HU198667B - Eljárás a házilégyre csalogató (Z),9-trikozén és (Z),9-henejkozén előállítására - Google Patents

Abstract

Az eljárásban olell-tozllátot vagy oleil-bromldot reagáltatnak aprotikus étertípusú oldószerben (-5) - (+5) °C közötti hőmérsékleten lítlum-tetraldoro-kuprát katalizátorjelenlétében pentil-magnézium-bromiddal, illetve propÜ-magnézium-bromiddal és így (Z),9- -trlkozént és (Z),9-henejkozént kapnak.

Description

A találmány tárgya új eljárás á házilégyre (Musca domestica, L.) csalogató hatású (I) általános képletű vegyületek, így az (Γ) képletű (Z)9-trikozén és az (I ) képletű (Z)9-henejkozén előállítására.

A házilégy szexferomonját D.A. Carlson és munkatársai (Science 174, 76 /1971/) Izolálták és (Z)9-trikozénként (í) azonosították. A vegyület a házilégy hím egyedire erős csalogató hatást fejt ki. „

Az (f) képletű vegyületet (MUSCAMONE , MUSCALURE) kis mennyiségben cukor alapú, más inszekticideket is tartalmazó légyölő szerekhez keverve, azok légyfogó hatása jelentősen nő (pPl. J.G. Barg és munkatársai, Environ, Entomol., 19ö4, 13 (4), 1083, SUPER GOLDMEN MALRIN készítmény).

Az I ) képletű vegyület diasztereomerje, az (E)9-triklozén sem csalogató hatást, sem inhibitor hatást nem mutatott. Kielégítő csagolató hatást értek el 95:5 és 75:25 (Z)/(E),9-trikozén izomer elegyekkel is (A. Mansingh és munkatársai, Can. Entomol., 104, 1963 /19^2/). ,

Az (I ) képletű vegyülethez hasonló csalogató hatást mutatott a házilégyre több 19-25 szénatomszámú telítetlen szénhidrogén. Közülül a (l”) képletű (Z)9-henejkozén kiemelkedően erős orientáló hatású volt. Továbbá, a (í”) képletű vegyület jelentősen fokozta az (i’) képletű vegyület csalogató hatását. Legjobb eredményt az (f) és (l”) képletű vegyületek 73 arányú elegyével értek el, amely a természetes férőmön hatását meghaladó mértékben vonzotta a házilégy hím egyedeit (A. Mansingh és munkatáreal, Can. Entomol., 104.,1963 /1972/).

Az (I ) és (I”) képletű vegyületek előállítására több eljárást is kidolgoztak.

Az eljárások egy része a vegyületek stratégiai kötését (9-es helyzetű szén-szén kettőskötés) Wittig-reakclóval alakítja ki. (D.A. Carlson és munkatársai Science, 174, 76 /1971/, H. J. Bestmann és munkatársai Chem. Ztg., 98, 161 /1974/). Az eljárások hatékonyságát rontja a költséges foszfónlum-só és a szükséges erős bázis (butil-lítium vagy kálium hexametil-foszforamldban).

A vegyületek előállítására több eljárást dolgoztak ki acetilénszrámazék Intermedieren keresztül. (K. Eiter, Naturwiss., 59,468 (1972), B.G. Kovalev és munkatársai, Zh. Org. Khim., 13. 2049 (1977), H.C.' Brown és munkatársai, J. Org. Chem., 47, 3806 (1982), V.N. Ódinokov és munkatársai; Khim. Prir. Soedln., 1985, 401). Az eljárások az intermedierek szintézisében és a szén-szén hármaskötés redukciójában költséges reagenseket alkalmaznak.

Az (Γ) képletű vegyület előállítására több, erukasavból kiinduló eljárást dolgoztak ki; (R. L: Cargill és munkatársai, J. Org. Chem. 37, 3971 /1972/, R.A. Cormler és munkatársai; J. Chem. Edlc. 56, 345 /1979/). A több lépésben végzett átalakítások nehezen kezelhető reagenseket (pl. metll-lítium, hidrazin) alkalmaznak.

