HU196104B - Herbicide compositions and process for producing isoxazolyl-diaza-derivatives as active components - Google Patents

Herbicide compositions and process for producing isoxazolyl-diaza-derivatives as active components Download PDF

Info

Publication number
HU196104B
HU196104B HU842456A HU245684A HU196104B HU 196104 B HU196104 B HU 196104B HU 842456 A HU842456 A HU 842456A HU 245684 A HU245684 A HU 245684A HU 196104 B HU196104 B HU 196104B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
compound
group
methyl
mixture
Prior art date
Application number
HU842456A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT34320A (en
Inventor
Kurt H Pilgram
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US06/507,818 external-priority patent/US4474598A/en
Priority claimed from US06/507,874 external-priority patent/US4493728A/en
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of HUT34320A publication Critical patent/HUT34320A/hu
Publication of HU196104B publication Critical patent/HU196104B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/88—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with three ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D261/14—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

A találmány tárgya hatóanyagként helyettesített izoxazolil-diaza-származékot tartalmazó herbicid készítmény, valamint eljárás a hatóanyag előállítására.
Az A-34456, A-44185 számú európai és 4 354 030 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból ismert, hogy bizonyos oxazollal szubsztituált imidazolidinon-származékok herbicid hatással rendelkeznek.
I. Az A-44185 számú európai szabadalmi leírásban ismertetett, analóg szerkezetű imidazolidinon-származék aktivitása azonban még , nagy dózisok alkalmazása mellett is igen kicsi. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy a találmány szerinti új oxazolil-szubsztituált diaza-heterocik2usos vegyületek nagy herbicid-aktivitással rendelkeznek.
A hatóanyagként alkalmazható izoxazolil-diaza-szárraazékok az (I) általános képlettel jellemezhetők.
Az (I) általános képletben
Z jelentése -CO-CO-, -CO-S-, -C0-CHOH- képletű vagy -CH2-X-CH2általános képletű csoport, az utóbbi képletben I
X jelentése oxigénatom vagy NR3 általános képletű csoport, ahol R3 jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport,
Rl és R2 közül az egyik jelentése egy (IIA) általános képletű csoport, vagy
Z -CO-CO- vagy -COCHOH- jelentése esetén egy (ΠΒ) általános képletű izomer csoport, az utóbi képletekben
R4 jelentése 3-5 szénatomos alkil-, alkenil-, alkinil-, alkoxi-alkil-, vagy 4-5 szénatomos alkil-cikloalkil-csoport, mig a másik 1-3 szénatomos alkilvagy aíkoxicsoportot jelent, azzal a megkötéssel, hogy ha Z -CO-CHOH- képletű csoportot jelent, akkor
Rí jelentése alkoxi-alkil-csoporttól eltérő.
Az (I) általános képletű vegyületekben az alkil-, alkoxi-, alkenil- és alkinilcsoport helyettesítések egyenes vagy elágazó szénláncúak lehetnek.
Előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében az , Rl és R2 szubsztituensek egyike alkilvagy aíkoxicsoportot; közelebbről metil- vagy metoxicsoportot jelent;
továbbá azok, amelyek képletében Rí jelentése alkil-, alkinil-, alkoxi-alkil—, vagy alkil-cikloalkil-csoport, közelebbről butil-, különösen tercier-butil-, etinil-propil-, metoxi-butil- vagy metil-ciklopropil-csoport.
Az izoxazolil-szubsztituens előnyösen a (IIA) általános képletű izomer formában van, különösen előnyösek az Rí helyén terc-butil-csoportot tartalmazó fenti vegyületek.
A találmány értelmében az (I) általános képletű vegyületeket az alábbiak szerint állíthat juk elő.
Azokat az (I) általános képletű vegyületeket amelyek képletében Z jelentése -CO-CO-, -CO-S- vagy -CO-CHOH- csoport úgy állíthatjuk elő, hogy egy (III) általános képletű megfelelően helyettesített karbamidszármazékot inért oldószer jelenlétében oxalil-kloriddal, klór-tio-formil-kloriddal vagy előnyösen hidrát formában lévő - glioxálsavval melegítünk.
Az első két esetben a reakció az (A) reakcióvázlat szerint megy végbe. A reakcióvázlatban szereplő képletben Z jelentése -CO-CO- vagy -CO-S- csoport.
A harmadik esetben a reakció a (B) reakcióvézlat szerint játszódik le.
Bizonyos esetekben (1VA) vagy (IVB) általános képletű karbamidszármazékokból kiindulva is előállíthatjuk az (I) általános képletű vegyületeket.
Egyes esetekben az alkil-amino-karbonil-csoport akkor hasad le, amikor a karbamidszármazékot a klorid-reagens jelenlétében melegítjük. Más esetekben a (IV) általános képletű karbamidszármazékot a klorid-reagenssel való kezelés előtt bázissal célszerű vagy szükséges kezelni, az alkil-amino-karbonil-csoport lehasítása céljából. A fenti eljárást közelebbről a 6. példában ismertetjük.
A karbamidszármazék oxalil-kloridos vagy glioxálsavas kezelését célszerűen úgy végezzük, hogy a kloridot vagy a savat a karbamidszármazék valamely inért oldószerrel - például metilén-kloriddal vagy toluollal készült oldatához adjuk keverés közben, és a reakcióelegyet a reakció lejátszódásához szükséges ideig visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az első esetben melléktermékként keletkező bidrogén-kloridot vagy géz formában távolítjuk el, ahogy a reakció során képződött, vagy savmegkötőszerrel - például egy tercier amin bázissal - abszorbeáljuk. A második esetben melléktermékként keletkező vizet előnyösen a reakció során képződő gőz formájában távolítjuk el.
A karbamidszármazék klór-tio-formil-kloridos kezelését előnyösen tercier nitrogén bázis, mint savmegkötőszer jelenlétében végezzük úgy, hogy a karbamid oldatához keverés közben hozzáadjuk a klorid-reagenst, a kapott elegyet 0 °C körüli hőmérsékletre hütjük, lassan hozzáadjuk az amin bázist, majd az elegyet felmelegítjük és keverjük, mig a reakció végbemegy. Néhány esetben klór-tio-formil-klorid helyett célszerűbb egy I2-S-S-CO-C1 általános képletű diszulfidot - a képletben R szénhidrogéncsoportot jelent - vagy egy Cl-S-CO-O-R általános képletű észtert használni. Ebbben az esetben a köztiterméket melegítéssel ciklizál-25 juk, és az észter alkalmazása esetén a ciklizálást bázis hozzáadásával katalizáljuk.
Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében Z jelentése -CH2-O-CH2- csoport úgy állíthatjuk elő, hogy egy (III) általános képletű megfelelően helyettesített karbamidszórmazékot paraformaldehiddel kezelünk, inért oldószerben, savkatalizátor - például p-toluolszulfonsav - jelenlétében. A reakciót a (C) reakcióvázlattal szemléltetjük.
A kezelést célszerűen úgy végezzük, hogy a karbamidszármazék, paraformaldehid, katalizátor és oldószer elegyét mérsékelten emelt hőmérsékleten - például 60-90 °C-on melegítjük. Oldószerként például aromás szénhidrogéneket - így toluolt - használhatunk. Kívánt esetben promoterként kis menynyiségü - 10-30 mól% - amint alkalmazhatunk.
Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében Z jelentése -CH2-N(R3)-CH2- általános képletű csoport úgy állíthatjuk elő, hogy a (IIIA) általános képletű megfelelően helyettesített karbamidszármazék inért oldószerrel készült oldatát vizes formaldehiddel kezeljük, majd a kapott elegyet a megfelelő, R3-NH2 általános képletű aminnal kezeljük. A reakciót a (D) reakcióvázlattal szemléltetjük.
A kezelést célszerűen úgy végezzük, hogy a karbamidszármazék oldószeres oldatához keverés közben lassan hozzáadjuk a formaldehidoldatot, az elegyet szükség esetén hűtjük, hogy a reakcióelegy hőmérsékletét 35 szobahőmérsékleten - 35 °C alatti hőmérsékleten - tartsuk, majd lassan beadagoljuk az amint, miközben az elegyet ismét hütjük, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék 35 °C fölé. Az amin hozzáadása után a reakcióelegyet kívánt esetben - például vízfürdőn, vagy visszafolyató hűtő alatt forralva - melegit5 hetjük is, a reakció lejátszódásának elősegítése céljából. Oldószerként aprotikus oldószereket - például dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot vagy szulfolánt - használhatunk. A reakcióelegy feldolgozását, a termék 10 elválasztását és tisztítását a szokásos módon végezhetjük, mint azt a példákban közelebbről ismertetjük.
A (III) általános képletű izoxazolil-karbamid kiindulási vegyületek többsége például 15 a 4 062 861 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból ismert.
Azok az izoxazolil-amin kiindulási anyagok, amelyek képletében R4 terc-butil-csoportot jelent, a 2 014 992 számú brit szabadalmi leírás tárgyát képezik. A többieket a fenti szabadalmi leírás alapján állíthatjuk elő. A kiindulási aminok néhány jellegzetes képviselőjének előállítását alább a példákban közelebbről is ismertetjük.
Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselőinek előállítását, elválasztását és biológiai hatásának vizsgálatát alább a példákban ismertetjük.
A fenti vegyületeket továbbá az alábbi egyes vegyületek segítségével szemléltetjük. A vegyületeket Z különböző jelentésének megfelelően és az Rí, R2, R3 és R4 szubsztituensek jelentése alapján csoportosíthatjuk, az alábbiak szerint.
I. csoport: Z jelentése
A alcsoport: B alcsoport:
-CO-CO- csoport az izoxazolil-csoport (IIA) ... élettel az izoxazolil-csoport (ΠΒ) képlettel jellemezhető.
