiyop. 173,5 |
| 9.05 | H | och3 | ch3 | ch3 | ch3 | Η | Η | (lR,2RS,4R)/(-)HNO3/ [q]d= — 21,30*/op. 174,8 |
| 9.09 | H | . OH | ch3 | ch3 | ch3 | Η | Η | (~)Md = -31,85’ . op.: 232,6 |
| 9.10 | H | nh-ch3 | ch3 | ch3 | CHj | Η | Η | (l ) HNOyOp. 193,1 |
-131
HU 198710 Β
5. táblázat folytatása
| Vegy. száma | R* | R«* | Ra | R3 | R4 | R5 | R6 | Fizikai állandók [o]d g/1 %,metanolban op.:*C |
| 931 | SH | O-CH3 | H | H | H | H | H | (endo+exo)/op.l57,7 |
| 932 | H | 0-CH3 | H | H | H | H | H | (endo + exo)/HNOj/ /op. 182,1 |
| 9.23 | H | OH | H | H | H | H | H | (endo + exo)/op.259,9 |
| 934 | H | NH-CH3 | H | H | H | H | H | (endo + exo)/op. 145,4 |
| 9.25 | SH | O-CH3 | H | H | H | H | H | (exo)/op. 167 |
| 9.26 | H | O-CH3 | H | H | H | H | H | (exo)/op. 86 |
| 937 | H | OH | H | H | H | H | H | (exo)/op. 231,1 |
| 9.28 | H | NH-CH3 | H | H | H | H | H | (exo)/op. 136 |
| 9.29 | SH | O-CH3 | CHj | CH3 | ch3 | H | H | (lS,2RS,4S)/op.l53,4 |
| 933 | H | OCHj | CHj | CHj | CH3 | H | H | (- )-(1S,2S,4S)/.HNOj op.200/[a]D« -139* |
| 934 | H | OH | CH3 | CHj | CH3 | H | H | ( —)-(lS,2S,4S)/ /op.233,84t»pD--4,33· |
| 935 | SH | OCHj | CH3 | CHj | CHj | H | H | ( —)-(lS,2R,4S)/ /ορ.146,3/{α]ο« -9,09 (0,1% metanolban) |
| 936 | H | OCHj | CHj | CHj | CHj | H | H | (1S,2R,4S)/.HNO3 op. 190 |
| 937 | H | OH | CHj | CHj | ch3 | H | H | ( + )-(lS,2R,4S)/ /op324,9/(a]D- +7,46 |
| 939 | H | OCH3 | ch3 | CHj | ch3 | H | H | (lR,2S,4R)/op.U2,8 |
| 9.40 | H | OH ch3 | ch3 | CHj | CHj | H | H | ( —)-(lR,2S,4R)/ /op.225,l/[aJD» —151,23 |
| 9.41 | H | O-N-C | ch3 | CHj | ch3 | H | H | op. 119,9 |
| 9.43 | H | ch3 OCHj | ch3 | Η | Η | CHj | CH3 | (lR,2R,4S).HNOj/ /op.189,6 |
| 9.44 | H | OH | CHj | H | Η | CHj | ch3 | (lR,2R,4S)/op.2153 |
-141
HU 198710 Β
6. táblázat (LVIIIj általános képletű vegyületek
| Vegy. száma | Rl | R10* | Rl | R3 | R4 | Fizikai állandók [o Jd c -1%, metanolban Op.’C |
| 11.01 | SH | OCH3 | ch3 | CHj | ch3 | (±)op. 177,8 |
| 11.04 | H | och3 | ch3 | ch3 | ch3 | (±).HNO3/op. 164,4 |
| 11.07 | H | OH | ch3 | ch3 | ch3 | (±)op. 195,7 |
| 11.10 | H | nh-ch3 | ch3 | ch3 | ch3 | (±) op. 161,9 |
7. táblázat (L1X) általános képletű vegyületek
| Vegyület száma | Rl | Rl0-a | Fizikai állandók (op. ’C) |
| 12.01 | SH | OCH3 | op: 198,0 |
| 12.03 | H | och3 | .HNOyop. 196,9 |
| 12.04 | H | OH | op. 247,0 |
8. táblázat (LX) általános képletű vegyületek
| Vegyület száma | R1 | L | Fizikai állandók (op. ’C) | ||
| 13.01 | SH | cooch3 | op. 179 | ||