Az (I*) vegyület előállítására több olajsavból kiinduló módszert Is ismertettek, G.W. Gribbíe és munkatársai (J.C.S. Chem. Gomm. 1973, 735) olajsav és heptánsav Kolbe-elektrolizisével 14%-os nyeredékkel nyertek (Z)9-trikozént. Tse-Lok Ho és munkatársa (Can. J. Chem. 52, 1923 (1974) az olajsavat pentil-lítlummal reagáltatva 6-oxo-l4-trlkozént kapták, amit hidrazinnal (Z),0-trikozénné redukáltak. K. Abe és munkatársai (Bull. Chem. Soc. Jpn. 50, 2792/1977/) az olajsav kloridjából 8-hidroxi-kinolinnal aktív észtert képeztek, amit pentil-magnézium-bromiddal reagáltatva oxovegyületet kaptak. Az utóbbit hidrazinnal redukálva nyerték az (f) képletű vegyületet. I.I. Krasavtsev (Ukr. Khim. Zh. 45, 73 /1979/) az olajsavból több lépésben előállítható I-bróm-9-oktadecént pentil lítiummal reagáltatva alacsony nyeredékkel (30%) kapott (Z),9-trikozént. A fenti brómvegyületből Y. Naoshima és munkatársai (Agric. Bioi. Chem. 45, 1723 /1981/) öt lépéses reakciősorral jutottak az (I ) képletű vegyülethez. S.Ito és munkatársai (Yukagaku, 33, 454 /1984/) az l-klór-9-oktadecént négy lépésben alakították (I) vegyületté. C, Hammard és munkatársai (Ger. Offen, 2.931.876, 21 Feb. 1980, C.A.93, 25887c /1980/) az eljárásukban oleil-alkohol tozilátját a megfelelő alldl-lítiumból képezett lítium-alkil-kuprát reagenssel (-70)-(-80) C között reagáltatják és Így a 9(Z)-trikmént (ij 94%-os termeléssel, míg a 9i,Z)-henejkozént (l”) 73%-os termeléssel nyerik úgy, hogy a végterméket nem tisztítják desztíllá dóval. A módszer hátránya, hogy drága és nehezen kezelhető a’kil-lítiumot használ, és a reagens bomlékonysága miatt igen alacsony hőmérsékleten kell dolgozni, a hozam ingadozó és a 9(Z)-henejkozénre igen alacsony.

M. Júlia (ger. Offen, 2.527.654, 22 Jan 1976, C.A. 84, 104989e /1976/) oleíl-fc nil-szulfonból butil-lítiunimal képezett aniont pentii-bromíddal reagáltatta, majd a terméket nátriumamalgámmal kezelve (1 ) képletű vegyületet kapott. A (1 ) képletű vegyületet Júlia hasonló reakciósorral oleiltoz,Hátból és propil-fenil-szulfonból állította elő. Az eljárások több lépéses reakciósorra, általában nehezen kezelhető reagensekkel (pl. alkil-lítium) oldják meg az olajsav átalakítását.

Yoshida (Japan Kokal 76, 113, 806, 1976. okt. 07, C.A. 86, 71882a /1977/) eljárásokban oleíl-halogenidból előállított Grignard-reagenst kapcsol a megfelelő alkil-halogenlddel réz(ll>klorld katalízissel. Ilyen módon, a végtermék kipreparálása nélkül, az elegy gázkromatográfiás elemzése alapján 87,7%-os termeléssel jut a 9(Z)-trikozéirhez és 91,7%-os termeléssel a 9(Z)-henejkozénhez.

A módszer hátránya, hogy a hosszabb szénláncú alkil-halogenidekből, így az oleil-halogenidekbol lényegesen nehezebb, különböző inicáló anyagok felhasználásával - ahogy a japán szerző Is tette - és lassabban lehet a Grignard-reagenst elkészíteni. A rézsók önmagában történő alkalmazása kalatizátorként nem előnyös (Tamura, Kochi, J. Organomet. Chem., 42, 205 /1973/) mivel a kapcsolási reakdó mellett, főleg nagyobb anyagmennyiségeknél előtérbe kerül a Grignard-reagens bomlása. Megjegyzendő még, hogy a reakciót igen kis mennyiségekkel (6 mmól) végezték el és a közölt kitermelési adatok Izolálás nélkül történt gázkromatográfiás mérésekből erednek.

A találmány szerinti eljárás előnye a korábbi szintézisekkel szemben az, hogy megőrizve azok előnyeit - kiindulási anyagként természetes olajokból nyert monokarbonsavak hidrogénezésével kapható olcsó oleil-alkoholt használja és ebből rövid, kétlépéses szintézist valósít meg magas: termeléssel - katalizátorként a könnyen készíthető és mellékreakdókat (Grignard-reagens bomlása) nem okozó lítium-klorokupjátot használja. >

ügy találtuk, hogy egyenletes magas termelés érhető el melléktermékek képződése nélkül, ha a fenti ka-2198.667 talizátort több részletben adagoljuk az reakcióelegyhez. Továbbá úgy találtuk, hogy az ilyen típusú homologizációs reakciókban a Grignard-reagenst előnyös 5 feleslegben alkalmazni, mivel ebben az esetben a kitermelés egyenletesen magas és a reakció méretnövelése semmilyen gonddal nem jár. Eljárásunk további előnye, hogy a feleslegben vett Grignard-reagenst nem a drágább oleil-halogenidből képezi, hanem a lényege, sen olcsóbb rövid szénláncú (pentil-, propil-) haloge- ' nídekből. Az eljárás energiamérlege Is kedvezőbb a korábbiakénál, mivel a rövid szénláncú alkil-halogenldeknél (pentil-, propil-) a reakcióhő fedezi a Grignard-reagens képzéséhez szükséges enyhe forralás hőigényét. A hosszabb olell-halogenid átalakítása Grígnard- -j g -reagenssé külső hőközlést igénylő folyamat. A kapcsolási reakció enyhe hűtés mellett végrehajtható.

Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű csalogató hatású anyagok előnyösen előállíthatok a kereskedelemben olcsón beszerezhető oleil-alkoholbói és rövid szénláncú (pentil-, propil-) alkil-halogenidekből 20 Iparilag Is alkalmazható módon.

Eljárásunkban az olefl-alkoholból ismert módon a (II) képletű izolátot vagy a (ll”) képletű bromidot képezünk, amit aprotikus oldószerben — előnyösen tetrahidro-furánban — alacsony hőmérsékleten — előnyösen -15 és 5 °C között -, több részletben adagolt 25

1,5-5 mól%-nyi könnyen előállítható és kezelhető 11tium-klorokuprát - előnyösen dilítíum-tetraklorokuprát - katalizátor jelenlétében a (111) képletű alkil-magnézium-halogeníddel reagáltatva, feldolgozása után a (Hl j pentil-magnézium-halogenid esetén (í) -λ képletű, (IH”) propil-magnézium-halogeníd esetén az (I ) képletű csalogató hatású anyagot kapjuk. A termékek izomer tisztasága a felhasznált oleilalkohol izomer tisztaságával megegyező. Eljárásunk részleteit a csaolt példák ismertetik anélkül, hogy oltalmi igényt a példákra korlátoznánk. 35

1. Példa (Z),9-Trlkozén (Γ): 150 ml vfcm. tetrahldrofuránban Feloldunk 42,4 g (0.1 mól) (Z),9-oktadecenil-tozflátot, -15 °C-ra hűtjük, hozzáadjuk 0,002 mól dilítlum-tetrakloro-kuprát katalizátor tetrahldrofurános 40 oldatát, majd ezen a hőmérsékleten (-15 °C) inért gáz atmoszférában, keverés és hűtés mellett beadagoljuk 0,1 mól pentíl-magnézium-bromld 100 ml vízmentes tetrahldrofurános oldatát. Az adagolás után a reakcióelegyet -5 °C és 5 °C között 1-1,5 órán át kevertetjük, a s közben 15-20 percenként 2—3 alkalommal 0,0005 mól dilítlum-tetraklorid-kuprát katalizátor tetrahldrofurános oldatát adjuk hozzá. A reakció végpontja vékonyrétegkromatográflával vagy gázkromatográfiával ellenőrizhető. A gázkromatográfiás mérés szerint (60 m x 0,25 mm SPBl 220 °C) a reakcióelegy 9(Z)-trikozén tartalma 95,5%. A reakcióelegyet megbontáskor 10%-os ammóniuni-klorid oldatra öntjük, éterrel extraháljuk, A szerves fázist vízzel, sólével mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk, vákuumban oldószermentesftjük. A maradékot vákuumban desztillálva kapunk 29 g (90%) színtelen olajszerű végterméket fp: 152- 155 ^oC/0,l mm

IR (film r. =3015,1470, 725 cm¹ ’ H-NMR fltfe MHz, CDClj) í · 0,88 (6H, t, J · 6 Hz, CHj), 1,05-1,6 (34H, m, CHJ, 1,7-2,2 (4H, m, allil-CH₂), 5,36 (2H t, J =4,5 Hz, CH=CH).

MS. m|z 322 (Mj

2. Példa (Z),9-Henejkozén (l”): Az 1. példában leírt reakciókörülmények között 311 g (1,0 mól) (Z),9-oktadecenil-bromídot reagáltatunk 1,5 mól propil-magnézium-bromiddal. A reakcióelegyet, amelynek gázkromatográfiás mérés szerinti (60 m x 0,25 mm, STB1 220 ’C) 9(Z)-henejkozén tartalma 96%, feldolgozva, vákuumdesztíllácló után kapunk 267 g (91%) végterrn3lí<»f fp = 135-140 °C/0,5 mm : H-NMR (100 MHz, CDd₃)6: 0,88 (6H, t, j = 6 Hz, CHJ, 1,0-15 (34H, m, CH₃), 1,8-2,2 (4H, m, allil-CHj), 5,36 (2H t, J =4,5 Hz, CH=CH)

MS mjz: 294 (Mj

Claims (1)

1. Szabadalmi igénypont

   Eljárás a házllégyre csalogató hatású (Z), 9-trikozén (Ί ) és (Z),9-henejkozén (l”) előállítására, azzal jellemezve, hogy olell-alkoholból ismert módon előállítható oleiltozilátot (ll’) vagy oleií-bromldot (ll”) aprotikus, étertípusú oldószerben, inért gáz atmoszférában -15 és -10 °C között hozzáadagolt

   1.5-2,0 ekvivalens pentU-magnézium-bromiddal (III’)

   111. propil-magnézium-bromiddal (III”) reagáltatjuk -5 és +5 °C között a reakció során 2-5 részletben katalizátor jelenlétében.

   1 db rajz