Vegyülettlpus száma Alcsoport R2 R4
1/1 A metoxi terc-butil
1/2 B metil terc-butil
1/3 B metil l,l-diraetil-2-propinil
1/4 B metoxi l,l-dimetil-2-propinil
1/5 B metoxi terc-butil
II. csoport: Z jelentése
A alcsoport: B alcsoport:
-CO-S- csoport
Rí jelentése izoxazolilcsoport R2 jelentése izoxazolilcsoport
Vegyülettipus száma Alcsoport R2 Rí
11/1 A metoxi terc-butil
Π/2 A izopropil te re-butil
Π/3 A metil l,l-dimetil-2-propil-l-il
ΙΙ/4 A metil 1 1-metil-ciklopropil
Π/5 A metil • 2-metoxi-1,1-dimetil-etil
Vegyülettipus száma Alcsoport Rl Rí
Π/6 B metil l,l-dimetil-2-propil-l-il
11/7 B metoxi terc-butil
III. csoport: Z jelentése -CO-CHOH- A alcsoport: Rí jelentése B alcsoport: R2 jelentése csoport izoxazolilcsoport izoxazolilc söpört
Vegyülettipus száma Alcsoport R2 Ü4
ΠΙ/1 A metoxi terc-butil
ΙΠ/2 A metil l,l-dimetil-2-propinil
ΙΠ/3 A metoxi - l,l-dimetil-2-propinil
Vegyülettipus száma Alcsoport Rí R4
III/4 B metil 1,1- dimetil- 2-propinil
III/5 B metoxi l,l-dimetil-2-propinil
ΙΠ/6 B metoxi terc-butil
III/7 B metil . 1-metil-ciklopropil
IV. csoport: Z jelentése -CH2-X-CH2- • csoport
Vegyülettipus száma X R3 Rz R4
IV/l >N-R3 metil ciklopropil terc-butil
IV/2 -0- metil 1 ,l-dimetil-2-propinil
IV/3 -0- metoxi l,l-dimeti]-2-propinil
Az (I) általános képletű vegyületek vizsgálataink szerint gátolják a szokásos értelemben gyomoknak tekintett növények fejlődését, és bizonyos haszonnövényekkel szemben szelektivitást mutatnak, azaz a gyomok fejlődését gátló koncentrációban nem okoznak jelentős kárt a haszonnövényekben. Az (I) általános képletű vegyületek hatásosak mind preemergens vagy ültetés előtti alkalmazás (a talajra alkalmazva a magok kicsírázása előtt), mind posztemergens alkalmazás (a fejlődő növény levélzetére felvive) esetén. Némelyik vegyület preemergens, másik posztemergens alkalmazás esetén tűnik hatásosabbnak. A találmány szerinti herbicid készítményekkel tehát megakadályozhatjuk a nemkívánatos növények fejlődését oly módon, hogy a kezelendő területre hatásos mennyiségben felvisszük az (I) általános képletű hatóanyagot tartalmazó készítményt. Abban az esetben, ha a gyomirtást haszonnövénnyel beültetett területen kívánjuk végrehajtani, a készítményt előnyösen a lehető legalacsonyabb hatásos koncentrációban kell alkalmazni, hogy a haszonnövényre kifejtett esetleges kóros hatást a lehető legkisebbre csökkentsük. Az (I) általános képletű hatóanyagot 5 általában leghatásosabban úgy alkalmazhatjuk, ha azt megfelelő inért hordozóanyaggal vagy felületaktív szerrel, vagy mindkettővel készítménnyé formáljuk. A találmány szerinti herbicid készítmény tehát legalább egy (I) 10 általános képletű vegyületet tartalmaz hatóanyagként, hordozóanyaggal és/vagy felületaktív szerrel összekeverve.
A találmány szerinti készítményben hordozóanyagként bármely olyan anyagot hasz- 15 nálhatunk, amellyel befolyásolhatjuk a hatóanyag felvitelét a kezelendő helyre - például a növényre, a magra vagy talajra -, vagy a készítmény raktározását, szállítását vagy kezelését. A hordozóanyag szilárd vagy csepp- 20 folyós halmazállapotú lehet, beleértve a szokásos körülmények között gáz halmazállapotú, nyomással cseppfolyósított anyagokat is. Bármely, a herbicid készítmények formálásában szokásosan használt hordozóanyagot alkal- 25 mazhatunk a találmány szerinti készítmény előállítására. A találmány szerinti herbicid készítmények általában 0,025-95 tömegX hatóanyagot tartalmazhatnak.
Szilárd hordozóként például természetes 30 vagy szintetikus agyagokat és szilikátokat használhatunk, például természetes szilikátokat, így diatomaföldet; magnézium-szili hatokat, például talkumot, magnéziutn-alumínium-szilikátokat, például attapulgitot vagy ver- 35 mikulitot; alumínium-szilikátokat, például kaolinitot, montmorillonitot vagy csillámot; kalcium-karbonátot; kalcium-szulfátot; ammónium-szulfátot; szintetikus hidratált szilicium-oxidokat és szintetikus kalcium- vagy alu- 40 minium-szilikátokat; elemeket, például szenet vagy ként; természetes vagy szintetikus gyantákat, például kumaron-gyantákat, poli(vinil-klorid)-ot, sztirol polimereket vagy kopolimereket; szilárd poli(klór-fenol)okat; bi- 45 tument; viaszokat, például méhviaszt, paraffinviaszt és klórozott ásványi viaszokat; szilárd trágyákat, például szuperfoszfátokat; vagy aprított, természetes eredetű szálas anyagokat, például aprított kukoricacsutkát. 50
Cseppfolyós hordozóanyagként megfelelnek például a víz; alkoholok, például izopropil-alkohol, glikolok; ketonok, például aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton vagy ciklohexanon; éterek, például celloszolvok; 55 aromás szénhidrogének, például kerozin vagy könnyű ásványolajok; klórozott szénhidrogének, például szén-tetraklorid, perklór-etilén, triklór-etón, továbbá a szokásos körülmények között gőz- vagy gázállapotú, cseppfolyós!- 60 tott anyagok. Gyakran különféle folyadékelegyeket használunk hordozóként.
A felületaktív szer ionos vagy nemionos jellegű emulgeálószer, diszpergálószer vagy nedvesítőszer lehet. Felületaktív szerként 65 például poliakrilsavak vagy ligninszulfonsavak nátrium- vagy kalciumsóit; legalább 12 szénatomot tartalmazó zsírsavak vagy alifás aminok vagy amidok etilén-oxiddal és/vagy propilén-oxiddal képzett kondenzációs termékeit; glicerin, szorbitán, szacharóz vagy pentaerítrit zsírsav-észtereit; a fenti észterek etilén-oxiddal és/vagy propilén-oxiddal képzett kondenzációs termékeit; zslralkoholok vagy alkil-fenolok, például p-oktil-fenol vagy p-oktil-krezol etilén-oxiddal és/vagy propilén-oxiddal alkotott kondenzációs termékeit; a fenti kondenzációs termékek szulfátjait és szulfonátjait; legalább 10 szénatomot tartalmazó kénsav- vagy szulfonsav-észterek alkálifém- vagy alkáliföldfém-sóit, előnyösen nátriumsóit, például nátrium-lauril-szulfátot, nátrium-szekunder-alkil-szulfátokat, szulfonált kasztorolaj nátrium-sóit, nátrium-alkil-aril-szulfonátokat, így dodecil-benzolszulfonátot; vagy etilén-oxid polimereket, és etilén-oxid-propilén-oxid kopolimereket használhatunk.
A találmány szerinti készítmények például nedvesíthető porok, porok, granulátumok, oldatok, emulgeálható koncentrátumok, emulziók, szuszpenziós koncentrátumok vagy aeroszolok lehetnek. A nedvesíthető porok általában 25, 50 vagy 75 tömegX hatóanyagot és a szilárd hordozóanyag mellett 3-10 tömegX diszpergálószert, valamint 0-10 tömegX stabilizálószer(eke)t és/vagy egyéb adalékanyagokat, például penetrálószereket vagy permettapadást elősegítő szereket tartalmazhatnak. A porok általában porkoncentrátum formájában készülnek, és összetételük a nedvesíthető porokéhoz hasonló, azzal az eltéréssel, hogy nem tartalmaznak diszpergálószert, és felhasználás előtt további szilárd hordozóanyaggal hígítandók, 0,5-10 tömegX hatóanyagtartalomra. A granulátumok általában 1,676-0,152 mm átinérőjűek, és agglomerációs vagy impregnációs eljárással készülnek. A granulátumok általában 0,5-75 tömegX hatóanyagot, és 0-10 tömegX adalékanyagot, például stabilizálószert, felületaktív szert, lassú felszabadulást biztosító adalékanyagot és kötőanyagot tartalmaznak. Az emulgeálható koncentrátumok az oldószer és adott esetben a társoldószer mellett rendszerint 10-50 vegyest hatóanyagot, 2-20 vegyesX emulgeálószert és 0-20 vegyesX egyéb adalékanyagot, például stabilizálószert, penetrálószert és korróziógállószert tartalmaznak. A szuszpenziós koncentrátumok stabil, nem-ülepedö folyós termékek, amelyek általában 10-75 tömegX hatóanyagot, 0,5-15 tömegX diszpergálószert, 0,1-10 tömegX szuszpendálószert, például védőkolloidokat vagy tixotróp szereket, 0-10 tömegX egyéb adalékanyagot, például habzásgátlót, korróziógátlószert, stabilizálószerl, penetrálószert és permettapadást elősegítő anyagot, és vizet, vagy olyan szerves cseppfolyós anyagot tartalmaznak, amelyben a hatóanyag lényegében oldhatat-511 lan; a készítmény tartalmazhat továbbá bizonyos szerves szilárd anyagokat vagy szervetlen sókat is, oldott formában, a szedimentáciö megakadályozáséra, vagy fagyásgátló szerként a viz miatt.
A találmány szerinti nedvesíthető porok vagy koncentrátumok vizes hígításával kapott vizes diszperziók és emulziók is a találmány tárgykörébe tartoznak. A fenti emulziók viz-az-olajban vagy olaj-a-vlzben típusú emulziók lehetnek, és sűrű, majonézre emlékeztető konzisztenciával rendelkezhetnek.
A találmány szerinti készítmények a felhasználási céltól függően más herbicid, inszekticid vagy fungicid hatású vegyűletekkel is összekeverhetek.