| C. Készítményelőállítási példák | A hatóanyagot alaposan összekeverjük a se- | ||||
| 16. példa | gédanyagokkal, majd a | kapott keveréket alkal- | |||
| (Szilárd halmazállapotú (1) általános képletű | más malomban gondos őrlésnek vetjük alá, olyan | ||||
| vegyületeket tartalmazó készítmények, | a meg- | nedvesíthető porkészítményeket kapva, amelyek | |||
| adott százalékok tömegszázalékok) | vízzel hígítva a kívánt koncentrációjú szuszpen- | ||||
| a) Nedvesíthető | ziókat szolgáltatnak. | ||||
| porkészítménvek | a) b) | c) | b) Emulgeálható | a) | b) |
| 1.08 vegyület | 20% 50% | 0,5% | koncentrátum | ||
| nátrium- | 1.08 vegyület | 10% | 1% | ||
| -lignoszulfonát | 5% 5% | 5% | oktil-fenol-poli- | ||
| nátrium- | etilén-glikol-éter | ||||
| -lauril-szulfát | 3% - | — | (4-5 mól etilén- | ||
| nátrium-diizobutil- | -oxidot tartalmaz) | 3% | 3% | ||
| -naftaiin-szulfonát | - 6% | 6% | kalcium-dodecil- | ||
| oktil-fenol-poli- | -benzol-szulfonát | 3% | 3% | ||
| etilén-glikol-éter | törökvörösolaj- | ||||
| (7—8 mól etilén-oxi- | -poliglikol-éter | ||||
| dót tartalmaz) | - 2% | 2% | (36 mól etilén- | ||
| nagydiszperzitású | -oxidot tartalmaz) | 4% | 4% | ||
| kovasav | 5% 27% 27% | ciklohexanon | 30% | 30% | |
| kaolin | 67% 10% | — | dimetil-benzolok | ||
| nátrium-klorid | 59,5% | elegye | 50% | 79% |
-15HU 198710 Β
. példa
Az így előállított koncentrátumból tetszőleges koncentrációjú emulziók állíthatók elő vizes hígítással.
c) Porozószerek a) b)
1.08 vegyület 0,1% 1% talkum 99,9%
Kaolin — 99%
Ha a hatóanyagot a hordozóanyagokkal összekeverjük, majd a kapott keveréket alkalmas ma(Folyékony halmazállapotú (I) általános képletű hatóanyagot tartalmazó készítmények; a megadott százalékok tömegszázalékok)
| lomban őröljük, akkor közvetlenül felhasználha- | 10 | |||||||
| tó porozószereket kapunk. | a) Emulgeálható | £ | ||||||
| koncentrátumok | a) | b) | c) | |||||
| d) Extrudált | 1.08 vegyület | 20% | 40% | 50% | ||||
| granulátum | a) | b) | kalcium-dodecil- | V | ||||
| 1.08 vegyület | 10% | 1% | 15 | -benzol-szulfonát | 5% | 8% | 5,8% | |
| nátrium-ligno- | törökvörösolaj- | 1 | ||||||
| szulfát | 2% | 2% | -polietilén-glikol- | |||||
| karboxi-metil- | -éter (36 mól etilén- | Λ | ||||||
| -cellulóz | 1% | 1% | -oxidot tártál- | |||||
| kaolin | 87% | 96% | 20 | máz) | 5% | — | — |
A hatóanyagot összekeverjük, illetve összeőröljük az adalékokkal, majd az így kapott keveréket vízzel megnedvesítjük, extrudáljuk és az extrudált granulátumot levegőáramban szárítjuk.
koncentrátumok tributil-fenol -polietilén-glikol-éter (30 mól etilén-oxidol
a)
b)
c)
| e) Bevonatos granulátum | tartalmaz) | — | 12% | 4,2% | |
| 1.08 vegyület | 3% | ciklohexanon | — | 15% | 20% |
| polietilén-glikol | dimetil-benzo- | ||||
| (molekulatömege 200) | 2% | lók elegye | 70% | 25% | 20% |
| kaolin | 95% | 30 Ezekből a koncentrátumokból vizes | hígítással | ||
| A finomra őrölt hatóanyagot keverőberende- | tetszőleges koncentrációjú emulziók | állíthatók | |||
| zésben a polietilén-glikollal megnedvesített kao- | elő. | ||||
| linnal alaposan összekeverjük, amikor nem poro- | b) Oldatok | a) | b) | c) d) | |
| zó bevonatos granulátumot kapunk. | 1.08 vegyület | 80% | 10% : | 5% '95% |
20%
f) Szuszpenziós
| koncentrátum | a) | b) |
| 1.08 vegyület | 40% | 5% |
| etilén-glikol | 10% | 10% |
| nonil-fenol-poli- | ||
| etilén-glikol-éter | ||
| (15 mól etilén-oxidot | ||
| tartalmaz) | 6% | 1% |
| nálrium-lignoszulfát | 10% | 5% |
| karboxi-metil- | ||
| -cellulóz | 1% | 1% |
| 37%-os vizes fortn- | ||
| aldehid-oldat | 0,2% | 0,2% |
| szilikonolaj 75%-os | ||
| vizes emulzió fór- | ||
| májában | 0,8% | 0,8% |
| víz | 32% | 77% |
A finomra aprított hatóanyagot az adalékanyagokkal gondosan összekeverjük, olyan szuszpenziós koncentrátumot kapva, amely vizes hígítás útján tetszőleges koncentrációjú szuszpenzióvá alakítható.
g)Sóoldat 1.08 vegyület izopropil-amin oktíl-fenol-polietilén-glikol-éter (78 mól etilé n-oxidot tartalmaz)
5%
1% etilén-glikol-monoetil-éter polietilén-glikol (móltömege 400)
N-metil-2-pirrolidon epoxidált kókuszdióolaj petróleum-desztillátum (forráspont-tartománya 160-190’C)
Ezek az oldatok alkalmasak formájában való kijuttatásra, c) Granulátumok 1.08 vegyület kaolin nagy diszperzitású kovasav attapulgit — 90%
A hatóanyagot feloldjuk metilén-kloridban, majd a kapott oldatot a hordozóra rápermetezzük és ezután az oldószert vákuumban elpárologtatjuk.
- 70% _ 20%
- 1% 5%
- 94% mikrocseppek
a)
5%
94%
1%
b)
10%
3%
d) Porozószerek
1.08 vegyület nagy diszperzitású kovasav talkum kaolin
a)
2%
1%
97%
b)
5%
5%
- 90%
-161
HU 198710 Β
D. Biológiai példák
18. példa
Preemergens herbicid aktivitás Üvegházban, 8 cm x 8 cm méretű kísérleti edényekben (talajfelület: 0,64 χ IO'6 ha) a kísérleti növények magvainak a talajba történő elvetése után azonnal a talajfelületet a kísérleti vegyületek vizes oldataiból 20-20 ml-rel egyenletesen kezeljük műanyagfecskendőt használva. A kísérleti oldatokat 25%-os hatóanyagtartalmú emulgeálható koncentrátumból vagy — ha a kísérleti vegyület oldékonysága nem kielégítő és így belőle emulgeálható koncentrátum nem készíthető — 25%-os hatóanyagtartalmú nedvesíthető porkészítményből hígítással állítottuk elő.
A 25%-os hatóanyagtartalmú emulgeálható koncentrátum összetétele a következő:
(1) általános képletű vegyület 25% kalcium-dodecil-benzol-szulfonát 5% törokvörösolaj-polietilén-glikol-éter (36 mól etilén-oxidot tartalmaz) 5% dimelil-benzolok elegye 65%
A 25%-os hatóanyagtartalmú nedvesíthető
| porkészítmény összetétele a következő: | |
| (1) általános képletű | |
| vegyület | 25% |
| nátriutn-lignoszulfonát | 5% |
| nátrium-lauril-szulfát | 3% |
| nagy diszperzitású | |
| kovasav | 5% |
| kaolin | 62% |
A kísérleti oldat csapvizes hígítását úgy végeztük, hogy a hatóanyagnak az edénybe kijuttatott mennyisége 4 kg/hektár felhasználási aránynak felel meg, illetve a hatóanyag koncentrációja a kijuttatott oldatban 0,0128 tömcg% volt. A magvakat tartalmazó edényeket ezután 22 — 25°C hőmérsékletű és 50-70%-os relatív páratartalmú üvegházban tartjuk. Három héttel később a kísérleteket kiértékeljük a következő értékelési rendszer alapján:
= a növények nem csíráztak vagy teljesen elfonnyadtak
- 3 = igen erős hatás
- 6 = átlagos hatás — 8 =» gyenge hatás = nincs hatás
Eredmények: Preemergens kísérlet
Felhasználási arány: 4 kg'hektár
| Kísérleti növénv/kí- sérleti vegyület | Digitaria | Poa | Bromus | Setaria | Eehinochloa | Kukorica |
| 1.08 | 1 | 1 | 3 | 1 | 1 | 9 |
| 1.12 | 3 | 5 | 1 | 5 | 3 | 9 |
| 1.64 | 1 | 1 | 2 | 1 | 1 | 8 |
| 2.02 | 2 | 1 | 5 . | 5 | 1 | 9 |
| 6.05 | 1 | 1 | 3 | 1 | 1 | 7 |
| Kísérleti növény/kí- sérleti vegyüld | Digitaria | Poa | Bromus | Setaria | Echinocnhloa | Rizs |
| 1 50 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 7 |
| 1.63 | 1 | 1 | 9 | 1 | 6 | 8 |
| 1.66 | 3 | 1 | 9 | 3 | 1 | 8 |
| 6.03 | 1 | 3 | 7 | 4 | 3 | 7 |
| 8.19 | 1 | 1 | 3 | 1 | 1 | 7 |
| 9.04 | 1 | 3 | 7 | 4 | 3 | 8 |
| 9.05 | 3 | 5 | 9 | 1 | 3 | 9 |
19. példa
Poszté mer gens herbicid aktivitás (kontakt berbeid)
Nagyszámú gyomnövényt és haszonnövényt posztemergensen, 4-6 levelű állapotban bepermetezünk a hatóanyagok vizes diszperzióival 2 kg/hektár és 4 kg/hektár felhasználási arányban, majd 24 - 26 ’C hőmérsékletű és 45-60%-os relatív páratartalmú üvegházban tartjuk. A kezelés után 15 nappal kiértékelést végzünk a 18. példában ismertetett értékelési rendszer alapján.
Eredmények: Posztemergens kísérlet Felhasználási arány: 4 kg/hektár
-171
HU 198710 Β
| Kísérleti növény/ kísérleti vegyület | Solanum | Sinapis | Phaseolus z |
| 1.05 | 2 | 2 | 2 |
| 1.08 | 2 | 2 | 2 |
| 1.17 | 1 | 2 | 2 |
| 2.01 | 3 | 3 | 2 |
| 2.08 | 2 | 1 | 2 |
| 8.06 | 2 | 1 | 2 |
| 8.08 | 2 | 2 | 3 |
| 8.19 | 2 | 2 | 3 |
| 9.05 | 3 | 2 | 2 |
| 9.22 | 1 | 2 | 3 |
| 9.24 | 1 | 1 | 4 |
| 9.26 | 2 | 1 | 2 |
20. példa
Herbicid hatás árasztásos rizstermeszlésnéi 20 jelentkező gyomnövényekkel szemben cm2 felületű, 500 ml térfogatú műanyag tartályokban árasztásos természeti móddal rizspalántákat termesztünk az Echinochloa crus galli vagy Monochoria vaginalis nevű, vízben is nö- 25 vekvő gyomnövények magvaival együtt. A tartályokat a talajfelületig vízzel feltöltjük és 3 nap elteltével a vízszintet a talaj felülete fölé mintegy 3 — 5 mm-re növeljük. A vetés után 3 nappal kijuttatjuk a hatóanyag vizes emulzióját úgy, hogy 30 a tartályokat bepermetezzük 4 kg/hektár felhasználási aránnyal, illetve 550 liter/hektár permetté riogattál. A tartályokat ezután üvegházban tartjuk 3 héten át a vízi gyomnövények növekedéséhez optimális körülmények, azaz 20 ’C és 25 35 °C közötti hőmérséklet és magas páratartalom mellett.
A kísérletek kiértékelését a 18. példában megadott kiértékelési rendszer alapján végezzük.
A kapott eredmények 4 kg/hektár felhasználá- 40 si arány mellett a következők:
| Kísérleti növény/kí- sérleti vegyület | Echinochloa Monochoria | 45 | |
| 1.04 | 3 | 1 | |
| 1.05 | 1 | 1 | |
| 1.08 | 1 | 1 | 50 |
| 1.10 | 1 | 1 | |
| 1.12 | 1 | 1 | |
| 1.16 | 1 | 1 | |
| 1.17 | 2 | 1 | |
| 2.01 | 1 | 1 | 55 |
| 2.07 | 3 | 1 | |
| 2.08 | 1 | 1 | |
| 8.08 | 2 | 2 | |
| 8.19 | 1 | 1 | |
| 9.04 | 1 | 1 | 60 |
| 9.05 | 1 | 1 | |
| 9.10 | 1 | 1 | |
| 9.22 | 1 | 1 | |
| 9.26 | 1 | 1 | 65 |
Claims (7)
1, Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,01-95 tömeg% mennyiségben valamely (1) általános képletű 5-karboxi-lH-imidazol-származékot — a képletben
R1 jelentése hidrogénatom vagy merkaptocsoport,
L jelentése cianocsoport, -COOR10 vagy C( = O)-D-R13 általános képíetű csoport, p értéke 0 és 7 közötti egész szám,
X jelentése metiléncsoport vagy oxigénatom,
R , R3, R4, R5, R6, R7, R8 és R9 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1 — 6 alkilcsoport vagy fenilcsoport, vagy
R2, R , R4, R5, R6, R\ R8 és R9 helyettesítők közül kettő vagy négy együtt egy vagy kettő 1 - 5 szénatomot tartalmazó alkilén- vagy 5 — 7 szénatomot tartalmazó cikloalkiléncsoportot alkot, mimellett ezek a csoportok adott esetben legfeljebb négy helyettesítőt, éspedig 1 — 6 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot hordozhatnak, vagy
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 és R9 helyettesítők közül kettő vagy négy egymás mellett elhelyezkedő helyettesítő egy vagy kettő további kötést képezhet, mimellett az alkilén- vagy cikloalkilén csoportok egyik helyettesítője az R2, R3, R4, Rs, R6, R7, R8 és R9 helyettesítők közül az egyikkel
1-5 szénatomot tartalmazó alkilénhidat képezhet, amely híd maga is adott esetben helyettesítve lehet legfeljebb négy helyettesítővel, éspedig
1—6 szénatomos alkilcsoporttal, azzal a megkötéssel, hogy az imidazolgyűrű 1-es helyzetéhez kapcsolódó X helyettesítőt tartalmazó gyűrűs csoport jelentése adott esetben 1 — 6 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített ciklohexil- vagy 1-ciklohexenilcsoporllól eltérő,
R10 jelentése hidrogénalom, 1 —7 szénatomos alkilcsoport, 3-7 szénatomos alkenilcsoport,
3-7 szénatomos alkinilcsoport, 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport, 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal helyettesített 1 — 4 szénatomos alkilcsoport, fenil-(l- 5 szénatomos)-alkilcsoport vagy-N = C(R15)2 csoport,
R15 jelentése 1 — 5 szénatomos alkilcsoport.
D jelentése -N(R17)-, -N(R18)-NH-, -N(Rt8)-O- vagy-NH-CHi-CH2-O- csoport,
R13, R17 és R18 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1-5 szénatomos alkil-, 3 — 5 szénatomos alkenil-, 3 — 5 szénatomos alkinil-,
3-7 szénatomos cikloalkilcsoportot, fenilcsoporttal helyettesített 1 — 4 szénatomos alkilcsoportot vagy 1-5 szénatomos alkoxicsoportot jelenthet,
R13 és R17 együtt pirrolidinilcsoportot alkothat azzal a nitrogénatommal, amelyhez kapcsolódnak — vagy sztereokémiái izomer formáját vagy savaddíciós sóját tartalmazza a 100 tömeg%-hoz szükséges mennyiségben vett szilárd vagy folyékony, szerves vagy szervetlen, szintetikus vagy természetes eredetű közömbös hordozóanyaggal, előnyösen kaolinnal, talkummal vagy vízzel vagy ciklohexanonnal, és adott esetben nemionos vagy ionos felületaktív anyaggal, elő18
-181
HU 198710 Β nyösen nedvesíthető- vagy diszpergálószerrel együtt.
2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (1) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek esetében az imidazolgyűrű 1-helyzetében kapcsolódó, X helyettesítőt tartalmazó gyűrűs csoport az (a) általános képletű csoport, és az utóbbi képletben A jelentése 1-5 szénatomot tartalmazó alkilén- vagy 3 — 5 szénatomot tartalmazó alkeniléncsoport, X, R2, R3, R4 és Rs jelentése a korábban megadott, míg R19 és R20 jelentése egymástól függetlenül azonos R2, R3, R4 és R5 jelentésével.
3. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek esetében az imidazolgyűrű 1-helyzetében kapcsolódó csoport a (b) általános képletű csoport, amelynek képletében r és s értéke egymástól függetlenül 1, 2 vagy 3, és a -(CH2)S- láncol tartalmazó gyűrűben egy vagy két pár szomszédos hidrogénatom helyett egy vagy kettő további kötés lehet jelen,
4. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (1) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek esetében L jelentése -COOR10 vagy -C( = O)-D-R13 általános képletű csoport.
5. A 4. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (1) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek esetében R10 jelentése hidrogénatom vagy 1—7 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, D jelentése -N(R17) általános képletű csoporl, míg R13 és R17 jelentése hidrogénatom vagy 1 — 5 szénatomot tartalmazó alkilcsoport.
6. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként l-(dekahidro-l•naftalenil)-5-(metoxi-karbonil)-lH-imidazolt tartalmaz.
7. Eljárás az (I) általános képletű 5-karboxi-ΙΗ-imidazol-származékok — a képletben
R1 jelentése hidrogénatom vagy merkaptocsoport,
L jelentése cianocsoport, -COOR10 vagy -C( = O)-D-R13 általános képletű csoport, p értéke 0 és 7 közötti egész szám,
X jelentése metiléncsoport vagy oxigénatom,
R , R3, R4, R5, R6, R7, R8 és R9 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1 — 6 alkilcsoport vagy fenilcsoport, vagy
R2, R , R4, R5, R6, RVR8 és R9 helyettesítők közül kettő vagy négy együtt egy vagy kettő 1 — 5 szénatomot tartalmazó alkilén- vagy 5 — 7 szénatomot tartalmazó cikloalkiléncsoportot alkot, mimellett ezek a csoportok adott esetben legfeljebb négy helyettesítőt, éspedig 1 — 6 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot hordozhatnak, vagy,
R , R3, R4, R5, R6, R7, R8 és R9 helyettesítők közül kettő vagy négy egymás mellett elhelyezkedő helyettesítő egy vagy kettő további kötést képezhet, mimellett az alkilén- vagy cikloalkilén csoportok egyik helyettesítője az R2, R3, R4, R3, R6, R7, R8 és R9 helyettesítők közül az egyikkel
1-5 szénatomot tartalmazó alkilénhidat képezhet, amely híd maga is adott esetben helyettesítve lehet legfeljebb négy helyettesítővel, éspedig
1-6 szénatomos alkilcsoporttal, azzal a megkötéssel, hogy az imidazolgyűrű 1-es helyzetéhez kapcsolódó X helyettesítőt tartalmazó gyűrűs csoport jelentése adott esetben 1 — 6 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített ciklohexil- vagy 1-ciklohexenilcsoporttól eltérő,
R10 jelentése hidrogénatom, 1—7 szénatomos alkilcsoport, 3-7 szénatomos alkenilcsoport,
3-7 szénatomos alkinilcsoport, 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport, 1 — 4 szénatomos alkoxicsoporttal helyettesített 1—4 szénatomos alkilcsoport, fenií-(l- 5 szénatomos)-alkilcsoport vagy -N = C(RI5)2 csoport, árjelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport.
D jelentése -N(R17)-, -N(R18)-NH-, -N(R18)-O- vagy -NH-CH->-CH2-O- csoport,
R13, R17 és R18 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1-5 szénatomos alkil-, 3-5 szénatomos alkenil-, 3-5 szénatomos alkinil-,
3-7 szénatomos cikloalkilcsoportot, fenilcsoporttal helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoportot vagy 1 — 5 szénatomos alkoxiesoportot jelenthet,
R13 és R17 együtt pirrolidinilcsoportot alkothat azzal a nitrogénatommal, amelyhez kapcsolódnak —, valamint sztereokémiái izomer formáik és savaddíciós sóik előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű vegyületet — a képletben L jelentése a fenti, Y jelentése (LX1) általános képletű csoport — egy hangyasav-(l —4 szénatomos)-alkilészterrel kondenzálunk bázis jelenlétében a reakciópartnerekkel szemben közömbös oldószerben, majd egy így kapott (III) általános képletű köztiterméket — a képletben L és Y jelentése a fenti és M jelentése alkálifématom — az (I) általános képletű vegyületek szűkebb csoportját alkotó (1 —a) általános képletű vegyületek — a képletben L és Y jelentése a fenti — előállítására egy alkálifém-tiocianáttal reagáltatunk sav jelenlétében, és kívánt esetben egy (1 - a) általános képletű vegyületet salétromsavval reagáltatunk alkálifém-nitrit jelenlétében és fgy az (I) általános képletű vegyületek szűkebb csoportját alkotó (I-b) általános képletű vegyületek - a képletben L és Y jelentése a fenti — valamelyikét állítjuk elő, és kívánt esetben (i) egy így kapott, L helyén -COOR10 csoportot és R10 helyén hidrogénatomtól eltérő csoportot hordozó (I) általános képletű karbonsav-észtert (I) általános képletű karbonsavvá hidrolizálunk, vagy iii) L helyén -C( = O)-D-R13 vagy -COOR10’ általános képletű csoportot tartalmazó (l) általános képletű vegyületek előállítására valamely (V) általános képletű reakcióképes származékot - a képletben R1 és Y jelentése a fenti és T jelentése reakcióképes kilépő csoport — valamely H-D-R13 általános képletű aminnal 19
-191
HU 198710 Β a képletben D és R13 jelentése a fenti — vagy Η —O —R10’ általános képletű hidroxilvegyülettel - a képletben R10’ azonos R10 tárgyi köri jelentésével, de hidrogénatomtól eltérő — reagáltatunk a reakciópartnerekkel szemben közömbös 5 oldószerben, (iii) egy így kapott, L helyén -C(=»O)-D— R13 általános képletű csoportot hordozó (1) általános képletű karboxamidot dehidratálószerrel L helyén cianocsoportot hordozó (I) általános képletű nitrillé dehidratálunk, (iv) és/vagy savaddíciós sót képzőnk egy alkalmas savval vagy egy savaddíciós sóból a szabad bázist lúgos kezeléssel felszabadítjuk és/vagy sztereokémiái izomer formát állítunk elő.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB868631091A GB8631091D0 (en) | 1986-12-31 | 1986-12-31 | 1-cyclyl/polycyclyl substituted-1h-imidazone-5-carboxylic acids |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT46905A HUT46905A (en) | 1988-12-28 |
| HU198710B true HU198710B (en) | 1989-11-28 |
Family
ID=10609717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU876130A HU198710B (en) | 1986-12-31 | 1987-12-30 | Herbicide compositions containing 1-cyclic- or polycyclic-substituted -5-carboxy-1h-imidazol derivatives as active components and process for producing the active components |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4824472A (hu) |
| EP (1) | EP0277387A3 (hu) |
| JP (1) | JPS63264463A (hu) |
| AU (1) | AU596484B2 (hu) |
| BR (1) | BR8707181A (hu) |
| DK (1) | DK694987A (hu) |
| GB (1) | GB8631091D0 (hu) |
| HU (1) | HU198710B (hu) |
| IL (1) | IL84979A0 (hu) |
| ZA (1) | ZA879758B (hu) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0305330A1 (de) * | 1987-08-25 | 1989-03-01 | Ciba-Geigy Ag | Imidazolderivate |
| US4992090A (en) * | 1988-06-13 | 1991-02-12 | Ciba-Geigy Corporation | Herbicidally active 5,6-dihydrocyclopentathiophenyl-imidazole derivatives |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3485917A (en) * | 1966-04-14 | 1969-12-23 | Janssen Pharmaceutica Nv | Composition and method for combating fungus with imidazole carboxylates |
| US3873297A (en) * | 1973-02-28 | 1975-03-25 | American Cyanamid Co | Process for inhibiting bud growth |
| GB8502398D0 (en) * | 1985-01-31 | 1985-03-06 | Shell Int Research | Imidazole derivatives |
| DE3514116A1 (de) * | 1985-04-19 | 1986-10-23 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Neue cyclohexyl- und cyclohexenylimidazolverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenwachstumsregulatoren |
| DE3537290A1 (de) * | 1985-10-19 | 1987-04-23 | Hoechst Ag | 1,2,5-substituierte imidazolverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als wachstumsregulatoren |
| NZ219311A (en) * | 1986-02-27 | 1989-04-26 | Janssen Pharmaceutica Nv | Imidazoles and herbicidal compositions |
-
1986
- 1986-12-31 GB GB868631091A patent/GB8631091D0/en active Pending
-
1987
- 1987-12-23 US US07/137,384 patent/US4824472A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-24 EP EP87202617A patent/EP0277387A3/en not_active Withdrawn
- 1987-12-28 JP JP62330348A patent/JPS63264463A/ja active Pending
- 1987-12-29 IL IL84979A patent/IL84979A0/xx unknown
- 1987-12-30 HU HU876130A patent/HU198710B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-12-30 ZA ZA879758A patent/ZA879758B/xx unknown
- 1987-12-30 DK DK694987A patent/DK694987A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-12-30 BR BR8707181A patent/BR8707181A/pt unknown
- 1987-12-30 AU AU83118/87A patent/AU596484B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK694987D0 (da) | 1987-12-30 |
| JPS63264463A (ja) | 1988-11-01 |
| AU8311887A (en) | 1988-07-07 |
| HUT46905A (en) | 1988-12-28 |
| ZA879758B (en) | 1989-08-30 |
| GB8631091D0 (en) | 1987-02-04 |
| IL84979A0 (en) | 1988-06-30 |
| DK694987A (da) | 1988-07-01 |
| AU596484B2 (en) | 1990-05-03 |
| EP0277387A2 (en) | 1988-08-10 |
| US4824472A (en) | 1989-04-25 |
| BR8707181A (pt) | 1988-08-09 |
| EP0277387A3 (en) | 1990-04-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0116831B2 (hu) | ||
| CA1261858A (en) | Method of producing male sterility in plants | |
| DE3013162A1 (de) | N-substituierte tetrahydrophthalimide und herbizide mittel mit einem gehalt derselben | |
| JPS5823671A (ja) | イミダゾリル−ｏ，ｎ−アセタ−ルおよびその塩の製法 | |
| EP0207563A2 (en) | A method for controlling weeds | |
| HU199430B (en) | Herbicides comprising 1h-imidazole derivatives as active ingredient and process for producing the compounds | |
| HU204972B (en) | Application of herbicidal composiitons comprising 1-substituted-1h-imidazole-5-carboxylic acid derivatives as active ingredient and process for producing 1-substituted-1h-imidazole-5-carboxylic acid derivatives | |
| JP2002513766A (ja) | インターロイキン−１β変換酵素のスクシンアミド阻害剤 | |
| EP0332009A1 (de) | N-Aryltetrahydrophthalimidverbindungen | |
| EP0530149A1 (de) | Schädlingsbekämpfungsmittel | |
| EP0468930A1 (en) | Arylaminocarbonyl compounds | |
| HU198188B (en) | Herbicides comprising tricyclic 5-carboxy-1h-imidazole derivatives as active ingredient and process for producing 5-carboxy-1h-imidazole derivatives | |
| EP0555183A1 (de) | Schädlingsbekämpfungsmittel | |
| HU198710B (en) | Herbicide compositions containing 1-cyclic- or polycyclic-substituted -5-carboxy-1h-imidazol derivatives as active components and process for producing the active components | |
| US5424277A (en) | Benzene derivatives substituted with heterocyclic ring, and herbicides containing same as active ingredients | |
| DE69518647T2 (de) | Pyridyl-imidazol-derivate und verfahren zu ihrer herstellung | |
| KR900004002B1 (ko) | 5-티옥소-2-이미다졸리닐 벤조산, 에스테르, 염 및 그의 제법 | |
| JPH01121286A (ja) | 除草活性のある新規なイソクロマンイミダゾール，イソチオクロマンイミダゾールおよびテトラヒドロイソキノリンイミダゾール誘導体 | |
| US4383851A (en) | 2-Amino-6-fluoronicotinic acids and derivatives thereof and methods of herbicidal use | |
| RU2095359C1 (ru) | Производные имидазолина и способ их получения | |
| JPH02108668A (ja) | ５−アルコキシピリジン−３−カルボキサミド誘導体とその製造方法及び植物成長抑制剤 | |
| EP0273531A1 (en) | 1-Methyl-1h-imidazole-5-carboxylic acid derivatives | |
| US5073186A (en) | 5-thioxo-2-imidazolinyl benzoic acids, esters, salts & related compounds, and use thereof as herbicidal agents | |
| JPH03135941A (ja) | 若干種のグリオキシル―シクロヘキセンジオン化合物 | |
| US5624948A (en) | 1-(2-benzimidazolyl)-1,5-diazacyclooctane compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |