HU195472B - Process for production of derivatives of cyclopropanecarbonic acid containing new alkyltio-carbonile group and halogenic atom - Google Patents

Process for production of derivatives of cyclopropanecarbonic acid containing new alkyltio-carbonile group and halogenic atom Download PDF

Info

Publication number
HU195472B
HU195472B HU833780A HU378083A HU195472B HU 195472 B HU195472 B HU 195472B HU 833780 A HU833780 A HU 833780A HU 378083 A HU378083 A HU 378083A HU 195472 B HU195472 B HU 195472B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
cyano
cis
dimethyl
formula
oxo
Prior art date
Application number
HU833780A
Other languages
English (en)
Inventor
Jean Tessier
Andre Teche
Jean-Pierre Demoute
Original Assignee
Roussel Uclaf
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roussel Uclaf filed Critical Roussel Uclaf
Publication of HU195472B publication Critical patent/HU195472B/hu

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A23FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23KFODDER
    • A23K20/00Accessory food factors for animal feeding-stuffs

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Animal Husbandry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

A találmány új, alkiltio-karbonilcsoportot és halogénatomot tartalmazó ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására vonatkozik. A találmány szerinti ciklopropánkarbonsav-származékok az (I) általános képlettel - a képletben
R jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú, 1—8 szénatomos alkilcsoport,
X jelentése fluor-, klór- vagy brómatom és A jelentése ciano-(3-fenoxi-feniI)-metil- vagy ciano-(6-fenoxi-2-piridil)-metilcsoport jellemezhetők. A találmány oltalmi körébe tartozónak tekintjük az (I) általános képletű vegyületek összes izomer formáit, illetve ilyen izomer formák tetszőleges elegyeit.
Az (I) általános képletű vegyületekkel szerkezetileg analóg, alkoxi-karbonilcsoportot tartalmazó vegyületek ismertek a 0 050 534 sz. európai szabadalmi leírásból, hatásuk azonban - miként ezt a későbbiekben bizonyítani fogjuk - gyengébb, mint a találmány szerinti vegy ületeké.
Az (I) általános képletű vegyületek számos sztereoizomer formájában lehetnek, minthogy a ciklopropángyűrű 1- és 3-helyze tében két aszimmetrikus szénatomot tartalmaznak. A kettőskötésre tekintettel E/Z izoméria is fellép, továbbá az A és R helyettesítők még járulékosan is tartalmazhatnak egy vagy több aszimmetriacentrumot.
R jelentése metil-, etil-, vagy egyenes vagy elágazó szénláncú butilcsoport.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek közül előnyösek azok, amelyeknél a ciklopropánkarbonsav-rész ÍR,cisz- vagy ÍR,transz-konfigurációjú.
„A jelentéseként említhetjük tehát az S-, R- vagy RS-konfigurációjú alfa-ciano-3-fenoxi-benzilcsoportot, és az S-, R- vagy RS-konfigurációjú ciano-/6-fenoxi-2-piridil/-metil cső port.
A találmány szerinti eljárással előállíthatok továbbá egyrészt olyan vegyületek, amelyek (1) általános képletében X jelentése fluoratom, illetve olyan vegyületek, amelyek (I) általános képletében X jelentése bróm-vagy klóratom.
A találmány szerinti eljárással előállítható vegyületek közül előnyös vegyületekként említhetők a következők:
lR,cisz-2,2-dimetil-3-/(E)-2-fluor-3-oxo-3-izopropi!tio-propeniI/-cikIopropánkarbonsav-(S)-ciano-(3-fenoxifenil)-metilészter, lR,cisz-2,2-dimetil-3-/(E)-2-fluor-3-oxo-3-(terc-butiltio)-propenil/-ciklopropánkarbonsav-(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metilészter, lR,cisz-2,2-dimetil-3-/(E)-2-fluor-3-oxo-3-etiltio-propenil/-ciklopropánkarbonsav-(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metilészter, lR,cisz-2,2-dimetil-3-/(E)-2-fluor-3-oxo-3-metiltio-propenil/-ciklopropánkarbonsav-(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metilészter, és lR,cisz-2,2-dimetil-3-/(E)-2-fluor-3-oxo-3-izopropiltio-propenil/-ciklopropánkarbonsav-(RS)-ciano-(6-fenoxi-2-piridil)-metiIészter.
Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány értelmében úgy állítjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű vegyületet — a képletben A és X jelentése a korábban megadott — szerves oldószerben és diciklohexil-karbodiimid jelenlétében valamely (III) általános képletfi merkaptánnal — a képletben R jelentése a korábban megadott — reagáltatunk.
A találmány szerinti eljárás foganatosítása sorár szerves oldószerként célszerűen metilén-kloridot. benzolt vagy tetrahidrofuránt használunk.
A találmány szerinti eljárást végrehajthatjuk továbbá dimetil-amino-piridin jelenlétében is.
Szakember számára nyilvánvaló, hogy ha a (III) általános képletű vegyületeknek az SH merkaptocsoportón túlmenően más funkciós csoportjuk is van, a (II) általános képletű savakkal való reagáltatást megelőzően1 ezt a funkciós csoportot meg kell védeni, hogy a kondenzálás során változást ne szenvedjen.
A kiindulási anyagként használt (II) általános képletű savak a 2 491 060 számú francia szabadalmi leírás vagy a 0 050 534 számú közrebocsátott európai szabadalmi bejelentés szerint állíthatók elő.
Az (I) általános képletű vegyületek hatásuknál fogva felhasználhatók parasáták, így például a vegetációt károsító paraziták, épületekben élő, paraziták és melegvérű állatok parazitáinak irtására. így tehát felhasználhatók a növényzeten az állatokon élősködő rovarok, férgek és parazita tetíifélék irtására.
Ezek a parazitairtó készítmények az agrokémiai iparban szokásos módszerekkel állíthatók elő.
Ezek a készítmények egyébként egy vagy több peszticid anyagot tartalmazhatnak. Elkészíthetők például porozószerek, szemcsés készítmények, szuszpenziók, emulziók, oldatok, aeroszolokhoz felhasználható oldatok, éghető csíkok, csalétkek vagy más szokásos készítmények formájában.
A hatóanyagon túlmenően ezek a készítmények általában hordozóanyagot és/vagy felületaktív anyagot tartalmaznak. Az utóbbi nem-ionos lehet és feladata járulékosan a készítményen belül a komponensek egyenletes eloszlatása. Az e célra alkalmazott hordozóanyag egy folyadék, például víz, alkohol, szénhidrogén vagy más szerves oldószer, továbbá egy ásványi, állati vagy növényi eredetű olaj, illetve poralakú anyag, így például talkum, agyagféleségek, szilikátok, szilikagél vagy valamilyen éghető szilárd anyag lehet.
Az (I) általános képletű vegyületek valamelyikét hatóanyagként tartalmazó készítmények ezért felhasználhatók többek között a mezőgazdaságban rovarirtásra, például levéltetvek, valamint a Lepidoptera és Coleoptera rendekhez tartozó rovarok lárvái ellen. A készítményeket olyan mennyiségekben alkalmazzuk, hogy egy hektárra 10-300 g hatóanyag jusson.
Az (I) általános képletű vegyületek valamelyikét hatóanyagként tartalmazó készítmények felhasználhatók továbbá épületekben élő paraziták, elsősorban legyek, moszkitók és csótányok ellen.
Az (I) általános képletű vegyületek tehát elsősorban inszekticid készítmények hatóanyagaiként kerülnek felhasználásra.
Az inszekticid készítmények előnyösen 0.005—10 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.
Egy előnyös felhasználási mód értelmében épületekben az inszekticid készítményeket füstölőszerek formájában hasznosítjuk.
Az ilyen típusú inszekticid készítmények a hatóanyagon kívül előnyösen éghető kötegelt hordozót vagy rostos szubsztrátumot tartalmaznak. Az utóbbi esetben a hatóanyagnak a hordozóanyagba való juttatása után kapott füstö/őszert melegítő apparátusra, például elektromos moszkitóirtóra helyezzük.
-2195 472
Ha inszekticid tekercset használunk, a közömbös hordozóanyag például úgynevezett Tabu-porból (a Machilus Thumbergii leveleiből készített por), piretrumszár porából, cédruslevél-porból, fa alapú porból (például fenyőfűrészporból), keményítőből vagy kókuszdióhéj-porból állhat.
A hatóanyag mennyisége például 0,03-1 tömegű?, lehet az előzőekben ismertetett típusú készítményekben.
Ha éghetetlen rostos hordozóanyagot alkalmazunk, akkor a hatóanyag mennyisége például 0,03-9 tömegű? lehet.
Az épületekben hasznosításra kerülő készítmények előállítása során a hatóanyagot mint alapanyagot véve permetezhető olajat állítunk elő. Ezt azután egy lámpa kanócával felitathatjuk és így vethetjük alá elégetésnek.
• Az olajban a hatóanyag mennyisége előnyösen
0,03-95 tömegű?.
A készítmények felhasználhatók továbbá a növényzeten élősködő atkafélék és férgek irtására.
Férgek elleni, vagyis nematocid felhasználás esetén előnyösen olyan, talajkezelésre alkalmas folyadékokat hasznosítunk, amelyek 300-500 g/liter hatóanyagot tartalmaznak.
Az akaricid és nematocid készítményeket olyan arányban alkalmazzuk, hogy egy hektár területre 1100 g hatóanyag jusson.
Az akaricid és nematocid készítmények elkészíthetők porozószerek, szemcsés készítmények, szuszpenziók, emulziók és oldatok formájában.
Akaricid alkalmazás esetén előnyös lombozatpermetezésre alkalmas nedvesíthető porkészítményeket hasznosítani, amelyek 1 —80 tömegű?, hatóanyagot tartalmaznak. Előnyös továbbá olyan, ugyancsak lombozatkezelésre alkalmas folyadékok alkalmazása, amelyek 1—500 g/liter hatóanyagot tartalmaznak. Lombozat beporozására hasznosíthatók 0,05-3 tű? hatóanyagot tartalmazó porozószerek is.
Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények felhasználhatók továbbá állatokon élősködő atkafélék, így kullancsok, elsősorban a Boophilus, Hyalomnia, Amblyomina és Rhicicephalus specieszhez tartozó kullancsok, továbbá mindenfajta akta, elsősorban sarcoticus, psoropticus és choriopticus atkák irtására. Alkalmazhatók továbbá hernyók és tetvek irtására is.
Ezek a készítmények melegvérű állatok élősködőinek, elsősorban atkaféléinek irtására alkalmazhatók tehát. Alkalmazásuk elsősorban externális úton történik, permetezéssel, samponként való alkalmazással, firdetéssel vagy bekenéssel. Alkalmazhatók továbbá a hátgerinc bekenésével az úgynevezett „pour on” módszer szerint. Végül alkalmazhatók továbbá digesztív úton is.
Ha állatokon élősködő atkafélék irtása a cél, a találmány szerinti hatóanyagok gyakran olyan készítményekben alkalmazhatók, amelyek állatok táplálására alkalmasak. A táplálásra alkalmas készítmény összetétele természetesen az adott állatfajtól függ. Tartalmazhat többek között gabonaféléket, cukrokat, őrleményeket szója, földimogyoró- és napraforgó pogácsát, állati eredetű liszteket (például hallisztet), szintetikus aminosavakat, ásványi sókat, vitaminokat és antioxidánsokat.
t\ találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek tehát felhasználhatók hatóanyagként állatok etetésére alkalmas készítményekhez.
A/ (1) általános képletű vegyületek biológiai hatékonyságának növelése céljából a találmány szerinti készítményhez hasonló készítmények előállításánál jól ismert hatásfokozó, például 1 -(2,5,8-trioxa-dodecil)-2-propi!-4.5-metiléndioxi-benzoIt (vagy más néven: piperonyl butoxide-ot), N-(2-etil-heptil)-biciklo/2.2.1 /hept-5-én-2,3-dikarboxímidet vagy piperoniI-bisz-2-(2 -nbutoxi-etoxi)-etil-acetált (tropitál-t) használhatunk.
Az (1) általános képletű vegyületek végül felhasználhatók hatóanyagként inszekticid, akaricid vagy nematocid készítmények előállításánál olyan hatóanyagkombinációban, melynek egyik eleme legalább egy (I) általános képletű vegyület és másik eleme legalább egy piretrinoid észter. Az utóbbi a következő vegyületcsoportból kerülhet ki: alletrolonok, 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido-metilalkohol, 5-benzil-3-furil-metilalkohol, 3-fenoxi-benzilalkohol és alfa-ciano-3-fenoxi-benzilaIkohol krizantémsavakkal alkotott észterei; 5-benzil-3-furil-metilalkoholnak 2,2-dimetil-3-(2-oxo-3-tetrahidro-tiofenilidén-metil)-ciklop;Opán-l-karbonsavval alkotott észterei; 3-fenoxi-benzilalkohol és alfa-ciano-3-fenoxi-benzilalkohol 2,2-dimetil-3-(2,2-dikIór-vinil)-ciklopropán-1-karbonsavval alkotott észterei; alfa-ciano-3-fenoxi-benzilalkoholnak 2,2-dimetil-3-(2,2-di-bróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavval alkotott észterei; 3-fenoxi-benziIalkohoInak 2-(4-klór-fenil)-2-izopropil-ecetsavakkal alkotott észterei; alletrolonok, 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido-metilalkohol, 5-benzil-3-furiI-metilalkohol, 3-fenoxi-benzilalkohol és alfa-ciano-3-fenoxi-benzilalkohol 2,2-dimetil-3-(l ,1,2,2-tetrahalogén-etil)-ciklopropán-l-karbonsavakkal alkotott észterei (ezeknél a halogénatom klór-, fluor- vagy brómatom lehet). Ezeknél a készítményeknél az (I) általános képletű vegyületek és a felsorolt piretrinoidok sav- és alkoholrésze is tetszőleges konfigurációjú lehet.
A készítmények különösen előnyösen alkalmazhatók azáltal, hogy szélesebb körben képesek parazitairtásra.
A találmányt közelebbről a következő kiviteli példákkal kívánjuk megvilágítani.
1. példa lR,cisz-2,2-Dimetil-3-/(E)-2-fluor-3-oxo-3-izopropiltio-propenil/-ciklopropánkarbonsav-(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metilészter előállítása ml metilén-klorid és 2 ml 2-propántiol elegyéhez hozzáadunk 2,2 g, a 0 050 534 számú publikált európai szabadalmi bejelentésben ismertetett módon előállítható 1 R,-cisz-2,2-dimetil-3-/2-fluor-3-oxo-3-hidroxi-(E)-propenil/-cikIopropánkarbonsav-(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metilésztert, majd a kapott oldathoz + 5°C-on hozzáadjuk 25 mg dimetil-amino-piridin és 1,2 g diciklohexil-karbodiimid 5 mm melilén-kloriddal készült oldatát. + 5 °C-on 1 órán át, majd + 20 °C-on 2 órán át tartó keverést követően a reakcióelegyet szűrjük, a szörletet csökkentett nyomáson végzett desztillálással bepároljuk és a maradékot szilikagélen koromatografáljuk. eluálószerként hexán és etil-acetát 8 : 2 térfogatarányú elegyét használva. Így 1,216 g mennyiségben a 70 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. Fajlagos forgatóképessége [ο]θ =+66° (c - 0,6ű?, kloroform).
NMR-spektrum (deuterokloroform):
-1,22 - 1,28 ppm-nél az iker metilcsoportok hidrogénjeihez. rendelhető csúcsok,
-3195 472 — 1.32 - 1,43 ppm-ncl az izopropilcsoport metilcsoportjainak hidrogénjeihez rendelhető csúcsok.
— 1,9 - 2,05 ppm-ncl a ciklopropilcsoport 1-helyzetében lévő hidrogénhez rendelhető csúcsok.
— 2,9 — 3,3 ppm-nél a ciklopropilcsoport 3-heIyzetű hidrogénjéhez rendelhető csúcsok, — 3,8 ppm-ncl az izopropilcsoport 2-helyzetű hidrogénjéhez. rendelhető csúcs, — 5,9 - 6,1 - 6,2 6,4 ppm-nél az etilénrész hidrogénjeihez rendelhető csúcsok, — 6,4 ppm-nél a cíanocsoporthoz képest alfa-helyzetű szénatomhoz kapcsolódó hidrogénhez rendelhető csúcs, és — 7 — 7,7 ppm-nél az aromás mag hidrogénjeihez rendelhető csúcsok.
2. példa lR,cisz-2,2-Dimetil-3-/(E)-2-fluor-3-oxo-3-(terc-butil tio)-propenil/-ciklopropánkarbonsav-(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metilészter előállítása
Az 1. példában ismertetett módszerhez hasonló módon járunk el, 3 g savból és 2 ml terc-butántiolból kiindulva. Szilikagélen végzett kromatografálás után — a kromatografáláshoz eluálószerként hexán és etil-acetát 90 : 10 térfogatarányú elegyét használva — 1,04 g mennyiségben kapjuk a cím szerinti vegyületet.
Fajlagos forgatóképesség [α]ηΟ - +84° + 3° (c = 0,5 %, CHCL3).
3. példa
R.cisz-2,2-Dimetil-3-/(E)-2-fluor-3-oxo-3-etiltio-propenib-ciklopropánkarbonsav-(S)-ciano-(3-fenoxi-fenilj-metilészter előállítása
Az 1. példában ismertetett módszerhez hasonló módon járunk el, 3 g savból és 1,5 ml tioetanolból kiindulva. Szilikagélen végzett kromatográfiás tisztítás után a kromatografáláshoz eluálószerként hexán és etil-acetát 80 : 20 térfogatarányú elegyét használva - 1,8 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk.
Fajlagos forgatóképesség [a]7° = + 66,5 + 2,5° (c = = 0,5%, CHC13).
4. példa lR,cisz-2,2-Djmetil-3-/(E)-2-fluor-3-oxo-3-metiltio-propenil/-ciklopropánkarbonsav-(S)-ciano-(3-fenoxi-fenilj-metilészter előállítása
Az 1. példában ismertetett módszerhez hasonló módon járunk el, 3 g savból és 4 g tiometanolból kiindulva. Szilikagélen végzett kromatográfiás tisztítás után a kromatografáláshoz eluálószerként hexán és etil-acetát 90 : 10 térfogatarányú elegyét használva - 1,14 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk.
Fajlagos forgatóképesség [a]?-,0 =+60° + 1,5° (c = 1%, CHCV
5. példa lR,cisz-2,2-Dimetil-3-/(E)-2-bróm-3-oxo-3-izopropiltio-propenil/-ciklopropánkarbonsav-(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metilészter előállítása
A. lépés: lR,cisz-2,2-dimetil-3-/(E)-2-bróm-3-oxo-34
-liidroxí-propenil/-ciklopropánkarbonsav-S-ciano-(3-fenoxi-fenilj-metilészter előállítása
g. a 0 050 534 szánni publikált európai szabadalmi bejelentésben ismertetett 1 R,cisz-2,2-dimetil-3-/(E)-2-bróm-3-oxo-3-(terc-butoxi)-propenil/-cikIopropánkarbonsav-(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metilészter, 50 ml toluol és 0,4 g p-toluol-szulfonsav elegyét 25 perc leforgása alatt 130—140 °C-ra melegítjük, majd 20 °C-ra visszabütjük. Ezután vizet adunk hozzá, dekantálunk, vízzel mosunk, szárítunk, az oldószert elpárologtatjuk és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán, etil-acetát és ecetsav 70 : 30 : 1 térfogatarányú elegyét használva. így 3,6 g mennyiségben kapjuk a lépés címadó vegyületét.
B. lépés: lR,cisz-2,2-dimetiI-3-/(E)-2-bróm-3-oxo-3-izopropiltio-propeniI/-ciklopropánkarbonsav-(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metilészter
Az 1. példában ismerte tett módszerhez hasonló módon járunk el az A. lépés szerinti sav 3,6 g-jából és 5 ml 2-tiopropanolból kiindulva. Szilikagélen végzett kromatográfiás tisztítás után - eluálószerként a kromatografáláshoz benzolt használunk — a lépés és egyben a példa címadó vegyületét kapjuk 1,3 g mennyiségben. Fajlagos forgatóképesség [a]^0 = 56,5° ± 2,5° (c = 0,7%, toluol)
Olvadáspont: 99 °C.
6. példa iR,císz-2,2-Dimetil-3-/(E)-2-klór-3-oxo-3-izopropiltio-propenil/-ciklopropánkarbonsav-(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metilésztei előállítása
A. lépés: lR,cisz-2,2-dimetil-3-/(E)-2-klór-3-oxo-3-hidroxi-propenil/-ciklopropánkarbonsav-(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metilészter
Ha az 5. példa A. lépésében ismertetett-módon járunk el, kiindulási anyagként a 0 050 534 számú publikált európai szabadalmi bejelentésben ismertetett ÍR, cisz-2,2-dinietil-3-/(E)-2-kló:'-3-oxo-3-(terc-butoxi)-propenil/-ciklopropánkarbonsav-(S)-ciano-(3-fenoxi-feniI)metilészterből 3 g-ot használva, akkor 2,5 g mennyiségben a lépés címadó vegyületét kapjuk.
B. lépés: lR,cisz-2,2-d:;metiI-3-/(E)-2-klór-3-oxo-3-izopropiltio-propenil/-ciklopropánkarbonsav-(S)-ciano -(3-fenoxi-fenil)-metilészter.
Az 1. példában ismertetett módszerhez hasonló módon járunk el, de kiindulási anyagként 2,3 g, az A. lépésben ismertetett módon előállított vegyületet és 5 ml 2-tiopropanoIt használunk. így szilikagélen végzett kromatográfiás tisztítás után — eluálószerként benzol és hexán 1 : 1 térfogatarányú elegyét használva - a lépés és egyben a példa címadó vegyületét kapjuk. Olvadáspont: 101 —102 C.
Fajlagos forgatóképesség [α|^° = + 70° ± 2° (c = 1%, toluol).
7. példa
R,cisz-2,2-Dimetil-3-/(E)-2-fluor-3-oxo-3-izopropiltio-propenil/-ciklopropánkarbonsav-(S)-ciano-(3-fenoxi-4-fluor-fenil)-metilészter előállítása
Az 1. példában ismertetett módszerhez hasonló módon járunk el, de kiindulási anyagként 3,6 g, a 0 050 534
-4195 472 számú publikált európai szabadalmi bejelentésben ismertetett lR,cisz-2,2-dimetil-3-/(E)-2-fluor-3-oxo-3-liidroxi-propeniI/-ciklopropánkarbonsav-(S)-ciano-(3-fenoxi-4-fIuor-fenil)-metilésztert és 1 ml 2-tiopropanolt használunk. így szilikagélen végzett kromatográfiás tisztítás után - eluálószerként hexán cs etil-acetát 8 : 2 térfogatarányú elegyét használva - a példa címadó vegyületét kapjuk.
Olvadáspont: l ]0 °C.
Fajlagos forgatóképesség [ö]|° - +73° ± 3° (c - 0,5%, CHC13)
8. példa
ÍR,cisz-2,2-Dimetil-3-/(E)-2-fluor-3-oxo-3-izopro piltio-propenil/-ciklopropánkarbonsav-(RS)-ciano-(6-fenoxi-2-piridil)-metilészter előállítása
A. lépés: ÍR,cisz-2,2-dimetil-3-/(E)-2-fluor-3-oxo-3-(terc-butoxi)-propenil/-ciklopropánkarbonsav-(RS)-ciano-(6-fenoxi-2-piridil)-metiIészter
g. a 0 050 534 számú publikált európai szabadalmi bejelentésben ismertetett ÍR,cisz-2,2-dimetil-3-/(E)-2-fluor-3-oxo-3-(terc-butoxi)-propenil/-ciklopropánkarbonsav 20 ml metilén-kloriddal készült oldatához 1,75 g (RS)-ciano-(6-fenoxi-2-piridil)-metanolt adunk, majd az így kapott reakcióelegyhez 5 °C-on keverés közben 0,04 g dimetil-amino-pridin és 1,6 g diciklohexil-karbodiimid 5 ml metilén-kloriddal készült oldatát adagoljuk. 20 °C-on 4 órán át végzett keverést, szűrést, a szűrlet bepárlását és a maradék szilikagélen végzett kromatográfiás tisztítását (aluálószerként hexán és etil-acetát 8 : 2 térfogatarányú elegyét használva) követően 3,52 g mennyiségben a lépés címadó vegyületét kapjuk.
B. lépés: ÍR,cisz-2,2-dimetil-3-/(E)-2-fluor-3-oxo-3-hidroxi-propenil/'-ciklopropánkarbonsav-(RS)-ciano-(6-fenoxi-2-piridil)-metilészter
Az A. lépésben kapott termékből 3,5 g, 50 ml toluol és 0,5 g p-toluol-szulfonsav keverékét visszafolyató hűtő alkalmazásával addig forraljuk, míg már gázfejlődés nem észlelhető. A keveréket ezután lehűtjük, szűrjük és a szürletet szárazra pároljuk. így 2,8 g mennyiségben a lépés címadó vegyületét kapjuk, amelyet további tisztítás nélkül felhasználunk a következő lépésnél.
C. lépés: lR,cisz-2,2-dimetil-3-/(E)-2-fluor-3-oxo-3-izopropiItio-propenil/-cikIopropánkarbonsav-(RS)-ciano-(6-fenoxi-2-piridil)-metilészter
Az 1. példában ismertetett módszerhez hasonló módon járunk el, kiindulási anyagként a B. lépésben kapott termékből 2,8 g-ot és 1 ml 2-tiopropanolt használva. Szilikagélen végzett kromatográfiás tisztítás után eluálószerként hexán és etil-acetát 8 :2 térfogatarányú elegyét használva — 1,23 g mennyiségben a lépés és egyben a példa címadó vegyületét kapjuk.
Fajlagos forgatóképesség [a]n° = +75 0 ± 4° (c = 0,3, CHC13)
9. példa
Oldható koncentrátum előállítása
Homogén elegyet készítünk a következő komponensekből:
1. példa szerinti termék 0,25 g piperonil-butoxid 1,00 g
Tween 80 (Merek Index, 3. kiadás,
7360) 0,25 g
Topanol A /2,4-dimetiI-6-(terc-butil)-fenil/ 0,10 g víz 98,40 g
70. példa
Emulgeálható koncentrátum előállítása
Homogén elegyet készítünk a következő komponensekből:
3. példa szerinti termék 0,015 g piperonil-butoxid 0,500 g
Topanol A 0,100 g
Tween 80 3,500 g xilol 95,885 g
77. példa
Emulgeálható koncentrátum előállítása
Homogén elegyet készítünk a következő kompo-
nensekből:
7. példa szerinti termék 1,5 g
Tween 80 20,0 g
Topanol A 0,1 g
xilol 78,4 g
72. példa
Füstölőszer előállítása
Homogén elegyet kész.ítünk a következő kompo-
nensekből:
7. példa szerinti termék 0,25 g
Tabu-por 25,00 g
cédruslevél-por 40,00 g
fenyő-fűrészpor 33,75 g
brilliáns zöld 0,50 g
p-nitro-fenol 0,50 g
3. példa
Állatgyógyászati készítmény
Oldatot készítünk a következő komponensekből:
1. példa szerinti termék 5 g piperonil-butoxid 25 g polysorbate 80 10 g triton X 100 25 g tokoferol-acetát 1 g etanol 100 ml-hez szükséges mennyiség így oldatot kapunk, amelyet azután felhasználáskor 5 liter vízzel hígítunk.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek inszekticid és akaricid hatását a következőkben ismertetésre kerülő kísérletekkel tanulmányozhatjuk.
a) Házilégyre kifejtett lethális (pusztító) hatás vizsgálata
Kísérleti állatként 4 -5 napos nőstény házilegyeket használunk. A kísérlet során topikális alkalmazással 1 mikroliter acetonos oldatot viszünk fel a rovarok háti torára Arnold-féle mikromanipulátor segítségével. 50 rovart hasznosítunk kezelésenként. A mortalitás vizsgálatát a kezelés után 45 órával hajtjuk végre.
195 472
A kapott eredményeket LDso-crtékben, azaz a rovarok 507-ának elpusztításához szükséges mennyiségben (egyedenként nanogrammban) kifejezve a következőkben adjuk meg.
A példa száma
I
LD50 (ng/rovar)
1,12
0,50
0,65
1,90
érték az a koncentráció, amely a rovarok 50%-ának elpusztításához elegendő.
A példa száma LD 50 (ng/rovar)
1 12,3
3 2,5
4 5,4
7 5,6
e) Az Acanthocelide Subtectus rovarra kifejtett
pusztító hatásvizsgálata.
b) csótányra kifejtett lethális (pusztító) hatás vizsgálata
A kísérleteket üvegen végbemenő érintkezéssel hajtjuk végre úgy, hogy különböző koncentrációjú acetonos oldatokat juttatunk ki üvegből készült Petri-csészék fenekére pipettával. A Petri-csészék oldalfalát először talkummal borítjuk, hogy megakadályozhassuk a rovarok elmenekülését. A rovarok 50%-ának elpusztításához. szükséges koncentrációt, azaz az LC50-értéket mg/m2 egységekben határozzuk meg.
A kísérleti eredmények a következők:
A példa száma LC5o(mg/m2)
Az alkalmazott módszer hasonló a d) pontban ismertetett módszerhez. A nanogramm/rovar dimenzió15 bán kifejtett LD 50-értékek a következők:
A példa száma
LD 50 (ng/rovar)
7
5.86 1,82
1.86 3,74 0,49
f) Az Aphis Cracivora parazitára kifejtett pusztító hatás vizsgálata
0,23
0,20
c) Házilégyre kifejtett bénító hatás („knock-down effectj tanulmányozása.
3C
Kísérleti rovarként négynapos nőstény házilegyeket alkalmazunk. A kísérletet 0,25 g/liter koncentrációban végrehajtott közvetlen porlasztással Kearns-March-féle kamrában végezzük el, oldószerként másodpercenkénti 2 ml mennyiségben aceton (5 térfogat%) és Isopar L (petróleum-típusú oldószer, 95 térfogati) elegyét használva. Kezelésként 50—50 rovart hasznosítunk. A még élő egyedek számát 10 percig percenként, majd 15 percnél mgállapítjuk és az úgynevezett KT 50értéket szokásos módon meghatározzuk.
A kísérleti eredmények a következők:
Kísérleti állatként 7 napnál idősebb kifejlett egyedeket használunk, és a vizsgált koncentrációk mindegyikénél 10—10 tetűt alkalmazunk. Úgynevezett kontaktpermetezésses módszert alkalmazunk. A kezelést Fisher féle permetezőpisztollyal bablevélen hajtjuk végre. A bablevél műanyag Petri-csészében megnedvesített papírkorongra van helyezve. A kezelést úgy hajtjuk végre, hogy a vizsgálandó vegyület acetonos oldatából 1—1 ml-rel a levél mindkét oldalát bepermetezzük. A tetvek akkor érintkeznek a hatóanyaggal, amikor a levelet megszárítjuk. A tetvek 1 órán át maradnak a levéllel érintkezésben. Ezután a tetveket kezeletlen leveleken helyezzük el és 24 óra elteltével végezzük el a mortalitási vizsgálatot. Az LC 50-értéket mg/hl dimenzióban adjuk meg.
A kapott kísérleti eredmények a következők:
A példa száma
8
KT 50 (mn)
11,3
3,9
5,4
6,0
A példa száma
LC 50 (mg/hl)
0,6
1,3
1,0
1,8
d) A Spodoptera Uttoralis lárváira kifejtett pusztító hatás vizsgálata
A kísérleteket helyi kezeléssel, a hatóanyag acetonos oldatát Arnold-féle mikromanipulátorral a lárvák háti torára juttatva végezzük. A vizsgált vegyület egy-egy koncentrációjánál 15 lárvát használunk. A kísérletekhez használt lárvák negyedik lárvaállapotúak (mintegy 10 naposak), ha 24 °C-on és 65%-os relatív páratartalmú térben tartjuk őket. Kezelés után a lárvákat szintetikus táptalajon helyezzük el.
A nanogramm/rovar dimenzióban kifejezett LD 50g) A Tetranychus urticae atkával szemben kifejtett hatás vizsgálata
BB A kísérlet során levelenként 25—25 nőstény takácsatkával kétlevelű babnövényeket levegőztetett és felülről állandó fénnyel megvTágított fülkében helyezzük el, majd Fischer-féle permetezőpisztollyal a hatóanyagnak aceton és víz azonos térfogatarányú elegyéből készült oldatából 4 ml-t permetezünk egy-egy növényre. A növényeket 12 órán át szárítjuk, majd levelenként 25—25 nőstény takácsatkával megfertőzzük. 80 óra elteltével mortalitási vizsgálatot végzünk. Az LC 50-értéket mg/hl dimenzióban adjuk meg
-6195 472
A példa száma LC 50 (mg/hl) ‘ 1 424
938 g
A fenti kísérletekből az a következtetés vonható le, hogy az (1) általános képletű vegyületek jó inszekticid és akaricid hatásúak.
A következőkben a korábbiakban ismertetett módon végzett összehasonlító kísérletek eredményeit is- ic merte tjük.
Csótányra kifejtett pusztító hatás vizsgálata
A kísérleti eredmények a következők: 15
Az alábbi példákban leírt LC50 mg/m2 vegyület
1. 0,23 20
2. 0,20
Az 0 050 534 sz. európai szabadalmi leírás vegyületei:
,,A’ vegyület 1,4 ,,B' vegyület 0,4 25 ,,A vegyület:
(1R cisz)-2,2-dimetil-3-(E)-(2-klór-2-metoxi-karbonil-etenil)-ciklopropán-1 -karbonsav-(S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil észter 30 ,,B vegyület:
(lR,cisz)-2,2-dimetiI-3-(E)-(2-bróm-2-propoxi-karbonil-etenil)-ciklopropán-l-karbonsav-(S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter
Következtetés: 35 a találmány szerinti vegyületek a csótányra kifejtett pusztító hatás vizsgálata alapján sokkal hatékonyabbak, mint a technika állása szerint ismert vegyületek.
Az Aphis Cracivora-parazitára kifejtett pusztító hatás 40 vizsgálata
Kísérleteinkben az alábbi eredményeket kaptuk:
Az alábbi példában leírt LC50 mg/hl-ben 45 vegyület
1. 0,6
2. 1,3
7. 1,0 50
8. 1,8
Az 0 050 0 534 sz. európai szabadalmi leírás vegyülete ,, B vegyület 6,4 55
,.B vegyület:
(lR,cisz)-2,2-dimetiI-3(E)-(bróm-2-propoxi-karbonll-etenil)-ciklopropán-l-karbonsav-(S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter
Következtetés:
Az Aphis Cracivora-ra kifejtett pusztító hatásvizsgálata alapján a találmány szerint előállított vegyületek sokkal aktívabbak, mint a technika állása szerint ismert vegyület.

Claims (6)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Eljárás az (I) általános képletű ciklopropánkarbonsav-származékok — a képletben
    R jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú, 1—8 szénatomos alkilcsoport,
    X jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, és A jelentése ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil- vagy ciano-(6-fenoxi-2-piridil)-metilcsoport — előállítására (tetszőleges izomer vagy izomerelegy formájában, azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű vegyületet — a képletben A és X jelenléte az (I) általános képletnél megadott — szerves oldószerben és diciklohexil-karbodiimid jelenlétében valamely (111) általános képletű merkaptánnal - a képletben R jelentése az (I) általános képletnél megadott — reagáltatunk.
  2. 2. Az I. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy szerves oldószerként metilén-kloridot, benzolt vagy tetrahidrofuránt használunk.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reagáltatást dimetil-amino-piridin jelenlétében hajtjuk végre.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként ÍR,ciszvagy ÍR,transz-konfigurációjú (II) általános képletű vegyületet használunk.
  5. 5. Az 1 —4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (II) általános képletű vegyületeket használunk, amelyek képletében X jelentése az 1. igénypontban megadott és A jelentése R, S- vagy RS-konfigurációjú alfa-ciano-3-fenoxi-benzilcsoport, vagy S-, R- vagy RS-konfigurációj ú ciano-(6-fenoxi-2-piridil)-metilcsoport.
  6. 6. Az 1—5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás lR,cisz-2,2-dimetil-3-/(E)-2-fiuor-3-oxo-3-izopropiltio-propenil/-ciklopropánkarbonsav-(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metilészter, lR,cisz-2,2-dimetil-3-/(E)-2-fiuor-3-oxo-3-(terc-butiltio)-propenil/-ciklopropánkarbonsav-(S)-ciano-(3-fenoxi
    -fenil)-metilészter,
    1 R,cisz-2,2-dimetil-3-/(E)-2-fluor-3-oxo-3-etiltio-propeniI/-ciklopropánkarbonsav-(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)metilészter, lR,cisz-2,2-dimetil-3-/(E)-2-fiuor-3-oxo-3-metiltio-propenil/-ciklopropánkarbonsav-(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metilészter, lR,cisz-2,2-dimetil-3-/(E)-2-fluor-3-oxo-3-izopropiltio-propenil/-ciklopropánkarbonsav-(S)-ciano-(6-fenoxi-2-piridil-metilészter előállítására, azzal jellemezve, hogy megfelelő (II) és (III) általános képletű kiindulási vegyületeket használunk.
HU833780A 1982-11-02 1983-11-01 Process for production of derivatives of cyclopropanecarbonic acid containing new alkyltio-carbonile group and halogenic atom HU195472B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8218328A FR2535315A1 (fr) 1982-11-02 1982-11-02 Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique comportant un groupement alcoylthio carbonyle et un atome d'halogene, leur preparation, leur application a la lutte contre les parasites des vegetaux, des animaux et des locaux et les compositions les renfermant

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU195472B true HU195472B (en) 1988-05-30

Family

ID=9278822

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU833780A HU195472B (en) 1982-11-02 1983-11-01 Process for production of derivatives of cyclopropanecarbonic acid containing new alkyltio-carbonile group and halogenic atom

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4569928A (hu)
EP (1) EP0108679B1 (hu)
JP (1) JPS5998055A (hu)
AU (1) AU561572B2 (hu)
BR (1) BR8306023A (hu)
CA (1) CA1203538A (hu)
DE (1) DE3362200D1 (hu)
ES (1) ES526947A0 (hu)
FR (1) FR2535315A1 (hu)
HU (1) HU195472B (hu)
OA (1) OA07568A (hu)
SU (1) SU1545937A3 (hu)
ZA (1) ZA838062B (hu)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6228384B1 (en) 1996-04-23 2001-05-08 Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha Capturing and detecting mites using 3-phenoxybenzyl chrysanthemate
EP0900526A4 (en) * 1996-04-23 2000-04-05 Chugai Pharmaceutical Co Ltd COMPOSITION FOR DETECTING AND ATTRACTING MITES AND METHOD THEREOF
JP2002255944A (ja) * 2001-02-26 2002-09-11 Dainippon Jochugiku Co Ltd 新規エステル化合物およびこれを有効成分とする殺虫剤組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US350708A (en) * 1886-10-12 Egg-beater
US3296292A (en) * 1963-05-17 1967-01-03 Velsicol Chemical Corp Esters and amides of 2, 3, 5, 6-tetrachloromonothioterephthalic acid
US3923871A (en) 1972-06-19 1975-12-02 Zoecon Corp Cyclopropylmethyl esters
DE2732213A1 (de) * 1977-07-16 1979-01-25 Bayer Ag Derivate der cyclopropancarbonsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als zwischenprodukte zur herstellung von insektiziden
US4263040A (en) * 1978-02-18 1981-04-21 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Phenoxyphenoxy unsaturated derivatives and herbicidal composition
US4230722A (en) * 1978-06-26 1980-10-28 Ciba-Geigy Corporation Dihalovinylcyclopropanethiolic acid esters and their use in pest control
US4276305A (en) * 1979-02-09 1981-06-30 Hoffmann-La Roche Inc. Cyclopropane carboxylic acid esters and cyclopropane(thio)-carboxylic acid esters
FR2491060A1 (fr) * 1980-10-01 1982-04-02 Roussel Uclaf Esters d'acides cyclopropanes carboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR2514760A1 (fr) * 1981-10-16 1983-04-22 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique comportant un groupement alcoylthio carbonyle, leur preparation, leur application a la lutte contre les parasites des vegetaux, des animaux et des locaux, et les compositions les renfermant

Also Published As

Publication number Publication date
FR2535315B1 (hu) 1985-02-01
JPS5998055A (ja) 1984-06-06
US4569928A (en) 1986-02-11
EP0108679B1 (fr) 1986-02-19
ZA838062B (en) 1984-12-24
EP0108679A1 (fr) 1984-05-16
AU561572B2 (en) 1987-05-14
CA1203538A (fr) 1986-04-22
FR2535315A1 (fr) 1984-05-04
OA07568A (fr) 1985-03-31
JPH0555497B2 (hu) 1993-08-17
AU2085683A (en) 1984-05-10
BR8306023A (pt) 1984-06-05
DE3362200D1 (en) 1986-03-27
ES8406157A1 (es) 1984-07-16
ES526947A0 (es) 1984-07-16
SU1545937A3 (ru) 1990-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU195759B (en) Insecticide and acaricide comprising as active ingredient cyclopropanecarboxylic acid esters analog to pyrethrin acid and process for producing cycopropanecarboxylic acid esters
US4939172A (en) Novel cyclopropane carboxylates
US5135951A (en) 3-(2-cyano-2-halo-ethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylates
US4602038A (en) Insecticidal cyclopropane carboxylates
US4808749A (en) Cyclopropane carboxylic esters and acids
HUT53494A (en) Insecticides and process for producing 2,2-dimethyl-3-(2-monohalogenethenyl)-cyclopropanecarboxylic acid derivatives used as active ingredient
US4565822A (en) 2-Fluoro-2-cyanoethenyl cyclopropane carboxylates as pesticides
HUT52750A (en) Insecticides containing as active substance derivatives of 3-ethenil-2,2-dimethil-cycloprophan carbonic acid fluor and process for production of the active substances
US4537897A (en) 3-(1,2-Propadienyl)-cyclopropane-carboxylates
US4879302A (en) Certain oximino-cyclopropane carboxylates having insecticidal activity
US4463014A (en) Cyclopropane carboxylates
US4925874A (en) Novel cyclopropane carboxylates
HU195472B (en) Process for production of derivatives of cyclopropanecarbonic acid containing new alkyltio-carbonile group and halogenic atom
US4849449A (en) Novel cyclopropane carboxylates
US5310751A (en) Pyrethrinoid esters of 1,3,4,5,6,7-hexahydro-1,3-dioxo-2H-isoindol-2-yl-methanol and pesticidal compositions thereof
US5574194A (en) 2,6-bis-(trifluoromethyl)-benzyl alcohol
US5530022A (en) Esters of 2,2-dimethyl-3-(3,3,3-trifluoro-1-propenyl)-cyclopropane carboxylic acid
US4920231A (en) Process of braking triflouromethyl compounds
US4849443A (en) Indoles and pesticidal use thereof
JPH0220634B2 (hu)
US4450169A (en) Insecticidal esters
US5192801A (en) 3-[2-cyano-2-halo-ethenyl]-2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylates
US4777180A (en) Pesticidal cyclopropanecarboxylates
US5336670A (en) 2,2-dimethyl-3-(but-1-en-3-ynyl)-cyclopropane carboxylates
JPH0345062B2 (hu)

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628