A kezelendő területet úgy szabadítjuk meg a nemkívánatos növényektől, hogy az (I) általános képletű vegyületet, rendszerint valamely fentebb említett készítmény formájában felvisszük a talajra, amely a nemkívánatos növények magját tartalmazza, vagy a gyomnövény levélzetére alkalmazzuk. A hatóanyagot természetesen a kívánt hatás kiváltásához elegendő mennyiségben használjuk. A fenti hatás eléréséhez szükséges hatóanyag mennyisége természetesen a növény fajtájától, a kívánt hatás erősségétől, a készítménytől, a felvitel módjától, a klímától, az évszaktól, és egyéb faktoroktól függ. A pontos mennyiség ennélfogva nem írható elő. Általában a kezelendő területre 0,1-10,0 kg/hektár (I) általános képletű hatóanyagot alkalmazva biztosítható a kívánt védóhatás.
Az (I) általános képletű vegyületek előállítását, elválasztását és fizikai sajátságait közelebbről az alábbi példák segítségével kívánjuk ismertetni. A termékeket és a köztitermékeket kémiai és spektrum-analízis segítségével azonosítottuk.
1. példa l-Metil-3-[5-(terc-butil)-l,2-oxazol-3-il]-imidazolidintrion (1) előállítására
56,1 g pivaloil-acetonitril (2 014 992 számú brit szabadalmi leírás), 700 ml víz és 525 ml etanol elegyébe keverés és visszafolyató hűtő alatti forralás közben 10 perc alatt becsepegtetjük 41,5 g hidroxil-amin-hidrogén-klorid 136 ml vízzel készült oldatát. A reakcióelegyet 7 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, miközben a pH-t szükség szerint sósavoldat vagy vizes nátrium-hidroxid-oldat időközönkénti hozzáadásával
6,5-re állítjuk. Ezután az etanol oldószert rotációs bepárlóban ledesztilláljuk, a maradékként kapott folyadékot magnézium-szulfát felett szárítjuk, '200 ml hexánba visszük és lehűtjük. A szilárd anyag szűrésével és frakcionált kristályosításával sárga szilárd anyagként 3-amino-5-(terc-butil)-l,2-oxazolt (IA) kapunk, olvadáspontja 107-109 °C. A második frakció 5-amino-3-(terc-butil)-l,2-oxazolt (12?) eredményez, olvadáspontja 89-90 °C.
Az ΙΑ-t a 4 062 861 számú amerikai szabadalmi leírásban ismertetett módon 1-metil-3-(5-(terc-butil)-l,2-oxazol-3-il]-karbamiddá (IC) alakítjuk.
5,0 g IC 250 ml toluollal készült oldatához 3,6 g oxalil-kloridot adunk. Az oldatot 15 percen át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot éter-hexán elegyből átkristályositva színtelen szilárd anyag formájában 1 cím szerinti vegyületet kapunk, olvadáspontja 127-128 °C.
2. példa
-Metil-3-[3- (tere-butil )-l ,2-oxazol-5-il]~
-imidazolidintrion (2) előállítása g ÍB, 3 g metil-izocianát, és 10 ml 0,1 ml trietil-amint tartalmazó tetrahidrofurán elegyét visszafolyató hűtő alatt 22 órán át forraljuk. Az elegyet ezután 20 °C-ra hűtjük, szűrjük, és hideg éterrel mossuk. Éterből átkristályositva fehér szilárd anyag formájában l-metil-3-[3-(terc-butil)-l,2-oxazol-5-il]~karbamidot (2A) kapunk, olvadáspontja 198-199 °C.
A 2A-t az 1. példában az IC vegyület 1 vegyületté alakítására ismertetett módon oxalil-kloriddal cím szerinti 2 vegyületté alakítjuk. Szilárd anyagot kapunk, olvadáspontja 176-179 °C.
3. példa
-Metil~3-[5- (1 -metil-ciklopropil)-l,2-oxazol-3-HJ-imidazolidintrion (3) előállítása.
35,8 g nátrium-hidrid és 650 ml tetrahidrofurán elegyébe keverés és visszafolyató hűtő alatti forralás közben 1 óra alatt becsepegtetjük 61,1 g acetonitril és 108,3 g metil-1-metil-ciklopropánkarboxilát elegyét. A reakcióelegyet 18 órán keverjük és visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd az oldószer fö tömegét rotációs bepárlón ledesztilláljuk. A maradékot 1 liter vízben feloldjuk, sósavval megsavanyítjuk és éterrel extraháijuk. Az extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk és koncentráljuk. A cseppfolyós maradék frakcionált desztillálásával színtelen olaj forrná jóban (l-metil-ciklopropil-karbonil)-acetonitrilt (3A) kapunk, amely állás közben kristályosodik, olvadáspontja 32-33 °C.
A 3A vegyületet az 1. példában az 1A és ÍB vegyület előállítására ismertetett módon
3-amino-5-( l-metil-ciklopropil)-l,2-oxazollá (3B) - fehér, szilárd anyag, olvadáspontja 82-84 °C - és 5-amino-3-(l-metil-ciklopropil)-613
-1,2-oxazollé (3C) - fehér, szilárd anyag, olvadáspontja 106-109 °C - alakítjuk.
1,0 g 3B és 0,6 g metil-ízocianát 15 ml, 1 csepp trietil-amint tartalmazó éterrel készült oldatát 18 órán át 22 “C-on tartjuk. Az elegyet -10 °C-ra hűtjük, és leszűrjük. Színtelen szilárd anyag formájában l-metil-3-[ 5-( 1-metil-ciklopropil )-l ,2-oxazol-3-il]-karbamidot (3D) kapunk, olvadáspontja 144-147 “C.
A 33 vegyületet az 1. példában az IC 1 vegyületté alakítására ismertetett módon cím szerinti 3 vegyületté alakítjuk. Színtelen, szilárd anyagot kapunk, olvadáspontja 124-126 °C.
4. példa l-Metil-3-[3-(l-metil-ciklopropil)-l ,2-oxazol-5-il]-imidazolidintrion (4) előállítása
1,0 g 3C és 0,6 g metil-izocianát 15 ml, 1 csepp trietil-amint tartalmazó éterrel készült oldatát 24 órán ét 22 °C-on tartjuk. Az elegyben nem megy végbe reakció. Az elegyet ezután leforrasztott üvegcsőbe helyezzük, és gőzfürdőn 24 órán át melegítjük. Az oldószert le desztilláljuk és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Az eluálást 2 : : 15 : 33 térfogatarányú tetrahidrofuran-etil-acetát-hexán eleggyel végezzük. Fehér, szilárd anyag formájában l-metil-3-[3-(l-metil-ciklopropil)-l,2-oxazol-5-il]-karbamidot (4A) kapunk, olvadáspontja 125-127 “C.
A 4A vegyületet az 1. példában az IC 1 vegyületté alakítására ismertetett módon cím szerinti 4 vegyületté alakítjuk. Piszkosfehér, szilárd anyagot kapunk, olvadáspontja 125-127 °C.
5. példa
-Metil-3-{5-[l-(metoxi-n}etil)-l-metll-etil]-l,2-oxazol-3-il}-imidazolidintrion (5) előállítása
141,4 g trietil-amin 320 g vízmentes metanollal készült oldatát 0-5 “C-ra hűtjük, és az oldatba keverés közben 219 g klór-pivaloil-kloridot csepegtetünk. A kapott elegyet szobahőmérsékletre melegítjük 1 óra alatt, majd a metanol fő tömegét csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot vízbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot desztillálva metil-3-klór-2,2-dimetil-propionátot (5A) kapunk, forráspontja 1806 Pa nyomáson 40-50 “C.
168,3 g 5A 76 g acetonitrillel és 118 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát 1 óra alatt becsepegtetjük 42,2 g nátrium-hidrid és 766 ml tetrahidrofurán visszafolyató hűtő alatt forralt, kevert elegyébe. A reakcióelegyet 18 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd az oldószer egy részét ledesztilláljuk. A maradékot 1 liter jeges vízbe öntjük, a kapott elegyet sósavval megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk, koncentráljuk, majd desztilláljuk. Színtelen folyadék formájában {[l-(l-metoxi-metil)-l-metil-etil]-karbonilj-acetonitrilt (5B) kapunk, forráspontja
25,8 Pa nyomáson 86-90 “C.
100,9 g 53 és 33,7 g nátrium-hidroxid 950 ml vízzel és 740 ml etanollal készült oldatához keverés és visszafolyató hűtő alatti forralás közben becsepegtetünk 10 perc alatt
58,5 g hidroxil-amin-hidrogén-kloridot 88 ml vízben oldva. A reakcióelegyet további 18 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd az etanolt rotációs bepárlón ledesztilláljuk. A vizes maradékot lehűtjük és leszűrjük. A szilárd anyagot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást 2 : 15 : 33 térfogatarányú tetrahidrofurán-etil-ace tét-hexán eleggyel végezzük. Krémszínű szilárd anyag formájában 3-amino-5-[ 1-(metoxi-metil)-1-metil-etil]-l,2-oxazolt (5C) kapunk, olvadáspontja 61-64 “C.
Az 5C vegyületet a 3. példában a 33 vegyület 33 vegyületté alakítására ismertetett módon 1-metil-3-{5-[ l-(metoxi-metil)-l-metil-etiI)-l-metil-etil]-l,2-oxazol-3-il)-karbamiddá (53) alakítjuk. A szilárd formában kapott anyag olvadáspontja 113-115 “C.
Az 53 vegyületet az 1. példában az IC 1 vegyületté alakítására leírt módon cím szerinti 5 vegyületté alakítjuk, a szilárd anyag olvadáspontja 93-94 °C.
6. példa
1-Me tíI-3-[5- (l,l-dimetil-2-propin-l-il/-l,2-oxazol-3-il ]-imidazolidintrion (6) előállítása A 2,2-dimetil-3-butinsav-metil-észtert (6A) a savból fM. A. Schexnayder és P. S. Engel: J. Am. Chem. Soc. 97, 4825 (1975)1 állítjuk elő a szokásos módon.
109,8 g 5A és 56,2 g acetonitril elegyét becsepegtetjük 72,5 g nátrium-hidrid és 650 ml tetrahidrofurán kevert, visszafolyató hűtő alatt forralt elegyébe. A reakcióelegyet 2 órán át keverjük és visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd 20 “C-ra hűtjük és 18 órán át keverjük. Az oldószert rotációs bepárlón ledesztilláljuk, a maradékot 500 ml éterbe öntjük, és óvatosan vizet adunk hozzá. A kapott vizes fázist elválasztjuk, sósavval megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A sötét, viszkózus szirup formájában kapott maradékot ledesztillálva [(l,l-dimetil-2-propin-l-il,-715
-karbonil]-acetonitrilt (6B) kapunk, sárga folyadék formájában, forráspontja 64,5 Pa nyomáson 65-67 °C.
9,1 g nátrium-hidroxid és kis feleslegben lévő hidroxil-amin-hidrogén-klorid 240 ml vízzel és 200 ml etanollal készült oldatához szobahőmérsékleten 15 perc alatt 21,0 g 6B vegyületet adunk. Az elegy pH-ját 6,4-6,6-ra állítjuk. Az elegyet keverés közben 90 °C-ra melegítjük, majd a fenti hőmérsékleten 8 órán át keverjük. Az etanolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és a vizes maradékot éterrel extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk és koncentráljuk. A kapott sárgásbarna szirupot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást 2 : 15 : 33 térfogatarányú tetrahidrofurán-etil-acetát-hexán eleggyel végezzük. Piszkosfehér színű szilárd anyag formájában 3-amino-5-(l,l-dimetil-2-propin-l~il)~l,2-oxazolt (6C) kapunk, olvadáspontja 98-100 °C.
8,0 g 6C vegyületet a 4. példában a 3C kezelésére leírt módon metil-izocianáttal kezelve 3-[bisz (metil-amino-kar bonii)-amino]-5-(l,l-dimetil-2-propin-l-il)-l,2-oxazolt (6D) kapunk, világos sárgásbarna szirup formájában.
5,4 g 6D, 1,2 g nátrium-hidroxid, 10 ml viz és 50 ml tetrahidrofurán elegyét keverés közben 6 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakcióelegyet ezután csökkentett nyomáson koncentráljuk, a maradékot 50 ml vízzel hígítjuk, hig sósavoldattal megsavanyltjuk és metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és koncentráljuk. A maradékot éter-hexán elegyből átkristályositva krémszínű szilárd anyag formájában 1-metil-3-[5-(l,l-dimetil-2-propin-l-il)-l,2-oxazol-3-il]-karbamidot (SE} kapunk, olvadáspontja 117-120 °C.
A 6E vegyületet az 1. példában az IC kezelésére leirt módon oxaiil-kloriddal kezelve cím szerint 6 vegyületet kapunk, rozsdabarna szilárd anyag formájában, olvadáspontja 99-101 °C.
7. példa
4-Metil-2-[ 5-( terc-butil)-l,2-oxazol-3-il]~
-l,2,4-tiadiazolidin-3,5-dion (7X) és 2-metil-4-[5-(terc-butil)-l,2-oxazol-3-il]-l,2,4-tiadíazolidin-3,5-dion (7Y) előállítása
41,5 g hidroxil-amin-hidrogén-klorid 136 ml vizzel készült oldatát 10 perc alatt becsepegtetjük 56,1 g pivaloil-acetonitril (2 014 992. számú nagy-britanniai szabadalmi leírás) 700 ml vizzel és 525 ml etanollal készült, kevert és visszafolyató hütő alatt forralt elegyébe. A reakcióelegyet 7 órán át visszafolyató hűtő alatti forralás közben keverjük, a pH-t időközönként sósavval vagy vizes nátrium-hidroxid-oldattal 6,5-re állítjuk. Ezután az etanol oldószert rotációs bepárlón ledesztilláljuk, a visszamaradó folyadékot magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd 200 ml hexánba visszük és lehűtjük. Szűrés és frakcionált kristályosítás után sárga szilárd anyag formájában 3-amino-5-(terc-butil)-l,2-oxazolt (7 A] kapunk, olvadáspontja 107-109 °C. Második frakcióként szilárd anyag formájában 5-amino-3-(terc-butil)-l,2-oxazolt (7B) kapunk, olvadáspontja 89-90 °C.
A 7A vegyületet a 4 062 861 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerinti l-metil-3-[5-(terc-butil)-l,2-oxazol-3-il]-karbamiddá ( 7C) alakítjuk.
50,0 g 7C 800 ml metilén-kloriddal készült oldatához keverés közben szobahőmérsékleten 40,8 g (klór-tio)-formil-kloridot adunk. A kapott elegyet lehűtjük, és a hőmérsékletet 10-15 °C-on tartva becsepegtetünk 2 óra alatt 80,6 g etil-diizopropil-amint. A kapott elegyet 16 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vizet adunk hozzá és metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot szilikagélen adszorbeáljuk és 1 : 4 : 20 térfogatarányú tetrahidrof urán-etil-acetát-hexán eleggyel eluáljuk. Az első frakció a kiindulási karbamidot tartalmazza. A második frakcióból éter-hexán elegyből végzett átkristályosítás után piszkcsfehér színű szilárd anyagként cím szerinti 7X vegyületet kapunk, olvadáspontja 113-114 °C. A harmadik frakció a cím szerinti 7Y vegyület, amely halványsárga szilárd anyag, olvadáspontja 114-115 °C. A 7X és 7Y keverékének olvadáspontja alacsonyabb, 92-95 °C.
8, példa
4-Metil-[5-(l,l-diiDetil-2-metoxi-etil)-l,2-oxazol-3-il]-l,2,4-tiadiazolidin-3,5-dion (8) előállítása
141,4 g trietil-amin 320 g vízmentes metanollal készült oldatához keverés közben 0-5 °C-on cseppenként hozzáadunk 219 g klór-pivaloil-kloridot. A kapott elegyet 1 óra alatt szobahőmérsékletre melegítjük, majd a metanol fő tömegét csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot vízzel keverjük és éterrel extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk, és az oldószert ledeszr.illáljuk. A maradékot desztilláljuk. Metil-3-klór-2,2-dinietil-propionátot (8A) kapunk, forráspontja 1806 Pa nyomáson 40-50 °C.
168,3 g 8A 76 g acetonitrillel és 118 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát 1 óra alatt becsepegtetjük 42,2 g nátrium-hidrid 766 ml tetrahidrofuránnal készült, kevert és visszafolyató hűtő alatt forralt oldatába. A kapott reakcióelegyet 18 órán át visszafolyató hütő
-817 alatt forralva keverjük, majd az oldószer egy részét ledesztilláljuk. A maradékot 1 liter jeges vízbe öntjük, a kapott elegyet sósavval megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát felett 5 szárítjuk és desztilláljuk. Színtelen folyadék formájában {[l-(metoxi-metil)-l-metil-etil]-karbonilj-acetonitrilt (8B) kapunk, forráspontja 25,8 Pa nyomáson 86-90 °C.
58.5 g hidroxil-amin-hidrogén-klorid 88 10 ml vízzel készült oldatát 10 perc alatt becsepegtetjük 100,9 g 8B és 33,7 g nátrium-hidroxid 950 ml vízzel és 740 ml etanollal készült, kevert és visszafolyató hütő alatt forralt oldatába. Az elegyet 18 órán át keverés köz- 1Γ ben visszafolyatö hűtő alatt forraljuk, majd az etanolt rotációs bepárlón ledesztilláljuk. A vizes maradékot lehűtjük és szűrjük. A szilárd anyagot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást 2 : 15 : 33 térfogatarányú tetra- 20 hidrofurán-etil-acetát-hexán eleggyel végezzük. 3-Amino-5-[l-(metoxi-metil)-l-metil-etil]-1,2-oxazolt (8C) kapunk, krémszínű szilárd anyag formájában, olvadáspontja 61-64 °C.
1,0 g 8C és 1,0 g metil-izocianát 15 ml 25 vízmentes éterrel készült oldatát 3 napon át szobahőmérsékleten tartjuk. Az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot hexánból átkristályositjuk. Színtelen szilárd anyag formájában 1-metil-3-(5-(1,l-dimetil-2-metoxi-etil)- 30
-l,2-oxazol-3-il]-karbamidot (SP) kapunk, olvadáspontja 113-115 °C.
10,0 g 8D vegyületet a 7. példában leírtak szerint (klór-tio)-formil-kloriddal kezelve cim szerinti 8 vegyületet kapunk, halvány- 35 sárga szilárd anyag formájában, olvadáspontja 65-67 °C.
9. példa 40
-Me til-3-[5- (tere- butil)-l, 2-oxazol-3-il]-5-hidroxi-imidazolidin-2,4-dion (9X) és
3-metíl-l-[5-(terc-butil)-l,2-oxazol-3-ilJ-5-bidroxi-imidazolidin-2,4-dion (9Y) elő- 45 állítása
41.5 g hidroxil-amin-hidrogén-klorid 136 ml vízzel készült oldatát 10 perc alatt becsepegtetjük 56,1 g pivaloil-acetonitril 50 (2 014 992 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás), 700 ml víz és 525 ml etanol kevert, visszafolyató hűtő alatt forralt elegyébe. A reakcióelegyet 7 órán át keverés közben visszafolyató hűtő alatt forraljuk, miközben 55 a pH-t szükség szerint sósavval vagy vizes nátrium-hidroxid-oldattal időközönként 6,5-re állítjuk. Ezután az oldószer etanolt rotációs bepárlón ledesztilláljuk, a visszamaradó folyadékot magnézium-szulfát felett szárítjuk, 60 200 ml hexánba visszük és lehűtjük. A szilárd anyagot szűrjük és frakcionáltan kristályosítjuk. Sárga, szilárd anyagként 3-amino-5-(terc-butil)-l,2-oxazolt (9A) kapunk, olvadáspontja 107-109 °C. A második frakcióból 65
5-amino-3-(terc-butil)-l,2-oxazolt (9B) kapunk, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 89-90 °C.
A 9A vegyületet a 4 062 861 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint alakítjuk l-metil-3-[5-(terc-butil)-l,2-oxazol-3-il]-karbamiddá (PC).
10,0 g 9C 300 ml metilén-kloriddal készült kevert oldatához szobahőmérsékleten
6,4 g glioxilsav-hidrátot adunk. Az oldatot 1 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást 1 : 4 : 20 térfogatarányú tetrahidrofurán-etil-acetát-hexán eleggyel végezzük. Az első frakcióból szilárd anyagot kapunk, melyből éter-hexán elegyból végzett átkristályosítással színtelen szilárd anyag formájában cim szerinti 9Y vegyületet nyerünk, olvadáspontja 128-130 °C. A második frakció halványsárga szirup formájában 9X vegyületet eredményez, amely állás közben kristályosodik, olvadáspontja 122-123 °C.
10. példa l-Metil-3-[ 5-( l-metil-ciklopropil)-l,2-oxazol-3-il]-5-hidroxi-imidazolidin-2,4-dion (10X) és 3-metil-l-[5-(l-metil-ciklopropil)-l,2-oxazol-3-il]-5-hidroxi-imidazolidin-2,4-díon (10Y) előállítása
61,1 g acetonitril és 108,3 g metil-l-metil-ciklopropánkarboxilát elegyét 1 óra alatt becsepegtetjük 35,8 g nátrium-hidrid és 650 ml tetrahidrofurán kevert, visszafolyató hütő alatt forralt elegyébe. A kapott elegyet keverés közben 18 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd az oldószer fő tömegét rotációs bepárlón ledesztilláljuk. A maradékot 1 liter vízben feloldjuk, az oldatot sósavval megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk és koncentráljuk. A visszamaradó folyadékot 69-71 °C-on 580,5 Pa nyomáson frakcionáltan desztilláljuk. Színtelen olaj formájában (l-metil-ciklopropil-karbonil)-acetonitrilt (10A) kapunk, amely állás közben kristályosodik, olvadáspontja 32-33 °C.
A 10A vegyületet a 9. példában a 9A és 9B vegyület előállítására leírt módon 3-amino-5-(l-metil-ciklopropil)-l,2-oxazollá (10B) - fehér, szilárd anyag, olvadáspontja 82-84 °C -, illetve 5-amino-3-(l-metil-ciklopropil)-1,2-oxazollá (10C) - fehér, szilárd anyag, olvadáspontja 106-109 °C - alakítjuk.
1,0 g 10B és 0,6 g metil-izocianát 15 ml, 1 csepp trietil-amint tartalmazó éterrel készült oldatát 18 órán át 22 °C-on tartjuk. Az elegyet ezután -10 °C-ra bűtjük, és szűrjük. Színtelen szilárd anyagként l-metil-3-[5-(l-me til-ciklopropil)-l,2-oxazol-3-il]-karbamidot (10D) kapunk, olvadáspontja 144-147 °C.
2,0 g IOO 200 ml xilollal készült oldatá10
-919 hoz keverés közben 4,6 g glioxilsav-hidrátot adunk. A kapott oldatot 30 percen át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást tetrahidrofurán, etil-acetát és hexán 2 : 15 : 33 térfogatarányú elegyével végezzük. Az anyagot feldolgozva és metanolból átkristályosítva első frakcióként cim szerinti 10X vegyületet kapunk, színtelen szilárd anyag formájában, olvadáspontja 160-163 °C. A második frakció tartalmazza a 10Y vegyületet, amely színtelen szilárd anyag, olvadáspontja 146-149 °C.
11. példa l-Metil-3-[5-(l,l-dimetil-2-propin-l-il)-l,2-oxazol-3-il]-5-hidroxi-iniidazolidin-2,4-dion (11X) és 3-metil-l-[5-(l,l-dimetil-2-propin-l-il)-l,2-oxazol-3-il]-5-hidroxi-imidazolidin-2,4-dion (11Y) előállítása
A 2,2-dimetil-3-butinsav-me til-észtert (11Á) a megfelelő savból [M. A. Schexnayder és P. S. Engel: J. Am. Chem. Soc. 97, 4825 (1975)] állítjuk elő, a szokásos módon.
109,8 g 11A és 56,2 g acetonitril elegyét cseppenként beadagoljuk 72,5 g nátriumhidrid és 650 ml tetrahidrofurán kevert és visszafoiyató hűtő alatt forralt elegyébe. A reakcióelegyet keverés közben 2 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd 20 °C-ra hűtjük és 18 órán át keverjük. Az oldószert rotációs bepárlóban ledesztilláljuk, a maradékot 500 ml éterbe öntjük, és óvatosan vizet adunk hozzá. A kapott vizes fázist elválasztjuk, sósavval megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az extraktumot magnéziuni-szulfát felett szárítjuk, és az oldószert elpárologtatjuk. A visszamaradó sötét, viszkózus szirupot desztilláljuk. Sárga folyadék formájában [(l,l-dimetil-2-propin-l-il)-karbonil]-acetonitrilt (11B) kapunk, forráspontja 65-67 °C 64,5 Pa nyomáson.
9,1 g nátrium-hidroxid és kis feleslegben lévő hidroxil-amin-hidrogén-klorid 240 ml vízzel és 200 ml etanollal készült oldatához szobahőmérsékleten 15 perc alatt 21,0 g 11B vegyületet adunk. Az elegy pH-ját 6,4-6,6-ra állítjuk. Az elegyet keverés közben 90 °C-ra melegítjük, majd ezen a hőmérsékleten 8 órán át keverjük. Az etanolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, és a vizes maradékot éterrel extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk és koncentráljuk. A kapott aranysárga színű szirupot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást tetrahidrofurán-etil-acetát és hexán 2 : 15 : 33 térfogatarányú elegyével végezzük. Piszkosfehér színű szilárd anyag formájában 3-amino-5-( l,l-dimetil-2-propin-l-il)-1,2-oxazolt (11C) kapunk, olvadáspontja 98-100 °C.
8,0 g 11C vegyületet a 10. példában a 10B kezelésére leírt módon metil-izocianáttal kezelve 3-[bisz(metil-amino-karbonil)-amino]-5-(l,l-dimetil-2-propin-l-il)-l,2-oxazolt (11D) kapunk, halvány aranysárga szirup formájában.
5,4 g 11D, 1,2 g nátrium-hidroxid, 10 ml víz és 50 ml tetrahidrofurán elegyét 6 órán ét keverés közben visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az elegyet ezután csökkentett nyomáson koncentráljuk, a maradékot 50 ml vízzel hígítjuk, híg sósavoldattal megsavanyítjuk és metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és koncentráljuk. A maradékot éter-hexán elegyből átkristályosítva 1-metil-3-[5-(l,l-dimetil-2-propin-l-il)-l,2-oxazol-3-il]-karbamidot (11E) kapunk, krémszínű szilárd anyag formájában, olvadáspontja 117-120 °C.
5,7 g 11E, 250 ml toluol és 7,0 g glioxilsav-hidrát elegyét 2 órán át melegítjük. Az oldószert elpárologtatjuk és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást tetrahidrofurán, etil-acetát és hexán 2 : 15 : 33 térfogatarányú elegyével végezzük. Két frakciót kapunk, mindkettő aranybarna színű szirupból áll. Az első frakció a 11Y, a második a 11X cím szerinti vegyülettel azonos.
12. példa
3,5-Dimetil-l-[ 5-(terc-butil)-l,2-oxazol-3-il)-hexahidro-l,3,5-triazin-2-on (12) előállítása
41,5 g hidroxil-amin-hidrogén-klorid 136 ml vízzel készült oldatát 10 perc alatt becsepegtetjük 56,1 g pivaloil-acetonitril (2 014 992 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás), 700 ml víz és 525 ml etanol kevert, visszafolyató hűtő alatt forralt elegyébe. Az elegyet 7 órán ét keverés közben visszafolyató hűtő alatt forraljuk, miközben az elegy pH-ját szükség szerint sósavval vagy vizes nátrium-hidroxid-oldattal időközönként 6,5-re állítjuk. Az oldószerként jelenlévő etanolt rotációs bepárlón ledesztilláljuk, a visszamaradó folyadékot magnézium-szulfát felett szárítjuk, 200 ml hexánba visszük és lehűtjük. A szilárd anyagot szűrjük és frakcionáltan kristályosítjuk. Sárga szilárd anyag formájában 3-amino-5-(terc-butil)-l,2-oxazolt (12A) kapunk, olvadáspontja 107-109 °C.
A 12A vegyületet a 4 062 861 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárással l-metil-3-[5-(tér c-b u til )-l ,2-oxazpl-3-ilj-karbamid dó (12C) alakítjuk.
15,0 g 12C 75 ml dimetil-formamiddal készült oldatába 24 ml 36%-os vizes formaldehidoldatot csepegtetünk. A reakcióelegyet 30 percen ót keverjük, majd becsepegtetünk 12 ml 40%-os vizes metil-amin-oldatot, miközben
-1021 az elegy hőmérsékletét 35 °C alatt tartjuk. A kapott oldatot szobahőmérsékleten 30 percen át, majd forró vízfürdőre téve 4 órán át keverjük, végül az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A kapott színtelen szi- 5 rup állás közben kristályosodik. Hexánból átkristályositva színtelen szilárd anyag formájában cim szerinti 12 vegyüietet kapunk, olvadáspontja 100-102 °C.
13. példa
3,5-Dimetil-l-{5-[l-(metoxi-metil)-l-metil-etil ]-l,2-oxazol-3-il}-hexahidro-l,3,5- 15
-triazin-2-on (13) előállítása
141,4 g trietil-amin 320 g vízmentes metanollal készült oldatához 0-5 °C-on keverés közben 219 g klór-pivaloil-kloridot csepeg- 20 tétünk. A reakcióelegyet 1 óra alatt szobahőmérsékletre melegítjük, majd a metanol fő tömegét csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot vízbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát felett 25 szárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot desztillálva metil-3-klór-2,2-dimetil-propionátot (13A) kapunk, forráspontja 40-50 °C 1806 Pa nyomáson.
42,2 g nátrium-hidrid és 766 ml tetra- 30 hidrofurán elegyébe keverés és visszafolyató hűtő alatti forralás közben 1 óra alatt becsepegtetjük 168,3 g 13A 76 g acetonitrillel és 118 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. A reakcióelegyet 18 órán át keverés közben 35 visszafolyató hütő alatt forraljuk, majd az oldószer egy részét ledesztilláljuk. A maradékot 1 liter jeges vízbe öntjük, a kapott elegyet sósavoldattal megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az extraktumot magnézi- 40 um-szulfát felett szárítjuk, koncentráljuk és desztilláljuk. Színtelen folyadék formájában {[1-(metoxi-metil)-l-metil-etil]-karbonil}-acetonitrilt (13B) kapunk, forráspontja 89-90 °C
25,8 Pa nyomáson. 45
100,9 g 13B és 33,7 g nátrium-hidroxid 950 ml vízzel és 740 ml etanollal készült oldatába keverés és visszafolyató hűtő alatti forralás közben becsepegtetünk 10 perc alatt
58,5 g hidroxil-amin-hidrogén-kloridot 88 ml 50 vízben oldva. A reakcióelegyet 18 órán át keverés közben visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd az etanolt rotációs bepárlón ledesztilláljuk. A vizes maradékot lehűtjük és szűrjük. A szilárd anyagot szilikagélen kro- 55 matografáljuk, az eluálást tetrahidrofurán, etil-acetát és hexán 2 : 15 : 33 térfogatarányú elegyével végezzük. Krémszínű szilárd anyag formájában 3-amino-5-[l-(metoxi-metil)-l-metil-etil]-l,2-oxazolt (13C) kapunk, 60 olvadáspontja 96-99 °C.
A 13C vegyüietet a 4 062 861. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint l-metil-3-{5-[l-(metoxi-metil)-l-metil-etil]-l,2-oxazol- 65
-3-il)-karbamiddá (13D) alakítjuk, a szilárd anyag olvadáspontja 113-115 °C.
4.1 g 13D 75 ml dimetil-formamiddal készült oldatához keverés közben cseppenként 16 ml 36%-os vizes formaldehidoldatot adunk. A reakcióelegy hőmérséklete 22 °C-ról 27 °C-ra emelkedik. Az elegyet 30 percen át keverjük, majd cseppenként hozzáadunk 8 ml 40%-os vizes metil-amin-oldatot. Az elegy hőmérséklete 27 °C-ról 36 °C-ra emelkedik. A reakcióelegyet 3 órán át visszafolyató hűtó alatt forraljuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot hideg vízzel keverjük, és a kapott elegyet éterrel extraháljuk. Az extraktumból elpárologtatjuk az oldószert, a maradék hexán hozzáadására kristályosodik. Fehér szilárd anyag formájában cim szerinti 13 vegyüietet kapunk, olvadáspontja 49-50 °C.
14. példa
3,5-Dimetil-l -[5- (1, l-dimetil-2-propinil)-l,2-oxazol-3-il]-hexahidro-l,3,5-triazin-2-on (141 előállítása
A 2,2-dimetil-3-butinsav-metil~észtert (14A) a megfelelő savból [M. A. Schexnayder és P. S. Engel: J. Am. Chem. Soc. 97, 4825 (1975)] állítjuk elő, a szokásos eljárással.
109,8 g 14A és 56,2 g acetonitril elegyét cseppenként 72,5 g nátrium-hidrid és 650 ml tetrahidrofurán kevert és visszafolyató hűtő alatt forralt elegyébe adagoljuk. A reakcióelegyet keverés közben 2 órán át visszafolyató hütő alatt forraljuk, majd 20 °C-ra hűtjük és 18 órán át keverjük. Az oldószert rotációs bepárlón ledesztilláljuk, a maradékot 500 ml éterbe öntjük, és óvatosan vizet adunk hozzá. A kapott vizes fázist elválasztjuk, sósavoldattal megsavanyltjuk és éterrel extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd az oldószert elpárologtatjuk. A visszamaradó viszkózus sötét szirupot desztilláljuk. Sárga folyadék formájában l(l,l-dimetil-2-propin-l-il)-karbonil]-acetonitrilt (14B} kapunk, forráspontja 65-67 °C 64,5 Pa nyomáson.
9.1 g nátrium-hidroxid és kis feleslegben lévő hidroxil-amin-hidrogén-klorid 240 ml vízzel és 200 ml éterrel készült oldatához szobahőmérsékleten 15 perc alatt 21,0 g 14B vegyüietet adunk. Az elegy pH-ját 6,4-6,6-ra állítjuk. A reakcióelegyet keverés közben 90 °C-ra melegítjük, majd a fenti hőmérsékleten 8 órán át keverjük. Az etanolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, és a vizes maradékot éterrel extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk és koncentráljuk. A kapott aranybarna színű szirupot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást tetrahidrofurán, etil-acetát és hexán 2 : 15 : 33 térfogatarányú elegyével végezzük. Fehéres szilárd anyag formájában 3-amino-5-( 1,1-di12
-1123 metil-2-propin-l-il)-l,2-oxazolt (14C) kapunk, olvadáspontja 98-100 °C.
7,5 g 14C és 5 ml metil-izocianát 50 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát 50-60 °C-on 2 napon át melegítjük. Az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Az eluálást tetrahidrofurán, etil-acetát és hexán 1 : 4 : 20 térfogatarányú elegyével végezzük. Fehér kristályok formájában l-metil-3-[ 5- (1 ,l-dimetil-2-propin-1—il)— 1,2-oxazol-3-il]-karbamidot (14D) kapunk, olvadáspontja 99-100 °C.
1,0 g 14D 25 ml dimetil-formamiddal készült oldatához szobahőmérsékleten 3 ml 36%-os vizes formaldehid-oldatot csepegtetünk, keverés közben. A reakcióelegyhez 30 perces keverés után hozzácsepegtetünk 1,5 ml 40%-os vizes metil-amin-oldatot. A kapott elegyet 30 percen át szobahőmérsékleten, majd vízfürdőn 1 órán ét keverjük, végül szobahőmérsékleten tartjuk 18 órán át. Az oldószereket csökkentett nyomáson rotációs bepárlóval ledesztilláljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Az eluálást 2 : 15 : 13 térfogatarányú tetrahidrofurán-etil-acetát-hexán eleggyel végezzük. Színtelen szilárd anyag formájában cim szerinti 14 vegyületet kapunk, olvadáspontja éterből végzett átkristályosítás után 85-87 °C.
15. példa
5-Me til-3-metoxi-l ~[5-( tere- butil)-l,2-oxazol-3-il]-hexahidro-l,3,5-triazin-2-on (15) előállítása
500 ml etil-acetátba 99 g foszgént buborékoltatunk, majd az elegyhez keverés közben cseppenként 71,6 g 12A vegyületet adunk 400 ml etil-acetátban oldva. Az elegyet keverés közben 5 órán át visszafolyató hütő alatt forraljuk, majd egy éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, és szűrjük. A szilárd anyagot szobahőmérsékleten 2 napon át szárítva dimer 3-izocianáto-5-(terc-butil)-1,2-oxazolt (15A) kapunk, olvadáspontja 165-167 °C.
g 15A 600 ml tetrahidrofuránnal készült oldatéhoz keverés közben nagyon lassan 8,5 g metoxi-amint adunk. A kapott elegyet leszűrjük és a szilárd anyagot éterrel eldörzsöljük. A kapott l-metoxi-3-[5-(terc-butil)-l,2-oxazol-3-il]-karbamid (15B) olvadáspontja 145-148 °C.
A 15B vegyületet a 12. példában a 12C 12 vegyűletté alakítására ismertetett módon cim szerinti 15 vegyűletté alakítjuk. A nyers reakció terméket szilikagélen kromatografálva, és tetrahidrofurán,· etil-acetát és hexán 1 :
: 1 : 2 térfogatarányú elegyével eluálva az első frakcióból nyerjük a cím szerinti vegyületet. Az anyag olvadáspontja 90-92 °C.
16. példa
3-Metil-5-[ 5-( terc-butil)-l,2-oxazol-3-il]-2,6-dihidro-1,3,5-oxadiazin-4-on (16) előállítása
5,0 g 12C, 0,75 g paraformaldehid, 1,3 g p-toluolszulfonsav, 0,51 g dimetil-formamid és 150 ml toluol elegyét 80 °C-on 15 percen át keverjük. A kapott elegyet 200 ml vízbe öntjük és a fázisokat szétválasztjuk. A toluolos fázist magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és rotációs bepárlón koncentráljuk. A maradékot hexánnal eldörzsöljük, és a folyadékot szilikagélen kromatografáljuk. Az eluálást hexán, etil-acetát és tetrahidrofurán 20 : 40 : 1 térfogatarányú elegyével végezzük. Színtelen szirupos folyadék formájában cim szerinti 16 terméket kapunk.
17. példa
Herbicid hatás
Az (I) általános képletű vegyületek herbicid hatásának vizsgálatát az alábbi növényeken végezzük:
Enchinochloacrus-galli (kakaslábfű)
Digitaria sanguinalis (ujjas muhar)
Bromus tectorum (rozsnok)
Setaria lutescens (ecsetpázsit)
Amaranthus retroflexus (disznóparéj)
Cassia obtusifolia (kasszia)
Abutilon theophrasti (selyemmályva)
Lepidium sativum (kerti zsázsa)
Sorghum halepense (fenyércirok)
Freemergens (talaj) herbicid hatás vizsgálata
A preemergens herbicid hatás vizsgálatát kakaslábfüvel, kerti zsázsával, rozsnokkal, selyemmályvával, ecsetpázsittal és kaszsziával végezzük az alábbiak szerint. 25 x x 200 mm-es kémcsöveket kb. 3/4 részig kezeletlen földdel töltünk meg, majd a tetejűkre kb. 2,5 cm3, meghatározott mennyiségű vizsgálandó hatóanyagot tartalmazó földet rétegezőnk, és ebbe ültetjük a vizsgált növények magját. A kakaslábfű és a kerti zsázsa ültetésére használt kezelt föld kémcsövenként 1 mg vizsgálandó vegyületet tartalmaz, míg a többi növény esetén a kémcsövekben a vizsgált vegyületek mennyisége 0,1 mg. A dózisok közel 20 és 2,0 kg/hektár dózisnak felelnek meg. A magokat a kezelt föld felületére helyezzük, és kb. 1,5 cm3 kezeletlen földdel betakarjuk. A beültetett földeket hőmérséklet, fény és nedvességtartalom szempontjából szabályozott körülmények közé helyezzük, és 9-10 napon át azon tartjuk. A csírázás és a növekedés mértékét egy O-tól 9-ig terjedő értékelő skála alapján értékeljük ki, az alábbiak szerint:
-1225
Érték Jelentés
9 nincs élő szövet
8 a növény súlyosan károsodott, valószínűleg elpusztul 5
7 növény erősen károsodott, de valószínűleg nem pusztul el
6 mérsékelt károsodás, de teljes gyógyulás várható
5 közepes károsodás (haszonnövényekre valószínűleg nem elfogadható) 10
3-4 látható károsodás
1-2 enyhe változás a növényen, valószínűleg a vegyszer okozta biológiai változás következtében 15
0 nincs látható hatás
Posztemergens (levélzet) herbicid hatás vizsgálata 20
A posztemergens herbicid hatás vizsgálatát 10 napos rozsnok, 6 napos fenyércirok, 9 napos selyemmályva, 9 napos ecsetpázsit vagy 9 napos kasszia növényeken végezzük, oly módon, hogy a növényeket meghatározott koncentrációjú vizsgálandó vegyületet tartalmazó folyadékkal bepermetezzük, a permet lefolyásig. Az ujjas muhart és disznóparéjt 2,4 ml 0,25%-os vizes oldattal {kb. 10 kg vizsgálandó vegyület/hektár dózisnak felel meg), a többi növényt 2,4 ml 0,025%-os vizes oldattal (kb. 1 kg vizsgálandó vegyület) hektár dózisnak felel meg) permetezzük meg. A bepermetezett növényeket 7-8 napon át hőmérséklet, fény és nedvességtartalom szempontjából szabályozott körülmények között tartjuk, majd vizuálisan kiértékeljük a vizsgált vegyületek hatását a fentebb ismertetett 0-9 értékelő skála szerint.
A preemergens és posztemergens herbicid hatás vizsgálatának eredményeit az I. táblázatban adjuk meg.
I. táblázat: (I) általános ü vegyületek herbicid hatása
Vegyület száma kakas- lábfu Preemergens hatás kasz- szía ujjas muhar Posztemergens disznó- fényár- hatás selyem- mályva ecset- pázsit kasz- szia
kerti zsázsa rozs- nok selyem- mályva ecset- pázsit
paréj cirok
1 9 9 7 9 8 9 9 6 3 9 δ 9
2 7 8 0 3 0 2 3 5 1 2 0 3
3 9 9 0 7 6 7 6 9 2 e 2 6
4 8 9 2 9 6 8 5 9 2 4 2 4
5 9 9 4 9 6 8 9 9 0 6 2 4
6 9 9 6 8 6 8 5 9 0 8 0 6
7X 9 9 9 9 9 9 3 9 2 9 9 9
7Y 9 9 8 8 8 8 9 9 5 8 2 9
8 8 9 3 8 5 8 4 8 2 3 2 3
9X 9 9 6 9 8 9 9 9 2 8 4 9
9Y 9 9 3 9 4 9 3 5 3 7 0 7
10X 9 9 2 9 - 9 6 9 1 4 3 6
10Y 8 9 3 8 3 8 7 9 2 4 0 δ
11X 8 9 7 9 7 9 4 8 0 7 2 7
11Y 9 9 6 5 5 7 2 7 0 5 3 3
12 9 9 6 9 8 9 9 9 2 8 4 8
13 9 9 3 8 6 8 - 5 0 3 2 4
14 8 9 6 9 8 9 6 8 2 7 5 7
15 8 7 2 6 5 6 2 6 0 4 0 5
ie 9 9 8 9 9 9 9 9 5 6 4 7
18. példa
Herbicid szelektivitás vizsgálata
Az alábbi növényeket vizsgáltuk az (I) általános képletű vegyületek herbicid hatásá- 55 nak szelektivitása szempontjából:
Enchinochloa crus-galli (kakaslábfü)
Bromus tectorum (rozsnok)
Sorghum halepense (fenyércirok)
Avena fatua (vadzab) 60
Setaria lutescens (ecsetpózsit)
Eleusine indica L. (aszályfű)
Cyperus esculentus L. (sárga palka)
Xanthum pennsylvanicum (szerbtövis)
Ipomoea purpurea L. (piros hajnalka) 65
Brassica kaber (vad mustárfű)
Amaranthus retroflexus (disznóparéj)
Cassia obtusifolia (kasszia)
Abutilon theophrasti (selyemmályva)
Zea mays (kukorica)
Gossypium hirsutum (gyapot)
Oryza sativa (rizs)
Sorghum vulgare (cirok)
Béta vulgáris (szójabab)
Triticum aestivuni (búza)
Az (I) általános képletű hatóanyagok preemergens hatását úgy vizsgáljuk, hogy a vegyületek meghatározott koncentrációjú vizes oldatát a haszonnövény, illetve gyomnövény magját tartalmazó talajra permetezzük. Az eredmények kiértékelését a fentebb ismertetett O-tól 9-ig terjedő értékelő skála segítségével végezzük. Az eredményeket a II. táblázatban adjuk meg.
-1327
II. táblázat: (I) általános képletű vegyületek herbieid hatásának szelektivitása
Növény fajtája Herbieid hatás a jelzett dózis (kg/ha) és időzítés mellett
1 vegyület preemergens 3 vegyület 7X vegyület preemergens. 7Y vegyület preemergens
preemergens posztemergens
0,25 0,0625 2,0 1,0 0,25 2,0 1,0 0,25 0,0625 0,25 0,0625
kukorica 3 0 4 2 0 2 2 2 0 2 0
gyapot 0 2 5 0 0 9 8 0 0 3 0
rizs 9 8 9 8 5 2 2 9 7 8 0
cirok 9 3 7 2 0 3 3 7 3 7 0
szójabab 9 3 9 9 0 9 9 9 2 8 3
cukor- répa 9 9 9 9 0 6 6 9 9 9 9
búza 9 9 9 5 0 2 0 9 6 9 8
kakas- lábfú 9 6 9 9 0 1 0 8 6 8 7
rozsnok 3 3 - - - 1 0 5 4 0 0
fenyér- cirok 7 2 9 7 5 0 0 8 0 9 6
vadzab 9 6 9 9 5 0 0 9 5 9 9
ecset- pázsit 7 5 8 8 4 7 6 7 0 6
sárga palka 3 3 4 0 2 0 0
aszályfű 9 3 9 9 0 0 0 9 0 9 9
szerb- tövis 9 9 9 9 8 9 9 7 9
hajnalka 9 9 9 7 4 7 7 9 9 9 0
mustárfű 9 9 - - - 9 9 9 9 9 9
disznó- paréj 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
kasszia 9 9 9 9 0 9 9 9 3 9 9
selyem- mályva 9 9 9 9 0 9 9 9 4 9 9
Növény fajtája Herbieid hatás a jelzett dózis (kg/ha) és időzítés mellett
9X vegyület 9Y vegyület 12 vegyület preemergens
preemergens posztemergens preemergens posztemergens
0,25 0,0625 1,0 0,25 0,25 0,625 1,0 0,25 0,25 0,0625
kukorica 2 0 5 3 0 0 3 3 0 0
gyapot 2 2 9 5 4 0 7 6 0 0
rizs 9 6 2 0 6 4 3 2 9 5
cirok 9 4 3 0 3 0 3 2 6 0
szójabab 9 5 7 6 3 2 7 6 8 2
cukorrépa 9 9 9 7 9 9 9 6 9 9
búza 9 7 4 0 9 4 2 1 9 7
kakas lábfü 7 6 3 0 4 0 2 0 8 0
rozsnek 6 0 4 0 0 0 - - 3 0
fenyércirok 7 5 3 0 2 0 4 2 7 0
vadzab 9 8 6 0 4 0 δ 2 9 0
ecsetpázsit 6 3 - - 0 0 2 0 9 0
aszályfű 9 2 7 2 0 0 2 0 9 0
sárga palka 0 0 3 0 3 0 3 1 0 0
szerbtővis 9 8 9 7 9 0 - - 9 0
hajnalka 9 9 8 6 9 9 7 4 9 7
mustárfű 9 9 9 7 9 7 C 3 9 5
disznóparéj 9 9 9 8 9 7 7 6 9 5
kasszia 9 9 9 7 9 8 4 2 9 0
sel yemni&lyva 9 8 8 6 9 8 7 6 9 3
fekete csucsor - 9 8. - 9 8 - -
-1429
19. példa
Nedvesíthető por előállítása
1. példa szerinti vegyület nátrium-polimetakrilát 95 g
(diszpergálószer) nátrium-ok til-szulfo- 3 g
szukcinát (nedvesitőszer) 2 g
20. példa
Nedvesíthető por előállítása
7X. példa szerinti vegyület nátrium-polimetakrilát 50 g
(diszpergálószer) nátrium-oktil-szulfo- 3 g
szukcinát (nedvesitőszer) 2 g
tiszta, száraz agyag 45 g
21. példa
Emulgeálható koncentrátum előállítása
12. példa szerinti vegyület 25 g
xilol 45 g
ciklohexanon 20 g
kalcium- dodecil-benzol-
szulfát és nonil-fenol-et-
oxilát keveréke (emulgeátor) 10 g
22. példa
Oldat előállítása
16. példa szerinti vegyület 1 g
aceton 10 g
Triton X-155 (alkil-fenol)-
etilén-oxid kondenzátum) 0,04
víz 600 g

Claims (7)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Herbicid készítmény, amely biológiailag aktiv hatóanyagból, és szilárd hordozó- 50 anyagból - előnyösen agyagból vagy szilikátokból -, vagy cseppfolyós vivöanyagból előnyösen aromás szénhidrogénből, ketonbó vagy vízből - és/vagy felületaktív szerből előnyösen nemionos vagy anionos emulgeátor- 55 ból áll, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,025-95 tömeg%-ban egy I) általános képletű izoxazolil-diaza-származékot - a képletben Z jelentése -CO-CO-, -CO-S-,
    -CO-CHOH- képletű vagy -CHz- θθ -X-CH2- általános képletű csoport, az utóbbi képletben X jelentése oxigénatom vagy
    -NR3 általános képletű csoport, ahol 55
    Ü3 jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport.
    Ri és R2 közül az egyik jelentése egy (IIA) általános képletú csoport, vagy
    Z -CO-CO- vagy -CO-CHOHjelentése esetén egy (IIB) általános képletű izomer csoport, az utóbbi képletekben
    Ri jelentése 3-5 szénatomos alkil-, alkenil-, alkinil-, alkoxi-alkil-, vagy 4-5 szénatomos alkil-cikloalkil-csoport, míg a másik 1-3 szénatomos alkil- vagy alkoxiesoportot jelent, azzal a megkötéssel, hogy ha
    Z -CO-CHOH- képletű csoportot jelent, akkor
    Ri jelentése alkoxí-alkíl-csoporttól eltérő tartalmaz.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében
    Rl jelentése 3-5 szénatomos alkil-, alkinil-, alkoxi-alkil- vagy 4-5 szénatomos alkil-cikloalkil-csoport.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében
    Ri vagy R2 jelentése metil- vagy metoxiesoport és
    Ri jelentése buti]-, etinil-propil-, nietoxi-butil- vagy metil-cikloprop il-csoport.
  4. 4. A 3. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében
    Ri jelentése terc-butil-csoport.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében az Rl vagy R2 jelentésére megadott oxazolilcsoport a (IIA) általános képletű izomer formában van.
  6. 6. Eljárás (Γ) általános képletű vegyületek - a képletben
    Z jelentése -CO-CO-, -CO-S-,
    -CO-CHOH- képleLű vagy -CH2-X-CH2- általános képletű csoport, az utóbbi képletben X jelentése oxigénatom vagy
    NR3 általános képletű csoport, ahol
    R3 jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport,
    -1531
    Rí és R2 közül az egyik jelentése egy (IIA) általános képletű csoport, vagy
    Z -CO-CO- vagy -CO-CHOH- jelentése esetén egy (IIB) áltálé- 5 nos képletű izomer csoport, az utóbbi képletekben
    Rí jelentése 3-5 szénatomos alkil-, alkenil-, alkinil-, alkoxi-alkil-, vagy 4-5 10 szénatomos alkil-cikloalkil-csoport, míg a másik 1-3 szénatomos alkil-, vagy alkoxiesoportot jelent, 15 azzal a megkötéssel, hogy ha
    Z -CO-CHOH- képletű csoportot jelent, akkor
    R4 jelentése alkoxi-alkil-csoporttól eltérő - 20 előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) a Z helyén -CO-CO-, -CO-S- vagy -C0-CHOH- képletű csoportot tartalmazó vegyületek előállítására egy (III) általános képletű karbamidszármazékot - a kép- 25 letben Rí és R2 jelentése a tárgyi körben megadott - oxalil-kloriddal, (klór-tio)-formil-kloriddal, illetve glioxilsavval melegítünk, inért oldószer jelenlétében, vagy
    b) a Z helyén -CH2-O-CH2- csoportot tartalmazó vegyületek előállítására egy (III) általános képletű karbamidszérmazékot - a képletben Rl és R2 jelentése a fenti - paraformaldehiddel reagáltatunk inért oldószerben, sav katalizátor jelenlétében, vagy
    c) a Z helyén -CH2-N(R3)-CH2- általános képletű csoportot tartalmazó vegyületek előállítására egy (III) általános képletű karbamidszármazékot - a képletben Rí és R2 jelentése a fenti - vizes formaldehidoldattal reagáltatunk, és a kapott reakcióelegyet egy R3NH2 általános képletű aminnal - a képletben R3 jelentése a tárgyi kör szerinti - reagáltatjuk.
  7. 7. A 6. igénypont szerinti a) eljárás, azzal jellemezve, hogy ha reagensként kloridot használunk, a reakciót a hidrogén-klorid megkötése céljából egy tercier nitrogén bázis jelenlétében játszatjuk le.
    3 rajz
HU842456A 1983-06-27 1984-06-25 Herbicide compositions and process for producing isoxazolyl-diaza-derivatives as active components HU196104B (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US50781683A 1983-06-27 1983-06-27
US50781783A 1983-06-27 1983-06-27
US06/507,818 US4474598A (en) 1983-06-27 1983-06-27 Oxazolyl-substituted thiadiazolidinediones
US06/507,874 US4493728A (en) 1983-06-27 1983-06-27 Plant growth inhibiting oxazolyl-substituted triazinone and oxadiazinone derivatives, compositions, and method of use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT34320A HUT34320A (en) 1985-03-28
HU196104B true HU196104B (en) 1988-10-28

Family

ID=27504468

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU842456A HU196104B (en) 1983-06-27 1984-06-25 Herbicide compositions and process for producing isoxazolyl-diaza-derivatives as active components

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP0129928B1 (hu)
KR (1) KR850000437A (hu)
AU (1) AU572160B2 (hu)
BR (1) BR8403117A (hu)
CA (1) CA1218654A (hu)
DE (1) DE3465739D1 (hu)
ES (1) ES8601194A1 (hu)
HU (1) HU196104B (hu)
NZ (1) NZ208651A (hu)
PH (1) PH19703A (hu)
PT (1) PT78789B (hu)
SG (1) SG41990G (hu)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113185428B (zh) * 2021-05-10 2022-07-15 安徽省庆云医药股份有限公司 一种4-甲基-3-氧代戊腈的合成方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1217963B (de) * 1964-02-21 1966-06-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von substituierten Imidazolidinen
EP0002881A1 (en) * 1977-11-02 1979-07-11 FISONS plc 5-Isoxazolylurea derivatives, their preparation, their use and compositions containing them
US4507145A (en) * 1980-02-19 1985-03-26 Ppg Industries, Inc. Herbicidal 3-[substituted 3- or 5-isoxazolyl]-1-4-, or 5-substituted-2-imidazolidinones
NZ197589A (en) * 1980-07-07 1984-11-09 Lilly Co Eli 3-(isoxazol-3 or 5-yl)-4 hydroxyimidazolidin-2-ones and corresponding imidazolin-2-ones
US4354030A (en) * 1981-12-24 1982-10-12 Eli Lilly And Company Isoxazolylimidazolidinone herbicides
JPS6092285A (ja) * 1983-10-26 1985-05-23 Shionogi & Co Ltd イソオキサゾ−ル系環状尿素類

Also Published As

Publication number Publication date
CA1218654A (en) 1987-03-03
PT78789A (en) 1984-07-01
DE3465739D1 (de) 1987-10-08
BR8403117A (pt) 1985-06-04
PT78789B (en) 1986-06-05
NZ208651A (en) 1987-01-23
EP0129928A1 (en) 1985-01-02
HUT34320A (en) 1985-03-28
EP0129928B1 (en) 1987-09-02
AU2985384A (en) 1985-01-03
ES533686A0 (es) 1985-10-16
SG41990G (en) 1990-08-03
AU572160B2 (en) 1988-05-05
KR850000437A (ko) 1985-02-27
ES8601194A1 (es) 1985-10-16
PH19703A (en) 1986-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW307669B (hu)
HU191208B (en) Herbicide compositions containing hidantoine derivatives
NZ226999A (en) 3-(4(1-substituted-4-piperazinyl)butyl)-4-thiazolidinones;a process for their preparation and their use as medicaments
EP0605726B1 (en) 1,3-oxazin-4-one derivative, herbicide containing the same, and novel intermediate for producing the same
US3920653A (en) 1-Aminouracil compounds and herbicidal compositions
US4230481A (en) Pyrazole derivatives useful as a herbicidal component
US4804394A (en) Benzoxazines and use as herbicides
CA2033346A1 (en) Heterocyclic compounds
RU2125993C1 (ru) Производные дигидробензофурана, гербицидная композиция и способ уничтожения сорняков
US5232898A (en) Heterocyclic substituted uracil derivatives
US5338856A (en) 3,4-N,trisubstituted-4,5-dihydro-1H-pyrazole-1-carboxamides and their use as insecticides
BG60602B1 (bg) Хербицидно средство и метод за борба с плевели
US4911745A (en) Novel 2-(substituted imino)-1,3,4-dihydrothladiazoles
HU196104B (en) Herbicide compositions and process for producing isoxazolyl-diaza-derivatives as active components
EP0003619B1 (en) Heterocyclic-substituted anilide derivatives, a process for their preparation, herbicidal compositions containing them and a method of controlling undesired plant growth using them
HU209045B (en) Herbicidal compositions comprising sulfonamides and process for producing the compounds
US4057417A (en) 6-Sec.-butyl-1,2,4-triazin-5(4H)-one compounds and herbicidal compositions
US5583092A (en) Herbicidal [1,2,4] thiadiazoles
US4753671A (en) 1,2,4-oxadiazole derivatives, and selective herbicidal compositions containing them
JPH03135941A (ja) 若干種のグリオキシル―シクロヘキセンジオン化合物
US4493728A (en) Plant growth inhibiting oxazolyl-substituted triazinone and oxadiazinone derivatives, compositions, and method of use
EP0381291B1 (en) Oximino ether compounds
US4474598A (en) Oxazolyl-substituted thiadiazolidinediones
US3907543A (en) 4-Amino-1,2,4-triazine-5-one novel compounds, a process for their production and herbicidal compositions
US4699651A (en) Use of certain cinnoline-4-carboxylic acids and congeners thereof for controlling the growth of unwanted plants

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee